特許 6352079 無電解めっき液、めっき皮膜、めっき品及びめっき皮膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6352079

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】無電解めっき液、めっき皮膜、めっき品及びめっき皮膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/52 20060101AFI20180625BHJP

   C23C 18/36 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/52 A

   C23C18/36

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-137885(P2014-137885)

(22)【出願日】2014年7月3日

(65)【公開番号】特開2016-14183(P2016-14183A)

(43)【公開日】2016年1月28日

【審査請求日】2017年5月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】591021028

【氏名又は名称】奥野製薬工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩本 由香

(72)【発明者】

【氏名】森本 徹

【審査官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−３１４８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−０２４８５７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１５−５２４０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１５３２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０３８０２５４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ１８／００−２０／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤及び炭化ケイ素粒子を必須成分として含有する無電解めっき液であって、
第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種、並びに、アニオン系界面活性剤を含有する、ことを特徴とする無電解めっき液。

【請求項2】

前記アニオン系界面活性剤は、ナトリウムスルホネートである、請求項１に記載の無電解めっき液。

【請求項3】

前記第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種は、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、コリン、カルニチン、グリセロホスホコリン、及びロクロニウムブロミドから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の無電解めっき液。

【請求項4】

前記アニオン系界面活性剤の含有量は０．０１〜１００ｇ／Ｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき液。

【請求項5】

前記第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンの含有量の合計は、０．００１〜５０ｇ／Ｌである、請求項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき液。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の無電解めっき液に、被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程１を有する、めっき皮膜の形成方法。

【請求項7】

工程１により形成された無電解めっき皮膜を熱処理する工程２を有する、請求項６に記載のめっき皮膜の形成方法。

【請求項8】

前記熱処理の温度は３００〜５００℃である、請求項７に記載のめっき皮膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無電解めっき液、めっき皮膜、めっき品及びめっき皮膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電子部品を形成するプリント配線基板や、機械装置等の表面等の様々な分野において、めっき皮膜が形成されている。特に、機械装置のシャフト、軸受け等の摺動部には、耐摩耗性を付与することを目的として、微粒子を含有するめっき液により形成されためっき皮膜が形成される。

【0003】

上述のようなめっき液によりめっき皮膜を形成する方法として、ニッケル−リン合金をマトリックスとし、炭化ケイ素粒子を分散した複合メッキにおいて、メッキ後の過熱処理温度を４７０℃〜５３０℃とする複合メッキ方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。当該メッキ方法により形成されためっき皮膜は、皮膜中に炭化ケイ素粒子を含有するので、機械装置の摺動部等に用いた際に耐摩耗性を示す。

【0004】

しかしながら、上述のようなめっき液を用いて機械装置の摺動部等に形成されためっき皮膜は、めっき皮膜自体が耐摩耗性を示すものの、摺動回数が増加するに従ってめっき皮膜表面の摩擦係数が増加して、当該めっき皮膜と摺れる他の部材の表面を摩耗させてしまうという問題がある。

【0005】

耐摩耗性に優れ、他の部材との摺動回数が増加しても、めっき皮膜の表面の摩擦係数の増加が抑制されており、他の部材の摩耗が抑制されているめっき皮膜を形成することができる無電解めっき液は、未だ開発されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３−１５３２８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、耐摩耗性に優れ、他の部材との摺動回数が増加しても、めっき皮膜の表面の摩擦係数の増加が抑制されており、他の部材の摩耗が抑制されているめっき皮膜を形成することができる無電解めっき液、上記無電解めっき液により形成されためっき皮膜、上記めっき皮膜を有するめっき品及びめっき皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤及び炭化ケイ素粒子を必須成分として含有し、更に、アニオン系界面活性剤、及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンを含有する無電解めっき液、当該無電解めっき液により形成されためっき皮膜、及び当該めっき液に被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程を有するめっき皮膜の形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、下記の無電解めっき液、めっき皮膜、めっき品及びめっき皮膜の形成方法に関する。
１．水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤及び炭化ケイ素粒子を必須成分として含有する無電解めっき液であって、
第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種、並びに、アニオン系界面活性剤を含有する、ことを特徴とする無電解めっき液。
２．前記アニオン系界面活性剤は、ナトリウムスルホネートである、上記項１に記載の無電解めっき液。
３．前記第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種は、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、コリン、カルニチン、グリセロホスホコリン、及びロクロニウムブロミドから選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の無電解めっき液。
４．前記アニオン系界面活性剤の含有量は０．０１〜１００ｇ／Ｌである、上記項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき液。
５．前記第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンの含有量の合計は、０．００１〜５０ｇ／Ｌである、上記項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき液。
６．上記項１〜５のいずれかに記載の無電解めっき液を用いて形成されためっき皮膜。
７．上記項６に記載のめっき皮膜を有するめっき品。
８．上記項１〜５のいずれかに記載の無電解めっき液に、被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程１を有する、めっき皮膜の形成方法。
９．工程１により形成された無電解めっき皮膜を熱処理する工程２を有する、上記項８に記載のめっき皮膜の形成方法。
１０．前記熱処理の温度は３００〜５００℃である、上記項９に記載のめっき皮膜の形成方法。

【0010】

本発明の無電解めっき液は、水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤及び炭化ケイ素粒子を必須成分として含有し、且つ、第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種、並びに、アニオン系界面活性剤を含有する。本発明の無電解めっき液は、炭化ケイ素粒子を含有するので、当該めっき液を用いて形成されるめっき皮膜が耐摩耗性に優れている。更に、本発明の無電解めっき液は、第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種、並びに、アニオン系界面活性剤を含有するので、当該めっき液を用いて形成されためっき皮膜表面の摩擦係数の増加が抑制されており、当該めっき皮膜と摺動する他の部材の摩耗が抑制される。

【0011】

また本発明の無電解めっき皮膜の形成方法は、上述の構成を備える無電解めっき液に、被めっき物を接触させる工程を有しており、めっき皮膜表面の摩擦係数の増加が抑制されており、当該めっき皮膜と摺動する他の部材の摩耗が抑制されるめっき皮膜を容易に形成することができる。

【0012】

以下、本発明の無電解めっき液、めっき皮膜及びめっき皮膜の形成方法について詳細に説明する。

【0013】

１．無電解めっき液
本発明の無電解めっき液は、水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤及び炭化ケイ素粒子を必須成分として含有し、更に、第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種、並びに、アニオン系界面活性剤を含有する。

【0014】

水溶性ニッケル化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等を用いることができる。特に、溶解性が良好である点で硫酸ニッケルが好ましい。水溶性ニッケル化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。水溶性ニッケル化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

【0015】

還元剤についても特に限定はなく、無電解めっき液で用いられている公知の還元剤を用いることができる。この様な還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を例示できる。還元剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。還元剤の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

【0016】

錯化剤についても特に限定はなく、無電解めっき液で用いられている公知の錯化剤を用いることができる。この様な錯化剤としては、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；エチレンジアミンジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を例示できる。更に、ホスホン酸類、アミノ酸類等も錯化剤として用いることができる。これらの錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

【0017】

本発明の無電解めっき液は、炭化ケイ素粒子を含有する。炭化ケイ素粒子の形状は特に限定されず、球状、角錐、立方体形状等のいずれの形状であってもよい。

【0018】

炭化ケイ素粒子の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．３〜３．０μｍがより好ましい。炭化ケイ素粒子の平均粒子径が大き過ぎると、形成されるめっき皮膜と接する他の部材が摩耗し易くなるおそれがあり、小さ過ぎると、形成されるめっき皮膜の耐摩耗性が低下するおそれがある。

【0019】

炭化ケイ素粒子の含有量は、０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。炭化ケイ素粒子の含有量が多過ぎると、形成されるめっき皮膜と接する他の部材が摩耗し易くなるおそれがあり、少な過ぎる、形成されるめっき皮膜の耐摩耗性が低下するおそれがある。

【0020】

本発明の無電解めっき液は、第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種を含有する。

【0021】

上記アルカノールアミンの炭素数は、２〜３５であることが好ましい。

【0022】

上記炭素数２〜５０のアルカノールアミンとしては、炭素数２〜５０の第一級〜第三級のアルカノールアミンを用いることができる。

【0023】

第一級アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン等が挙げられる。

【0024】

第二級アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン等が挙げられる。

【0025】

第三級アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。

【0026】

第四級アンモニウム化合物としては、コリン、カルニチン、グリセロホスホコリン、ロクロニウムブロミド等が挙げられる。

【0027】

上記第四級アンモニウム化合物、及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−-ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、コリン、カルニチン、グリセロホスホコリン、ロクロニウムブロミド等を用いることが好ましい。

【0028】

上記第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンの含有量の合計は特に限定されないが、本発明の無電解めっき液の量を１Ｌとして、０．００１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．０１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。上記第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンの含有量の合計が少な過ぎると形成されるめっき皮膜の耐摩耗性が低下するおそれがあり、多過ぎるとめっき皮膜の析出速度が低下し、析出反応が生じ難くなるおそれがある。

【0029】

アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族又は脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。

【0030】

芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩としては、芳香族又は脂肪族ナトリウム塩（ナトリウムスルホネート）が挙げられる。

【0031】

芳香族又は脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としては、芳香族又は脂肪族カリウム塩、芳香族又は脂肪族ナトリウム塩が挙げられ、中でも、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等を用いることができる。

【0032】

上記アニオン系界面活性剤としては、ナトリウムスルホネートを用いることが好ましい。

【0033】

上記アニオン系界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0034】

アニオン系界面活性剤の含有量は特に限定されないが、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。アニオン系界面活性剤の含有量が少な過ぎると形成されるめっき皮膜の耐摩耗性が低下するおそれがあり、多過ぎるとめっき皮膜の析出速度が低下し、析出反応が生じ難くなるおそれがある。

【0035】

本発明の無電解めっき液には、その他必要に応じて、通常用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオジグリコール酸等の硫黄化合物等を１種単独又は２種以上混合して添加することができる。安定剤の添加量は、特に限定的ではないが、例えば、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

【0036】

また、ｐＨ緩衝剤として、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を配合することができる。緩衝剤の配合量は特に限定的ではないが、例えば０．１〜２００ｇ／Ｌ程度とすることができる。

【0037】

本発明の無電解めっき液のｐＨは、通常、２〜１２程度とすればよく、３〜１０程度とすることが好ましく、４〜８程度とすることがより好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸および水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。

【0038】

２．めっき皮膜
本発明は、また、上記無電解めっき液を用いて形成されためっき皮膜でもある。上記めっき皮膜の厚みは、０．１〜１０００μｍ程度が好ましく、０．５〜１００μｍ程度がより好ましく、１〜５０μｍ程度が更に好ましい。

【0039】

めっき皮膜の摩擦係数は、後述するめっき皮膜の形成方法での熱処理温度が３００℃の場合、０．６６０〜０．６９５程度であり、熱処理温度が３５０℃の場合、０．６６０〜０．６８５程度であり、熱処理温度が４００℃の場合、０．６２０〜０．６４５程度であり、５００℃の場合、０．７２０〜０．７５０程度である。

【0040】

なお、本明細書において、めっき皮膜の表面の摩擦係数は、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（新東科学株式会社製 製品名：トライボギアＨＨＳ−２０００）を用いて、加減重往復測定の測定方法により、測定子φ１０ｍｍＳＵＳボール、１００〜５００ｇｆ、往復回数５０回、移動距離１５ｍｍ、移動速度５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルレート５０Ｈｚの測定条件により測定される値である。

【0041】

めっき皮膜の表面平均粗さ（Ｒａ）は、後述するめっき皮膜の形成方法での熱処理温度が３００℃の場合、０．０８６０〜０．０８９５μｍ程度であり、熱処理温度が３５０℃の場合、０．０８５０〜０．０８８５μｍ程度であり、熱処理温度が４００℃の場合、０．０８３０〜０．０８５５μｍ程度であり、５００℃の場合、０．１０５０〜０．１２００μｍ程度である。

【0042】

なお、本明細書において、めっき皮膜の表面平均粗さは、表面粗さ計（株式会社東京精密製 製品名：サーフコム１４００Ａ−１２）を用いて、測定長さ４．０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、移動・戻り速度０．３ｍｍ／ｓの測定条件により測定される値である。

【0043】

３．めっき皮膜の形成方法
本発明は、また、水溶性ニッケル化合物、還元剤、錯化剤及び炭化ケイ素粒子を必須成分として含有し、更に、第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種、並びに、アニオン系界面活性剤を含有する無電解めっき液に、被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程１を有するめっき皮膜の形成方法でもある。

【0044】

（工程１）
工程１は、上記無電解めっき液に被めっき物を接触させてめっき皮膜を形成する工程である。上記無電解めっき液としては、上述のものを用いることができる。上記無電解めっき液を用いてめっき皮膜の形成を行うには、常法に従って、該無電解めっき液を被めっき物に接触させればよい。通常は、該無電解めっき液中に被めっき物を浸漬することによって、効率よくめっき皮膜を形成することができる。

【0045】

無電解めっき液の液温は、通常、２５℃以上程度とすればよく、４０〜１００℃程度とすることが好ましい。また必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。

【0046】

被めっき物の材質については特に限定はない。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム等の金属やこれらの合金等は無電解めっきの還元析出に対して触媒性を有するので、常法に従って前処理を行った後、直接めっき皮膜を形成することができる。銅等の触媒性のない金属や、ガラス、セラミックス等については、常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させた後に、めっき処理を行えばよい。

【0047】

（工程２）
本発明のめっき皮膜の形成方法は、更に、工程１により形成された無電解めっき皮膜を熱処理する工程２を有していてもよい。

【0048】

工程１により形成された無電解めっき皮膜を熱処理する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により熱処理することができる。上記無電解めっき皮膜を熱処理する方法としては、例えば、被めっき物に形成されためっき皮膜を被めっき物と共に加熱炉内で加熱する方法が挙げられる。

【0049】

上記熱処理の温度は特に限定されないが、１００〜８００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。熱処理の温度が低過ぎるとめっき皮膜の耐摩耗性が十分でないおそれがあり、高過ぎると、めっき皮膜表面の摩擦係数が高くなり、めっき皮膜と接触する他の部材の摩耗を十分に抑制できないおそれがある。

【0050】

上記熱処理の加熱時間としては特に限定されないが、１０〜１８０分が好ましく、３０〜１２０分がより好ましい。加熱時間が短過ぎるとめっき皮膜の耐摩耗性が十分でないおそれがあり、長過ぎるとめっき皮膜表面の摩擦係数が高くなり、めっき皮膜と接触する他の部材の摩耗を十分に抑制できないおそれがある。

【0051】

４．めっき品
本発明は、また、上記めっき皮膜を有するめっき品でもある。めっき品としては、本発明のめっき皮膜を有していれば特に限定されず、被めっき物の表面にめっき皮膜が形成されていればよい。

【0052】

上記被めっき物の材質としては特に限定されないが、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅等の金属やこれらの合金、又は、ガラス、セラミックス等が挙げられる。

【0053】

本発明のめっき品は、特に、機械装置の摺動部等の、他の部材と摺動する部材であると、本発明のめっき品と摺動する他の部材の摩耗を抑制することができる。

【発明の効果】

【0054】

本発明の無電解めっき液は、炭化ケイ素粒子を含有するので、当該めっき液を用いて形成されるめっき皮膜が耐摩耗性に優れている。更に、本発明の無電解めっき液は、第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種、並びに、アニオン系界面活性剤を含有するので、当該めっき液を用いて形成されためっき皮膜表面の摩擦係数の増加が抑制されており、当該めっき皮膜と摺動する他の部材の摩耗が抑制されている。

【0055】

また本発明の無電解めっき皮膜の形成方法は、上述の構成を備える無電解めっき液に、被めっき物を接触させる工程を有しており、めっき皮膜表面の摩擦係数の増加が抑制されており、当該めっき皮膜と摺動する他の部材の摩耗が抑制されるめっき皮膜を容易に形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0056】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

【0057】

（無電解めっき液の調製）
表１に示す配合により、実施例１〜１９及び比較例１〜３の無電解めっき液を調製した。

【0058】

【表1】

【0059】

得られた各実施例及び比較例の無電解めっき液を用いて、下記の方法によりめっき皮膜の形成を行った。

【0060】

表１に示す化合物を含有する各無電解ニッケルめっき液を用いて、軟鋼板（ＪＩＳ−ＳＰＣＣ ＳＢ）５×５ｃｍを被めっき物として、ｐＨ４．５、浴温９０℃の無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を浸漬することによって厚さ３０μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。

【0061】

前処理工程および使用薬品は以下の通りである。
（１）浸漬脱脂（商標名：エースクリーン８０１ 奥野製薬工業（株）製）
（２）電解脱脂（商標名：トップクリーナーＥ 奥野製薬工業（株）製）
（３）酸活性（商標名：トップサン 奥野製薬工業（株）製）
得られためっき皮膜に対し、加熱炉を用いて３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃の各温度で、６０分間熱処理を行った。

【0062】

得られた各試料について、下記の方法によりめっき皮膜の摩擦係数、及び表面粗さを測定した。

【0063】

（摩擦係数）
めっき皮膜の表面について、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（新東科学株式会社製 製品名：トライボギアＨＨＳ−２０００）を用いて、加減重往復測定の測定方法により、測定子φ１０ｍｍＳＵＳボール、１００〜５００ｇｆ、往復回数５０回、移動距離１５ｍｍ、移動速度５ｍｍ／ｓｅｃ、サンプルレート５０Ｈｚの測定条件により、摩擦係数を測定した。１００〜５００ｇｆの各荷重の、往復回数５０回目の摩擦係数の平均値を算出し、摩擦係数の測定値とした。

【0064】

（表面粗さ）
めっき皮膜の表面について、表面粗さ計（株式会社東京精密製 製品名：サーフコム１４００Ａ−１２）を用いて、測定長さ４．０ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓ、移動・戻り速度０．３ｍｍ／ｓの測定条件により、表面粗さを測定した。測定を３回行い、平均値を算出して表面粗さの測定値とした。

【0065】

結果を表２に示す。

【0066】

【表2】

【0067】

表２から明らかなように、第四級アンモニウム化合物及び炭素数２〜５０のアルカノールアミンから選択される少なくとも１種、並びに、アニオン系界面活性剤を含有するとの構成を備える実施例１〜１９は、往復回数５０回目の摩擦係数が低くなっており、耐摩耗性に優れ、他の部材との摺動回数が増加しても、めっき皮膜の表面の摩擦係数の増加が抑制されていることが分かる。このことから、めっき皮膜と摺動する他の部材の摩耗が抑制されているめっき皮膜が形成されていることが分かった。

【0068】

これに対し、上述の構成を有していない比較例１〜３は、往復回数５０回目の摩擦係数高くなっており、他の部材との摺動回数が増加した場合に、他の部材の摩耗が抑制されていないことが分かった。