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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6352511
(24)【登録日】2018年6月15日
(45)【発行日】2018年7月4日
(54)【発明の名称】基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/306 20060101AFI20180625BHJP
【ＦＩ】
H01L21/306 R
H01L21/306 E
【請求項の数】6
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2017-158528(P2017-158528)
(22)【出願日】2017年8月21日
(62)【分割の表示】特願2014-170205(P2014-170205)の分割
【原出願日】2014年8月25日
(65)【公開番号】特開2017-216478(P2017-216478A)
(43)【公開日】2017年12月7日
【審査請求日】2017年8月21日
(31)【優先権主張番号】特願2013-205624(P2013-205624)
(32)【優先日】2013年9月30日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-259658(P2013-259658)
(32)【優先日】2013年12月16日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002428
【氏名又は名称】芝浦メカトロニクス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小林 信雄
(72)【発明者】
【氏名】濱田 晃一
(72)【発明者】
【氏名】黒川 禎明
(72)【発明者】
【氏名】古矢 正明
(72)【発明者】
【氏名】森 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 康司
(72)【発明者】
【氏名】林 義典
【審査官】
鈴木 聡一郎
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−１５０３５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０７４６０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−２５４０１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１１９６５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０７９２１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４−２１／３０６３
Ｈ０１Ｌ ２１／３０８
Ｈ０１Ｌ ２１／４６５−２１／４６７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化膜が形成されたシリコン製の基板をリン酸を含むエッチング液を使用して処理する基板処理装置であって、
処理室と、
前記処理室内に設けられ、前記基板を保持して回転する基板スピン機構と、
前記基板スピン機構によって回転させられる前記基板の表面に、前記エッチング液を供給するエッチング液供給機構と、
前記処理室内に設けられ、回転する前記基板の前記表面に供給された前記エッチング液が前記基板の表面から飛散した後に得られる使用済みエッチング液を溜める液溜め部と、
前記液溜め部にフッ酸溶液を供給するフッ酸供給機構と、
前記液溜め部における前記使用済みエッチング液と前記フッ酸溶液との混合によって再生されたリン酸を前記エッチング液供給機構で使用される前記エッチング液に戻すリン酸回収部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
処理室と、
前記処理室内に設けられ、前記基板を保持して回転する基板スピン機構と、
前記基板スピン機構によって回転させられる前記基板の表面に、前記エッチング液を供給するエッチング液供給機構と、
前記処理室内に設けられ、回転する前記基板の前記表面に供給された前記エッチング液が前記基板の表面から飛散した後に得られる使用済みエッチング液を溜める液溜め部と、
前記液溜め部にフッ酸溶液を供給するフッ酸供給機構と、
前記液溜め部における前記使用済みエッチング液と前記フッ酸溶液との混合によって再生されたリン酸を前記エッチング液供給機構で使用される前記エッチング液に戻すリン酸回収部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項2】
前記フッ酸供給機構は、前記液溜め部に前記使用済みエッチング液が溜められた状態で前記フッ酸溶液を供給することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項3】
前記フッ酸供給機構は、前記処理室内から処理済みの前記基板が退出後に前記液溜め部に前記フッ酸溶液を供給することを特徴とする請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項4】
前記エッチング液供給機構は、前記フッ酸供給機構から供給された前記フッ酸溶液が前記液溜め部に溜められた状態で、前記基板に前記エッチング液を供給することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項5】
前記処理室内において、前記基板スピン機構の周囲には、内側液溜めカップと、この内側液溜めカップの外側に外側液溜めカップを有し、前記内側液溜めカップが前記液溜め部を構成することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項6】
１枚の前記基板の処理に使用された前記使用済みエッチング液と、前記フッ酸溶液とを、前記液溜め部にて混合し、前記リン酸を再生する請求項１から５のいずれかに記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本件発明は、窒化膜が形成されたシリコン製の基板をリン酸を含むエッチング液により処理する基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、窒化膜（Si3N4）及び酸化膜（SiO2）が形成されたシリコン製の半導体ウェーハ（基板）をリン酸（H3PO4）を含むエッチング液により処理する基板処理方法が提案されている（特許文献１参照）。この基板処理方法では、エッチング槽に溜められたリン酸（H3PO4）を含むエッチング液中に複数の半導体ウェーハを投入して、その複数の半導体ウェーハのそれぞれに対するエッチング処理が一括的に行われる。このエッチング処理ではエッチング液中のリン酸が触媒として作用して半導体ウェーハの窒化膜（Si3N4）が除去される。
【0003】
そして、前記エッチング処理が行われてエッチング処理槽内に残った使用済みエッチング液が受け槽を介して再生装置の処理槽に移される。使用済みエッチング液が溜められた処理槽内に、前記使用済みエッチング液の量に対して適量のフッ酸溶液（HF）が添加される。処理槽内では、比較的高温の所定の温度環境のもとで、前記エッチング処理により除去された窒化物に基づく成分を含む使用済みエッチング液とフッ酸溶液（HF）とが混ざり合って反応し、リン酸（H3PO4）が再生される。この再生されたリン酸（H3PO4）が前記エッチング処理に使用されるべきエッチング液に戻される。
【0004】
このような基板処理方法によれば、エッチング処理後に残る使用済みエッチング液からリン酸が再生され、そのリン酸がエッチング処理に使用されるべきエッチング液に戻されるので、リン酸を有効に利用しつつ、窒化膜を除去するための半導体ウェーハに対するエッチング処理を継続して行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第４４２４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上述した基板処理方法では、多くの基板に対するエッチング処理を一括で行うための大きなエッチング槽が必要であり、また、そのような多くの基板に対するエッチング処理を一括して行うほどの多くの量の使用済みエッチング液を処理槽に溜めてその処理槽にフッ酸溶液を適量添加し、比較的高い温度の所定の温度環境のもとで、使用済みエッチング液とフッ酸溶液とを反応させるので、多くの量の使用済みエッチング液とそれに対して多くの量のフッ酸溶液を所定の温度環境に保つための設備が大がかりになる。また、１回で再生されるリン酸の量は多くなるものの、処理槽内において多くの量の使用済みエッチング液全体とフッ酸溶液全体とが効率よく反応し得るように混ざるまでに比較的長い時間を要し、必ずしも効率的にリン酸の再生ができるものとはいえない。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、できる限り大きな設備を用いることなく、エッチング処理とともに、そのエッチング処理に戻すことのできるリン酸をより効率的に再生することのできる基板処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る基板処理装置は、窒化膜が形成されたシリコン製の基板をリン酸を含むエッチング液を使用して処理する基板処理装置であって、処理室と、前記処理室内に設けられ、前記基板を保持して回転する基板スピン機構と、前記基板スピン機構によって回転させられる前記基板の表面に、前記エッチング液を供給するエッチング液供給機構と、前記処理室内に設けられ、回転する前記基板の前記表面に供給された前記エッチング液が前記基板の表面から飛散した後に得られる使用済みエッチング液を溜める液溜め部と、前記液溜め部にフッ酸溶液を供給するフッ酸供給機構と、前記液溜め部における前記使用済みエッチング液と前記フッ酸溶液との混合によって再生されたリン酸を前記エッチング液供給機構で使用される前記エッチング液に戻すリン酸回収部と、を有する構成となる。
【発明の効果】
【0009】
本発明に係る基板処理装置によれば、できる限り大きな設備を用いることなく、エッチング処理とともに、そのエッチング処理に戻すことのできるリン酸をより効率的に再生することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置の基本的な構成を示す図である。
【図5】図１に示す基板処理装置において、半導体ウェーハのエッチング処理とともに使用済みエッチング液からリン酸を再生する処理を行っている状態のスピン処理ユニット（エッチング処理部、リン酸再生部）を示す図である。
【図6】本発明の第２の実施の形態に係る基板処理装置における要部の構成を示す図である。
【図7】本発明の第３の実施の形態に係る基板処理装置における要部の構成を示す図である。
【図8】本発明の第４の実施の形態に係る基板処理装置における要部の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【0012】
本発明の第１の実施の形態に係る基板処理装置は、図１に示すように構成される。
【0013】
図１において、基板処理装置は、エッチング液生成槽１０、エッチング液貯留槽２０、スピン処理ユニット３０（エッチング処理部、リン酸再生部）、及びリン酸回収槽５０（リン酸回収部）を有している。また、基板処理装置は、リン酸供給部１２、水供給部１３及びシリカ供給部１４を有している。リン酸供給部１２が所定濃度のリン酸溶液（H3PO4）を、水供給部１３が純水（H2O）を、シリカ供給部１４がコロイダルシリカ（SiO2）を、それぞれエッチング液生成槽１０に供給する。エッチング液生成槽１０にはヒータユニット１１が設けられている。エッチング液生成槽１０において、リン酸供給部１２、水供給部１３及びシリカ供給部１４からそれぞれ適量供給されるリン酸溶液（H3PO4）、純水（H2O）及びコロイダルシリカ（SiO2）が混合され、ヒータユニット１１による加熱によって所定の温度に維持される。所定の温度環境のもとでリン酸溶液（H3PO4）、純水（H2O）及びコロイダルシリカ（SiO2）が混合されて、リン酸及びシリコン成分を含むエッチング液が生成される。
【0014】
なお、シリカ供給部１４から適量のコロイダルシリカ（SiO2）をエッチング液（リン酸溶液）に添加してエッチング液中のシリコン濃度を調整することにより、エッチング処理される半導体ウェーハに形成された窒化膜（Si3N4）と酸化膜（SiO2）との選択比を所定範囲に維持するようにしている。
【0015】
エッチング液生成槽１０に対して循環経路が設けられ、その循環経路中に、ポンプ１５、切替え弁１６及び濃度検出器１７が設けられている。この循環経路には更にヒータ（図示略）が設けられており、ポンプ１５の動作によって、エッチング液生成槽１０内のエッチング液が所定温度に維持された状態で切替え弁１６及び濃度検出器１７を介してエッチング液生成槽１０に戻される。このようなエッチング液の循環により、エッチング液生成槽１０内では、前記リン酸溶液（H3PO4）、純水（H2O）及びコロイダルシリカ（SiO2）が撹拌混合される。また、循環経路中に設けられた濃度検出器１７による濃度検出情報に基づいて、生成されるエッチング液中のリン酸濃度が管理制御装置１００によって監視される。切替え弁１６は、前記循環経路と、エッチング液生成槽１０からエッチング液貯留槽２０への経路とを切り換える。切替え弁１６によってエッチング液貯留槽２０側の経路に切り替えられた状態でのポンプ１５の動作によって、エッチング液生成槽１０で生成されるエッチング液がエッチング液貯留槽２０に供給されて溜められる。
【0016】
エッチング液貯留槽２０には、ヒータユニット２１が設けられ、エッチング液生成槽１０から供給されて溜められたエッチング液が所定温度に維持される。エッチング液貯留槽２０に対して循環経路が設けられている。この循環経路中には、開閉弁２２ａ、ポンプ２３、流量計２４、切替え弁２５、開閉弁２２ｂ及び冷却器２６が設けられている。また、図示されてはいないが、循環経路のポンプ２３と切替え弁２５との間の経路部分にはヒータが設けられている。開閉弁２２ａ，２２ｂが開放された状態で、エッチング液貯留槽２０に所定温度に維持されつつ溜められたエッチング液が、ポンプ２３の動作により、循環経路（流量計２４、切替え弁２５、冷却器２６）を通ってエッチング液貯留槽２０に戻される。このようなエッチング液の循環により、エッチング液貯留槽２０に溜められるエッチング液の温度及び濃度が一定条件に調整される。切替え弁２５は、前記循環経路と、エッチング液貯留槽２０からスピン処理ユニット３０への経路とを切り換える。切替え弁２５によってスピン処理ユニット３０側の経路に切り替えられた状態でのポンプ２３の動作によって、エッチング液貯留槽２０に溜められたエッチング液がスピン処理ユニット３０に供給される。
【0017】
スピン処理ユニット３０（エッチング処理部、リン酸再生部）は処理室３１を有し、処理室３１内に、半導体ウェーハＷを回転させる基板スピン機構３２が設けられるとともに、基板スピン機構３２に対向するよう配置されたエッチング液噴出ノズル３４（エッチング液供給機構）、リンス液噴出ノズル３５及びフッ酸噴出ノズル３６が設けられている。また、処理室３１内に、基板スピン機構３２の周囲に配置されるようにセパレートカップ機構３３（液溜め部）が設けられている。セパレートカップ機構３３は、内側液溜めカップ３３ｃ及びその外側に配置された外側液溜めカップ３３ａを有し、内側液溜めカップ３３ｃと外側液溜めカップ３３ａとの境界部にセパレータ３３ｂが設けられている。セパレータ３３ｂは、アクチュエータ（図示略）によって所定の範囲内において上昇動及び下降動を行う。エッチング液噴出ノズル３４には、前述したエッチング液貯留槽２０から切替え弁２５を介してスピン処理ユニット３０側に延びる経路が接続されている。また、基板処理装置は、リンス液供給部４１及びフッ酸供給部４２を有しており、リンス液供給部４１からリンス液（例えば、純水）がリンス液噴出ノズル３５に供給され、フッ酸供給部４２から所定濃度のフッ酸溶液（HF）がフッ酸噴出ノズル３６（フッ酸供給機構）に供給される。
【0018】
内側液溜めカップ３３ｃから延びる経路が開閉弁３７ａ及びポンプ３８を介してリン酸回収槽５０に至っている。また、外側液溜めカップ３３ａから延びる経路が開閉弁３７ｂを介して廃液槽（図示略）に至っている。
【0019】
後述するようなリン酸再生の処理によりスピン処理ユニット３０（リン酸再生部）の内側液溜めカップ３３ｃに溜まったリン酸溶液（H3PO4）が、ポンプ３８の動作により開閉弁３７ａを介してリン酸回収槽５０に供給される。リン酸回収槽５０にはヒータユニット５１が設けられており、リン酸回収槽５０に溜められたリン酸溶液が所定温度に維持される。リン酸回収槽５０からエッチング液生成槽１０にポンプ５２を介して経路が延びており、ポンプ５２の動作によって、リン酸回収槽５０からリン酸溶液がその経路を通ってエッチング液生成槽１０に戻される。
【0020】
なお、前述したようなエッチング液の温度、流量、濃度等の管理とともに、各ポンプ、各種弁、各切替え弁、各種ヒータの動作、スピン処理ユニット３０の動作及びスピン処理ユニット３０に対する半導体ウェーハＷの供給及び排出を行う機構等の各部の動作は、管理制御装置１００によって制御される。
【0021】
上述した基板処理装置では、管理制御装置１００での管理及び制御のもと、次のようにして半導体ウェーハＷに対する処理が行われる。
【0022】
エッチング液生成槽１０においてリン酸溶液（H3PO4）、純水（H2O）及びコロイダルシリカ（SiO2）が混ざり合って生成されるエッチング液が、高い温度（例えば、１６０℃程度）に調整されつつ、所定のタイミングでエッチング液貯留槽２０に移される。これにより、エッチング液貯留槽２０は、常時、エッチング液が溜められた状態にある。エッチング液貯留槽２０に溜められたエッチング液は高い温度（例えば、１６０℃程度）に調整されており、その高い温度に調整されたエッチング液がスピン処理ユニット３０に供給される。
【0023】
スピン処理ユニット３０（処理室３１）では、１枚ずつ半導体ウェーハＷが供給され、その供給されたそれぞれの半導体ウェーハＷに対してエッチング処理が行われる。具体的には、図２に示すように、供給された半導体ウェーハＷが基板スピン機構３２にセットされ、基板スピン機構３２によって半導体ウェーハＷが回転される。半導体ウェーハＷが回転している状態で、エッチング液貯留槽２０から供給される高い温度（例えば、１６０℃程度）に調整されたエッチング液がエッチング液噴出ノズル３４から噴出する。エッチング液噴出ノズル３４から噴出するエッチング液が回転する半導体ウェーハＷの表面に与えられ、半導体ウェーハＷに対するエッチング処理が行われる。
【0024】
そのエッチング処理では、高温のエッチング液（リン酸H3PO4、コロイダルシリカSiO2、H2Oを含む）が半導体ウェーハＷに作用して、リン酸溶液の存在下で水蒸気（H2O）と窒化膜（Si3N4）とが反応し、窒化膜（Si3N4）が除去されてリン酸アンモニウム（[NH4+]3[PO43-]）及び二水素ケイ酸（H2SiO3）が析出される。そして、前記エッチング処理に供されたエッチング液、即ち、使用済みエッチング液ＬETC（リン酸アンモニウム（[NH4+]3[PO43-]）及び二水素ケイ酸（H2SiO3）を含む）が、半導体ウェーハＷの回転によって飛散し、その飛散したエッチング液ＬETCが上昇位置に調整されたセパレータ３３ｂによって内側液溜めカップ３３ｃに導かれて、溜められる。
【0025】
このようにして１枚の半導体ウェーハＷに対するエッチング処理が終了すると、エッチング液噴出ノズル３４からのエッチング液の噴出が止められ、図３に示すように、セパレータ３３ｂが下降位置に調整された状態で、リンス液供給部４１から供給されるリンス液（例えば、純水）がリンス液噴出ノズル３５から噴出する。リンス液噴出ノズル３５から噴出するリンス液によって回転する半導体ウェーハＷの表面が洗浄される。基板スピン機構３２によって高速に回転する半導体ウェーハＷを洗浄して飛散するリンス液が、内側液溜めカップ３３ｃを越えて、外側液溜めカップ３３ａに、内側液溜めカップ３３ｃに既に溜められた使用済みエッチング液ＬETCとは分離されて回収される。
【0026】
半導体ウェーハＷのリンス処理が終了すると、リンス液噴出ノズル３５からのリンス液の噴出が止められ、その半導体ウェーハＷは、乾燥等の工程を経て処理室３１から退出させられる。そして、処理室３１内は、１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCが内側液溜めカップ３３ｃに溜められた状態になる。
【0027】
その後、図４に示すように、内側液溜めカップ３３ｃに溜められた、１枚の半導体ウェーハを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液（HF）がフッ酸供給部４２から供給されてフッ酸噴出ノズル３６から噴出する。前記１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCに対して供給されるフッ酸溶液（HF）の量は、予め実験等によって決定される。
【0028】
フッ酸噴出ノズル３６から噴出するフッ酸溶液（HF）は、高温（例えば、１６０℃程度）の使用済みエッチング液ＬETCが溜められて高温環境となる内側液溜めカップ３３ｃに、霧状に、あるいは、その高温環境によって一部または全部が蒸気になって与えられる。内側液溜めカップ３３ｃでは、使用済みエッチング液ＬETC（リン酸アンモニウム（[NH4+]3[PO43-]）及び二水素ケイ酸（H2SiO3）を含む）とフッ酸溶液（HF）とが所定の高温環境のもとで混合して反応し、フッ化物成分が気散（気体状になって発散する）してリン酸（H3PO4）が溶液として再生される。
【0029】
上述したようにスピン処理ユニット３０（処理室３１）の内側液溜めカップ３３ｃにおいて再生されたリン酸溶液（H3PO4）が、開閉弁３７ａが開放された状態でポンプ３８（図１参照）が動作することにより、リン酸回収槽５０に供給される。前述したリン酸溶液（H3PO4）の再生処理及びそのリン酸溶液のスピン処理ユニット３０（内側液溜めカップ３３ｃ）からリン酸回収槽５０への転送は、１枚の半導体ウェーハＷのエッチング処理が終了する毎に行われる。そして、リン酸回収槽５０に順次溜められるリン酸溶液（H3PO4）は、ヒータユニット５１によって所定の温度に調整されつつ、所定のタイミングでのポンプ５２の動作によって、エッチング液生成槽１０に戻される。
【0030】
上述した基板処理装置によれば、バッチ式のような大きなエッチング槽を必要とせず、スピン処理ユニット３０によって１枚ずつ半導体ウェーハＷのエッチング処理を行うことができる。また、スピン処理ユニット３０において半導体ウェーハＷのエッチング処理が終了した後に、内側液溜めカップ３３ｃに溜められた１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCに、その使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液が与えられるので、別途大きな設備を用いることなく、スピン処理ユニット３０を利用して１枚の半導体ウェーハを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCと適量のフッ酸溶液とを効率的に反応させてリン酸（H3PO4）を再生することができる。特に、もともと高温（例えば、１６０℃程度）に調整された使用済みエッチング液ＬETCは内側液溜めカップ３３ｃにおいても高い温度状態にあるので、フッ酸溶液を霧状または蒸気状にして与えることで、使用済みエッチング液ＬETC及びフッ酸溶液の反応性が高くなる。そして、高温状態の使用済みエッチング液ＬETCが溜められた内側液溜めカップ３３ｃ内の高温環境によって反応後のフッ化物成分（例えば、H2SiF6）やアンモニア成分（NH3）が即座に気散し易くなり、更に効率的にリン酸を再生することができる。
【0031】
なお、前述した第１の実施の形態（図２〜図４参照）に係る基板処理装置では、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに溜められた１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCに、その使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液が与えられたが、本発明は、これに限定されない。例えば、スピン処理ユニット３０において２枚以上の所定枚数の半導体ウェーハＷが１枚ずつ順次エッチング処理される過程で内側液溜めカップ３３ｃに溜められた使用済みエッチング液ＬETCに、その所定枚数の半導体ウェーハＷのエッチング処理に要したその使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液を与えるようにすることもできる。なお、前記所定枚数は、当該所定枚数の半導体ウェーハＷをエッチング処理した分の使用済みエッチング液ＬETCとその使用済みエッチング液ＬETCの量に対する適量のフッ酸溶液ＬHFとを混ぜた全体の量が内側液溜めカップ３３ｃの容量を越えない範囲で定められる。
【0032】
このように、１枚ずつ所定枚数の半導体ウェーハＷを処理した使用済みエッチング液ＬETCにその使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液を混ぜる場合、前記所定枚数の半導体ウェーハＷのエッチング処理が完了するまで、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに使用済みエッチング液ＬETCが順次溜められていく。このため、フッ酸溶液を添加するまでに内側液溜めカップ３３ｃの前記使用済みエッチング液ＬETCの温度が低下してしまうのを防止する観点から、内側液溜めカップ３３ｃにヒータを設けることが好ましい。
【0033】
上述した基板処理装置では、例えば、図５に示すようにして、スピン処理ユニット３０内でリン酸溶液（H3PO4）を再生することもできる（第１の実施の形態の変形例）。
【0034】
スピン処理ユニット３０において、セパレータ３３ｂが上昇位置に調整された状態で、内側液溜めカップ３３ｃに、１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液の量に対して適量のフッ酸溶液ＬHF（HF）が予め溜められる。この状態で、スピン処理ユニット３０において、基板スピン機構３２によって回転される半導体ウェーハＷにエッチング液貯留槽２０から供給される高い温度（例えば、１６０℃程度）に調整されたエッチング液がエッチング液噴出ノズル３４からかけられて半導体ウェーハＷのエッチング処理が行われる。その過程で、回転する半導体ウェーハＷの表面から飛散する使用済みエッチング液が、既にフッ酸溶液ＬHF（HF）が溜められた内側液溜めカップ３３ｃに入り、内側液溜めカップ３３ｃにおいて使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとが混ざり合って前述したのと同様に反応し、リン酸（H3PO4）が再生される。
【0035】
このように、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃ内で少量の使用済みエッチング液（１枚の基板を処理する分の使用済みエッチング液）と少量のフッ酸とが反応するようにしているので、別途大きな設備を用いることなく、スピン処理ユニット３０を利用して１枚の半導体ウェーハを処理した分の使用済みエッチング液と適量のフッ酸溶液ＬHFとを効率的に反応させてリン酸（H3PO4）を再生することができる。特に、内側液溜めカップ３３ｃに溜められたフッ酸溶液ＬHFに対して高い温度の使用済みエッチング液が与えられるので、使用済みエッチング液ＬETC及びフッ酸溶液の反応性が高く、高温状態の使用済みエッチング液ＬETCの噴出により作られた高温環境によってフッ化物成分やアンモニア成分が即座に気散し易くなり、更に、効率的にリン酸を再生することができる。
【0036】
なお、前述した変形例に係る基板処理装置（図５参照）では、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液ＬHFが予め溜められていたが、本発明は、これに限定されない。例えば、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに、２枚以上の所定枚数の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液ＬHFを予め溜めておき、所定枚数の半導体ウェーハＷの処理が終了するまで、１枚ずつ半導体ウェーハＷを処理する毎に、その使用済みエッチング液ＬETCを内側液溜めカップ３３ｃに溜められた前記フッ酸溶液ＬHFに与えるようにすることもできる。前記所定枚数は、当該所定枚数の半導体ウェーハＷを処理した使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液ＬHFと当該使用済みエッチング液ＬETCとを混ぜた全体の量が内側液溜めカップ３３ｃの容量を越えない範囲で定められる。
【0037】
本発明の第２の実施の形態に係る基板処理装置の要部は、図６に示すように構成される。この基板処理装置では、スピン処理ユニット３０内でリン酸の再生が行われるのではなく、スピン処理ユニット３０の外部でリン酸の再生が行われる。
【0038】
図６において、スピン処理ユニット３０の後段に再生処理槽６０が設けられている。再生処理槽６０には、使用済みエッチング液噴出ノズル６３（使用済みエッチング供給機構）が設けられている。使用済みエッチング液噴出ノズル６３には、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃから延びる経路が接続されており、その経路に開閉弁３７ａ及びポンプ３８が設けられている。また、再生処理槽６０とリン酸回収槽５０（図１参照）が経路によって接続され、その経路中に開閉弁６１及びポンプ６２が設けられている。この基板処理装置は、前述した例（図１参照）と同様に、フッ酸供給部４２（フッ酸供給機構）を有しており、このフッ酸供給部４２からフッ酸溶液（HF）が、スピン処理ユニット３０ではなく、再生処理槽６０に供給される。
【0039】
なお、フッ酸供給部４２からフッ酸溶液（HF）が再生処理槽６０に供給されるので、スピン処理ユニット３０には、前述した例（図１参照）のようにフッ酸噴出ノズル３６が設けられてはいない。また、この基板処理装置は、図１に示す例と同様に、エッチング液を生成する機構（エッチング液生成槽１０、リン酸供給部１２、水供給部１３、シリカ供給部１４を含む）、エッチング液を溜めてスピン処理ユニット３０に送る機構（エッチング液貯留槽２０を含む）、再生されたリン酸溶液を溜めてエッチング液生成槽１０に戻す機構（リン酸回収槽５０を含む）を有している。
【0040】
上述した本発明の第２の実施の形態に係る基板処理装置では、１枚の半導体ウェーハＷを処理する分のエッチング液の量に対するフッ酸溶液ＬHF（HF）の量は、例えば、半導体ウェーハＷに形成される窒化膜（Si3N4）を処理したときに、エッチング液中に溶け込んだSi成分の濃度に対してフッ素（F）の当量が６倍程度となるような量（適量）に決められ、そのような量（適量）のフッ酸溶液ＬHF（HF）が予め再生処理槽６０に溜められている。この状態で、スピン処理ユニット３０において半導体ウェーハＷのエッチング処理が終了すると、開閉弁３７ａが開状態に切換えられ、ポンプ３８の動作により、内側液溜めカップ３３ｃに溜まった高温状態（例えば、１６０℃程度）の使用済みエッチング液ＬETCが再生処理槽６０に供給される。再生処理槽６０では、スピン処理ユニット３０から供給される使用済みエッチング液ＬETCが使用済みエッチング液噴出ノズル６３から噴出する。その高温状態の使用済みエッチング液は、霧状に、あるいは、その高温によって一部または全部が蒸気状になって、再生処理槽６０に溜められたフッ酸溶液ＬHFに与えられる。再生処理槽６０では、使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとが所定の高温環境のもとで混合して反応し、フッ化物成分やアンモニア成分が気散してリン酸（H3PO4）が再生される。
【0041】
なお、適量のフッ酸溶液（HF）は、再生処理槽６０においてできるだけ広い表面積の状態で、かつ、できるだけ浅い状態で溜められることが、使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとが混合し易いという点で好ましい。
【0042】
再生処理槽６０における使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとの混合によってリン酸の再生がなされたと見込まれるタイミングで開閉弁６１が開放され、再生処理槽６０において再生されたリン酸溶液（H3PO4）は、ポンプ６２の動作により、リン酸回収槽５０（図１参照）に供給される。そして、前述したのと同様に、リン酸回収槽５０からエッチング液生成槽１０に戻される。開閉弁６１の開放タイミングは、予め実験等で決定される。
【0043】
このような基板処理装置によれば、第１の実施の形態（図１乃至図４参照）と同様に、バッチ式のような大きなエッチング槽を必要とせず、スピン処理ユニット３０によって１枚ずつ半導体ウェーハＷのエッチング処理を行うことができる。また、予めフッ酸溶液ＬHFが溜められた再生処理槽６０にスピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに溜められた１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の量の使用済みエッチング液ＬETCが供給され、再生処理槽６０において、使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとが反応してリン酸が再生されるので、１枚分の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCとそれに対して適量のフッ酸溶液ＬHFを溜めることのできる程度の大きさの再生処理槽６０を用いて、使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとを効率的に反応させて、リン酸を再生することができる。特に、再生処理槽６０に溜められたフッ酸溶液ＬHFに高い温度の使用済みエッチング液ＬETCを霧状または蒸気状にして与えているので、使用済みエッチング液ＬETC及びフッ酸溶液ＬHFの反応性が高く、高温状態の使用済みエッチング液ＬETCの噴出により作り出される高温環境によってフッ化物成分やアンモニア成分が即座に気散し易くなり、更に、効率的にリン酸を再生することができる。
【0044】
なお、前述した第２の実施の形態（図６参照）に係る基板処理装置では、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに溜められた１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCを、再生処理槽６０に溜められた前記使用済みエッチング液ＬETCに対して適量のフッ酸溶液ＬHFに、霧状または蒸気状にして与えているが、本発明は、これに限定されない。例えば、２枚以上の所定枚数の半導体ウェーハＷをエッチング処理した分の使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液を予め再生処理槽６０に溜めておき、スピン処理ユニット３０において前記所定枚数の半導体ウェーハＷが１枚ずつ順次エッチング処理される過程で内側液溜めカップ３３ｃに溜められた使用済みエッチング液ＬETCを霧状または蒸気状にして再生処理槽６０に溜められた前記フッ酸溶液に与えるようにすることもできる。前記所定枚数は、当該所定枚数の半導体ウェーハＷのエッチング処理した分の使用済みエッチング液ＬETCの量が内側液溜めカップ３３ｃの容量を越えない範囲で定められる。
【0045】
この場合も、内側液溜めカップ３３ｃに予め溜められた使用済みエッチング液ＬETCの温度低下を防止する観点から、内側液溜めカップ３３ｃにヒータを設けることが好ましい。
【0046】
また、前述した第２の実施の形態に係る基板処理装置では、再生処理槽６０内に予めフッ酸溶液ＬHF（HF）を溜めておき、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに溜められた使用済みエッチング液ＬETCを霧状または蒸気状にして再生処理槽６０内に噴出するようにしたが、本発明は、これに限られない。例えば、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに溜められた使用済みエッチング液ＬETCを予め再生処理槽６０に供給して溜めておき、この状態で、フッ酸溶液ＬHFを霧状または蒸気状にして再生処理槽６０内に噴出するようにしてもよい。この場合も、1枚の半導体ウェーハを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCは、再生処理槽６０においてできるだけ広い表面積の状態で、かつ、できるだけ浅い状態で溜められることが、使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとが混合し易いという点で好ましい。
【0047】
本発明の第３の実施の形態に係る基板処理装置の要部は、図７に示すように構成される。この基板処理装置も、スピン処理ユニット３０内でリン酸の再生が行われるのではなく、スピン処理ユニット３０の外部に設けられた再生処理槽６０においてリン酸の再生が行われる。図７に示す要部を備えた基板処理装置は、再生処理槽６０にフッ酸噴出ノズル６４（フッ酸供給機構）が設けられている点で、第２の実施の形態に係る基板処理装置（図６参照）で異なっている。
【0048】
このような基板処理装置では、スピン処理ユニット３０において半導体ウェーハＷのエッチング処理が終了すると、開閉弁３７ａが開状態に切換えられ、ポンプ３８の動作により、内側液溜めカップ３３ｃに溜まった使用済みエッチング液ＬETCが再生処理槽６０に供給される。また、同時に、フッ酸供給部４２からフッ酸溶液（HF）が再生処理槽６０に供給される。再生処理槽６０では、スピン処理ユニット３０から供給される高温状態（例えば、１６０℃程度）の使用済みエッチング液ＬETCが使用済みエッチング液噴出ノズル６３から霧状に、あるいは、その高温によって一部または全部が蒸気状になって噴出し、同時に、フッ酸供給部４２から供給されるフッ酸溶液（HF）がフッ酸ノズル６４から、液状にて、好ましくは霧状になって、噴出する。そして、高温状態の霧状または蒸気状の使用済みエッチング液ＬETCと、その高温状態の使用済みエッチング液ＬETCが噴出することにより作られる高温環境によって全部または一部が蒸気化するフッ酸溶液とがその高温環境のもとで混ざり合って反応し、フッ化物成分やアンモニア成分が気散してリン酸（H3PO4）が再生される。
【0049】
なお、霧状となる用済みエッチング液ＬETC及びフッ酸溶液（HF）のそれぞれの粒径は、できるだけ小さいことが、混合し易く、高い反応性を呈し得るという点で好ましい。
【0050】
このような基板処理装置によれば、第１の実施の形態（図１乃至図４参照）及び第２の実施の形態（図６参照）と同様に、バッチ式のような大きなエッチング槽を必要とせず、スピン処理ユニット３０によって１枚ずつ半導体ウェーハＷのエッチング処理を行うことができる。また、再生処理槽６０において、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに溜められた１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の量の使用済みエッチング液ＬETCとそのエッチング液の量に対して適量のフッ酸溶液ＬHFとが霧状または蒸気状になって反応してリン酸が再生されるので、第２の実施の形態と同様に、比較的小さい再生処理槽６０を用いて、使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとを効率的に反応させて、リン酸を再生することができる。特に、再生処理槽６０に霧状または蒸気状の使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとが所定の高温環境で混合されているので、反応性が高く、高温環境によってフッ化物成分やアンモニア成分が即座に気散し易くなり、更に、効率的に反応させてリン酸を再生することができる。
【0051】
なお、前述した第３の実施の形態（図７参照）に係る基板処理装置では、スピン処理ユニット３０の内側液溜めカップ３３ｃに溜められた１枚の半導体ウェーハＷを処理した分の使用済みエッチング液ＬETCと、その使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液ＬHFとが、再生処理槽６０内で、霧状または蒸気状にて混ざり合って反応するものであったが、本発明はこれに限定されない。例えば、スピン処理ユニット３０において２枚以上の所定枚数の半導体ウェーハＷが１枚ずつ順次エッチング処理される過程で内側液溜めカップ３３ｃに溜められた使用済みエッチング液ＬETCと、その使用済みエッチング液ＬETCの量に対して適量のフッ酸溶液ＬHFとが、再生処理槽６０内で、霧状または蒸気状にて混ざり合って反応するものであってもよい。前記所定枚数は、当該所定枚数の半導体ウェーハＷのエッチング処理した分の使用済みエッチング液ＬETCの量が内側液溜めカップ３３ｃの容量を越えない範囲で定められる。
【0052】
この場合も、内側液溜めカップ３３ｃに予め溜められた使用済みエッチング液ＬETCの温度低下を防止する観点から、内側液溜めカップ３３ｃにヒータを設けることが好ましい。
【0053】
本発明の第４の実施の形態に係る基板処理装置の要部は、図８に示すように構成される。この基板処理装置は、前述した各基板処理装置のように、半導体ウェーハＷを１枚ずつ処理する枚葉式のものではなく、複数の半導体ウェーハＷを一括して処理するバッチ式のものである。
【0054】
図８において、この基板処理装置は、バッチ処理槽７０（エッチング処理部）と、再生処理槽８０とを有している。バッチ処理槽７０は、リン酸溶液（H3PO4）、純水（H2O）及びコロイダルシリカ（SiO2）を混合してエッチング液を生成するエッチング液生成槽（図１におけるエッチング液生成槽１０に相当）に接続されている。そして、バッチ処理槽７０には、所定の枚数の半導体ウェーハＷをエッチング処理するに十分なエッチング液がエッチング液生成槽から供給されて溜められる。バッチ処理槽７０にはヒータユニット７１が設けられ、溜められたエッチング液が所定の温度に維持される。
【0055】
基板処理装置は、更に、フッ酸供給部８４を有している。再生処理槽８０には、使用済みエッチング液噴出ノズル８１及びフッ酸噴出ノズル８２が設けられている。使用済みエッチング液噴出ノズル８１はバッチ処理槽７０と開閉弁７２を介して接続され、フッ酸噴出ノズル８２はフッ酸供給部８４に接続されている。また、再生処理槽８０の底部から延びる２つの経路のうち一方は、開閉弁８６ａを介してリン酸回収槽（図１に示すリン酸回収槽５０に相当）に接続され、他方は、開閉弁８６ｂを介して廃液槽に接続されている。
【0056】
このような基板処理装置では、バッチ処理槽７０において、所定枚数の半導体ウェーハＷに対するエッチング処理が一括的に行われる。所定の枚数を単位として行われる半導体ウェーハＷに対するエッチング処理が繰り返し行われる過程で、例えば、各半導体ウェーハＷのエッチングレートが所定範囲に維持されるように、エッチング液生成槽から新たに生成されるエッチング液が所定のタイミングでバッチ処理槽７０に供給される。また、開閉弁７２が所定のタイミングで所定時間開放されることによりバッチ処理槽７０から使用済みエッチング液ＬETCが再生処理槽８０に供給される。
【0057】
再生処理槽８０では、バッチ処理槽７０から所定のタイミングで所定時間供給される高温状態（例えば、１６０℃程度）の使用済みエッチング液ＬETCが使用済みエッチング液噴出ノズル８１から霧状に、あるいは、その高温によって一部または全部が蒸気状になって噴出し、それに同期して、フッ酸供給部８４から供給されるフッ酸溶液ＬHFがフッ酸噴出ノズル８２から、液状にて、好ましくは霧状になって噴出する。そして、それら霧状または蒸気状の使用済みエッチング液ＬETCと、その高温状態の使用済みエッチング液ＬETCが噴出することにより作られる高温環境によって全部または一部が蒸気化するフッ酸溶液ＬHFとがその高温環境のもとで混ざり合って反応し、フッ化物成分やアンモニア成分が気散してリン酸（H3PO4）が再生される。
【0058】
再生処理槽８０において再生されたリン酸溶液は、リン酸回収槽に供給され、リン酸回収槽から更にエッチング液生成槽に戻される。
【0059】
上述した基板処理装置によれば、バッチ処理槽７０において所定枚数の半導体ウェーハＷの一括的なエッチング処理に多くの量のエッチング液を用いたとしても、再生処理槽８０において使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとが霧状または蒸気状にて混合し、反応し合うので、複数の半導体ウェーハＷに対するエッチング処理後の全ての量の使用済みエッチング液ＬETCとフッ酸溶液ＬHFとを溜めて反応させる設備を用いることなく、使用済みエッチング液とフッ酸溶液とを効率的に反応させてリン酸を再生することができる。
【符号の説明】
【0061】
１０ エッチング液生成槽１１ ヒータユニット
１２ リン酸供給部
１３ 水供給部
１４ シリカ供給部
１５ ポンプ
１６ 切替え弁
１７ 濃度検出器
２０ エッチング液貯留槽
２１ ヒータユニット
２２ａ、２２ｂ 開閉弁
２３ ポンプ
２４ 流量計
２５ 切替え弁
２６ 冷却器
３０ スピン処理ユニット
３１ 処理室
３２ 基板スピン機構
３３ セパレートカップ機構
３４ エッチング液噴出ノズル
３５ リンス液噴出ノズル
３６ フッ酸噴出ノズル
３７ａ、３７ｂ 開閉弁
３８ ポンプ
４１ リンス液供給部
４２ フッ酸供給部
５０ リン酸回収槽
５１ ヒータユニット
５２ ポンプ
６０ 再生処理槽
６１ 開閉弁
６２ ポンプ
６３ 使用済みエッチング液噴出ノズル
６４ フッ酸噴出ノズル
７０ バッチ処理槽
７１ ヒータユニット
８０ 再生処理槽
８１ 使用済みエッチング液噴出ノズル
８２ フッ酸噴出ノズル
８４ フッ酸供給部
８６ａ、８６ｂ 開閉弁