特許 6352685 ゴム組成物、空気入りタイヤ及び該ゴム組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6352685

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】ゴム組成物、空気入りタイヤ及び該ゴム組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20180625BHJP

   C08F 236/04 20060101ALI20180625BHJP

   C08L 63/08 20060101ALI20180625BHJP

   C08C 19/06 20060101ALI20180625BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08F236/04

   C08L63/08

   C08C19/06

   B60C1/00 A

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-115202(P2014-115202)

(22)【出願日】2014年6月3日

(65)【公開番号】特開2015-229697(P2015-229697A)

(43)【公開日】2015年12月21日

【審査請求日】2017年4月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 顕哉

(72)【発明者】

【氏名】馬渕 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 和加奈

(72)【発明者】

【氏名】三木 みよ

(72)【発明者】

【氏名】今福 理沙

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−１０３９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｃ １９／０６

Ｃ０８Ｆ ２３６／０４

Ｃ０８Ｌ ６３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩを共重合して得られる共重合体を含有するゴム組成物であって、
前記ゴム組成物中に形成される前記共役ジエン系モノマーＩ由来のポリマー相（１）と前記共役ジエン系モノマーＩＩ由来のポリマー相（２）との界面の平均長さがゴム組成物の断面１μｍ^２当たり３μｍ以上、又は前記ポリマー相（１）と前記ポリマー相（２）は相容であり、
前記共重合体中における前記共役ジエン系モノマーＩ及び前記共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量がそれぞれ９０モル％以上であり、
前記共重合体が補強充填剤と化学的に相互作用を有する官能基を付与することによって変性された変性共重合体であり、
前記共役ジエン系モノマーＩ及び前記共役ジエン系モノマーＩＩが、イソプレン及びブタジエンであるタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

ゴム成分１００質量％中、前記共役ジエン系モノマーＩに由来する構成単位の含有量及び前記共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位の含有量をそれぞれ２０〜８０質量％ずつ、かつ前記共役ジエン系モノマーＩに由来する構成単位及び前記共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位の合計含有量を４０質量％以上含有し、ゴム成分１００質量部に対して、補強充填剤を１０〜１５０質量部含有する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記共重合体１００質量％中、前記共役ジエン系モノマーＩに由来する構成単位の含有量が４０〜６０質量％、前記共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位の含有量が４０〜６０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記共重合体のガラス転移温度が−１００〜−４０℃、重量平均分子量が１５０，０００〜２，０００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

前記共重合体が遷移金属含有化合物による配位アニオン重合によって得られる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項6】

ゴム成分１００質量％中、前記共重合体を５質量％以上含有する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

【請求項8】

共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩを配位アニオン重合により共重合する工程と、前記工程により得られた共重合体を混練する工程とを含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物及びこれを用いて作製した空気入りタイヤ、並びに該ゴム組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車の低燃費化の要請に伴い、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められており、特にタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低燃費性が要求されている。タイヤ用ゴム組成物の低燃費性の改善の方法として、従来から補強用充填剤として使用されているカーボンブラックをシリカに置換することや、補強用充填剤を減量すること、粒径の大きい補強用充填剤を用いることなどが知られているが、これらの方法では破壊性能や耐摩耗性が大きく低下する問題があり、補強用充填剤を減量すると更にウェットグリップ性能も低下するため、低燃費性と、破壊性能や耐摩耗性等の耐久性、ウェットグリップ性能とを両立することは一般的に背反性能となり、困難である。

【0003】

シランカップリング剤やシリカと相互作用を持つ官能基を有するシリカ用変性ポリマーを用いて、シリカの分散性を向上させたり、ゴムとシリカを化学的に結合することにより、低燃費性、破壊性能、耐摩耗性、ウェットグリップ性能などの性能の改善が図られているが、改良要求は大きく、加工性が低下する問題も生じるため、これらの性能バランスの更なる改善が望まれている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有し、低燃費性、ウェットグリップ性能、破壊性能及び耐摩耗性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ、並びに該ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩをそれぞれ単独重合及び／又は共重合して得られる重合体を含有するゴム組成物であって、前記ゴム組成物中に形成される前記モノマーＩ由来のポリマー相（１）と前記モノマーＩＩ由来のポリマー相（２）との界面の平均長さがゴム組成物の断面１μｍ^２当たり３μｍ以上、又は前記ポリマー相（１）と（２）は相容であり、前記重合体中における前記共役ジエン系モノマーＩ及びモノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量がそれぞれ９０モル％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0006】

ゴム成分１００質量％中、前記モノマーＩに由来する構成単位の含有量及び前記モノマーＩＩに由来する構成単位の含有量をそれぞれ２０〜８０質量％ずつ、かつ前記モノマーＩに由来する構成単位及びモノマーＩＩに由来する構成単位の合計含有量を４０質量％以上含有し、ゴム成分１００質量部に対して、補強充填剤を１０〜１５０質量部含有することが好ましい。

【0007】

前記モノマーＩ及びモノマーＩＩが、イソプレン及びブタジエンであることが好ましい。

【0008】

前記モノマーＩ及びモノマーＩＩを共重合して得られる共重合体を含有することが好ましい。

【0009】

前記共重合体のガラス転移温度が−１００〜−４０℃、重量平均分子量が１５０，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。

【0010】

前記共重合体が遷移金属含有化合物による配位アニオン重合によって得られることが好ましい。

【0011】

ゴム成分１００質量％中、前記共重合体を５質量％以上含有することが好ましい。

【0012】

前記共重合体が前記補強充填剤と化学的に相互作用を有する官能基を付与することによって変性された変性共重合体であることが好ましい。

【0013】

本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

【0014】

本発明はまた、共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩを配位アニオン重合により共重合する工程と、前記工程により得られた共重合体を混練する工程とを含む前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、特定モノマーＩ及び特定モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量が所定量以上である前記モノマーＩ及びＩＩの各単独重合及び／又は共重合して得られる重合体を含有し、前記モノマーＩ由来のポリマー相（１）と前記モノマーＩＩに由来のポリマー相（２）との界面の平均長さが特定値以上、又は２種ポリマー相は相容であるタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有し、低燃費性、ウェットグリップ性能、破壊性能及び耐摩耗性をバランス良く向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】２種のモノマーからそれぞれ形成される２種のポリマー相の相構造の模式図

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量がそれぞれ９０モル％以上である前記モノマーＩ及びＩＩの各単独重合及び／又は共重合して得られる重合体を含有し、前記モノマーＩに由来のポリマー相（１）と前記モノマーＩＩに由来のポリマー相（２）との界面の平均長さがゴム組成物の断面１μｍ^２当たり３μｍ以上、又は前記ポリマー相（１）と（２）は相容である。
なお、２種以上のポリマーを混合する場合、ポリマー間の相溶性の度合いにより、完全相溶・海島構造・共連続構造などの相構造を形成する。例えば、海島構造の場合、図１の（ａ）〜（ｃ）のいずれかで示すようなポリマー相構造を形成し、ポリマー間の相溶性が大きいほど、図１（ｃ）の相構造に近づくと推察される。本明細書において、相容とは、図１（ｃ）に示すように、分子レベルでは不均一であるが、ある特定の大きさの領域では均一化していることを意味し、界面を判別できない状態で、前記界面の平均長さを測定できないことを示す。
また、界面の長さとは、１メッシュ内におけるポリマー相（１）、（２）の界面の長さの和を意味し、例えば、図１（ａ）、（ｂ）（四角内が１メッシュ）では、ポリマー相（１）、（２）の境界（図１（ａ）、（ｂ）の太線部）の長さの和を意味する。

【0018】

共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量がそれぞれ９０モル％以上である前記モノマーＩ及びＩＩの各単独重合及び／又は共重合して得られる重合体を含有し、かつ共役ジエン系モノマーＩ由来のポリマー相（１）と共役ジエン系モノマーＩＩ由来のポリマー相（２）との間に形成される界面の平均長さがゴム組成物の断面１μｍ^２当たり３μｍ以上とすることにより、前記ポリマー相（１）及び（２）が微分散され、ポリマー相（１）及び（２）が均一な相構造を形成することが可能となり、充填剤等の分散性の向上にも寄与するため、加工性を良好とし、低燃費性、ウェットグリップ性能、破壊性能及び耐摩耗性を向上できると推察される。

【0019】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩの各単独重合及び／又は共重合して得られる重合体を含む。
すなわち、（ｉ）モノマーＩの単独重合体及びモノマーＩＩの単独重合体を含むもの、（ｉｉ）モノマーＩ及びモノマーＩＩの共重合体を含むもの、（ｉｉｉ）上記（ｉ）及び（ｉｉ）をともに含むもの、等が具体的に挙げられる。該重合体としては、上記モノマーＩ及びモノマーＩＩを共重合して得られる共重合体を含むものが特に好ましく、上記モノマーＩの単独重合体及び／又は上記モノマーＩＩの単独重合体は含んでも、含まなくてもよい。

【0020】

上記共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、なかでも、本発明の効果が充分に得られる点で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが特に好ましい。モノマーＩ、モノマーＩＩがそれぞれ、１，３−ブタジエン、イソプレンである場合、上記共重合体、モノマーＩの単独重合体、モノマーＩＩの単独重合体はそれぞれ、１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム（天然ゴムであってもよい）に該当する。

【0021】

上記モノマーＩ及びＩＩの共重合体並びに、上記モノマーＩの単独重合体及び上記モノマーＩＩの単独重合体を含む場合、上記モノマーＩ及びＩＩの共重合体が上記２種の単独重合体の相溶性を向上させる相溶性向上剤として働き、上記モノマーＩ由来のポリマー相（１）と上記モノマーＩＩ由来のポリマー相（２）の微分散に寄与すると推察される。

【0022】

本発明における上記共重合体は、モノマーＩ及びモノマーＩＩを共重合して得られる。モノマーＩ及びモノマーＩＩの異なる成分を共重合することで、分子といったミクロレベルでは不均一となるものの、共重合されているため、ゴム組成物といったマクロレベルでは均一化させることが可能となり、上記モノマーＩ由来のポリマー相（１）と上記モノマーＩＩ由来のポリマー相（２）の相容化に寄与するとも推察される。

【0023】

＜共重合体＞
まず、上記共重合体について説明する。
上記共重合体としては、後述する重合方法等で得られる共重合体であれば、特に限定されないが、本発明の効果が顕著に得られる点で、共重合して得られた共重合体に、更に補強用充填剤と化学的に相互作用を有する官能基を付与することによって変性した共重合体が特に好ましい。

【0024】

上記官能基としては、公知のものを用いることができ、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子等を有する官能基が挙げられる。該酸素原子を有する官能基としては、エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブドキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基を挙げることができる。また、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基などのトリアルキルシリロキシ基を挙げることができる。また、水酸基を挙げることができる。該窒素原子を有する官能基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基を挙げることができる。該ケイ素原子を有する官能基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基を挙げることができる。本発明の効果が良好に得られる点で、酸素原子を有する官能基が好ましく、なかでも、エポキシ基が特に好ましい。

【0025】

上記共重合体がエポキシ基を有する場合、変性共重合体のエポキシ化度は、上記共重合体中の全二重結合１００モル％中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。また該エポキシ化度は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。エポキシ化度が５モル％未満であると、本発明の効果が低下するおそれがあり、３０モル％を超えると、低燃費性及び耐摩耗性が低下するおそれがある。エポキシ化度は、後述する実施例におけるエポキシ化度の測定方法により測定できる。
なお、本発明において、エポキシ化する方法としては、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げられ、例えば、酢酸と過酸化水素と硫酸（触媒）を混合し、４０℃で約１〜２日放置して過酢酸を作製し、得られた過酢酸と上記共重合体の共重合反応後の溶液を混合することでエポキシ化することができる。

【0026】

本発明における上記共重合体は、上記共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに基づく構成単位に加え、更に、他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。該他のモノマーとしては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。

【0027】

上記共重合体中の共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量はそれぞれ、９０モル％以上であり、好ましくは９２モル％以上、より好ましくは９３モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。該シス結合含有量が９０モル％未満であると、破壊性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。上限は特に限定されない。
なお、本発明において、シス結合含有量は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。

【0028】

上記共重合体中の共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のビニル結合含有量はそれぞれ、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。該ビニル結合含有量が５モル％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。下限は特に限定されない。
なお、本発明において、ビニル結合含有量は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。

【0029】

上記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９５℃以上であり、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、更に好ましくは−８６℃以下、特に好ましくは−８９℃以下である。該Ｔｇが−１００℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがあり、−４０℃を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、本発明において、Ｔｇは、後述の実施例の測定方法により得られる値である。

【0030】

上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは４００，０００以上、特に好ましくは５５０，０００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましく１，５００，０００以下、更に好ましくは１，２００，０００以下である。該Ｍｗが１５０，０００未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、破壊性能及び耐摩耗性が悪化する傾向があり、２，０００，０００を超えると、混練時の加工性及びウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、Ｍｗは、後述の実施例の測定方法により得られる値である。

【0031】

上記共重合体１００質量％中の共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位の含有量はそれぞれ、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量はそれぞれ、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。該構成単位の含有量が、２０質量％未満であったり、８０質量％を超えると、本発明の効果を充分に得られないおそれがある。例えば、モノマーＩが１，３−ブタジエン、モノマーＩＩがイソプレンである場合、１，３−ブタジエン由来の構成単位の含有量が２０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向があり、８０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、イソプレン由来の構成単位の含有量が２０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、８０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、構成単位の含有量は、後述の実施例の測定方法により得られる値である。

【0032】

上記共重合体１００質量％中の共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。該含有量が４０質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

【0033】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、上記共重合体の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。該含有量が１質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

【0034】

上記共重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。なお、該モノマー成分とは、上記の共役ジエン系モノマーＩ及びＩＩであり、上記他のモノマーを併用してもよい。

【0035】

上記共重合は、常法により実施することができ、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などにより実施することができるが、重合物のシス結合含有量が高く、耐摩耗性や破壊強度に優れる点で、配位アニオン重合が好ましい。

【0036】

重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。

【0037】

上記配位アニオン重合は、配位アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。配位アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位アニオン重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物などの遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。配位アニオン重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、所望により、更にアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。

【0038】

ランタノイド化合物としては、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、高シス含有量の重合体が得られる点で、ネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩又は亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基を１つ含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有するチタン含有化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位アニオン重合開始剤として用いる触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。配位アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当たり、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。

【0039】

助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどのアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0040】

また、配位アニオン重合に用いる溶媒としては、配位アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒又は非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0041】

重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜９０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば充分である。

【0042】

上記配位アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール又は酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒及びこれらの混液、又はそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、配位アニオン重合開始剤に対し、同モル量又は２倍モル量程度で充分である。

【0043】

重合反応停止後、上記共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、又は、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。

【0044】

上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時に仕込むモノマー量や重合開始剤量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／配位アニオン重合開始剤比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。

【0045】

＜単独重合体＞
次に、上記単独重合体について説明する。
本発明における上記共役ジエン系モノマーＩの単独重合体及び上記共役ジエン系モノマーＩＩの単独重合体中の共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量はそれぞれ、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。該シス結合含有量が９０モル％未満であると、破壊性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。上限は特に限定されない。

【0046】

上記共役ジエン系モノマーＩの単独重合体及び上記共役ジエン系モノマーＩＩの単独重合体中の共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のビニル結合含有量はそれぞれ、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。該ビニル結合含有量が５モル％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。下限は特に限定されない。

【0047】

上記共役ジエン系モノマーＩの単独重合体及び上記共役ジエン系モノマーＩＩの単独重合体のＴｇはそれぞれ、好ましくは−１２０℃以上、より好ましくは−１１５℃以上であり、また該Ｔｇはそれぞれ、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下である。該Ｔｇが−１２０℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、−４０℃を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。特に、モノマーＩが１，３−ブタジエン、モノマーＩＩがイソプレンである場合、ポリブタジエンゴム（モノマーＩの単独重合体）の該Ｔｇは、好ましくは−１２０〜−８０℃、より好ましくは−１１５〜−１００℃であり、ポリイソプレンゴム（モノマーＩＩの単独重合体、天然ゴムであってもよい）の該Ｔｇは、好ましくは−９０〜−４０℃、より好ましくは−８０〜−５０℃である。

【0048】

上記共役ジエン系モノマーＩの単独重合体及び上記共役ジエン系モノマーＩＩの単独重合体のＭｗはそれぞれ、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは３００，０００以上、特に好ましくは４００，０００以上である。該Ｍｗの上限はそれぞれ特に限定されないが、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、更に好ましくは１，２００，０００以下である。１５０，０００未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向があり、２，０００，０００を超えると、混練時の加工性が悪化する傾向がある。

【0049】

本発明における上記共役ジエン系モノマーＩの単独重合体及び上記共役ジエン系モノマーＩＩの単独重合体は、上記共重合体の重合方法等、常法の方法で重合させたものである。その製法は、特に限定されないが、重合物のシス結合含有量が高く、耐摩耗性や破壊強度に優れる点で、上記共重合体と同様、配位アニオン重合により重合したものが好ましい。上記重合方法で重合させたものであれば、市販品を用いてもよい。市販品としては、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、モノマーＩ、ＩＩが１，３−ブタジエン、イソプレンである場合、ポリブタジエンゴムとしては、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等が挙げられ、ポリイソプレンゴムとしては、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００、ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ ＩＲ２２００等が挙げられる。また、いずれかの上記モノマーがイソプレンである場合には、当該単独重合体として天然ゴム（ＮＲ）を用いることもでき、ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0050】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、上記共役ジエン系モノマーＩの単独重合体及び上記共役ジエン系モノマーＩＩの単独重合体はそれぞれ、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

【0051】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、上記共役ジエン系モノマーＩの単独重合体及び上記共役ジエン系モノマーＩＩの単独重合体の合計含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下であり、０質量％であってもよい。該合計含有量が９０質量％を超えると、上記共重合体の配合量が少なくなりすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

【0052】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位の含有量はそれぞれ、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量はそれぞれ、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。該構成単位の含有量が、２０質量％未満であったり、８０質量％を超えると、本発明の効果を充分に得られないおそれがある。例えば、モノマーＩが１，３−ブタジエン、モノマーＩＩがイソプレンである場合、１，３−ブタジエン由来の構成単位の含有量が２０質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向があり、８０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、イソプレン由来の構成単位の含有量が２０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向があり、８０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

【0053】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位の合計含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。該含有量が４０質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。

【0054】

本発明のタイヤ用ゴム組成物中に形成される上記モノマーＩ由来のポリマー相（１）と上記モノマーＩＩ由来のポリマー相（２）との界面の平均長さは、ゴム組成物の断面１μｍ^２当たり３μｍ以上、又は上記ポリマー相（１）と（２）は相容である。上記界面の平均長さは、好ましくは３．３μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上である。上限は特に限定されず、該平均長さが測定できない相容の状態であってもよい。３μｍ未満であると、ポリマー相の分散性が悪く、本発明の効果が充分に得られない。
なお、本発明において、界面の平均長さは、後述の実施例の測定方法により得られる値である。

【0055】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩの各単独重合及び／又は共重合して得られる重合体の他に、他のゴム成分を配合してもよく、該他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。これらのゴム成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるという点から、共役ジエン由来の構成単位を５０質量％以上含むものが好適に使用でき、なかでも、ブタジエン由来の構成単位を５０質量％以上含むＳＢＲが好ましい。

【0056】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、補強用充填剤として、シリカを含有することが好ましい。シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0057】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。４０ｍ^２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊性能が低下する傾向があり、４００ｍ^２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡはＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0058】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。該含有量が１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向があり、１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

【0059】

本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。１質量部未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向があり、２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

【0061】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカの他に、他の補強用充填剤を配合することもでき、他の補強用充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられ、補強性の点で、カーボンブラックが特に好ましい。

【0062】

カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0063】

カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下である。５ｍ^２／ｇ未満であると、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、２００ｍ^２／ｇを超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。
なお、該Ｎ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準じて測定される値である。

【0064】

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰ吸収量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。５ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。
なお、該ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準じて測定される値である。

【0065】

カーボンブラックの市販品としては、東海カーボン（株）製のシースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９、ダイアブラックＩ、デグッサ社製のＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ等を用いることができる。

【0066】

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。１質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがあり、６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

【0067】

補強用充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１０質量部未満であると、補強性が充分に得られないおそれがあり、１５０質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがある。

【0068】

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、オイルなどの伸展油、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合することができる。

【0069】

上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）：０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値：０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値：０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0070】

上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらの加硫促進剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜３質量部である。

【0071】

本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

【0072】

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

【0073】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に用いることができ、特にトレッド（キャップトレッド）に好適に用いることができる。

【0074】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。

【0075】

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、バス・トラックなどの重荷重用タイヤとして好適に用いることができる。

【実施例】

【0076】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0077】

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
イソプレン：東京化成（株）製のイソプレン（特級）
１，３−ブタジエン：高千穂工業（株）製の１，３−ブタジエン
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
バーサチック酸ネオジム（ＩＩＩ）：日亜化学工業（株）製のバーサチック酸ネオジム
トリオクチルアルミニウム：シグマアルドリッチ社製のトリオクチルアルミニウム（ヘキサン溶液）
ｔｅｒｔ−ブチルクロライド：東京化成工業（株）製のｔｅｒｔ−ブチルクロライド
ヘキサン：関東化学（株）製のノルマルヘキサン（特級）
ジブチルヒドロキシトルエン：東京化成工業（株）製のジブチルヒドロキシトルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
酢酸：和光純薬工業（株）製（試薬１級、有効成分９８％）
過酸化水素水：和光純薬工業（株）製（有効成分３５％）
硫酸：和光純薬工業（株）製（有効成分９８％）
メタノール：和光純薬工業（株）製のメタノール（試薬１級）
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００

【0078】

＜重合体の分析＞
下記により得られた重合体の分析は以下の方法で行った。

【0079】

（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

【0080】

（共重合体の構造同定）
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定結果から、重合体中の、モノマーＩ及びモノマーＩＩ由来の構成単位の含有量、シス結合含有量、ビニル結合含有量を算出した。

【0081】

（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。

【0082】

（エポキシ化度の測定）
得られた共重合体の数カ所をサンプリングし、測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの^１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて行った。
エポキシ化度（％）は、下式により計算した。
エポキシ化度（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
（式中Ａは、シスのプロトンに由来するピーク（５．０−５．２ｐｐｍ）の積分値、式中Ｂは、エポキシ基のプロトンに由来するピーク（２．６−２．８ｐｐｍ）の積分値を表す。）

【0083】

＜触媒溶液の調製＞
２００ｍｌガラス容器を窒素置換し、イソプレン／シクロヘキサン溶液（３．０ｍｏｌ／Ｌ）２１ｍｌ、バーサチック酸ネオジム（ＩＩＩ）／シクロヘキサン溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌ、トリオクチルアルミニウム／ヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）５２ｍｌを加え撹絆した。３０分８０℃で撹拌後、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド／シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを加え、６０℃で撹拌して、触媒溶液を得た。

【0084】

＜過酢酸の調製＞
３５％過酸化水素９７．５ｇと酢酸３０ｇと硫酸２ｇを混合し、４０℃で１日放置して、過酢酸を作製した。

【0085】

＜製造例１（共重合体１の合成）＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを２Ｌ、１，３−ブタジエン（モノマーＩ）を８０ｇ、イソプレン（モノマーＩＩ）を８０ｇ、トリオクチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍｌを入れ３０分間攪拌した後、上記触媒溶液を１０ｍｌ添加し、更に８０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１を１５５ｇ得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。

【0086】

＜製造例２（共重合体２の合成）＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを２Ｌ、１，３−ブタジエン（モノマーＩ）を８０ｇ、イソプレン（モノマーＩＩ）を８０ｇ、トリオクチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１５ｍｌを入れ３０分間攪拌した後、上記触媒溶液を１０ｍｌ添加し、更に８０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させ、更に上記過酢酸３５ｇをゆっくり添加し、反応温度が６０℃になるように、ヒーターとコントローラーで調整しながらプロペラ撹拌装置で３０分間撹拌して反応させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体２を得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。また、エポキシ化度は１５モル％であった。

【0087】

＜製造例３（共重合体３の合成）＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、ヘキサン２Ｌ、１，３−ブタジエン（モノマーＩ）５０ｇ、イソプレン（モノマーＩＩ）５０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．３ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．２５ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、溶液を別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体３を得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。

【0088】

上記製造例１〜３で得られた共重合体１〜３、及び実施例で用いた単独重合体１、２の分析結果（Ｍｗ、Ｔｇ、各シス結合含有量、各ビニル結合含有量、各構成単位の含有量、エポキシ化度）を表１に示す。

【0089】

【表1】

【0090】

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体１〜３：上記製造例で調製
単独重合体１：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ
単独重合体２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ_２ＳＡ：９６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）

【0091】

（実施例及び比較例）
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫し、加硫ゴム組成物（試験用ゴム組成物）を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、試験用ゴム組成物を以下に示す試験方法により評価し、結果を表２に示す。

【0092】

（界面の平均長さ）
得られた試験用ゴム組成物をミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製のウルトラミクロトームＥＭ ＶＣ６）を用いて厚さ５００ｎｍのサンプルを作製し、このサンプルを四酸化オスミウムにより染色した。染色後のサンプルを日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２１００Ｆを用いてポリマー相の構造を観察した。観察された画像を１μｍ四方のメッシュに区切り、メッシュ内におけるポリマー相の界面の長さを測定した。図１（ｃ）に示すような界面が判別できない状態である場合は、相容とし、５個のメッシュを測定し、その平均値を界面の平均長さとした。界面の平均長さが長いほど、ポリマー相の分散性が高いことを示す。

【0093】

（破壊性能）
得られた試験用ゴム組成物から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、各配合の破断強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とし、比較例１の結果を１００として下記計算式により各配合を指数表示した。指数が大きいほど、破壊性能に優れることを示す。
（破壊強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ／２）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ／２）×１００

【0094】

（混練加工性）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準じて、１３０℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定し、比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である（加工性に優れる）ことを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合例のムーニー粘度）×１００

【0095】

（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、動歪み１％、温度７０℃の条件下で各配合のｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδの値を１００として下記計算式により各配合を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

【0096】

（ウェットグリップ性能）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、温度０℃の条件でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、各配合を指数表示した。指数値が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

【0097】

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用い、荷重２．５ｋｇｆ、温度２０℃、スリップ率２０％の条件下で、５分間ランボーン摩耗試験を行った。各試験用ゴム組成物の容積損失量を測定し、比較例１を１００として、各配合を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

【0098】

【表2】

【0099】

共役ジエン系モノマーＩ及び共役ジエン系モノマーＩＩに由来する構成単位中の二重結合のシス結合含有量が所定量以上である前記モノマーＩ及びＩＩの各単独重合及び／又は共重合して得られる重合体を含有し、前記モノマーＩ由来のポリマー相（１）と前記モノマーＩＩに由来のポリマー相（２）との界面の平均長さが特定値以上、又は２種ポリマー相は相容である実施例は、良好な加工性を有し、低燃費性、ウェットグリップ性能、破壊性能及び耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善した。

【図1】