特許 6352694 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6352694

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 35/04 20060101AFI20180625BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20180625BHJP

   C08F 279/02 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   C08L35/04

   C08L51/04

   C08F279/02

【請求項の数】6

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-125674(P2014-125674)

(22)【出願日】2014年6月18日

(65)【公開番号】特開2016-3309(P2016-3309A)

(43)【公開日】2016年1月12日

【審査請求日】2017年4月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】黒田 公之

(72)【発明者】

【氏名】植田 致知

【審査官】 岡山 太一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２８４５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１２３６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１８９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６５８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１６８８１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３５／００−３５／０８

Ｃ０８Ｆ ２７９／００−２７９／０６

Ｃ０８Ｌ ５１／００−５１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量に対して、
前記グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、
前記シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜４０質量％と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖と、を有し、
前記グラフト鎖は、シアン化ビニル系単量体単位と、そのシアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体単位と、を有し、
前記グラフト共重合体（Ａ）の前記グラフト鎖由来の成分における前記シアン化ビニル系単量体単位の含有率の分布が、２つ以上のピークを有し、
前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、０質量％以上１０質量％未満の前記含有率の範囲内にピークトップを有する第１のピークであり、別の少なくとも１つのピークが、１０質量％以上５５質量％未満の前記含有率の範囲内にピークトップを有する第２のピークであり、
前記第１のピークが示す前記含有率の代表値と、前記第２のピークが示す前記含有率の代表値との差が１０質量％以上であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）の損失弾性率が、２つ以上のピークを有し、
前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、−１００℃以上０℃未満の範囲内にピークトップを有するピークＩであり、
前記ピークＩの「半値幅／ピーク高さ」が、０．１以上０．２５未満である、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記グラフト共重合体（Ａ）における前記ゴム質重合体の質量平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．８０μｍ未満である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率が、８０％以上２４０％未満である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記グラフト共重合体（Ａ）における前記ゴム質重合体の質量平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．３５μｍ未満である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。

【請求項6】

前記成形品が筐体である、請求項５に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

家電、ゲーム機、自動車の内装材等には、耐衝撃性を付与した熱可塑性樹脂が広く用いられている。従来、樹脂製品に外観性を付与し、製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装処理、又は部分塗装処理を施す場合がある。しかしながら、これらの塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を引き起こしやすく、さらに、近年のＶＯＣ排出抑制の流れから、環境面で好ましくないといった問題点もある。よって、上述のような製品に採用される樹脂には、耐衝撃性等の性能に加えて、塗装処理を施さなくても優れた外観性及び耐擦過傷性を併せ持つ樹脂が求められている。

【0003】

この問題を解決する手法として、ゴム成分の線膨張係数を特定の範囲に限定することで、高い鮮映性と耐傷付性とを得る方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。一方、グラフト共重合体のグラフト率を特定の範囲に限定することで、高い発色性と耐傷付性とを得ようとする試み（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１２／０４３７９０号

【特許文献2】特開２０１３−１８９５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、最近では、さらなる高品位な外観、特に透明性、を有する樹脂製品が要求されており、それに加えて、耐衝撃性にも優れた樹脂製品が必要とされている。
本発明は、上記事情にかんがみてなされたものであり、透明性及び耐衝撃性に優れる成形品、及びその成形品を与えることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量に対して、
前記グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、
前記シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜４０質量％と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖と、を有し、
前記グラフト鎖は、シアン化ビニル系単量体単位と、そのシアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体単位と、を有し、
前記グラフト共重合体（Ａ）の前記グラフト鎖由来の成分における前記シアン化ビニル系単量体単位の含有率の分布が、２つ以上のピークを有し、
前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、０質量％以上１０質量％未満の前記含有率の範囲内にピークトップを有する第１のピークであり、別の少なくとも１つのピークが、１０質量％以上５５質量％未満の前記含有率の範囲内にピークトップを有する第２のピークであり、
前記第１のピークが示す前記含有率の代表値と、前記第２のピークが示す前記含有率の代表値との差が１０質量％以上であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）の損失弾性率が、２つ以上のピークを有し、
前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、−１００℃以上０℃未満の範囲内にピークトップを有するピークＩであり、
前記ピークＩの「半値幅／ピーク高さ」が、０．１以上０．２５未満である、熱可塑性樹脂組成物。

〔２〕
前記グラフト共重合体（Ａ）における前記ゴム質重合体の質量平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．８０μｍ未満である、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔３〕
前記グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率が、８０％以上２４０％未満である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔４〕
前記グラフト共重合体（Ａ）における前記ゴム質重合体の質量平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．３５μｍ未満である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。

〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品。

〔６〕
前記成形品が筐体である、前記〔５〕に記載の成形品。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、耐衝撃性及び透明性に優れる成形品、及びその成形品を与えることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】グラフト共重合体の酸化分解を経て得られるグラフト鎖由来の成分における、シアン化ビニル系単量体単位の含有率の分布を模式的に示す図である。

【図2】グラフト共重合体の各温度における損失弾性率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。

【0010】

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性組成物は、グラフト共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分と記載する場合がある。）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、
グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量に対して、
前記グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０質量％と、
前記シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）９０〜４０質量％と、
を、含有する熱可塑性樹脂組成物である。
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖と、を有し、
前記グラフト鎖は、シアン化ビニル系単量体単位と、そのシアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体単位と、を有し、
前記グラフト共重合体（Ａ）の前記グラフト鎖由来の成分における前記シアン化ビニル系単量体単位の含有率の分布が、２つ以上のピークを有し、
前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、０質量％以上１０質量％未満の前記含有率の範囲内にピークトップを有する第１のピークであり、別の少なくとも１つのピークが、１０質量％以上５５質量％未満の前記含有率の範囲内にピークトップを有する第２のピークであり、
前記第１のピークが示す前記含有率の代表値と、前記第２のピークが示す前記含有率の代表値と、の差が１０質量％以上であり、
前記グラフト共重合体（Ａ）の損失弾性率の「半値幅／ピーク高さ」が、０．１以上０．２５未満である。

【0011】

（グラフト共重合体（Ａ））
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖とを有している。
本実施形態におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム及びエチレン系ゴムが挙げられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体が、耐衝撃性の点から好ましく用いられる。

【0012】

前記ゴム質重合体が共重合体である場合、ゴム質重合体における各構成単位の組成（分布）は、均一であってもよいし、異なる組成であってもよいし、また、連続的に組成が変化しているものであってもよい。これらの各構成単位の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により確認できる。

【0013】

なお、本実施形態におけるグラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体は、幹ポリマーを構成するものである。

【0014】

グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相（海）の中に分散した分散相（島）の形態、すなわち海島形態をとっている。
分散したゴム質重合体の分散相の形状は、特に限定されず、例えば、不定形、棒状、平板状及び粒子状が挙げられる。これらの中では、耐衝撃性の観点から、粒子状が好ましい。
分散相は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相中に１つ１つ独立して分散してもよく、いくつかの分散相が凝集した集合体の状態で分散してもよいが、耐衝撃性の観点から、１つ１つが独立して分散した方が好ましい。

【0015】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、上記ゴム質重合体の大きさは、ゴム質重合体の形状が粒子状である場合、質量平均粒子径として、耐衝撃性の観点から０．１０μｍ以上であることが好ましく、透明性の観点から０．８０μｍ未満であることが好ましい。その質量平均粒子径は、より好ましくは０．１０〜０．５０μｍであり、さらに好ましくは０．１０〜０．３５μｍ未満である。ゴム質重合体の粒子径の分布は、目的とする物性に応じて、単分散、多分散、あるいは二山分布をとることができる。

【0016】

ゴム質重合体の質量平均粒子径は、下記のようにして求められる。
まず、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形品から超薄切片を作製し、その超薄切片を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の染色剤にて染色処理する。
その後、染色処理した超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影し、超薄切片の任意の範囲（１５μｍ×１５μｍ）について、画像解析することで求められる。画像は、例えば画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析することができる。

【0017】

グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の含有割合は、グラフト共重合体（Ａ）の質量を基準として、２７〜７２質量％であることが好ましく、３１〜５６質量％であることがより好ましく、３５〜４６質量％であることが更に好ましい。
ゴム質重合体の含有割合が上記下限値以上及び上記上限値以下であることは、耐衝撃性、特にデュポン衝撃試験に基づく耐衝撃性の観点から好ましい。

【0018】

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分におけるシアン化ビニル系単量体単位の含有率（以下、「グラフト鎖由来の成分におけるシアン化ビニル系単量体単位の含有率」を、単に「ＶＣＮ単位含有率」と表記する。）の分布は、２つ以上のピークを有する。
その２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、０質量％以上１０質量％未満のＶＣＮ単位含有率の範囲内にピークトップを有する第１のピーク（以下、「ピーク１」という。）であり、上記２つ以上のピークのうち別の少なくとも１つのピークが、１０質量％以上５５質量％未満のＶＣＮ単位含有率の範囲内にピークトップを有する第２のピーク（以下、「ピーク２」という。）である。
透明性の観点から、ピーク１のピークトップは、１０質量％未満のＶＣＮ単位含有率の範囲内にあるものとし、５質量％以下のＶＣＮ単位含有率の範囲内にあることが好ましく、３質量％以下のＶＣＮ単位含有率の範囲内にあることがより好ましい。
また、ピーク２のピークトップは、耐擦過傷性の観点及び透明性の観点から、１０質量％以上５５質量％未満のＶＣＮ単位含有率の範囲内にある。
ピーク２のピークトップは、１５質量％以上５０質量％以下のＶＣＮ単位含有率の範囲内にあることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下のＶＣＮ単位含有率の範囲内にあることがより好ましい。

【0019】

耐衝撃性の観点及び耐擦過傷性の観点から、ピーク１が示すＶＣＮ単位含有率の代表値と、ピーク２が示すＶＣＮ単位含有率の代表値（Ｃ）との差（｜（ピーク２）−（ピーク１）｜）は１０質量％以上であり、１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２２質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。
ここで、ピーク１及びピーク２の各々が示すＶＣＮ単位含有率の代表値とは、ピーク１及びピーク２のそれぞれのピーク全体の積分値から求められる加重平均の値を意味する。

【0020】

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分は、グラフト共重合体（Ａ）の酸化分解を経て得られる。
図１は、グラフト共重合体（Ａ）の酸化分解を経て得られるグラフト鎖由来の成分における、ＶＣＮ単位含有率の分布の一例を模式的に示す図である。
この図１は、ピーク１及びピーク２がそれぞれ１つの場合を示しており、横軸はＶＣＮ単位含有率、縦軸はピーク強度を示しており、このピーク強度は、グラフト鎖由来の成分の存在比を示す指標である。

【0021】

ＶＣＮ単位含有率の分布は、後述する所定の前処理によって熱可塑性樹脂組成物から得られるグラフト鎖由来の成分を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定して得られるクロマトグラムに基づいて求められる。このＶＣＮ単位含有率の分布は、ＶＣＮ単位含有率に対する、そのＶＣＮ単位含有率を有するグラフト鎖の総量（質量基準）として得られるものである。詳細は後述する。なお、ＶＣＮ単位含有率の分布において、ピークであるか否かの判断は、ＨＰＬＣの検出器（例えば、島津製作所製紫外可視光検出器、商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」）におけるノイズレベルの範囲内か否かによって決定される。

【0022】

また、ＶＣＮ単位含有率の分布が、複数のピーク１及び／又は複数のピーク２を有する場合も、ピーク１が示すＶＣＮ単位含有率の代表値は、ピーク１全体の積分値から求められる加重平均の値を意味し、ピーク２が示すＶＣＮ単位含有率の代表値は、ピーク２全体の積分値から求められる加重平均の値を意味する。また、複数のピークが一部重複する場合（ショルダーピークが存在する場合も含む。）は、重複したピークがそれぞれ正規分布であるとみなして分離処理することにより得られたピークに基づいて、各上記事項を判断する。

【0023】

上記グラフト鎖由来の成分の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、耐衝撃性の観点から、０．０５〜１．５０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
この還元比粘度は、より好ましくは０．１０〜１．３０ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．１５〜１．１０ｄＬ／ｇである。
還元比粘度を０．０５ｄＬ／ｇ以上とすることで、耐衝撃性や強度の低下をより抑制することができ、還元比粘度を１．５０ｄＬ／ｇ以下とすることで、更に十分な成形性を得ることができる。

【0024】

一般的に、ゴム質重合体に２種以上の単量体をグラフト重合させる場合、グラフト鎖における単量体単位の含有率の分布を狭くすることを目的として、各単量体の仕込み比を一定にしてグラフト重合が行われる。
これに対して、本実施形態においては、グラフトさせる各単量体の仕込み比を、連続的に又は段階的に変化させることによって、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分における各構成単位の含有率、例えば、ＶＣＮ単位含有率の分布を制御することができる。

【0025】

具体的には、ゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体以外の単量体をグラフト重合させ、次いで、シアン化ビニル系単量体を含む２種以上の単量体をグラフト重合させることにより、ＶＣＮ単量体含有率の分布を制御する方法が挙げられ、この方法が好ましい。
なお、ＶＣＮ単量体含有率の分布において、それぞれのピークは、単分散及び多分散のいずれであってもよい。

【0026】

グラフト共重合体（Ａ）におけるＶＣＮ単位含有率の分布は、グラフト共重合体（Ａ）を酸化分解した後にグラフト鎖由来の成分を単離して、そのグラフト鎖由来の成分を、ＨＰＬＣで測定して得られるクロマトグラムに基づいて求めることができる。
酸化分解の方法としては、例えば、オゾン分解、オスミウム酸分解などを用いることができる。より具体的には、例えば、高分子論文集（井手文雄ら、ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．７、ＰＰ．４３９−４４４（Ｊｕｌｙ．１９７５））に記載の方法を用いることができる。この文献において、単離された枝ポリマーが、本実施形態におけるグラフト鎖由来の成分に該当する。

【0027】

より具体的には、例えば、下記のようにして、グラフト共重合体（Ａ）におけるＶＣＮ単位含有率の分布が求められる。

【0028】

まず、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離する。
このアセトン不溶分（例えば０．５ｇ）に四酸化オスミウム（例えば０．００４６ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（例えば１０．７ｇ）、有機過酸化物（例えば、「パーブチルＨ−６９」（日油株式会社商品名）９．２ｇ）を加えて、例えば３０分間、還流させた後、溶媒除去により濃縮して、クロロホルムに溶解させる。
これをメタノールに添加することで沈殿物が得られるので、その沈殿物を分離・乾燥する。
これを（例えば０．０３ｇ）秤量して、（例えば１０ｍＬの）テトラヒドロフランに溶解させ、測定試料とする。

【0029】

上記とは別に、窒素分析によって、シアン化ビニル系単量体単位の含有率が既知である標準試料（ポリマー）を用いて、シアン化ビニル系単量体単位の含有率とＨＰＬＣにおけるリテンションタイムとの関係の検量線を作成しておく。
上記測定試料を、ＨＰＬＣで測定してクロマトグラムを得た後、そのクロマトグラムにおけるリテンションタイムから、上記検量線を用いて、ＶＣＮ単位含有率の分布を求める。
条件は下記のとおりである。
測定装置：高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製）
サンプル濃度：サンプル３０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ
カラム：シリカ系シアノプロピル処理品（島津製作所製、商品名「Ｓｈｉｍ−Ｐａｋ ＣＬＣ−ＣＮ」）
展開溶剤：テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン（２液グラジエント測定）
検出器：紫外線（２５４ｎｍ）

【0030】

グラフト共重合体（Ａ）におけるピーク１に由来する成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、透明性、耐擦過傷性及び流動性の観点から、０超３００００未満であることが好ましい。この重量平均分子量は、より好ましくは１０００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２８０００であり、さらにより好ましくは１０００〜２５０００である。

【0031】

グラフト共重合体（Ａ）におけるピーク２に由来する成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性及び流動性の観点から、３００００以上３０００００未満であることが好ましい。この重量平均分子量は、より好ましくは３００００〜２５００００であり、さらに好ましくは８００００〜２５００００であり、さらにより好ましくは１０００００〜２５００００である。

【0032】

グラフト共重合体（Ａ）におけるピーク１に由来する成分の重量平均分子量、及びピーク２に由来する成分の重量平均分子量は、ピーク１及びピーク２に該当する成分を前述のＨＰＬＣにて分取し、それぞれＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することで得られる。
条件は下記のとおりである。
測定機器：東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
処理装置：マルチステーション ＧＰＣ−８０２０
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ（Ｇ６０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４００００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ 直列）、ガードカラム有
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
検出感度：３０００ｍＶ／ｍｉｎ
使用溶媒：ＴＨＦ（１級：安定剤含有）
ポリスチレンを標準物質として検量線法により重量平均分子量が求められる。

【0033】

グラフト共重合体（Ａ）の損失弾性率の「半値幅／ピーク高さ」は、耐衝撃性の観点から０．１以上とし、好ましくは０．１１以上、より好ましくは０．１２以上である。
また、「半値幅／ピーク高さ」は、透明性の観点及び耐侯性の観点から、０．２５未満とし、好ましくは０．２２以下、より好ましくは０．２以下である。

【0034】

グラフト共重合体（Ａ）の損失弾性率は２つ以上のピークを有する。
その２つ以上のピークのうち１つ以上が、−１００℃以上０℃未満の範囲内にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩ」という。）であり、上記２つ以上のピークのうち別の１つ以上が、０℃以上１５０℃未満の範囲内にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩＩ」という。）である。
耐衝撃性及び透明性の観点から、ピークＩのピークトップは、−１００℃以上０℃未満の範囲内にあることが好ましく、−９５℃以上−２０℃未満の範囲内にあることがより好ましく、−９０℃以上−４０℃未満の範囲内にあることがさらに好ましい。
また、ピークＩＩのピークトップは、耐衝撃性及び透明性の観点から、０℃以上１５０℃未満の範囲内にあることが好ましく、２０℃以上１４０℃未満の範囲内にあることがより好ましく、４０℃以上１３０℃未満の範囲内にあることがさらに好ましい。

【0035】

図２は、グラフト共重合体（Ａ）の各温度における損失弾性率を示す図である。
横軸に温度を示し、縦軸に損失弾性率を示す。
なお、例えば１．０Ｅ＋０．８は、１．０×１０⁸を意味する。
図２に示すように、ピークＩのベースライン（図２中の破線）と、ピークＩのピークトップからの垂線との交点を点Ｐとする。
ピークＩのピーク高さは、ピークＩのピークトップにおける損失弾性率と点Ｐにおける損失弾性率の差から求められ、「半値幅／ピーク高さ」が求められる。
例えば、ピーク高さ：１００ＭＰａ、半値幅：２０℃の場合、「半値幅／ピーク高さ」＝２０／１００＝０．２が算出できる。

【0036】

グラフト共重合体（Ａ）の損失弾性率は、下記のようにして求められる。

【0037】

グラフト共重合体（Ａ）を設定温度２４０℃のヒートプレスによって厚さ０．０５〜０．５ｍｍのシート状に成形し、長さ２５ｍｍ×幅５ｍｍに切り出して測定サンプルを作製した。
動的粘弾性測定装置を用い、サンプルの長辺の両端各５ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件で測定した。
測定装置：動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００：ＵＢＭ社製）
モード：引張
波形：正弦波
周波数：３５Ｈｚ
昇温速度：３℃／分

【0038】

本実施形態において、グラフト共重合体（Ａ）は、幹ポリマーであるゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体と、そのシアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体とを含む単量体の混合物をグラフト重合したグラフト共重合体である。
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、耐衝撃性、及び透明性、耐擦過傷性の観点から、４０％以上２６０％以下であることが好ましい。このグラフト率は、より好ましくは８０％以上２４０％未満、さらに好ましくは１００％以上２２０％以下、さらにより好ましくは１２０％以上２００％以下である。

【0039】

グラフト率は、幹ポリマーの質量に対するグラフト鎖の質量の割合で定義される。グラフト率の測定法は、下記のとおりである。

【0040】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離する。この時、アセトンに不溶な成分は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖であり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）を含むものである。アセトンに可溶な成分は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むものである。
アセトンに不溶な成分を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析することによって、幹ポリマー及びグラフト鎖の構成比が得られ、その結果を元にして、グラフト率を求めることができる。

【0041】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合は１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５５質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。グラフト共重合体（Ａ）の含有割合を１０質量％以上とすることは、耐衝撃性の観点から好ましい。
一方、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合を６０質量％以下とすることは、成形品の耐擦過傷性の効果が発現しやすくなる観点から好ましい。
さらに、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体以外の構成単位の組成（構成単位の種類及び含有割合。以下同様。）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成とを制御して相溶性を高めると、ゴム質重合体の分散状態が更に良好となり、成形品の耐衝撃性、透明性、耐擦過傷性のバランスを一層向上させることができる。上記相溶性を高めるには、例えば、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体以外の構成単位の種類と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の構成単位の種類を同一のものにしたり、それぞれの構成単位の含有割合を近づけたりする、好ましくは同一にしたりする方法が挙げられる。

【0042】

グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体にグラフト重合されるシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体単位は、少なくとも一部が、これと共重合可能な１種以上の単量体単位と共重合していてもよい。
シアン化ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中で好ましいのは、強度及び耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであり、強度の観点から、特に好ましくはスチレンである。

【0043】

グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体以外の全単量体単位（１００質量％）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）は、耐衝撃性、耐擦過傷性の観点から、１５質量％以上であることが好ましく、透明性の観点から５５質量％未満が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％、さらにより好ましくは３０〜４０質量％である。
さらに、ピーク２が示すＶＣＮ単位含有率の代表値（Ｃ）と、上記含有割合（Ｅ）との差（｜（Ｃ）−（Ｅ）｜）は、耐衝撃性、特にシャルピー衝撃試験に基づく耐衝撃性の観点から、３５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは２５質量％未満であり、さらに好ましくは１５質量％未満である。なお、差（｜（Ｃ）−（Ｅ）｜）の下限は特に限定されず、例えば、０質量％超であってもよい。

【0044】

（シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ））
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。
当該熱可塑性樹脂（Ｂ）中に含有されているシアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を構成するシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体単位は、これと共重合可能な１種以上の単量体単位と共重合していてもよい。
シアン化ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは、強度及び耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであり、強度の観点から、特に好ましくはスチレンである。

【0045】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）熱可塑性樹脂として、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
当該シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体以外の熱可塑性樹脂（その他の熱可塑性樹脂、と記載する場合がある。）は、射出成形可能な樹脂であってもよく、射出成形品に実用上必要な強度、硬さ、耐熱性を付与できるものであってもよい。
当該その他の熱可塑性樹脂としては、グラフト共重合体（Ａ）との混和性の点から、非晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。
さらに、その他の熱可塑性樹脂が、９０〜３００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することにより、実用上必要な強度、硬さ、耐熱性をも有する射出成形品を、より有効かつ確実に得ることができる。
このようなその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、非晶性ポリエステルが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせ用いられる。

【0046】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含有されている熱可塑性樹脂（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有しているが、熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位（１００質量％）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）は、耐衝撃性、耐擦過傷性の観点から、１５質量％以上であることが好ましく、透明性の観点から、５５質量％以下であることが好ましい。
この含有割合（Ｄ）は、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％、さらにより好ましくは３０〜４０質量％である。

【0047】

ピーク２が示すＶＣＮ単量体含有率の代表値（Ｃ）と、上記含有割合（Ｄ）との差（｜（Ｃ）−（Ｄ）｜）は、耐擦過傷性の点から、３０質量％未満が好ましく、より好ましくは２０質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％未満である。差（｜（Ｃ）−（Ｄ）｜）をこの範囲内に収めることによって、耐擦過傷性に更に優れた成形品を得ることができる。

【0048】

なお、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の含有割合、ゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により求めることができる。
例えば、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）は、予めゴム質重合体における全単量体単位中の各単量体単位の含有割合（組成比）を求め、その後、グラフト共重合体（Ａ）における全単量体単位中の各単量体単位の含有割合（組成比）をＦＴ−ＩＲにより求め、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体とゴム質重合体にグラフト重合したグラフト鎖との含有割合を勘案することで、求めることができる。

【0049】

本実施形態において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、耐衝撃性の観点から０．２０〜１．５０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。この還元比粘度は、より好ましくは０．３０〜０．８０ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０〜０．７０ｄＬ／ｇであり、さらにより好ましくは０．４０〜０．５５ｄＬ／ｇである。還元比粘度を０．２０ｄＬ／ｇ以上とすることで、耐衝撃性や強度の低下をより抑制することができ、還元比粘度を１．５０ｄＬ／ｇ以下とすることで、更に十分な成形性を得ることができる。

【0050】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）及びシアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の他、必要に応じて、その他の任意成分の１種以上を含んでいてもよい。
そのような任意成分としては、例えば、後述する本実施形態の熱可塑性樹脂の成形品に含まれ得る各種添加剤や、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれるものが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物に含まれる任意成分の含有割合は、本発明の目的を達成できる範囲において特に限定されず、例えば、０．０５〜４．００質量％であってもよく、０．１５〜３．５０質量％であってもよい。

【0051】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上記の事項のいずれを組み合わせたものであってもよい。

【0052】

〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
（グラフト共重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が使用できる。これらのうち、粒子形状のゴム成分（分散相）が得られ、その粒子径の制御が容易であることから、乳化重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法が好ましく用いられる。

【0053】

乳化重合にてゴム質重合体を製造する場合、熱によりラジカルを発生する熱分解型の開始剤や、レドックス型の開始剤を用いることができる。
また、別途乳化重合により得たゴム質重合体を用い、さらにビニル単量体をグラフト重合させる方法等を用いてもよい。ここで得られたグラフト鎖としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶するものが、耐衝撃性の観点から好ましい。
なお、粒子状のゴム質重合体を製造した後、同一の反応器で連続的に上記グラフト重合を行ってもよく、ゴム粒子を一旦ラテックスとして単離したのち、改めてグラフト重合を行ってもよい。

【0054】

具体的には、例えば、乳化重合により得たポリブタジエンラテックスに、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びアクリル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体をラジカル重合することにより、グラフト共重合体を得る方法が挙げられる。
上記１種以上の単量体としては、例えば、スチレン及びアクリロニトリル；スチレン及びメタクリル酸メチル；スチレン；メタクリル酸メチル；及びアクリロニトリルが挙げられる。

【0055】

特に、ゴム質重合体にグラフト重合する単量体が２種以上である場合、各単量体の仕込み比を連続的に又は段階的に変化させることにより、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト鎖の単量体の含有率の分布を制御することが好ましい。また、ゴム質重合体は、各単量体の仕込み比を一定にした合成で得られた重合体であってもよいし、各単量体の仕込み比を変化させた合成で得られた重合体であってもよいし、各単量体の仕込み比を連続的に変化させた合成で得られた重合体であってもよい。

【0056】

（シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造方法）
熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が挙げられる。
例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びアクリル系単量体からなる群より選ばれる２種以上の単量体を用いて、ラジカル重合により共重合体を製造することにより、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体及び必要に応じてそれ以外の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が製造できる。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に併せて製造されてもよい。例えば、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際にゴム質重合体にグラフト重合させるために添加する単量体自体が重合して、熱可塑性樹脂（Ｂ）を形成してもよい。

【0057】

本実施形態において、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合（混練）方法としては、特に限定されず、例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の混和機を用いた溶融混練方法が挙げられる。押出機としては、単軸又は二軸の押出機のいずれを用いることもできる。

【0058】

（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、及びその他の任意の材料を混合することにより得られる。
混合方法としては、例えば溶融混練法が挙げられる。
グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練機に供給する方法について、それら全てを同一の供給口に一度に供給してもよく、それらをそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。例えば、投入口を２ヶ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口からグラフト共重合体（Ａ）を供給し、主投入口と押出機先端との間に設置した副投入口から熱可塑性樹脂（Ｂ）を供給して、溶融混練してもよい。

【0059】

また、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを同一の供給口から供給する場合、予め両者を混合した後、押出機ホッパーに投入して混練することもできる。

【0060】

好ましい溶融混練温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類によって異なり、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−スチレン樹脂を溶融混練する場合、シリンダー設定温度で１８０〜２７０℃程度であると好ましい。溶融混練温度をこのような範囲にすることにより、ゴム質重合体の分散状態が良好となり、成形品の耐衝撃性、透明性、耐擦過傷性のバランスを向上させることができる。

【0061】

また、押出機を用いる場合、シリンダー温度のうち、供給ゾーンの温度を３０〜２００℃とすることが好ましく、溶融混練が行われる混練ゾーンの温度を、結晶性樹脂の場合はその融点＋３０〜１００℃、非晶性樹脂の場合はそのＴｇ＋６０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。
温度設定をこのように二段階とすることにより、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混練がより円滑に行われ、成形品、特に射出成形品の表面平滑性が向上し、耐擦過傷性が一段と優れたものとなる。また、シリンダー温度を上述の範囲にすることにより、一層優れた耐擦過傷性が得られる。

【0062】

溶融混練時間は、特に限定されないが、耐衝撃性の点から、０．５〜５分程度であることが好ましい。

【0063】

また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押し出しにより生産し、成形品を射出成形機で製造する場合、射出成形機に供給する段階で、熱可塑性樹脂組成物中の揮発分は１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。揮発分をかかる範囲にすることにより、一層優れた耐擦過傷性が得られる。このような範囲の揮発分にするには、例えば、二軸押出機のシリンダーの中央部から押出機先端の間に設置されたベント孔から、減圧度−１００〜−８００ｈＰａで揮発分を吸引するのが好ましい。

【0064】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押し出しにより生産する場合、押し出された熱可塑性樹脂組成物を、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後ペレタイザーで切断してペレット化することができる。
ペレットの形状は、特に限定されず、例えば、円柱、角柱、球状など、一般的な形状をとり得るが、円柱形状が好適である。

【0065】

〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を含有するものであり、熱可塑性樹脂組成物を含む材料を成形することにより得られる。
熱可塑性樹脂組成物を含む材料の成形には、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。

【0066】

特に、射出成形の方法として、例えば、射出圧縮成形、窒素ガスや炭酸ガスなどによるガスアシスト成形、及び金型温度を高温化にする高速ヒートサイクル成形が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。これらの中で、好ましくは、ガスアシスト成形、高速ヒートサイクル成形、及び、ガスアシスト成形と高速ヒートサイクル成形との組み合わせである。

【0067】

ここで、「ガスアシスト成形」とは、一般的に公知の窒素ガスや炭酸ガスを用いた射出成形である。
例えば、特公昭５７−１４９６８号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティ内に射出した後に、成形体内部に加圧ガスを注入する方法、特許３８１９９７２号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティ内に射出した後に、成形体の片面に対応するキャビティに加圧ガスを圧入する方法、特許３３４９０７０号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物に予めガスを充填させ成形する方法が挙げられる。これらのうち、成形体の片面に対応するキャビティに加圧ガスを圧入する方法が好ましい。

【0068】

本実施形態では、ヒケ、ソリを防止するための保圧は、ガスアシストによる保圧が好ましい。ガスアシストによる保圧は、樹脂（組成物）による保圧と比較して、金型温度が比較的低いため、バリの発生をより抑制できると共に、ヒケやソリを防止するために必要な保圧時間を短縮することができる。

【0069】

グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）、更にはその他の任意成分との混練物を、上記のようにして製造したペレットから、射出成形機を用いることにより射出成形品を成形することができる。成形機の金型としては、好ましくは♯４０００番手以上、より好ましくは♯１２０００番手以上のヤスリで仕上げられた金型を使用することができる。耐擦過傷性の点から、金型の算術平均表面粗さＲａは、好ましくは０．０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。

【0070】

金型の算術平均表面粗さＲａを上記の範囲にする方法としては、特に制限はなく、例えば、ダイヤモンドヤスリ、砥石、セラミック砥石、ルビー砥石、ＧＣ砥石等を用いて、超音波研磨機又は手作業で磨くことが挙げられる。また、用いる金型の鋼材は４０ＨＲＣ以上の焼入れ焼き戻し鋼が好ましく、さらに好ましくは５０ＨＲＣ以上である。金型を磨く代わりに、クロムめっきした金型を用いてもよいし、上述のように磨いた金型にクロムめっきをした金型を用いてもよい。

【0071】

射出成形における金型温度は、耐擦過傷性の点からグラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む混練物のビカット軟化点付近にして成形を行うことが好ましい。具体的には、ＩＳＯ３０６に準拠したビカット軟化点に対して−２５〜＋２０℃が好ましく、さらに好ましくは、−１５〜＋５℃である。金型温度がこのような範囲である場合、キャビティ表面への転写性が更に向上し、より耐擦過傷性に優れた射出成形品を得ることができる。

【0072】

一般に、金型（キャビティ表面）温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなってしまう問題がある。そこで、キャビティ表面を短時間で加熱冷却する高速ヒートサイクル成形法を用いることが好ましい。これによって、耐擦過傷性の向上と生産性とを両立することが可能となる。成形体表面は、成形体の耐擦過傷性の点から、１〜１００℃／秒で冷却されることが好ましい。この成形体表面の冷却速度は、３０〜９０℃／秒がより好ましく、４０〜８０℃／秒が更に好ましい。

【0073】

また、スチーム配管や電熱線を内蔵させた金型を用いて、金型温度を上下させる成形法や、超臨界のＣＯ₂を用いた成形法も好ましく使用できる。

【0074】

射出成形時の熱可塑性樹脂組成物（上記混練物）温度は、成形される混練物に適した温度で成形されることが好ましい。例えば、混練物が、ＡＢＳ系樹脂、ゴム変性ポリスチレン、及び／又は、メチルメタクリレート系樹脂を含む場合、２２０〜２６０℃の温度が好ましく、ポリカーボネートを含む場合には、２６０〜３００℃の温度が好ましい。

【0075】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の射出成形品は、耐擦過傷性の点から、射出速度が１〜５０ｍｍ／ｓであることが好ましく、５〜３０ｍｍ／ｓであることがより好ましい。

【0076】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品の１種として、筐体が挙げられる。
当該筐体は、機械や電気など何らかの機能を有する機器の外装（カバー）であり、それらの機器に付属する外装であってもよい。筐体が用いられる機器としては、例えば、家電機器、ＯＡ機器、住設機器及び車両機器が挙げられる。家電機器としては、具体的に、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電子レンジ、炊飯器、電器ポット、電話機、コーヒーメーカー、液晶やプラズマなどのテレビ、ビジュアルレコーダー、オーディオステレオ、スマートフォンを含む携帯電話、据置型ゲーム機、携帯型ゲーム機、リモコンが挙げられる。ＯＡ機器としては、具体的に、ファックスやコピーなどの複合機器、液晶モニター、プリンター、パソコンが挙げられる。住設機器としては、具体的に、システムキッチン、洗面台、システムバスが挙げられる。車両機器としては、具体的に、自動車の内装のガーニッシュカバー、例えばシフトレバーインジケーターカバー、ドアハンドル枠、パワーウィンドウスイッチ枠、センタークラスター、カーステレオやカーナビ枠、センターピラーカバーが挙げられる。

【0077】

本実施形態の筐体の形状や大きさは、特に限定されず、形状としては、例えば、板状のような薄い形状から、３次元的な厚みがある形状までのものが挙げられ、コーナーが角張った多角形型の形状、曲面の多い形状であってもよい。大きさは、１０×１０×１０ｍｍの範囲に含まれる小さなものから、それよりも大きく３００×１００×１００ｍｍの範囲に含まれる大きなものが挙げられる。

【0078】

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品は、グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外に、摺動補助剤を含有してもよい。
摺動補助剤は、成形品表面に滑性を付与することを目的とするものである。摺動補助剤の添加量は、グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計質量に対し、０．０５〜２質量％であることが耐衝撃性の点から好ましい。摺動補助剤を含有することにより、繊維摩擦試験がさらに良好となる。

【0079】

摺動補助剤としては、例えば、脂肪族金属塩等の滑剤、ポリオレフィン、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリオールが挙げられる。

【0080】

滑剤としては、脂肪酸金属塩、及び、アミド基又はエステル基を有する滑剤が、耐擦過傷性の点から好ましい。脂肪酸金属塩は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛から選ばれる１種以上の金属と脂肪酸との塩であると好ましい。脂肪酸金属塩は、具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ）、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸カルシウムが挙げられる。これらの中で、より好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛である。また、耐擦過傷性の点から、ステアリン酸系の金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウムがより好ましい。

【0081】

ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン及びα−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上の単量体のポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィンは、その原料や、副生物を含んでもよく、更にポリオレフィンから誘導されたポリマーであってもよい。具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン（高密度、低密度、直鎖状低密度）、酸化型ポリオレフィン、グラフト重合ポリオレフィンが挙げられる。

【0082】

ポリオレフィンのうち、ポリオレフィンワックス、酸化型ポリオレフィンワックス、スチレン系樹脂をグラフトしたポリオレフィンが、耐擦過傷性の観点から好ましく、より好ましくは、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレン、スチレン重合体グラフトポリプロピレン、及びスチレン重合体グラフトポリエチレンである。

【0083】

ポリエステルエラストマーとしては、例えば、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、ラクトン化合物の開環重縮合、又は、これらの各成分の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルが挙げられる。ホモポリエステル又はコポリエステルのいずれを用いてもよい。

【0084】

上記ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸；ジフェニルエタンジカルボン酸；コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；及びこれらのジカルボン酸の混合物が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体であってもよい。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルのような低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。本実施形態において、これらのジカルボン酸化合物のうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0085】

これらのうち、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸及びドデカンジカルボン酸が、重合性、色調及び耐衝撃性の点から好ましく用いられる。

【0086】

上記ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられ、これらのポリオキシアルキレングリコール、及び、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体であってもよい。これらのジヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0087】

上記オキシカルボン酸化合物としては、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体であってもよい。これらのオキシカルボン酸化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、ポリエステルエラストマーの製造のために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用いることもできる。

【0088】

ポリアミドエラストマーとしては、炭素数６以上のアミノカルボン酸若しくはラクタム、又は、ｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩が挙げられる。ポリアミドエラストマーのハードセグメント（Ｘ）としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；カプロラクタムラウロラクタムなどのラクタム類；ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，１０、ナイロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。

【0089】

また、ポリオールなどのソフトセグメント（Ｙ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体が挙げられる。これらのソフトセグメント（Ｙ）の数平均分子量は、好ましくは２．０×１０²〜６．０×１０³、より好ましくは２．５×１０²〜４．０×１０³である。なお、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を、アミノ化又はカルボキシル化して用いてもよい。

【0090】

これらの摺動補助剤の中では、耐擦過傷性の点から、ステアリン酸系の金属塩とワックスとを併用したものが好ましい。

【0091】

成形品に摺動補助剤を添加する場合、それらの相容性を向上させる目的で、酸変性又はエポキシ変性した変性樹脂を成形品に混合してもよい。
また、グラフト共重合体（Ａ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｂ）の一部を、外観性を損なわない範囲で、酸変性、及び／又はエポキシ変性してもよい。このようなものとしては、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル系単量体の中から選ばれる単量体の共重合体を含む場合、それらにカルボキシル基又はグリシジル基を有するビニルモノマーを共重合させたものが挙げられる。
なお、前記グラフト共重合体（Ａ）及び／又は熱可塑性樹脂（Ｂ）の一部を、酸変性、及び／又はエポキシ変性したものは、摺動補助剤の相容性を向上させる目的で混合される「変性樹脂」であるため、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物における、グラフト共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の規定には、換算されないものとする。

【0092】

カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等の遊離カルボキシル基を含有する不飽和化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物型カルボキシル基を含有する不飽和化合物が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が耐擦過傷性の点から好適である。

【0093】

グリシジル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらの中では、メタクリル酸グリシジルが耐擦過傷性の点から好適である。

【0094】

本実施形態の成形品は、本発明の目的を達成できる範囲で、ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエー系及びシアノアクリレート系の紫外線吸収剤及び酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系及び酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤及び可塑剤、モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイド及びエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート）、テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスファート、フェノキシホスホリル、フェノキシホスファゼンなどのリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などの任意の添加剤を１種以上含んでもよく、含まなくてもよい。これらの添加量は、それぞれ０．０５〜１質量％であることが、耐候性の点から好ましい。

【0095】

外観性を付与する目的で、成形品は、例えば、無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を含むこともできる。着色剤の中では、成形品の色を白、黒、赤にするものが、成形品の外観に特に際立った高級感を付与するので、好ましく用いられる。

【0096】

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料が挙げられる。

【0097】

有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。

【0098】

メタリック顔料としては、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものが挙げられる。

【0099】

染料としては、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料が挙げられる。

【0100】

これらの着色剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加量は、色調の点から、グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計質量に対し、０．０５〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。

【0101】

本実施形態の成形品は、上記の事項のいずれを組み合わせたものであってもよい。

【0102】

本実施形態によると、耐衝撃性及び透明性に優れるのはもちろんのこと、耐擦過傷性、及び耐侯性に優れる成形品、及びそのような成形品を与えることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することも可能である。

【実施例】

【0103】

以下、具体的な実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例に適用する評価方法は以下のとおりである。

【0104】

耐衝撃性の評価として、ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）、及びデュポン衝撃強度（ｃｍ・ｋｇ）を用いた。

【0105】

（（１）ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²））
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて成形し、縦８ｃｍ×横１ｃｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出した後、ＩＳＯ１７９に準じて評価した。
ノッチ付シャルピー衝撃強度が６ｋＪ／ｍ²以上で、家電、ゲーム機、自動車の内装材等で実用上問題なく良好に使用できる。
ノッチ付シャルピー衝撃強度が６ｋＪ／ｍ²未満のものを不可、６ｋＪ／ｍ²以上８ｋＪ／ｍ²未満を可、８ｋＪ／ｍ²以上９ｋＪ／ｍ²未満を良、９ｋＪ／ｍ²以上を優良として評価した。

【0106】

（（２）デュポン衝撃強度（ｃｍ・ｋｇ））
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物からシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を成形し、ＩＳＯ−６２７２に準じて評価した。
デュポン衝撃強度が５０ｃｍ・ｋｇ以上で、家電、ゲーム機、自動車の内装材等で実用上問題なく使用できる。
デュポン衝撃強度が５０ｃｍ・ｋｇ未満のものを「不可」、５０ｃｍ・ｋｇ以上９０ｃｍ・ｋｇ未満のものを「可」、９０ｃｍ・ｋｇ以上１１０ｃｍ・ｋｇ未満のものを「良」、１１０ｃｍ・ｋｇ以上１２０ｃｍ・ｋｇ未満のものを「優良」、１２０ｃｍ・ｋｇ以上のものを「最優良」として評価した。

【0107】

（（３）透明性）
透明性の基準として、全光線透過率（％）、及びＨａｚｅ（％）を用いた。
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物からシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を成形した。
得られた平板について、ＩＳＯ１３４６８に従って全光線透過率（％）を測定し、ＩＳＯ１３４６８に従ってＨａｚｅ（％）を測定した。
全光線透過率を５０％以上、かつＨａｚｅを５５％未満とすることで、高品位の外観性が得られやすくなる。
高品位の外観性とは、深みのある色調で高級感を強く感じ取ることができるものである。
全光線透過率が５７％未満のものを「不可」、５７％以上５８％未満のものを「可」、５８％以上５９％未満のものを「良」、５９％以上のものを「優良」として評価した。
Ｈａｚｅが３９％以上のものを「不可」、３６％以上３９％未満のものを「可」、３３％以上３６％未満のものを「良」、３０％以上３３％未満のものを「優良」、３０％未満のものを「最優良」として評価した。

【0108】

（（４）耐擦過傷性）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、無塗装かつ高外観であることを実現したものであるが、実用的には、日常の使用において通常行われる程度の、汚れの清掃・ふき取り等の行為により、外観性が低下しないことが必要である。
ふき取り作業により外観性が低下するのは、成形品表面に細かい傷が生じるためである。
そこで、外観性保持能力、すなわち耐擦過傷性の尺度として、繊維摩擦試験による評価を用いた。

【0109】

繊維摩擦試験では、成形品（後述の平板）表面を、ティッシュペーパーで擦り、傷付きの程度を判定した。
具体的には、ふき取り前後の明度（Ｌ＊）の明度差（ΔＬ＊）によって評価した。
ふき取り荷重１０００ｇ、ストローク６０ｍｍ、スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復回数２０回の条件での評価により、日常行われる成形品の清掃・ふき取りを再現するものとした。

【0110】

明度Ｌ＊の測定に際し、まず、東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓにて、熱可塑性樹脂組成物１００質量部とカーボンブラック１質量部とを含む混練物から、５ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を射出成形した。
金型は、１００００番手のヤスリにて、その表面を表面粗さＲａが０．０１μｍになるまで磨いたものを使用した。金型温度は、株式会社カケンジェネックス製のヒートサイクル成形装置（射出成形支援装置）を使用して、射出時は１２０℃であり、射出完了後１０℃／１秒程度の降温速度で７０℃まで冷却した。この平板を温度２３℃、相対湿度５０％の大気雰囲気下に２４時間放置した後、スガ試験機製多光源分光側色計（品番：ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５）にて平板の明度（Ｌ＊）を測定した。明度測定条件は下記のとおりである。
・分光５ｎｍ光学反射
・光源：Ｃ光２°視野
・正反射光を除いた測定（ｄ／８）条件
・観察視野：直径１５ｍｍ

【0111】

次いで、上記平板を、学振磨耗試験機（テスター産業株式会社製、商品名「ＡＢ−３０１ 学振摩擦堅牢度試験機」）の所定位置に固定し、下記条件でステージ側を移動させて往復運動させることにより、平板をティッシュペーパーにより擦った。試験後の平板について、上記と同条件にて明度（Ｌ＊）を測定し、試験前後の差ΔＬ＊を求めた。本試験において、平板表面に多くの傷がつけば、明度差（ΔＬ＊）が大きくなる、すなわち耐擦過傷性に劣る熱可塑性樹脂組成物と評価できる。一方、平板表面に少ない傷しかつかないのであれば、明度差（ΔＬ＊）が小さくなる、すなわち耐擦過傷性に優れる熱可塑性樹脂組成物と評価できる。そこで、耐擦過傷性の評価基準として明度差（ΔＬ＊）を用いた。ΔＬ＊が小さいほど耐擦過傷性は良好であり、ΔＬ＊が１．０未満であれば日常の使用において実用上良好なものといえる。
ΔＬ＊が１．０以上のものを「不可」、０．９以上１．０未満のものを「可」、０．８以上０．９未満のものを「良」、０．６以上０．８未満のものを「優良」、０．６未満のものを「最優良」と評価した。
・ティッシュペーパー：エルモア（カミ商事（株）製）、３回折（８枚重ね）
・摺動方向：ティッシュペーパーの繊維方向（裂け易い方向）に平行
・荷重：１０００ｇ
・ストローク：６０ｍｍ
・摺動スピード：５０ｍｍ／ｓｅｃ
・往復回数：２０往復

【0112】

（（５）耐候性）
上記「（４）耐擦過傷性」で射出成型した平板と同様の平板を製造し、当該平板を用いて、サンシャインウェザーメーターＳ８０（スガ試験機株式会社製）を用い、６３℃、１８分／１２０分の降雨有り条件下で５００時間暴露し、スガ試験機製多光源分光側色計（品番：ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５）にて非暴露自材片との色差（ΔＥ）を測定した。
ΔＥが１．０以上のものを「不可」、０．９以上１．０未満のものを「可」、０．８以上０．９未満のものを「良」、０．６以上０．７未満のものを「優良」、０．６未満のものを「最優良」と評価した。
測定条件は下記のとおりである。
・分光５ｎｍ光学反射
・光源：Ｃ光２°視野
・正反射光を除いた測定（ｄ／８）条件
・観察視野：直径１５ｍｍ

【0113】

（熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体、熱可塑性樹脂の特性）
＜ピーク数＞
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて測定した。
また、ＶＣＮ単位含有率の分布において、ピークであるか否かの判断は、ＨＰＬＣの検出器（島津製作所製紫外可視光検出器、商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」）を用いて行った。
＜ピーク１、２が示すＶＣＮ単位含有率の代表値＞
ピーク１、２が示すＶＣＮ単位含有率の代表値は、ピーク１、２全体の積分値から求められる加重平均の値から求めた。
＜損失弾性率ピークの「半値幅／ピーク高さ」＞
図２に示すような、グラフト共重合体の各温度における損失弾性率を示す図を作成し、「半値幅／ピーク高さ」を求めた。
＜グラフト率＞
熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離した。
この時、アセトンに不溶な成分は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖であり、熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）を含むものである。
アセトンに不溶な成分を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析し、幹ポリマー及びグラフト鎖の構成比を求め、その結果を元にして、グラフト率を算出した。
＜ゴム質重合体の質量平均粒子径＞
ゴム質重合体の質量平均粒子径は、下記のようにして測定した。
まず、熱可塑性樹脂組成物の成形品から超薄切片を作製し、その超薄切片を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の染色剤にて染色処理した。
その後、染色処理した超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影し、超薄切片の任意の範囲（１５μｍ×１５μｍ）について、画像解析することで求めた。
画像は、例えば画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析した。
＜ピーク１、２由来の重量平均分子量＞
グラフト共重合体におけるピーク１、２に由来する成分の重量平均分子量は、ピーク１及びピーク２に該当する成分を前述のＨＰＬＣにて分取し、それぞれＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することにより得た。
条件は下記のとおりである。
測定機器：東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
処理装置：マルチステーション ＧＰＣ−８０２０
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ（Ｇ６０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４００００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ 直列）、ガードカラム有
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
検出感度：３０００ｍＶ／ｍｉｎ
使用溶媒：ＴＨＦ（１級：安定剤含有）
ポリスチレンを標準物質として検量線法により重量平均分子量が求めた。
＜単量体の組成比＞
熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離した。
この時、アセトンに不溶な成分は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖である。
アセトンに不溶な成分を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析し、単量体の組成比を算出した。
＜グラフト共重合体のゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の全単量体単位中のシアン化ビニル単量体単位の含有割合（Ｄ）＞
グラフト共重合体におけるゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により求めた。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）の還元比粘度＞
熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離した。アセトンに可溶な成分は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むものである。
測定試料０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて粘度測定することで求めた。

【0114】

（製造例１）
［ゴムラテックス（Ｌ−１）の製造］
ブタジエン１８質量部、アクリロニトリル２質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１６０質量部、ロジン酸カリウム０．０６７質量部、オレイン酸カリウム０．０３３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、水酸化ナトリウム０．０３質量部、過硫酸ナトリウム０．０７５質量部、重炭酸ナトリウム０．１０質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から２．５時間経過後、さらに５時間かけて、ブタジエンモノマー８０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３質量部、不均化ロジン酸カリウム０．６７質量部、オレイン酸カリウム０．３３質量部、過硫酸ナトリウム０．１質量部、水酸化ナトリウム０．０５質量部、重炭酸ナトリウム０．１５質量部、脱イオン水５０質量部を連続的に添加した後、系を８０℃まで昇温し、重合開始から１４時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は４１．８質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は１６５ｎｍであった。

【0115】

（製造例２）
［ゴムラテックス（Ｌ−２）の製造］
ブタジエン９５質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、及び水酸化カリウム０．１８質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から７０℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から１５時間経過後に冷却して重合を終了した。得られた重合液中、固形分は４０質量％であり、固形分の質量平均粒子径は８０ｎｍであった。

【0116】

（製造例３）
［ゴムラテックス（Ｌ−３）の製造］
参考例２で得られたゴムラテックス（Ｌ−２）１００質量部（固形分）に、下記式（１）で表される乳化剤を０．１質量部添加し、５分間撹拌後、そこに酢酸０．６５質量部を添加した。次いで、水酸化カリウム０．６５質量部を添加して、ゴムラテックス（Ｌ−３）を得た。該ゴムラテックス（Ｌ−３）におけるゴム質重合体の質量平均粒子径は３６０ｎｍであり、そのゴムラテックス（Ｌ−３）はコアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。また、そのゴムラテックス（Ｌ−３）において、６００ｎｍ以上の粒子径を有する固形分の質量分率は８質量％であった。

【0117】

【化1】

【0118】

（製造例４）
［樹脂組成物（Ｉ−１）の製造］
前記（製造例１）で得られたゴムラテックス（Ｌ−１）３０質量部（固形分）に、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）９５質量部を添加し、気相部を窒素置換し、そこに、脱イオン水２０質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０７８６質量部、硫酸第一鉄０．００３６質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４０８質量部を溶解してなる水溶液を添加した（以上、表１中の「初添」。）。
その後、７０℃に昇温した。
続いて、３時間かけて、スチレン２１質量部とクメンハイドロパーオキシド０．１４質量部とからなる単量体混合液、及び、脱イオン水１０．５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３９２質量部を溶解してなる水溶液を添加した（以上、表１中の「１段目追添」。）。
続いて、３．５時間かけて、アクリロニトリル１７．１５質量部、スチレン３１．８５質量部とクメンハイドロパーオキシド０．０４質量部とからなる単量体混合液、及び、脱イオン水２４．５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０９１４質量部を溶解してなる水溶液を添加した（以上、表１中の「２段目追添」。）。
それらの添加終了後に、クメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を更に添加した後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させ、そこにロジン酸カリウム０．５質量部を添加した（以上、表１中の「ショット」。）。こうしてＡＢＳゴムラテックスを得た。

【0119】

このようにして得られたＡＢＳゴムラテックス１００質量部に、シリコーン樹脂製消泡剤０．０７質量部、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョン０．６質量部を添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。
これを乾燥させて樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。
この樹脂組成物（Ｉ−１）は、グラフト共重合体（Ｉ−Ａ−１）と、熱可塑性樹脂（Ｉ−Ｂ−１）とからなり、アセトン不溶分、すなわちグラフト共重合体（Ｉ−Ａ−１）の含有割合は７８．９質量％、アセトン可溶分、すなわち熱可塑性樹脂（Ｉ−Ｂ−１）の含有割合は２１．１質量％であった。
また、熱可塑性樹脂（Ｉ−Ｂ−１）の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．５３ｄＬ／ｇであった。
なお、還元比粘度は、試料０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて粘度測定することで求めた（以下同様。）。

【0120】

（製造例５〜１５）
［樹脂組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１２）の製造］
表１に記載の処方とした以外は、前記（製造例４）と同様にして、樹脂組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１２）を製造した。
（製造例４〜１５）の樹脂組成物の材料及び仕込み比、並びにアセトン不溶分、アセトン可溶分の含有割合、アセトン可溶分の還元比粘度を下記表１に示す。

【0121】

【表1】

【0122】

（製造例１６）
［熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）の製造］
アクリロニトリル３８．５質量部、スチレン３１．０質量部、エチルベンゼン３０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部、下記式（２）で表される繰返し単位７個を有する過酸化物（１０時間半減期：６３．５℃）１．０５質量部からなる単量体混合物を、空気と接触させない状態で調製し、連続的に撹拌機を装備した反応器に供給した。
重合温度は１２０℃に調整した。
撹拌機の撹拌回転数は９５回転に設定して十分に混合し、そのＰ／Ｖ値は４．０ｋｗ／ｍ³であった。
平均滞留時間は４．０時間とした。
こうして得られた重合率５５％、ポリマー濃度５０質量％の重合混合物を、連続的に反応器から抜き出して第一分離槽へ移送した。
第一分離槽において、熱交換器にて１６０℃に重合混合物を加熱し、真空度６０Ｔｏｒｒで脱揮して、重合混合物中のポリマー濃度を６５質量％に調整した後、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。
第二分離槽において、熱交換器にて２６０℃に重合混合物を加熱し、真空度３２Ｔｏｒｒで脱揮して、重合混合物中の揮発性成分の含有割合を０．７質量％、ポリマー濃度を９９．４質量％に調整した後、排出してペレット状の熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）を得た。
この熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）における各単量体単位の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００。以下同様。）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル単位が３９．５質量％、スチレン単位が６０．５質量％であった。
なお、熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）はアセトンに可溶であり、還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４９ｄＬ／ｇであった。

【0123】

【化2】

【0124】

（製造例１７）
［熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−２）の製造］
アクリロニトリル３３．２質量部、スチレン２９．９質量部、ブチルアクリレート８．１質量部、エチルベンゼン２８．８質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１質量部からなる単量体混合物を、空気と接触させない状態で調製し、連続的に撹拌機を装備した反応器に供給した。
重合温度は１４２℃に調整した。
撹拌機の撹拌回転数は９５回転に設定して十分に混合し、そのＰ／Ｖ値は４．０ｋｗ／ｍ³であった。
平均滞留時間は１．６５時間とした。
こうして得られた重合率６０％、ポリマー濃度５０質量％の重合混合液を、連続的に反応器から抜き出して第一分離槽へ移送した。第一分離槽において、熱交換器にて１６０℃に重合混合物を加熱し、真空度６０Ｔｏｒｒで脱揮して、重合混合物中のポリマー濃度を６５質量％に調整した後、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。第二分離槽において、熱交換器にて２６０℃に重合混合物を加熱し、真空度３２Ｔｏｒｒで脱揮して、重合混合物中の揮発性成分の含有割合を０．７質量％、ポリマー濃度を９９．４質量％に調整した後、排出してペレット状の熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−２）を得た。
この熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−２）における各単量体単位の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル単位が３８．６質量％、スチレン単位が５１．３質量％、アクリル酸ブチル単位が１０．１質量％であった。
なお、熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−２）はアセトンに可溶であり、還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４２ｄＬ／ｇであった。

【0125】

（実施例１）
十分に乾燥し、水分を除去した後の樹脂組成物（Ｉ−１）４５質量部及び熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）５５質量部、エチレンビスステアロアマイド１質量部、カーボンブラック＃２６００（三菱化学株式会社製、平均粒子径１３ｎｍ、窒素吸着比表面積３７０ｍ²／ｇ、揮発分１．８％）１．０質量部を混合した後、その混合物をホッパーに投入し、二軸押出機（品番：ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工株式会社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練物の吐出速度１５ｋｇ／時間の条件で混練して熱可塑性樹脂組成物であるペレットを得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物における各樹脂の含有割合を表２に示す。
なお、表２中、樹脂組成物（Ｉ）におけるグラフト共重合体（Ｉ−Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｉ−Ｂ）を、それぞれ「Ｉ−Ａ−ｎ」、「Ｉ−Ｂ−ｎ」（ｎは１〜１３の整数）と示しているが、これは、表１に示す樹脂組成物（Ｉ−ｎ）に対応するものである。すなわち、例えば、実施例２において用いられた表２に示すグラフト共重合体（Ｉ−Ａ−２）及び熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−Ｂ−２）は、表１に示す樹脂組成物（Ｉ−２）に含まれるグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂を指す。

【0126】

グラフト共重合体（Ａ）におけるＶＣＮ単位含有率の分布を、上記の方法に準拠して求めたところ、２つ以上のピークが存在し、ピーク１が示すＶＣＮ単位含有率の代表値は０．３質量％、ピーク２が示すＶＣＮ単位含有率の代表値（Ｃ）は３４．２質量％であった。また、この熱可塑性樹脂組成物中に分散するゴム質重合体の質量平均粒子径を、上記の方法に準拠して（染色剤：四酸化オスミウム）求めたところ、０．２１μｍであった。
グラフト共重合体（Ａ）における、損失弾性率ピークＩの半値幅／ピーク高さを、上記方法に準拠して求めたところ、０．１５６であった。
ピーク１由来の重量平均分子量を、上記方法に準拠して求めたところ１５０００であった。
ピーク２由来の重量平均分子量を、上記方法に準拠して求めたところ１５００００であった。

【0127】

グラフト共重合体（Ａ）における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、アクリロニトリル単位は１４．８質量％、スチレン単位は４７．１質量％、ブタジエン単位は３８．０質量％であり、ゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）は２３．９質量％であり、グラフト率は１６３％であった。
一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位中のアクリロニトリル単位の含有割合（Ｄ）は３７．２質量％であり、還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．５０ｄＬ／ｇであった。これらの結果、及び各評価の結果を表３に示す。

【0128】

（実施例２〜７、比較例１〜７）
グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合を表２に示すように変更した。その他の条件は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物であるペレットを得て、各評価を行った。
評価結果を表３に示す。

【0129】

【表2】

【0130】

【表3】

【0131】

実施例１〜７では、耐衝撃性に優れ、また、透明性及び耐擦過傷性及び耐侯性に優れる結果となった。
一方、比較例１は「半値幅／ピーク高さ」が本発明の範囲外であるため、透明性及び耐侯性が不十分であった。
また、比較例２は「半値幅／ピーク高さ」が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性が不十分であった。
また、比較例３は、ピーク２しか現れず、ＶＣＮ単位含有率の分布が本発明の範囲外であるため、透明性及び耐候性が不十分であった。
また、比較例４は、ピーク１しか現れず、ＶＣＮ単位含有率の分布が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性及び透明性、耐擦過傷性が不十分であった。
また、比較例５は、上記分布における第１のピークが示すＶＣＮ単位含有率の代表値と、第２のピークが示すＶＣＮ単位含有率の代表値との差が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性及び透明性、耐擦過傷性が不十分であった。
比較例６は、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲外であるため、透明性、及び耐擦過傷性、耐候性が不十分であった。
比較例７は、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性が不十分であった。

【産業上の利用可能性】

【0132】

本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることで、塗装を施さなくても、耐衝撃性、透明性（外観性）、及び耐擦過傷性に優れる成形品が得られる。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高級家電、ゲーム機、カメラ、携帯電話等の筐体、テレビ等の飾り枠、自動車の内装部材の材料として用いることができる。
家電としては、テレビ、電話、プリンター、コンピューター、掃除機、スピーカー等、自動車の内装部材としてはセンタークラスター、スイッチボード、ピラー等が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの分野で産業上の利用可能性がある。

【図1】

【図2】