特許 6352747 ナノダイヤモンドの製造方法、及びナノダイヤモンドの精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6352747

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】ナノダイヤモンドの製造方法、及びナノダイヤモンドの精製方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/28 20170101AFI20180625BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/28

【請求項の数】7

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-191977(P2014-191977)

(22)【出願日】2014年9月19日

(65)【公開番号】特開2016-60681(P2016-60681A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2017年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】和田 健司

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００２８６７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−３２９２５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノダイヤモンド炭素比率が９０％未満である、爆ごう法由来の粗ナノダイヤモンドを得るＡ工程と、
前記Ａ工程の後、得られた粗ナノダイヤモンドを、不活性ガスを含み、雰囲気における全気体の体積に対する酸素の割合が０．０１ｖ／ｖ％以下であり、且つ水素の割合が４０ｖ／ｖ％以下である気体の雰囲気下、３５０〜１５００℃で加熱処理するＢ工程と、
前記Ｂ工程の後、酸素を含有する気体の雰囲気下で加熱酸化するＣ工程とを含むナノダイヤモンドの製造方法。
ナノダイヤモンド炭素比率（％）＝［粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンド由来の炭素の物質量（モル）／（粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンド由来の炭素の物質量（モル）＋粗ナノダイヤモンド中の非ダイヤモンド炭素由来の炭素の物質量（モル））］×１００

【請求項2】

前記粗ナノダイヤモンドのナノダイヤモンド炭素比率が８０％未満である請求項１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。

【請求項3】

前記Ｂ工程の不活性ガスが窒素である請求項１又は２に記載のナノダイヤモンドの製造方法。

【請求項4】

前記Ｂ工程が、得られた粗ナノダイヤモンドを、不活性ガスを含み、雰囲気における全気体の体積に対する酸素の割合が０．０１ｖ／ｖ％以下であり、且つ水素の割合が０．０１〜４０ｖ／ｖ％であるか又は水素を含まない気体の雰囲気下、３５０〜１５００℃で加熱処理する工程である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。

【請求項5】

前記Ｃ工程が、３００〜８００℃の条件下で加熱酸化する工程である請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。

【請求項6】

前記Ｃ工程における加熱酸化を遷移金属触媒の存在下で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。

【請求項7】

ナノダイヤモンド炭素比率が９０％未満である、爆ごう法由来の粗ナノダイヤモンドを、
不活性ガスを含み、雰囲気における全気体の体積に対する酸素の割合が０．０１ｖ／ｖ％以下であり、且つ水素の割合が４０ｖ／ｖ％以下である気体の雰囲気下、３５０〜１５００℃で加熱処理する工程と、
前記工程の後、酸素を含有する気体の雰囲気下で加熱酸化する工程とを含むナノダイヤモンドの精製方法。
ナノダイヤモンド炭素比率（％）＝［粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンド由来の炭素の物質量（モル）／（粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンド由来の炭素の物質量（モル）＋粗ナノダイヤモンド中の非ダイヤモンド炭素由来の炭素の物質量（モル））］×１００

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノダイヤモンドの製造方法、及び爆ごう法で得られた粗ナノダイヤモンドの精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ダイヤモンドは硬度・摩擦係数（トライボロジー）・熱伝導性・絶縁性で特に優れた特性を持った物質である。人工ダイヤモンドの中には４ｎｍ程度の結晶子径を有するナノダイヤモンドがあり、この様なナノダイヤモンドは、研磨・ホーニング・平坦化、電気めっき・無電解めっき、オイルや潤滑油への添加剤、素材強化用途としての添加剤（プラスチック・ポリマー・エラストマーなど）、放熱性の向上（サーマルマネージメント）、コーティング・塗料、ＣＶＤ Ｓｅｅｄｉｎｇ、さらには医療材料等として多様な用途が提案されている。

【0003】

人工ダイヤモンドの合成方法としては、高温高圧法や化学気相蒸着法等が知られており、特に前記の４ｎｍ程度の結晶子径を有するナノダイヤモンド粒子の製造法としては、炭素原子を含む爆薬を爆発させ、それに伴う衝撃によりナノサイズのダイヤモンドを含む煤を合成する方法（爆ごう法）が知られている（非特許文献１）。

【0004】

上記の爆ごう法において合成されたナノダイヤモンド含有煤は、水冷爆ごう法を採用した場合で通常は５０重量％弱、空冷爆ごう法の場合には２０〜４０重量％のナノダイヤモンドを含有しており、さらに非ダイヤモンド炭素、並びに爆薬や製造装置に由来する窒素、硫黄、及び様々な金属種を不純物として含有している。従来、この様なナノダイヤモンド含有煤を精製する方法としては、非ダイヤモンド炭素を酸化処理によって選択的に除去する湿式法が採用されているが、当該精製方法はクロム酸や濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸等を高温・高圧下で取り扱う必要があり特殊な容器が必要であることから、取り扱いが難しく、環境負荷が大きいといった問題がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale Medicine, Edited by Ho, 書籍、第4章（Shenderova et al.）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ナノダイヤモンド含有煤を空気酸化することを特徴とする乾式法によって、非ダイヤモンド炭素等の不純物を選択的に除去できれば、非ダイヤモンド炭素の除去を目的とする湿式法プロセスの大部分を代替できる点で極めて好ましいが、ナノダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素との空気酸化に対する反応性にはほとんど差異が無いため、通常はナノダイヤモンドの歩留まりの大幅な低下を伴う。そのため、乾式法による精製は非ダイヤモンド炭素等の不純物の多いナノダイヤモンド含有煤に対しては適用できず、非ダイヤモンド炭素の除去を目的とする湿式法で精製したナノダイヤモンドをさらに淡色化するために用いられるに過ぎないのが現状であり、ナノダイヤモンドの歩留まりの低下を抑制しつつ、非ダイヤモンド炭素等を選択的に除去することが可能なナノダイヤモンドの精製方法の開発が求められている。この様な精製方法を利用することで、歩留まりの高いナノダイヤモンドの製造方法の開発が実現すると考えられる。

【0007】

従って、本発明の目的は、低いコスト、高い効率で高純度のナノダイヤモンドを製造することができるナノダイヤモンドの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、爆ごう法により得られた粗ナノダイヤモンドの歩留まりの低下を抑制しつつ、非ダイヤモンド炭素等の不純物を選択的に除去するナノダイヤモンドの精製方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の方法により粗ナノダイヤモンドを生成させる工程と、特定の手段により精製する工程とを含む方法により、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明では、ナノダイヤモンド炭素比率が９０％未満である、爆ごう法由来の粗ナノダイヤモンドを得るＡ工程と、前記Ａ工程の後、得られた粗ナノダイヤモンドを、不活性ガスを含み、且つ酸素を雰囲気における全気体の体積に対して０．０１ｖ／ｖ％（体積パーセント）以下含む気体の雰囲気下、３５０〜１５００℃で加熱処理するＢ工程と、前記Ｂ工程の後、酸素を含有する気体の雰囲気下で加熱酸化するＣ工程とを含むナノダイヤモンドの製造方法を提供する。なお、ナノダイヤモンド炭素比率は下記計算式によって得られる。
ナノダイヤモンド炭素比率（％）＝［粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンド由来の炭素の物質量（モル）／（粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンド由来の炭素の物質量（モル）＋粗ナノダイヤモンド中の非ダイヤモンド炭素由来の炭素の物質量（モル））］×１００

【0010】

また、前記のナノダイヤモンドの製造方法では、粗ナノダイヤモンドのナノダイヤモンド炭素比率が８０％未満であることが好ましい。

【0011】

また、前記のナノダイヤモンドの製造方法では、Ｂ工程における不活性ガスが窒素であることが好ましい。

【0012】

また、前記のナノダイヤモンドの製造方法では、Ｂ工程における雰囲気が、さらに水素を含むことが好ましい。

【0013】

また、前記のナノダイヤモンドの製造方法では、Ｃ工程が、３００〜８００℃の条件下で加熱酸化する工程であることが好ましい。

【0014】

また、前記のナノダイヤモンドの製造方法では、Ｃ工程における加熱酸化を遷移金属触媒の存在下で行うことが好ましい。

【0015】

さらに、本発明では、ナノダイヤモンド炭素比率が９０％未満である、爆ごう法由来の粗ナノダイヤモンドを、不活性ガスを含み、且つ酸素を雰囲気における全気体の体積に対して０．０１ｖ／ｖ％以下含む気体の雰囲気下、３５０〜１５００℃で加熱処理する工程と、前記工程の後、酸素を含有する気体の雰囲気下で加熱酸化する工程とを含むナノダイヤモンドの精製方法についても提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明のナノダイヤモンドの製造方法によると、効率的に、高収率、かつ高純度でナノダイヤモンドを得ることができる。また、本発明のナノダイヤモンドの精製方法によると、爆ごう法によって得られる粗ナノダイヤモンド中の不純物が選択的に除去され、ナノダイヤモンドの歩留まりの低下を抑制しつつ、効率的に、高収率、かつ高純度でナノダイヤモンドを得ることができる。このため、精製プロセスの建設コストやランニングコスト、環境負荷等を大幅に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ＮＤ Ｂｌａｃｋについて空気雰囲気下で加熱酸化を行った際のＴＧの結果についての図である。縦軸は重量減少率（％）、横軸は時間（ｍｉｎ）である。

【図2】ＮＤ Ｂｌａｃｋを空気雰囲気下で加熱酸化した際のＩＲスペクトルである。縦軸は吸収スペクトルの強度、横軸は波数（ｃｍ^-1）である。

【図3】ＮＤ Ｂｌａｃｋ及びＮＤ Ｇｒａｙについて、空気雰囲気下で加熱酸化を行った際の昇温過程におけるＴＧ及びＤＴＡについての図である。（ａ）及び（ｂ）はＴＧに関する図であり、縦軸は重量減少率（％）、横軸は温度（℃）である。なお、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。また、（ｃ）及び（ｄ）はＤＴＡに関する図であり、縦軸は標準試料（α−アルミナ）との温度差（熱電対起電力）（μＡ）、横軸は温度（℃）である。なお、（ｄ）は（ｃ）の拡大図である。

【図4】ＮＤ Ｇｒａｙを、室温、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃において空気雰囲気下で加熱酸化した際のＩＲスペクトルである。縦軸は吸収スペクトルの強度、横軸は波数（ｃｍ^-1）である。

【図5】ＮＤ Ｇｒａｙを、４００℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５５０℃において空気雰囲気下で加熱酸化した際のＩＲスペクトルである。なお、縦軸は吸収スペクトルの強度、横軸は波数（ｃｍ^-1）である。

【図6】ＮＤ Ｂｌａｃｋに空気雰囲気下で加熱酸化を行った際の昇温過程におけるＴＧ及びＤＴＡの結果についての図、及び、ＮＤ Ｂｌａｃｋに水素共存下で加熱処理を施した後に空気雰囲気下で加熱酸化を行った際の昇温過程におけるＴＧ及びＤＴＡの結果についての図である。（ａ）及び（ｂ）はＴＧに関する図であり、縦軸は重量減少率（％）、横軸は温度（℃）である。なお、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。また、（ｃ）及び（ｄ）はＤＴＡに関する図であり、縦軸はＤＴＡにおける標準試料（α−アルミナ）との温度差（熱電対起電力）（μＡ）、横軸は温度（℃）である。なお、（ｄ）は（ｃ）の拡大図である。

【図7】ＮＤ Ｂｌａｃｋに加熱処理及び加熱酸化を行った際のＩＲスペクトルである。縦軸は吸収スペクトルの強度、横軸は波数（ｃｍ^-1）である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明のナノダイヤモンドの製造方法は、ナノダイヤモンド炭素比率が９０％未満である、爆ごう法由来の粗ナノダイヤモンドを得るＡ工程と、前記Ａ工程の後、得られた粗ナノダイヤモンドを、不活性ガスを含み、且つ酸素を雰囲気における全気体の体積に対して、０．０１ｖ／ｖ％以下含む気体の雰囲気下、３５０〜１５００℃で加熱処理するＢ工程と、前記Ｂ工程の後、酸素を含有する気体の雰囲気下で加熱酸化するＣ工程とを必須の工程として含むことを特徴とする。なお、前記Ｂ工程を「加熱処理（工程）」と称することがある。さらに、前記Ｃ工程を「加熱酸化（工程）」と称することがある。

【0019】

［Ａ工程］
本発明のナノダイヤモンドの製造方法におけるＡ工程は、特定のナノダイヤモンド炭素比率を有する、爆ごう法由来の粗ナノダイヤモンドを得る工程である。

【0020】

Ａ工程では、爆ごう法によって得られたナノダイヤモンドを含む煤から、非ダイヤモンド炭素以外の不純物の除去を行う工程を含んでいても良い。なお、「非ダイヤモンド炭素以外の不純物」とは、下記の（粗ナノダイヤモンド）の項で説明する非ダイヤモンド炭素以外の不純物と同一である。つまり、爆薬や製造装置に由来する酸素、窒素、硫黄、塩素、及び金属種（アルミニウム、鉄、カルシウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、銅等）等を指す。

【0021】

前記の非ダイヤモンド炭素以外の不純物の除去方法としては、爆ごう法によって得られたナノダイヤモンドを含む煤を、例えば水（超純水）、塩酸、希硫酸等を用いて洗浄する方法が挙げられる。ただし、前記の非ダイヤモンド炭素以外の不純物の除去方法には、酸化による非ダイヤモンド炭素の除去を目的とした方法（例えば、過マンガン酸、クロム酸、濃硝酸等を用いた酸化反応による非ダイヤモンド炭素の除去方法）は含まれない。

【0022】

なお、前記の酸化による非ダイヤモンド炭素の除去を目的とした工程は、Ａ工程には含まれない。

【0023】

爆ごう法とは、炭素原子を含む爆薬を爆発させ、それに伴う衝撃によってナノダイヤモンドを含む煤を生成させる方法である。爆ごう法の種類としては、水及び／又は氷の存在下で爆薬を爆発させて行う水冷爆ごう法、水及び／又は氷を使用しないで空冷する空冷爆ごう法等が挙げられる。

【0024】

水冷爆ごう法としては、例えば、氷でできた容器中に充填した爆薬［例えば、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）／ＨＭＸ（シクロテトラメチレンテトラニトラミン）＝５０／５０］を、耐圧容器のほぼ中央部に配置し、前記耐圧容器の壁面に水を流しながら爆裂させる方法を挙げることができる。この方法において、反応生成物としての未精製のナノダイヤモンドは容器中の水中から回収する。

【0025】

爆薬としては公知の有機系爆薬を用いることができる。有機系爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロベンゼン（ＴＮＢ）、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、テトラニトロメチルアニリン（テトリル）、トリアミノトリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）、ジアミノトリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）、ヘキサニトロスチルベン（ＨＮＳ）、ヘキサニトロアゾベンゼン（ＨＮＡＢ）、ヘキサニトロジフェニルアミン（ＨＮＤＰ）、ピクリン酸、ピクリン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール（ＴＡＣＯＴ）、エチレンジニトラミン（ＥＤＮＡ）、ニトログアニジン（ＮＱ）、ペンタエリスリトールテトラナイトレート（ペンスリット）、ベンゾトリフルオキサン（ＢＴＦ）等が挙げられ、これらを単独で又は混合して使用する。

【0026】

前記爆ごう法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平１−２３４３１１号、特開平２−１４１４１４号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭６３−３０３８０６号、特開昭５６−２６７１１号、英国特許第１１５４６３３号、特開平３−２７１１０９号、特表平６−５０５６９４号（ＷＯ９３／１３０１６号）、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平７−５０５８３１号(ＷＯ９４／１８１２３号)、米国特許第５８６１３４９号、特開２００６−２３９５１１号及び特開２００３−１４６６３７号等に記載の方法を用いることができる。

【0027】

（粗ナノダイヤモンド）
本発明のＡ工程で得られる粗ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド炭素比率が９０％未満であることが好ましい。また、粗ナノダイヤモンドにおけるナノダイヤモンドの含有量は、粗ナノダイヤモンドの全量に対して８０重量％以下であることが好ましい。粗ナノダイヤモンドは、不純物として、非ダイヤモンド炭素（例えばグラファイトなど）、爆薬や製造装置に由来する酸素、窒素、硫黄、塩素、及び金属種（アルミニウム、鉄、カルシウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、銅等）等を含んでいてもよい。

【0028】

なお、Ａ工程が非ダイヤモンド炭素以外の不純物の除去を行う工程を含まない場合、前記の粗ナノダイヤモンドは、爆ごう法によって得られたナノダイヤモンドを含む煤そのものを指す。また、Ａ工程が非ダイヤモンド炭素以外の不純物の除去を行う工程を含む場合、前記の粗ナノダイヤモンドは、爆ごう法によって得られたナノダイヤモンドを含む煤から、非ダイヤモンド炭素以外の不純物の除去処理を行ったものを指す。

【0029】

粗ナノダイヤモンドのナノダイヤモンド炭素比率は特に限定されないが、９０％未満（例えば、０％を超え９０％未満）が好ましく、より好ましくは８０％未満（例えば、１％以上、８０％未満）、さらに好ましくは７０％未満（例えば、１０％以上、７０％未満）である。また、水冷爆ごう法によって生成する粗ナノダイヤモンドの場合、そのナノダイヤモンド炭素比率は特に限定されないが、９０％未満（例えば、０％を超え９０％未満）が好ましく、より好ましくは８０％未満（例えば、１％以上、８０％未満）、さらに好ましくは７０％未満（例えば、１０％以上、７０％未満）である。また、空冷爆ごう法によって生成する粗ナノダイヤモンドの場合、そのナノダイヤモンド炭素比率は特に限定されないが、９０％未満（例えば、０％を超え９０％未満）が好ましく、より好ましくは８０％未満（例えば、１％以上、８０％未満）、さらに好ましくは６０％未満（例えば、５％以上、６０％未満）である。なお、粗ナノダイヤモンドにおけるナノダイヤモンド炭素比率は下記の計算式により導き出される。
ナノダイヤモンド炭素比率（％）＝［粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンド由来の炭素の物質量（モル）／（粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンド由来の炭素の物質量（モル）＋粗ナノダイヤモンド中の非ダイヤモンド炭素由来の炭素の物質量（モル））］×１００

【0030】

なお、前記のナノダイヤモンド炭素比率は、例えば粉末Ｘ線回折法により決定することができる。粉末Ｘ線回折法を用いたナノダイヤモンド炭素比率の決定方法としては、Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ(Ｂｒａｇｇ)角（２θ±２°）を測定し、ナノダイヤモンドに由来する４３．９°、７３．５°、９５°のピークの総積分値（「積分値１」と称する）と、非ダイヤモンド炭素に由来する２６．５°のピークの積分値（「積分値２」と称する）とを用いて決定することができる。つまり、下記式により導くことができる。
ナノダイヤモンド炭素比率（％）＝［「積分値１」／（「積分値１」＋「積分値２」）］×１００

【0031】

粗ナノダイヤモンドにおける、ナノダイヤモンドの含有量は、粗ナノダイヤモンドの全量に対して９０重量％以下（０重量％を超え９０重量％以下）であればよく、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７５重量％である。また、水冷爆ごう法によって生成する粗ナノダイヤモンドの場合、そのナノダイヤモンドの含有量は特に限定されないが、９０重量％以下（０重量％を超え９０重量％以下）が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７５重量％である。また、空冷爆ごう法によって生成する粗ナノダイヤモンドの場合、そのナノダイヤモンドの含有量ナノダイヤモンドの含有量は特に限定されないが、９０重量％以下（０重量％を超え９０重量％以下）が好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。なお、粗ナノダイヤモンドにおけるナノダイヤモンドの含有量は下記の計算式により導き出される。
ナノダイヤモンドの含有量（重量％）＝［粗ナノダイヤモンド中のナノダイヤモンドの総重量（ｇ）／粗ナノダイヤモンドの総重量（ｇ）］×１００

【0032】

［Ｂ工程］
本発明のナノダイヤモンドの製造方法におけるＢ工程は、Ａ工程の後に、得られた粗ナノダイヤモンドを、不活性ガスを含み、且つ酸素を雰囲気における全気体の体積に対して０．０１ｖ／ｖ％以下含む気体の雰囲気下、３５０〜１５００℃で加熱処理する工程（加熱処理工程）である。

【0033】

前記の加熱処理工程は、不活性ガスを含み、且つ酸素を雰囲気における全気体の体積に対して０．０１ｖ／ｖ％以下含む気体の雰囲気下で加熱処理を行うことを特徴とするが、前記の酸素は、雰囲気における全気体の体積に対して、例えば０．００１ｖ／ｖ％以下、好ましくは０．０００１ｖ／ｖ％以下であってもよく、実質的に酸素を含まなくてもよい。

【0034】

酸素を含まないとは、雰囲気中のガス成分として酸素を積極的には含有させないことを意味し、不活性ガスを含む特定のガスを反応系内に充填する過程で微量の酸素ガスが混入する場合や、不活性ガス中に不純物として酸素ガスが混入する場合を完全に排除できない場合があるため、そのような理由で酸素ガスが含まれる場合も実質的に酸素を含まないとする。

【0035】

前記の不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、及びアルゴン等が好ましく、コスト等の点から、特に窒素を好適に用いることができる。不活性ガスは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0036】

前記の加熱処理工程における雰囲気には、不活性ガス、及び酸素以外の気体を含んでいても良い。不活性ガス、及び酸素以外の気体としては、例えば水素が挙げられる。加熱処理工程における雰囲気がさらに水素を含むことで、より効率的に淡色化した精製ナノダイヤモンドが得られる傾向がある。これは、選択的に粗ナノダイヤモンド中の不純物が反応・分解され、当該粗ナノダイヤモンド中より除かれるため、あるいは５００℃で分解される非ダイヤモンド炭素の一部がより酸化分解が容易な状態に化学変化するためと推察される。

【0037】

前記の加熱処理工程における雰囲気には、水素を含むガスや水素を発生するガスを含んでいても良い。前記の水素を含むガスとしては、水性ガスや合成ガスが挙げられる。また、前記の水素を発生するガスとしては、水蒸気、一酸化炭素、メタン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、メタノール、エタノール等の高温の系中で水素を発生するガスが挙げられる。前記気体は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。水素を含むガス及び水素を発生するガスとして、特に、水性ガス、合成ガス、水蒸気、一酸化炭素、又はメタンを用いることが好ましい。

【0038】

加熱処理工程における雰囲気の不活性ガスの割合は特に限定されないが、雰囲気における全気体の体積に対して、６０ｖ／ｖ％以上（例えば、６０ｖ／ｖ％以上、１００ｖ／ｖ％未満）であることが好ましく、より好ましくは８０ｖ／ｖ％以上（例えば、８０〜９９．９９ｖ／ｖ％）、さらに好ましくは９０ｖ／ｖ％以上（例えば、９０〜９９．９９ｖ／ｖ％）、最も好ましくは９９ｖ／ｖ％以上（例えば、９９〜９９．９９ｖ／ｖ％）である。

【0039】

前記の雰囲気が水素を含まない場合、不活性ガスの割合は特に限定されないが、雰囲気における全気体に対して、８０ｖ／ｖ％以上（例えば、８０ｖ／ｖ％以上、１００ｖ／ｖ％未満）であることが好ましく、より好ましくは９０ｖ／ｖ％以上（例えば、９０〜９９．９９ｖ／ｖ％）、さらに好ましくは９９ｖ／ｖ％以上（例えば、９９〜９９．９９ｖ／ｖ％）、最も好ましくは９９．９ｖ／ｖ％以上（例えば、９９．９〜９９．９９ｖ／ｖ％）である。前記の雰囲気が水素を含む場合、不活性ガスの割合は特に限定されないが、雰囲気における全気体に対して、６０ｖ／ｖ％〜９９．９９ｖ／ｖ％であることが好ましく、より好ましくは７０ｖ／ｖ％〜９９．９ｖ／ｖ％、さらに好ましくは８０ｖ／ｖ％〜９９．５ｖ／ｖ％、最も好ましくは９０ｖ／ｖ％〜９９ｖ／ｖ％である。

【0040】

加熱処理工程における雰囲気が水素を含む場合、水素の割合は特に限定されないが、雰囲気における全気体の体積に対して、０．０１〜４０ｖ／ｖ％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｖ／ｖ％、さらに好ましくは０．５〜２０ｖ／ｖ％、もっとも好ましくは１〜１０ｖ／ｖ％である。また、不活性ガスと水素との体積の和は、雰囲気における全気体の体積に対して、特に限定されないが、６０ｖ／ｖ％以上（例えば、６０ｖ／ｖ％以上、１００ｖ／ｖ％未満）であることが好ましく、より好ましくは８０ｖ／ｖ％以上（例えば、８０〜９９．９９ｖ／ｖ％）、さらに好ましくは９０ｖ／ｖ％以上（例えば、９０〜９９．９９ｖ／ｖ％）、最も好ましくは９９ｖ／ｖ％以上（例えば、９９〜９９．９９ｖ／ｖ％）である。加熱処理工程における雰囲気において、不活性ガスと水素の範囲を上記の様に調整することにより、より効率的に淡色化した精製ナノダイヤモンドが得られる傾向がある。これは、選択的に粗ナノダイヤモンド中の不純物が反応・分解され、該粗ナノダイヤモンド中より除かれるためと推測される。

【0041】

前記の加熱処理工程においては、昇温することで加熱を行っても良いし、一定の温度条件下で加熱しても良い。また、特定の温度となるまで昇温した後、一定の温度条件下で加熱しても良い。なお、前記の昇温する工程は、連続的に昇温させても良いし、段階的に昇温させても良い。

【0042】

加熱処理工程における加熱温度は、３５０〜１５００℃であればよく、特に限定されないが、好ましくは３８０〜１３００℃、より好ましくは４００〜１２００℃である。加熱温度を上記範囲内とすることにより、より効率的に淡色化したナノダイヤモンドが得られる傾向がある。これは、選択的に粗ナノダイヤモンド中の不純物が反応・分解されることや、ナノダイヤモンドに損傷が起こりにくいためであると推測される。

【0043】

加熱処理工程の加熱時間は、特に限定されないが、０．０１〜１５時間が好ましく、より好ましくは０．１〜１２時間、さらに好ましくは０．５〜１０時間である。加熱時間を上記範囲内とすることにより、ナノダイヤモンドに損傷が起こり難く、高い収率で高純度のナノダイヤモンドを得ることができる傾向がある。

【0044】

なお、加熱処理工程は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。加熱処理工程における圧力は、特に限定されないが、０．０１〜５．０ａｔｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１.５ａｔｍ、さらに好ましくは０．２〜１.２ａｔｍである。

【0045】

［Ｃ工程］
本発明のナノダイヤモンドの製造方法におけるＣ工程（加熱酸化工程）は、Ｂ工程を経て得られた加熱処理後の試料（粗ナノダイヤモンドを加熱処理したもの）を、酸素を含有する気体の雰囲気下で加熱して酸化（加熱酸化）する工程である。

【0046】

前記の加熱酸化工程においては、特定の温度条件下となるまで昇温することで加熱しても良いし、一定の温度条件下で加熱しても良い。また、特定の温度となるまで昇温した後、一定の温度条件下で試料を加熱しても良い。なお、前記の昇温する工程は、連続的に昇温させても良いし、段階的に昇温させても良い。

【0047】

加熱酸化工程における雰囲気は、酸素を含む気体であれば特に限定されないが、例えば、空気であることが好ましい。加熱酸化工程における雰囲気は、雰囲気における全気体の体積に対して、酸素を０．０１〜３０ｖ／ｖ％含む気体であることが好ましく、０．１〜２５ｖ／ｖ％を含む気体であることがより好ましい。また、工業化における安全性の確保を考慮すると、本願の効果が失われない程度であれば、酸素濃度は低いことが望ましい。この場合、例えば、雰囲気における全気体の体積に対して、酸素を０．５〜１０ｖ／ｖ％を含む気体であることが好ましく、１〜４ｖ／ｖ％含む気体であることが特に好ましい。

【0048】

加熱酸化工程における雰囲気は、酸素以外の気体を含んでいてもよい。酸素以外の気体としては、窒素、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素、及びアルゴン等の不活性ガスや、水素、オゾン、水蒸気、一酸化炭素、メタン、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。

【0049】

加熱酸化工程における雰囲気において、不活性ガスの割合は特に限定されないが、雰囲気における全気体の体積に対して、例えば、７０〜９９．９９ｖ／ｖ％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９９．９ｖ／ｖ％、さらに好ましくは９０〜９９．５ｖ／ｖ％、特に好ましくは９６〜９９ｖ／ｖ％である。

【0050】

加熱酸化工程における雰囲気において、酸素以外は実質的に不活性ガスであることが好ましい。つまり、酸素及び不活性ガス以外の気体の割合は特に限定されないが、雰囲気における全気体の体積に対して、例えば１ｖ／ｖ％未満（例えば、０ｖ／ｖ％以上、１ｖ／ｖ％未満）であることが好ましく、より好ましくは０．１ｖ／ｖ％未満（例えば、０ｖ／ｖ％以上、０．１ｖ／ｖ％未満）、さらに好ましくは０．０１ｖ／ｖ％未満（例えば、０ｖ／ｖ％以上、０．０１ｖ／ｖ％未満）である。

【0051】

なお、空気とは、一般的に大気中に存在し、地上付近に存在する酸素を含む混合気体を指す。例えば、気体の全量に対し、酸素を１８〜２３ｖ／ｖ％、窒素を７５〜８１ｖ／ｖ％含み、酸素及び窒素以外の気体を０．１〜５ｖ／ｖ％含むものが挙げられる。前記酸素及び窒素以外の気体としては、例えばアルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム等が挙げられる。

【0052】

加熱酸化工程における加熱温度は、ナノダイヤモンドの耐熱性を考慮して必要に応じ設定されるが、３００〜８００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３５０〜７００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃である。設定温度が上記範囲内である場合、ナノダイヤモンドの酸化が抑制されるとともに、非ダイヤモンド炭素が選択的に酸化されるため、粗ナノダイヤモンドの淡色化が進行しやすく、高い収率で高純度のナノダイヤモンドを得ることができる傾向がある。

【0053】

加熱酸化工程における加熱時間は、特に限定されないが、０．１〜１５時間程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１２時間程度、さらに好ましくは１〜１０時間程度である。加熱時間が上記範囲内である場合、ナノダイヤモンドの損傷が起こり難く、ナノダイヤモンドの淡色化が進行しやすいため、高い収率で高純度のナノダイヤモンドを得ることができる傾向がある。

【0054】

なお、前記加熱酸化工程は、常圧で行ってもよいし、減圧又は加圧下で行ってもよい。加熱酸化工程における圧力は、特に限定されないが、０．０１〜５．０ａｔｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１.５ａｔｍ、さらに好ましくは０．２〜１.２ａｔｍである。

【0055】

加熱処理工程と加熱酸化工程は連続的に行うことが好ましく、加熱処理工程と加熱酸化工程の後、後述の「その他の精製工程」を行っても良い。また、「その他の精製工程」を挟み、連続した加熱処理工程及び加熱酸化工程を繰り返しても良い。つまり、例えば、爆ごう法により粗ナノダイヤモンドを生成させる工程の後、加熱処理工程、加熱酸化工程、その他の精製工程、加熱処理工程、加熱酸化工程、その他の精製工程、の様に工程を繰り返しても良い。その場合、繰り返す回数としては２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜５回である。

【0056】

（遷移金属触媒）
本発明のナノダイヤモンドの製造方法におけるＢ工程（加熱処理工程）、及び、Ｃ工程（加熱酸化工程）では、遷移金属触媒の存在下、又は非存在下で行うことができるが、粗ナノダイヤモンドをより効率的に淡色化できる点で、遷移金属触媒の存在下で行うことが好ましい。特に、遷移金属触媒の存在下で加熱酸化を行うことが好ましい。

【0057】

前記遷移金属触媒としては、例えば、遷移金属単体、遷移金属を含む化合物（遷移金属化合物）などが挙げられる。前記遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、例えば、周期表４族元素（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど）、周期表５族元素（例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルなど）、周期表６族元素（例えば、クロム、モリブデン、タングステンなど）、周期表７族元素（例えば、マンガンなど）、周期表８族元素（例えば、鉄、ルテニウムなど）、周期表９族元素（例えば、コバルト、ロジウム、イリジウムなど）、周期表１０族元素（例えば、ニッケル、パラジウム、白金など）、周期表１１族元素（例えば、銅、銀、金など）などの元素を有する遷移金属化合物が挙げられる。該遷移金属化合物が有する元素としては、周期表８〜１０族の元素が好ましく、より好ましくは鉄や白金が挙げられる。また、前記遷移金属触媒における遷移金属の価数は、特に限定されないが、０〜６価が好ましく、より好ましくは１〜６価、さらに好ましくは１〜４価、特に好ましくは２〜４価である。

【0058】

前記遷移金属化合物としては、遷移金属の無機塩［例えば、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、過塩素酸塩などの過ハロゲン酸塩、クロム酸塩などの無機酸塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；酸化物；硫化物；窒化物；水酸化物など］、遷移金属の有機酸塩［例えば、Ｃ_1-12アルカン酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩など）、ハロＣ_1-4アルカン酸塩（例えば、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリブロモ酢酸塩など）などのカルボン酸塩；オキシカルボン酸塩；チオシアン酸塩；スルホン酸塩など］、錯体（又は錯塩）などが挙げられる。中でも、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩化物、及び酢酸塩が好ましい。

【0059】

特に、前記遷移金属触媒としては、酸化鉄（例えばＦｅ₂Ｏ₃）、酸化白金（例えばＰｔＯ₂）、白金黒（Ｐｔ）等が好ましい。また、前記遷移金属触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0060】

本発明のナノダイヤモンドの製造方法の加熱処理工程及び加熱酸化工程において用いられる遷移金属触媒の量は、加熱処理前の粗ナノダイヤモンドと遷移金属触媒の全量（粗ナノダイヤモンド＋遷移金属触媒）に対し、例えば０．００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。遷移金属触媒の量を上記範囲にすることで、粗ナノダイヤモンドの不純物が効率的に分解されるため、粗ナノダイヤモンドの淡色化が進行しやすく、高い収率で高純度のナノダイヤモンドを得ることができる傾向がある。

【0061】

［その他の精製工程］
本発明のナノダイヤモンドの製造方法は、さらに加熱処理工程及び加熱酸化工程以外の精製工程（「その他の精製工程」と称する）を含んでもよい。その他の精製工程において実施される精製処理は特に限定されないが、例えば、強酸（例えば過マンガン酸、クロム酸、硝酸等）を用いた酸化、水、塩酸、硫酸等による洗浄、遠心分離、限外濾過、ゲル濾過、遠心沈降、集じん、静電分離、及び磁気分離等が挙げられる。

【0062】

［その他の工程］
本発明のナノダイヤモンドの製造方法は、精製工程以外の工程（「その他の工程」と称する）を含んでもよい。前記製造方法としては、例えば、得られたナノダイヤモンドを成型する工程等が挙げられる。

【0063】

＜粗ナノダイヤモンドの精製方法＞
本発明の粗ナノダイヤモンドの精製方法は、ナノダイヤモンド炭素比率が９０％未満である、爆ごう法由来の粗ナノダイヤモンドを、不活性ガスを含み、且つ酸素を雰囲気における全気体の体積に対して０．０１ｖ／ｖ％以下含む気体の雰囲気下、３５０〜１５００℃で加熱処理する工程（加熱処理工程）と、前記工程の後、酸素を含有する気体の雰囲気下で加熱酸化する工程（加熱酸化工程）とを必須の工程として含むことを特徴とする。

【0064】

爆ごう法で得られる粗ナノダイヤモンドは、炭素原子を含む爆薬を爆発させ、それに伴う衝撃によって生成したものであればよく、特に爆ごう法における反応条件に制限はない。なお、爆ごう法、及び粗ナノダイヤモンドについては上述した通りである。

【0065】

本発明の粗ナノダイヤモンドの精製方法における加熱処理工程と、前記のナノダイヤモンドの製造方法の加熱処理工程とは同様の工程である。また、本発明の粗ナノダイヤモンドの精製方法における加熱酸化工程と、前記のナノダイヤモンドの製造方法の加熱酸化工程とは同様の工程である。

【0066】

本発明の粗ナノダイヤモンドの精製方法は、前記のナノダイヤモンドの製造方法で説明したその他の精製工程、及びその他の工程を含んでいてもよい。

【実施例】

【0067】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、本実施例では、ナノダイヤモンド試料として市販のナノダイヤモンド・ブラック・パウダー（以下、ＮＤ Ｂｌａｃｋと称する）、及びナノダイヤモンド・グレイ・パウダー（以下、ＮＤ Ｇｒａｙと称する）を用いた。これらは共にHeyuan Zhonglian Nanotechnology Co., Ltd製の市販品であり、ＮＤ Ｂｌａｃｋは水冷爆ごう法ナノダイヤモンド含有煤（ナノダイヤモンド炭素比率：約５０％、ナノダイヤモンド含有量：約４５重量％）である黒色の粗ナノダイヤモンドであり、ＮＤ ＧｒａｙはＮＤ Ｂｌａｃｋを湿式法で精製して得られたと推定される灰色のナノダイヤモンドである。なお、以下の記載では、加熱処理及び加熱酸化がされていないＮＤ Ｂｌａｃｋ試料を原料、前記原料を加熱処理したものを加熱処理後試料、前記原料又は前記加熱処理後試料を加熱酸化したものを精製ナノダイヤモンドと呼ぶことがある。

【0068】

合成例１（α−酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃−ＰＣ）の合成）
硝酸鉄九水和物（３０ｍｍｏｌ）の水溶液中（４００ｍｌ）に２８％アンモニア水（３５ｍｌ）をゆっくりと滴下した後、２時間攪拌した。生じた沈澱をイオン交換水で洗浄し（約８０ｍｌ×３回）、８０℃で一終夜乾燥させた後、空気気流中１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、３０分間焼成してＦｅ₂Ｏ₃を得た。

【0069】

比較例１
ＮＤ Ｂｌａｃｋを空気気流中で加熱して、加熱酸化を行った。具体的には、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、約３ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋ試料を、４１５℃で２５時間保持した際の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下、ＴＧと称する）を行った。なお、計測には示差熱天秤ＴＧ−８１２０（リガク製）を用いた。ＴＧの結果を図１の（ａ）に示す。なお、図１の縦軸は重量減少率（％）、横軸は時間（ｍｉｎ）である。

【0070】

ＮＤ Ｂｌａｃｋの重量減少率に関わらず、一定の比率で重量が減少した。また、加熱酸化後のＮＤ Ｂｌａｃｋ試料は黒色であったことから、本条件における加熱酸化によっては、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化は効率的に進行しないことが明らかになった。

【0071】

比較例２
保持する温度を４２５℃、時間を８時間とすること以外は比較例１と同様にしてＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱酸化を行った。ＴＧの結果を図１の（ｂ）に示す。

【0072】

ＮＤ Ｂｌａｃｋの重量減少率に関わらず、一定の比率で重量が減少した。また、加熱酸化後のＮＤ Ｂｌａｃｋ試料は黒色であったことから、本条件における加熱酸化によっては、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化は効率的に進行しないことが明らかになった。

【0073】

比較例３
保持する温度を４５０℃、時間を７時間とすること以外は比較例１と同様にしてＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱酸化を行った。ＴＧの結果を図１の（ｃ）に示す。

【0074】

ＮＤ Ｂｌａｃｋの重量減少率に関わらず、一定の比率で重量が減少し、その重量の８８．５重量％が失われ、１１．５重量％が残留した。また、加熱酸化後のＮＤ Ｂｌａｃｋ試料はほぼ黒色の暗灰色であったことから、上記条件の加熱酸化によっては、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化は効率的に進行しないことが明らかになった。

【0075】

比較例４
ＮＤ Ｂｌａｃｋを空気気流中で加熱して、加熱酸化を行った。具体的には、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、約２０ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋを、４５０℃にて５時間保持した際のＴＧを行った。なお、計測にはＴＧ−８１２０を用いた。加熱酸化により得られたＮＤ Ｂｌａｃｋは黒色であり、その重量の５４重量％が失われ、４６重量％が残留した。

【0076】

比較例１〜４より、加熱酸化のみによっては、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化は効率的に進行しないことが明らかになった。

【0077】

比較例５
ＮＤ Ｂｌａｃｋを空気気流中で加熱して、加熱酸化を行った。具体的には、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、約３ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋを、５５０℃にて３０分保持した後、１５０℃にて拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴ）法による測定を行った。なお、機器はＪＡＳＣＯ ＦＴＩＲ−４２００＋ＤＲ６００Ｂｉ（日本分光（株）製）を用いた。得られたＩＲ（赤外分光）スペクトルを図２に示す。なお、図２において、縦軸は吸収スペクトルの強度、横軸は波数（ｃｍ^-1）である。

【0078】

得られたＩＲスペクトルにおいて、加熱酸化後のＮＤ Ｂｌａｃｋは、低波数側に特徴的なピークを示したが、表面水酸基やＣ−Ｈ結合に帰属される吸収は認められず、１７００ｃｍ^-1付近のピークも不明瞭であった。なお、加熱酸化していないＮＤ Ｂｌａｃｋについては反射が極めて弱く、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴ）法による測定は困難であった。純粋なナノダイヤモンドの表面が部分的に酸化される場合、表面水酸基やＣ−Ｈ結合に由来するピークや、１７００ｃｍ^-1付近にピークが現れるが、グラファイト炭素等でその表面が覆われる場合は前記ピークが不明瞭となる。したがって、本条件における加熱酸化によっては、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化は効率的に進行しないことが明らかになった。

【0079】

実施例１
ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行った。なお、ＮＤ Ｂｌａｃｋの前記加熱処理及び加熱酸化の際に、ＴＧ−８１２０を用いてＴＧを行った。具体的には、ＮＤ Ｂｌａｃｋを約３ｍｇ用意し、５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガス気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中、０℃〜１０００℃の範囲で昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、１０００℃に達したところで加熱処理を終了した。その後、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、４５０℃、５時間の条件で加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た。表１に、各工程の加熱条件及び原料の減少量等を記載した。それぞれの項目について以下に説明する。なお、下記の項目の説明に関しては、表２〜５においても同様である。

【0080】

＜加熱処理工程について＞
ガス：反応系内に流入させた気体の組成を指す（Ｈ₂（５％）／Ｎ₂は、５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガスを意味する）
温度：昇温終了時の温度
時間：昇温が終了した後、一定の温度で加熱を行った時間
重量減少量：原料の重量−加熱処理後試料の重量
重量減少割合：（前記の重量減少量／原料の重量）×１００

【0081】

＜加熱酸化工程について＞
温度：加熱した温度
時間：加熱した時間
重量減少量：加熱処理後試料の重量−精製ナノダイヤモンドの重量
重量減少割合：（前記の重量減少量／原料の重量）×１００

【0082】

＜精製ナノダイヤモンドについて＞
色調：目視における精製ナノダイヤモンドの色調
残存重量割合：（精製ナノダイヤモンドの重量／原料の重量）×１００

【0083】

実施例２
ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行った。なお、ＮＤ Ｂｌａｃｋの前記加熱処理及び加熱酸化の際に、ＴＧ−８１２０を用いてＴＧを行った。具体的には、ＮＤ Ｂｌａｃｋを約３ｍｇ用意し、５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガス気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中、０〜５００℃の範囲で昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、５００℃に達したところで昇温を止め、３時間の間、加熱を行った後、加熱処理を終了した。その後、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、４５０℃、５時間の条件で加熱酸化を行うことで精製ナノダイヤモンドを得た。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少分とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表１に示す。

【0084】

実施例３、４
加熱処理の際の温度を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例２と同様にして、ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少分とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表１に示す。

【0085】

【表1】

【0086】

実施例１〜４の方法によると、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化が効率的に進行することが確認された。特に実施例１及び３においては淡色化の傾向が強く見られた。なお、精製ナノダイヤモンドの色調（色の濃さ）としては、濃い色調の順からＤａｒｋ ｇｒａｙ、Ｂｌｕｅ ｇｒａｙ、Ｌｉｇｈｔ ｇｒａｙである。

【0087】

実施例５
加熱処理を窒素気流（９５ｍＬ／ｍｉｎ）中で行ったこと以外は実施例１と同様の条件でＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表２に示す。

【0088】

実施例６
加熱処理を窒素気流（９５ｍＬ／ｍｉｎ）中で行ったこと以外は実施例３と同様の条件でＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表２に示す。

【0089】

【表2】

【0090】

実施例５及び６の方法によると、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化が効率的に進行することが確認された。なお、実施例５で得られた精製ナノダイヤモンドは実施例１のものと比較してやや濃かった。なお、精製ナノダイヤモンドの色調（色の濃さ）としては、濃い色調の順からＢｌｕｅ ｇｒａｙ、Ｇｒａｙである。

【0091】

実施例７
ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行った。なお、ＮＤ Ｂｌａｃｋの前記加熱処理工程及び加熱酸化工程の際に、ＴＧ−８１１０を用いてＴＧを行った。具体的には、５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガス気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中、７５０℃、３時間の条件で、約２０ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋを加熱処理した。その後、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、４５０℃、５時間の条件で加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表３に示す。

【0092】

実施例８及び９
加熱酸化の際の温度又は時間を表３に示す条件に変更したこと以外は実施例７と同様の条件でＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表３に示す。

【0093】

実施例１０及び１１
加熱処理を窒素気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中にて行ったこと及びその温度を表３に示す条件に変更したこと以外は実施例７と同様の条件でＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た（実施例１０）。また、加熱処理を窒素雰囲気下にて行ったこと以外は実施例７と同様にして、精製ナノダイヤモンドを得た（実施例１１）。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表３に示す。

【0094】

【表3】

【0095】

実施例７〜１１の方法によると、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化が効率的に進行することが確認された。精製ナノダイヤモンドの色調（色の濃さ）としては、濃い色調の順からＶｅｒｙ Ｄａｒｋ ｂｌｕｅ ｇｒａｙ、Ｄａｒｋ ｇｒａｙ、Ｄｅｅｐ ｂｌｕｅ ｇｒａｙ、Ｇｒａｙである。

【0096】

実施例１２
ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行った。なお、ＮＤ Ｂｌａｃｋの前記加熱処理及び加熱酸化の際に、ＴＧ−８１１０を用いてＴＧを行った。具体的な方法を以下に示す。まず、約２０ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋに、３．６重量％となるように酸化白金（ＰｔＯ₂、和光純薬工業（株）製）を加え、乳鉢で３分間程度軽く混合して混合物を得た。その後、５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガス気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中、７５０℃、３時間の条件下、前記混合物を加熱処理した。その後、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、４５０℃、５時間の条件で加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表４に示す。

【0097】

実施例１３〜１９
遷移金属触媒の種類及び量、並びに加熱処理時のガスを表４に示す様に変更したこと以外は実施例１２と同様にして、ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱処理及び加熱酸化を行い、精製ナノダイヤモンドを得た。なお、遷移金属触媒としては、市販のα−酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃、和光純薬工業（株）製）、酸化白金（ＰｔＯ₂、和光純薬工業（株）製）、白金黒（Ｐｔ、ナカライテスク（株）製）又は合成例１において作製したα−酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃−ＰＣ）を用いた。加熱処理後の原料の重量減少量とその割合、加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表４に示す。

【0098】

比較例６
加熱処理を行わないこと以外は実施例１２と同様にして、ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱酸化のみを行い、精製ナノダイヤモンドを得た。加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表４に示す。

【0099】

比較例７
加熱処理を行わないこと以外は実施例１８と同様にして、ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱酸化のみを行い、精製ナノダイヤモンドを得た。加熱酸化後の原料の重量減少量とその割合、得られた精製ナノダイヤモンドの色調と残存重量割合を表４に示す。

【0100】

【表4】

【0101】

実施例１２〜１９の方法によると、ＮＤ Ｂｌａｃｋの淡色化が効率的に進行することが確認された。一方、比較例６では著しい重量減少が見られたことから、ナノダイヤモンドと非ダイヤモンド炭素の双方が区別無く酸化されたと考えられる。また、比較例７では淡色化が進行していないことが確認された。精製ナノダイヤモンドの色調（色の濃さ）としては、濃い色調の順からＢｌａｃｋ、Ｄａｒｋ ｇｒａｙ、Ｂｒｏｗｎｉｓｈ ｇｒａｙ、Ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｂｒｏｗｎｉｓｈ ｇｒａｙ、Ｇｒａｙ、Ｌｉｇｈｔ ｇｒａｙである。

【0102】

参考例１
ＮＤ Ｂｌａｃｋ及びＮＤ Ｇｒａｙの加熱酸化の際に、ＴＧ及びＤＴＡを測定した。まず、ＮＤ Ｂｌａｃｋ及びＮＤ Ｇｒａｙをそれぞれ約３ｍｇ用意し、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、０〜１０００℃の範囲で昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、ＴＧ及びＤＴＡ（示差熱分析、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。なお、計測にはＴＧ−８１２０を用いた。結果を図３に示す。なお、図３の縦軸は重量減少率（％）、横軸は温度（℃）である。（ａ）及び（ｂ）はＮＤ Ｂｌａｃｋ及びＮＤ Ｇｒａｙの昇温に伴う重量の減少に関する図であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。また、（ｃ）及び（ｄ）はＮＤ Ｂｌａｃｋ及びＮＤ Ｇｒａｙの昇温に伴う熱量変化に関する図であり、（ｄ）は（ｃ）の拡大図である。また、（ｃ）及び（ｄ）において、縦軸はＤＴＡにおける標準試料（α−アルミナ）との温度差（熱電対起電力）（μＡ）、横軸は温度を示す。

【0103】

ＮＤ Ｂｌａｃｋは３００℃以上で徐々に重量減少が開始するが、ＮＤ Ｇｒａｙは４９０℃まで安定であった。一方、ＤＴＡ分析の結果では、ＮＤ ＧｒａｙがＮＤ Ｂｌａｃｋよりも低い温度領域で燃焼（発熱）が始まることが示された。

【0104】

参考例２
ＮＤ Ｇｒａｙについて空気酸化を行った後、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴ）法による測定を行った。まず、ＮＤ Ｇｒａｙを約３ｍｇ用意し、空気雰囲気下、室温、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５５０℃のそれぞれの温度にて２０分間保持した後、ＩＲスペクトルを測定した。なお、機器はＪＡＳＣＯ ＦＴＩＲ−４２００＋ＤＲ６００Ｂｉを用いた。得られたＩＲスペクトルを図４及び５に示す。図４及び５において、縦軸はスペクトルの強度、横軸は波数（ｃｍ^-1）を示す。なお、図４の（ａ）は室温における加熱酸化後のスペクトル、（ｂ）は１５０℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｃ）は２００℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｄ）は２５０℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｅ）は３００℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｆ）は３５０℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｇ）は４００℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｈ）は４５０℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｉ）は４７５℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｊ）は５００℃における加熱酸化後のスペクトル、（ｋ）は５５０℃における加熱酸化後のスペクトルである。

【0105】

ＮＤ Ｇｒａｙでは水酸基（あるいは吸着水）のＯＨ伸縮振動、Ｃ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収が顕著であり、１７００ｃｍ^-1付近に強い吸収が認められた。空気中で温度を１５０℃とすると１７００ｃｍ^-1付近のカルボニル基によると考えられるピーク形状が顕著に変化し、ＯＨ伸縮振動に帰属される３４００ｃｍ^-1付近の吸収が弱くなった。２９００ｃｍ^-1付近のＣ−Ｈ伸縮振動によるピークは２５０℃以上で徐々に小さくなり、４２５℃以上でほぼ消失した。

【0106】

参考例３
５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガス気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中、７５０℃、３時間の条件で、約３ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋを加熱処理した後、空気気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）中、０〜１０００℃の範囲で、昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、ＴＧ及びＤＴＡを行った。その結果（Ｈ₂−ｔｒｅａｔｅｄ ＮＤ Ｂｌａｃｋと称す）を図６に示す。なお、加熱処理を行っていないＮＤ Ｂｌａｃｋについて同様の測定をした結果（ＮＤ Ｂｌａｃｋと称す）についても図６に示した。図６の（ａ）及び（ｂ）において、縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、横軸は温度（℃）を示す。また、（ｃ）及び（ｄ）において、縦軸はＤＴＡにおける標準試料（α−アルミナ）との温度差（熱電対起電力）（μＡ）、横軸は温度を示す。図６の（ａ）及び（ｂ）はＨ₂−ｔｒｅａｔｅｄ ＮＤ Ｂｌａｃｋ、及びＮＤ Ｂｌａｃｋの昇温に伴う重量の減少に関する図であり、（ｂ）は（ａ）の拡大図である。また、（ｃ）及び（ｄ）はＨ₂−ｔｒｅａｔｅｄ ＮＤ Ｂｌａｃｋ、及びＮＤ Ｂｌａｃｋの昇温に伴う熱量変化に関する図であり、（ｄ）は（ｃ）の拡大図である。

【0107】

ＮＤ Ｂｌａｃｋに認められた３００〜５００℃の重量減少は加熱処理を施したＮＤ Ｂｌａｃｋには認められなかった。特に５００℃付近において僅かな重量減少が見られたが、これは加熱処理にて容易に酸化可能な部位が除去（あるいは化学的に変化）したと考えられる。特に（ｄ）は、水素を含む雰囲気下における加熱処理を行うことで、空気酸化処理工程において非ダイヤモンド炭素からダイヤモンドに段階的な燃焼が進むようになることを示している。

【0108】

参考例４
ＮＤ Ｂｌａｃｋについて加熱酸化を行った後、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴ）法による測定を行った。まず、５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガス気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中、１０００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、１０００℃に達したところで加熱処理を止め、約３ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋを加熱処理した。その後、空気雰囲気下、４５０℃にて５時間保持して加熱酸化した後、ＩＲスペクトル測定した。ＩＲスペクトルを図７の（ａ）に示す。なお、図７において、縦軸はスペクトルの強度、横軸は波数（ｃｍ^-1）を示す。

【0109】

参考例５
加熱処理温度を５００℃、時間を３時間としたこと以外は、参考例４と同じ条件でＮＤ Ｂｌａｃｋを加熱処理し、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴ）法による測定を行った。得られたＩＲスペクトルを図７の（ｂ）に示す。

【0110】

参考例６
加熱処理温度を７５０℃、時間を３時間としたこと以外は、参考例４と同じ条件でＮＤ Ｂｌａｃｋを加熱処理し、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴ）法による測定を行った。得られたＩＲスペクトルを図７の（ｃ）に示す。

【0111】

参考例７
加熱処理時間を３時間としたこと以外は、参考例４と同じ条件でＮＤ Ｂｌａｃｋを加熱処理し、拡散反射フーリエ変換赤外分光（ＤＲＩＦＴ）法による測定を行った。得られたＩＲスペクトルを図７の（ｄ）に示す。

【0112】

参考例４〜７で得られたＩＲスペクトルが、加熱酸化処理したＮＤ ＧｒａｙのＩＲスペクトル（参考例２、図４及び５参照）に類似していることから、ナノダイヤモンドが高い割合で含まれることが考えられる。特に淡色を呈した（ｃ）がｓｐ²炭素に帰属される１５３５ｃｍ^-1付近の吸収が弱くなる傾向が見られた。

【0113】

参考例８
ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱酸化を行い、活性化エネルギーを算出した。まず、約３ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋを、空気雰囲気下、４１５℃、４２５℃、４３５℃及び４５０℃にて各温度２０分ずつ保持し、ＴＧを行うことで活性化エネルギーを算出した。なお、計測にはＴＧ−８１２０を用いた。その結果を表５に示す。

【0114】

参考例９
ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱酸化を行い、活性化エネルギーを算出した。まず、５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガス気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中、７５０℃、３時間の条件で、約３ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋを加熱処理した。前記加熱処理後のＮＤ Ｂｌａｃｋについて、参考例８と同様の操作を行って活性化エネルギーを算出した。その結果を表５に示す。

【0115】

参考例１０
ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱酸化を行い、活性化エネルギーを算出した。まず、加熱処理の際に用いるガスを表５に示すものに変更したこと以外は参考例９と同様にして、活性化エネルギーを測定した。その結果を表５に示す。

【0116】

参考例１１
ＮＤ Ｂｌａｃｋの加熱酸化を行い、活性化エネルギーを算出した。まず、約２０ｍｇのＮＤ Ｂｌａｃｋに添加量が３．６重量％となるようにＰｔＯ₂を加えて混合し、混合物を得た。そして、 ５ｖ／ｖ％の水素及び９５ｖ／ｖ％の窒素で構成されるガス気流（１００ｍｌ／ｍｉｎ）中、７５０℃、３時間の条件で、前記の混合物を加熱処理した。前記処理後の混合物を、空気雰囲気下、４００℃、４１５℃、４２５℃、４３５℃及び４５０℃にて各温度２０分ずつ保持し、ＴＧを行うことで活性化エネルギーを算出した。その結果を表５に示す。

【0117】

参考例１２〜１８
遷移金属触媒の種類及び量、並びに加熱処理の際に用いるガスを表５に示す条件に変更したこと以外は参考例１１と同様にして、活性化エネルギーを測定した。その結果を表５に示す。

【0118】

【表5】

【0119】

参考例８と参考例９〜１８を比較すると明らかな様に、加熱処理を行うことで活性化エネルギーが低下することが明らかになった。また、参考例８〜１０と参考例１１〜１８を比較すると明らかな様に、遷移金属触媒によって活性化エネルギーが低下することが明らかになった。

【産業上の利用可能性】

【0120】

本発明のナノダイヤモンドの製造方法によると、効率的に、高収率、かつ高純度でナノダイヤモンドを得ることができる。また、本発明のナノダイヤモンドの精製方法によると、爆ごう法によって得られる粗ナノダイヤモンド中の不純物が選択的に除去され、ナノダイヤモンドの歩留まりの低下を抑制しつつ、効率的に、高収率、かつ高純度でナノダイヤモンドを得ることができる。このため、精製プロセスの建設コストやランニングコスト、環境負荷等を大幅に低減することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】