特許 6352906 第１の電極、活性層、および第２の電極を含むタイプのスタックを構成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6352906

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】第１の電極、活性層、および第２の電極を含むタイプのスタックを構成する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20180625BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 130

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-515622(P2015-515622)

(86)(22)【出願日】2013年6月3日

(65)【公表番号】特表2015-522947(P2015-522947A)

(43)【公表日】2015年8月6日

(86)【国際出願番号】IB2013054563

(87)【国際公開番号】WO2013182970

(87)【国際公開日】20131212

【審査請求日】2016年5月16日

(31)【優先権主張番号】1255222

(32)【優先日】2012年6月5日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】506423291

【氏名又は名称】コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ

(73)【特許権者】

【識別番号】514308449

【氏名又は名称】イソルグ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジャン−マリー ベリアック

(72)【発明者】

【氏名】シャルロ シモン

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−２１３２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２９３７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４５２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０３１２１２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０１８８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５３４１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０、３０／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機光検出器タイプまたは有機太陽電池タイプの電子装置において使用する、第１の電極、活性層、および第２の電極を含むタイプのスタックを形成する方法であって、
ａ）第１の電極を形成するために、基板（１）上に導電性材料の第１の層（２）を堆積させるステップと、
ｂ）欠陥（３０）を含む活性層（３）を、薄い有機半導体層の形態で堆積させるステップと、
ｃ）化学的な浸食により、前記活性層（３）の前記欠陥（３０）を通じて、前記第１の導電層（２）を局所的に除去するステップと、
ｄ）第２の導電性電極を形成するために、前記活性層（３）上に導電性材料の第２の層（４）を堆積させるステップと、
を含み、
前記ステップｃ）が、エッチング液または溶媒によって行われるステップであり、前記エッチング液または前記溶媒が前記活性層（３）に塗布されて、前記活性層（３）内の前記欠陥（３０）に浸透するステップである、方法。

【請求項2】

透明な導電性酸化物、金属、および炭素含有物質から選択される少なくとも１つの物質で前記第１の層（２）が形成されている、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記金属物質は、連続的な層の形態または金属ナノワイヤのアレイの形態をしている、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記エッチング液または前記溶媒が、前記活性層（３）の全体に塗布される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記エッチング液または前記溶媒が、前記活性層（３）に局所的に塗布される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記活性層は、連続的な層の形態でまたは局所的に堆積する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

導電性材料の前記第１の層（２）と前記活性層（３）との間、および／または、前記活性層（３）と導電性材料の前記第２の層（４）との間に、インタフェース層が堆積される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

導電性材料の前記第１の層（２）と前記活性層（３）との間、または前記活性層上に、局所的な方法により誘電体層が堆積される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子装置において慣例的に使用されている、コンダクタと薄い有機質層とコンダクタとを含むタイプのスタックに関する。

【0002】

例として、実際にはそのような装置は、電流整流器ダイオード、太陽電池、光検出器セル、キャパシタ、レーザダイオード、センサタイプ装置、メモリ、または発光ダイオード（ＬＥＤ）であることができる。特に、それらは可撓性を有するプラスチック基板上の有機的な電子装置であることができる。

【0003】

本発明は、特に、有機太陽電池または有機光検出器において使用されるダイオードスタックの分野に当てはまる。

【背景技術】

【0004】

先行技術における既知の装置では、２つの導電性電極を互いに電気的に隔離する活性層とも呼ばれる薄い有機層を通じて、漏れ電流が出現することを観測することができる。

【0005】

これらの漏れ電流は、第１に、活性層の本質的な特性に依存、特にその導電性、電荷トラップの存在、および、電極の仕事関数に関連するＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ（最高被占分子軌道−最低空分子軌道）エネルギー準位の位置またはその形態に依存し、第２に、迷走漏れ電流のような非本質的なパラメータに依存する。

【0006】

そのような迷走電流はコントロールできない。それらは、本質的には位相幾何学的な欠陥、すなわちホールまたは形態学的な欠陥、つまり大量のボイドのゾーンからもたらされる。それらは活性層を構成する間に生成される。

【0007】

したがって、活性層内のホールの存在は、２つの導電性電極の局所的な短絡を導く場合がある。さらに、形態が異なるゾーンは、電気的な絶縁破壊に影響される可能性がある。

【0008】

活性層内のこれらの欠陥は、層の形成時に使用された物質に起因している可能性があり、物質は、溶液中に十分に溶解されない材料の部分である、ある程度のスラッジを含み得る溶液状である。さらにそれらは、例えばスパイクまたは位相幾何学の表面欠陥か、あるいは異なる表面張力を示すゾーンのような、基板の中にある欠陥に起因する可能性がある。

【0009】

そのような迷走漏れ電流は、有機光検出器または電流整流器ダイオードにおいて生じる場合、とても不利となる。

【0010】

そのような状況下では、暗闇にあるダイオードの逆方向の電流は、非常に低いに違いない（１平方センチメートルあたり数ナノアンペアのオーダ（ｎＡ／ｃｍ^２））。したがって、活性層内の欠陥を通じたほんの僅かな電流の漏れは、逆方向の電流を数桁増加させる可能性があり、ダイオードの性能を、劇的かつ不可逆的に低下させる可能性がある。

【0011】

そのような迷走漏れ電流はまた、有機太陽電池についても、幾分ではあるが不利となる。

【0012】

そのような装置では、ダイオードの漏れ電流が小さくなるほど、太陽電池は、低い照度に対して、より良好に感応することができる。

【0013】

それゆえに、スタックの活性層内の迷走漏れ電流を最小化するための解決方法についての提案がこれまでになされている。

【0014】

特に、活性層の厚さを増加させることと、活性層を形成するために、それらを堆積させる前に溶液をフィルタリングすることと、欠陥をほとんど示さない基板を使用することと、が提案されている。

【0015】

しかしながら、提案された解決方法は欠点を示している。

【0016】

例えば、活性層の厚さのあまりにも大きな増加は、装置の性能を低下させる傾向がある。そのため、活性層の厚さは、概して２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。さらに、フィルタリングは、良好な可溶性を示す溶液を要求し、それは、活性層に現在利用可能な物質のすべてにとって適正ではない。さらに、フィルタリングステップは工業規模で行なうのが難しい。そして、欠陥をほとんど示さない基板とは平坦化層を有する基板であり、それは高価である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明の目的は、対応する装置の性能を維持しながら、コンダクタと活性層とコンダクタとを含むタイプのスタックの活性層によって、迷走漏れ電流を最小化することである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

したがって、本発明は、特に有機光検出器タイプまたは有機太陽電池タイプの電子装置において使用する、第１の電極、活性層、および第２の電極を含むタイプのスタックを形成する方法を提供し、方法は、
ａ）第１の電極を形成するために、基板上に導電性材料の第１の層を堆積させるステップと、
ｂ）不連続なゾーンを含む活性層を、薄い有機半導体層の形態で堆積させるステップと、
ｃ）化学的な侵食により、活性層の不連続なゾーンを通じて、第１の導電層を局所的に除去するステップと、
ｄ）第２の導電性電極を形成するために、活性層上に導電性材料の第２の層を堆積させるステップとを含む。

【0019】

活性層内の欠陥の位置での、導電層の局所的な除去のため、２つの電極はもはや接触することができず、その結果、活性層を通じた電気的な短絡が生じることはない。したがって、漏れ電流は相当な程度減少する。

【0020】

導電性材料の第１の層は、透明な導電性酸化物、金属、および炭素含有物質から選択される少なくとも１つの物質で形成されてもよい。

【0021】

金属は、連続的な層の形態または金属ナノワイヤのアレイの形態をしていてもよい。

【0022】

好ましい方法では、ステップｃ）は、エッチング液または溶媒によって行なわれる。

【0023】

このエッチング液は、溶媒のように、活性層の全体にまたは局所的に塗布されてもよい。

【0024】

さらに、活性層は、導電性材料の第１の層上に、連続的な層の形態でまたは局所的に堆積してもよい。

【0025】

好ましい方法では、インタフェース層を、導電性材料の第１の層と活性層との間、すなわちステップａ）とｂとの間で堆積してもよい。同様に、インタフェース層を、活性層と第２の導電層との間、すなわちステップｃ）とｄとの間で堆積してもよい。

【0026】

仮に、本発明の方法が行なわれない場合、このインタフェース層単独の能力では、活性層内の欠陥において２つの導電性電極間の電気的な絶縁を十分に提供することができないことが、言及されるべきである。

【0027】

さらに、誘電体層は、導電性材料の第１の層と活性層との間、または活性層上に局所的に堆積することが有利である。

【0028】

そして、本発明は、電子装置において使用する、第１の電極、活性層、および第２の電極を含むタイプのスタックを提供し、スタックは、
第１の電極を形成する、材料がないゾーンを含む導電性材料の第１の層と、
薄い有機半導体層の形態を有する、不連続なゾーンを含む活性層と、
第２の導電性電極を形成する、導電性材料の第２の層と、を連続して含む。

【0029】

本発明の他の目的、利点および特性は、以下の発明の詳細な説明に、より一層明白に現れており、添付の図面を参照することにより、本発明をより一層理解することができるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の方法を実行する際のステップを説明するための断面図である。

【図2】本発明の方法を実行する際のステップを説明するための断面図である。

【図3】本発明の方法を実行する際のステップを説明するための断面図である。

【図4】図２の詳細を示す平面図である。

【図5】先行技術のダイオード（■）と本発明の方法により得られたダイオード（●）とについて測定された漏れ電流をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

複数の図面において示される要素には、それら図面の各々において同じ参照符号が与えられる。

【0032】

図１は、任意の種類の基板１を示す。例えば、基板は、ガラス製のリジッド基板であるか、あるいは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）タイプの物質で製造された、可撓性を有するプラスチック材料製の基板であることができる。

【0033】

導電性材料層２が基板１上に堆積される。この層２が第１の導電層を形成する。

【0034】

第１の電極は、好ましくは、紫外線（ＵＶ）、可視、および近赤外線（ＩＲ）の範囲の波長において半透明である。

【0035】

層２の厚さは、１ｎｍ〜数μｍの範囲にわたる。

【0036】

層２を構成する材料は、以下に述べる４つのタイプのうちの１つとすることができる。

【0037】

第１に、透明な導電性酸化物（タイプ１）とすることができる。

【0038】

酸化物は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ガリウムをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、インジウムをドープしたＺｎＯ（ＩＺＯ）、またはインジウムおよびガリウムをドープしたＺｎＯ（ＩＧＺＯ）を、単層の形式で堆積することができる。

【0039】

さらに酸化物は、異なる物質を２層または３層の形式で堆積することもでき、例えば、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ、ＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯ、ＡＺＯ／Ａｕ／ＡＺＯ、ＡＺＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、または実際にＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯである。

【0040】

層２の物質は、金属と同等（タイプ２）とすることができ、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＴｉＷまたはＮｉである。

【0041】

金属層はソリッドな層であるか、あるいはナノ粒子（Ａｇ、Ａｕ．．．）に基づく層であることができる。いずれにしても、層は連続的である。

【0042】

金属層は小さな厚さを示し、特に、第１の電極が透明である場合、金属層は１０ｎｍ未満の厚さを示す。そうでなければ、金属層の厚さはより厚くなり得る。

【0043】

導電層は、マットまたはアレイの形態をしたパーコレート金属ナノワイヤ（タイプ３）で作製することができる。したがって、電気的な連続性がアレイのナノワイヤ間に存在する。そのような状況下では、層は連続的ではない。導電層は基板の全表面を覆うことができ、あるいは空間に局所的に位置することができる。

【0044】

ナノワイヤは、特に、銀または金で作製することができる。

【0045】

そして、層２は炭素を含む物質（タイプ４）で作製することができる。

【0046】

特に層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）タイプ、またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）の導電性ポリマー、パーコレート導電性カーボンナノチューブのアレイ、または実際にグラフェンを含むことができる。

【0047】

すべてのタイプのコンダクタにとって、層２は、連続的かまたは空間に局所的に位置する層であることができる。いずれにしても、層は、（連続的な層またはナノワイヤのマットの形態で）構造化されなくてもよく、あるいは、層は、例えばグリッドの形態で構造化されてもよい。

【0048】

実際に層２は、もっぱら上記した４つのタイプのうちの１つに属する材料によって構成することができる。層は、それら複数の物質に基づいた混合物の形態か、あるいは実際に、単一のまたは混合物の形態の、それら様々な物質の層のスタックと同等であることができる。混合物の一例は、カーボンナノチューブにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをドープして作製したタイプ４の層、または実際に、タイプ１、２または３の物質と混合されたタイプ４の材料であることができる。

【0049】

層２は、例えばスパッタリングまたは蒸発等の、従来の真空技術を使用して堆積することができる。さらに層は、例えばシルクスクリーンタイプの印刷技術等の液体の技術を使用して、原子の形態または粒子の分散の形態で堆積してもよい。粒子は、ナノメータサイズまたはマイクロスコピックなサイズであることができ、あるいは実際に、ナノフィラメントタイプであることができる。そして、さらに層２はゾル−ゲル形式で堆積することができる。

【0050】

任意に、インタフェース層を層２の表面に堆積してもよい。この層は図１に示されない。

【0051】

このインタフェース層は、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、グラフェン、ポリフルオレン誘導体、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）、ポリ（エチレンオキシド）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、ブランチ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＬｉＦ、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯｘ、ＺｎＯまたはＣｓＣＯ_３で作製することができ、あるいは実際に、導電性電極の表面で自己組織化した単分子層（ＳＡＭ）を使用することにより作製することができる。

【0052】

インタフェース層は、活性層３に対する、第１導電性電極２の仕事関数を調節する役目をする。例えば、ＩＴＯが４．６電子ボルト（ｅＶ）の仕事関数を有する場合、その表面上へのＺｎＯの純粋な層の使用は、基板に垂直な導電性電極の導電性を過度に修正することなく、表面の仕事関数（電極および活性層インタフェースの）を４．３ｅＶに調節する役目をする。

【0053】

活性層３は、層２上に堆積するか、あるいは任意で、層２上に堆積したインタフェース層上に堆積する。

【0054】

例えば、層３の厚さは、１ｎｍ〜数マイクロメートルの範囲にあることができる。

【0055】

有機光検出器および有機太陽電池では、活性層は、半導体の性質を示す少なくとも１つの材料によって構成される。

【0056】

活性層は、電子ドナー物質および電子アクセプタ物質の混合物によって有利に構成される。ドナー半導体物質は、交互の単結合および二重結合により、分子、オリゴマー、またはΠ（パイ）共役有機ポリマーであることができる。慣例的に使用される混合物は、レジオレギュラー型のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＲＲ Ｐ３ＨＴ）および［６、６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）によって構成されるカップルである。有利には、他の大きなギャップドナーポリマー（ＰＦＢ、ＴＦＢ、ＰＴＡＡ、ＰＣＤＴＢＴ、など．．．）、または小さなギャップドナーポリマー（ＰＤＰＰ３Ｔ、ＰＣＰＤＴＢＴ、Ｓｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＤＤＴＴ、など．．．）を使用することができる。同様に、アクセプタ材料については、Ｃ６０、Ｃ７０またはＣ８０（ＰＣＢＭ、インデンＣ６０、インデンＣ６０ビス付加体）の誘導体、カーボンナノチューブ、アセンジイミド・タイプまたはポリマー・タイプ（Ｆ８ＢＴ、Ｎ２２００）の分子を含むタイプの他の物質を有利に使用することができる。後述する例４および例５を参照すると、さらにアクセプタ材料は、例えばＴｉＯ_２またはＺｎＯのナノ粒子のような無機物の種類であることができる。

【0057】

したがって、活性層は、一層の形態または複数の層のスタックの形態をしている、電子ドナー物質と電子アクセプタ物質とのヘテロ接合であることができる。さらに、活性層は、ボリューム・ヘテロ接合の形態をしている、２つの物質のナノメータスケールでの混合物、すなわち、ナノメータスケールでの２つの物質の均質混合物（melange intime）であることができる。

【0058】

活性層を構成する物質は、溶液の形態で堆積する。これらの溶液は、スラッジの存在を制限するようにフィルタリングされてもよい。これはまた、活性層内の欠陥の生成を制限する役目をする。

【0059】

上述のように、活性層３には不連続なゾーンすなわち欠陥が存在し、それは図１において参照符号３０にて示されている。

【0060】

これらの欠陥は、マイクロメートルサイズのホール、または大量のボイドを示すゾーンであることができる。欠陥は、細孔、またはポリマー鎖に占有されない実際の容積を含むことができる。欠陥は、１ｎｍ〜数ミリメートルの範囲にある寸法を有することができる。

【0061】

図２は、欠陥３０を通じて導電層を局所的に除去する方法の別のステップを示す。

【0062】

この局所的な除去は、エッチング技術、好ましくはウェット技術により、すなわちエッチング液との接触状態におかれることによりなされる。いくつかの状況では、この除去は溶媒を使用してなされてもよい。以下の説明では、概して用語「エッチング液」を使用する。

【0063】

もちろん、エッチング液は、活性層の電気的、光学的および機械的な特性を低下させないように選択するべきである。活性層の導電性の増加または減少の結果、あるいは、活性層に本質的または非本質的かもしれない、実際の電荷トラップの生成の結果、活性層の電気的な特性は低下するかもしれない。例えば、活性層の光学的性質の低下が、所望の波長における光の吸収特性の低下を生じさせるかもしれない。そして、機械的な特性の低下は、特に活性層に対して、アンスタック、クラッキング、または可撓性の損失を生じさせるかもしれない。

【0064】

したがって、一般的な方法では、使用するエッチング液は選択的であるべきであり、つまり、エッチング液は、活性層３をエッチングまたは浸食することなく、導電層２をエッチングすることができなければならない。

【0065】

一般に、エッチング液は、酸、塩基または中性溶液を含む。エッチング液は純粋であることができ、あるいは、エッチング液は、水で希釈、または活性層に垂直な溶媒、すなわち活性層を浸食または溶解することができない溶媒で希釈することができる。垂直な溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシプロピオニトリル、２−エトキシエタノール、１．２−ジクロロエタン、１−ブタノール、ｎ−酢酸ブチル、または実際にイソプロパノール、のうちの１つであることができる。

【0066】

好ましい方法では、エッチング液は水で希釈、好ましくは、イオンによる潜在的な汚染、特に金属イオン（Ｎａ＋など．．．）を回避するために、脱イオン化水で希釈される。

【0067】

当業者には、導電性電極およびエッチング速度の性質の関数として、強酸（ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｋｌ、シュウ酸、または実際にＨ_３ＰＯ_４タイプ）または弱酸（シュウ酸、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｈ、またはＮＨ_４^＋タイプ）の性質および濃度を選択する方法、あるいは実際に、強塩基（ＮａＯＨまたはＫＯＨタイプの）または弱塩基（ＮＨ_３またはＣＨ_３ＣＯ_２⁻タイプ）の性質および濃度を選択する方法は既知である。この点については、文献"Thin film processes" （John L. Vossen および Werner Kern著, Academic Press出版, ニューヨーク, 1978年）を特に参照することができる。

【0068】

一般に、エッチング速度は、１Å／ｓ〜１０００Å／ｓの範囲にある。

【0069】

エッチング液は活性層３に塗布され、活性層内の不連続なゾーン３０に浸透する。エッチング液は、活性層の全表面にまたは局所的に塗布されてもよい。複数の異なる装置が共通のダイを共有する場合、エッチング液に敏感な装置の一部を用いて、局所的な堆積を利用してもよい。

【0070】

エッチング液は、その後ゾーン３０を通じて導電層２に達し、それにより、図２において参照符号２０にて示されているゾーンにおいて、層２を局所的に除去することを可能にする。

【0071】

したがって、これらゾーン２０には材料が存在しない。

【0072】

ゾーン２のエッチングを増強するために、エッチング液は、ゾーン３０を通じて急速に浸透することが望ましい。

【0073】

エッチング液の浸透速度は、熱反応媒体、すなわち２５℃〜２００℃の範囲の温度にある媒体を使用することにより、増加することができる。その温度は、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲にある。

【0074】

同様に、ウェッティングを支援するために、表面活性タイプのウェットエレメントを使用することができる。これらのエレメントは、その後エッチング液に加えられるべきである。

【0075】

エッチング液の浸透速度はまた、活性層３の表面張力を増加させるための処置によって増加されてもよい。これらの処置は、特に、プラズマタイプの酸素添加処置（Ｏ_２、ＳＦ_６、Ｎ_２、混合物）、ＵＶ−Ｏ_３、ＵＶフリー、大気圧プラズマ、または実際に液体の技術（溶媒中への、または有極性分子に基づく溶液中へのディッピングに関するタイプの）に基づいた処置であることができる。

【0076】

エッチングの期間は、温度、圧力、およびスタックを構成する物質に依存し、さらにエッチング液に依存する。

【0077】

活性層の有機半導体は、正イオンまたは負イオンの存在によりドープすることができる。このドーピングは可逆的である。イオンは、本発明で使用したエッチング液内に存在するものと同一の種類とすることができる。しかしながら、本発明の方法では、活性層の意図しないドーピングの兆候は観察されていない。

【0078】

一般に、エッチングの期間は、活性層３内の欠陥３０を通じてエッチングされた層２内のゾーン２０のエリアが欠陥のエリア以上であるように選択されている。関連する表面は、層２および層３の平面にある。

【0079】

このことは、欠陥３０の位置の層３を示す平面図である図４に示される。欠陥は、マイクロメートルサイズのホールであり、入口がディスクによって図式的に表されている。このディスクは直径ｄ_１を有する。

【0080】

図４はさらに、一点鎖線のアウトラインで層２のゾーン２０を示す。それはエッチングされており、それにより任意の材料、特に任意の導電性材料が存在しない。このゾーン２０は、ｄ_１より大きい直径ｄ_２のディスクの形態で図式的に示される。

【0081】

したがって、ホールについて、ｄ_２はｄ_１以上であり、好ましくは１．５×ｄ_１以上である。

【0082】

もちろん、不連続なゾーン３０はディスク以外の形状を示してもよい。
特に、細長いクラックの形態であってもよい。

【0083】

すべての状況下において、ゾーン２０は、欠陥の寸法を少なくとも示し、好ましくは、少なくとも１．５倍大きい寸法を示す。

【0084】

層２が、異なる物質の複数の層のスタックの形態をしている場合、層２の全体を完全にエッチング除去することを可能とするために、異なるエッチング液を連続して使用してもよいことがさらに言及されるべきである。

【0085】

このことは、インタフェース層が層２と層３との間に堆積している場合も当てはまる。

【0086】

或る実施形態では、活性層３は、層２の上に連続的に堆積しないが、局所的なパターンの形態で堆積する。このことは、性能を改善し、活性材料の消費の低減を可能にする。そのような局所的な堆積は、印刷技術、または実際に、サブトラクティブ・リソグラフィ法によって得ることができる。

【0087】

層２は、層３内の欠陥を通じて常に浸食される。

【0088】

別の異なる実施形態では、誘電体層は、層２と活性層３の間に、または活性層３上に局所的に堆積する。この誘電体層は、エッチング液に露出しないことが望まれる層２のゾーンを保護する役目をする。

【0089】

この誘電体層は、印刷技術またはフォトリソグラフィによって得られる局所的な層の形態をしている。

【0090】

この誘電体層が層２と層３との間に存在する場合、誘電体層は、例えばＳ１８１８またはＳＵ８のレジストレジンのような、フォトリソグラフィ技術のレジンによって構成することができる。

【0091】

さらに、誘電体層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン、または実際にキュア可能なポリマーで作製してもよい。

【0092】

活性層上に堆積する場合、誘電体層は、活性層に垂直な溶媒の中で堆積（deposee dans un solvant）することが可能でなければならず、また、誘電体層は、活性層に適用されることになっているエッチング液に溶解してはならない。

【0093】

誘電体層は、特にフッ素化ポリマータイプの物質、特に、サプライヤーＯｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｉｎｃ．から供給される、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、Ｃｙｔｏｐ、Ｈａｌｆｏｎ、テフロン、またはｏｒｔｈｏ３６０レジンによって構成することができる。

【0094】

次の物質、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、またはフッ素化ポリマーを、層２と層３との間に、および層３上に使用することができる。

【0095】

この層は、層２がエッチング液によって浸食されるゾーンを定義する役目をする。エッチング液を局所的に塗布する場合、或るゾーンに望ましくない汚染が存在する可能性があることが言及されるべきである。これらのゾーンが誘電体によって保護されれば、この汚染は存在しない。

【0096】

一旦エッチングが終了すれば、図２に示されるスタックは、エッチング反応を停止させるように、活性層３内のエッチング液のあらゆる残余トレースを除去するように、リンスされる。

【0097】

このリンスステップは、少なくとも、脱イオン化水のバス、垂直な溶媒のバス、または実際に水と垂直な溶媒との混合物のバスへのディッピングにより行なわれるべきである。或る実施形態では、リンス溶液は、リンスステップの間に溶液のｐＨをバッファするために、わずかに酸性（先の化学的な浸食が塩基性の場合、逆もまた同様）とすることができる。

【0098】

もちろん、スタックもまた、適切な液体をスプレーすることにより、或る実施形態ではバスにディッピングすることにより、リンスすることができる。

【0099】

層２を構成する材料または複数の材料が、タイプ１、２、または３の材料である場合、ゾーン２０からのそのような材料の除去は、導電性材料の変形および分解を引き起こしてそれを溶解させる化学反応メカニズムによって行われる。

【0100】

層２を構成する材料がタイプ４である場合、層２および層３を構成する物質が共に炭素を含むタイプであれば、ゾーン２０は、活性層３と比べて導電層２を選択的に溶解するメカニズムによって形成される。そのような状況下では、適切に使用されるのはエッチング液ではなく溶媒である。溶媒は、層３を溶解することなく層２を溶解する。

【0101】

図３は、導電性材料の層４を堆積して第２の導電性電極を形成する本発明の方法の最後のステップを示す。

【0102】

この層４は、層２について上述した４つのタイプのうちのいずれの物質によっても形成することができる。

【0103】

層４は、これらの物質のうちの１つによる単層の形態、これらの物質のうちの複数をベースとする混合物の形態、または実際に、これらの様々な物質を単独または共に混合した複数の層のスタックの形態であってもよい。

【0104】

層４は、層２の堆積について使用したものと同じ技術を使用して堆積することができる。

【0105】

欠陥３０の存在にもかかわらず、層２を構成する材料のゾーン２０からの局所的な除去のために、電極２および４が接触することは可能ではない。

【0106】

このことは、電気的な短絡の除去により、活性層３内の漏れ電流の発生を相当な程度に減少させることを可能にする。

【0107】

したがって、このことは、活性層の厚さを増加させず、かつ工業規模で行なうのが難しいフィルタ技術を使用することと同時に、先行技術において既知のスタックの欠点を緩和することを可能にする。

【0108】

或る実施形態では、フィルタリングステップが維持されれば、それは、例えば０．２μｍまたは０．４５μｍに代えて、１μｍまたは５μｍのより大きな細孔を有するフィルタの使用により促進されてもよい。そのようなフィルタは、より多くのスラッジが通り過ぎることを可能とし、このことは、迷走電流を引き起こす欠陥を生じさせるかもしれない。しかしながら、本発明では漏れ電流の制限を可能とするので、得られる装置の動作は改善される。

【0109】

液体の技術、すなわち物質が溶媒の形態にある技術を使用して層４を堆積する場合、層４を構成する材料が、欠陥３０を通過することにより層２を構成する物質と接触しないことを保証することが適切である。

【0110】

このことは、層３上に堆積する材料に高い粘性を与えることにより得ることができる。そのような状況下では、層４は、堆積した材料が活性層内の欠陥を通じて拡散するべき前に、溶媒の蒸発の結果として凝固する。

【0111】

使用する材料が低粘度であれば、層２を構成する材料に達する前に、エッチングステップの間、凝固して層４を構成する材料にとって十分に大きい寸法で、ゾーン２０を形成することが適切である。

【0112】

本発明の方法のいくつかの実施例を以下に述べる。

【0113】

すべての実施例では、方法は、ガラス製のリジッド基板上で、あるいは、例えばＰＥＴまたはＰＥＮタイプのプラスチック材料製の可撓性を有する基板上で、有機フォトダイオードを形成するように行なわれる。

【0114】

さらに、すべての実施例では、活性層はボリューム・ヘテロ接合タイプである。活性層は、スピンコーティングにより、またはスロットダイ、ドクターブレード、シルクスクリーン、フォトグラビア、インクジェットまたはスプレータイプの他の印刷技術により、層２の全表面に堆積される。

【0115】

この活性層３は、電子ドナー材料および電子アクセプタ材料の混合物である。ドナー材料は、次のタイプのうちの１つの共役ポリマーであることができる：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）またはレジオレギュラー型または任意のＰ３ＨＴ、ＰＣＤＴＢＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、またはＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ。

【0116】

さらに、アクセプタ材料は、フラーレンタイプ（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８０）またはフラーレン誘導体（６０ＰＣＢＭ、７０ＰＣＢＭ、８０ＰＣＢＭ）の分子であるか、あるいは、アセンジイミド・ファミリーの小さな分子、またはサプライヤーＰｏｌｙｅｒａによって市販されている、Ｆ８ＢＴまたはＮ２２００タイプの共役ポリマーであることができる。

【0117】

活性層の厚さは、５ｎｍ〜２×１０^４ｎｍの範囲にある。

【0118】

活性層は、好ましくは堆積した後にアニールされる。アニーリングは、活性層の形態をフリーズし、かつ活性層内にトラップされたいかなる溶媒も除去する役目をする。さらに、アニーリングは、エッチング液内でのディッピングステップに先立って、層２上の活性層３のボンディングを改善する役目をする。

【0119】

実施例１〜４において、第２の電極はＡｇインクの層４であることができる。この物質は、インクジェット、シルクスクリーン、フォトグラビア、スロットダイ、またはスプレー技術によって、水溶液中に（depose en solution aqueuse）堆積してもよい。

【0120】

さらに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのインタフェース層を、層３と層４との間で使用することができる。このインタフェース層は、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎａｆｉｏｎ、ポリフルオレン、またはポリ（エチレンオキシド）タイプであることができる。

【0121】

これらの最初の４つの実施例において、金属導電層は、Ａｇ、Ａｕ、またはＰｔタイプの金属を蒸発させることにより堆積することができる。

【0122】

実施例５において、第２の電極４は、実施例１〜４において提供されるもののような金属層によって構成される。

【0123】

層３と層４との間のインタフェース層は、ＺｎＯで形成されている。

【0124】

以下の表に、実施例１〜５の各々の詳細なデータを要約する。

【0125】

特に、表は、使用するエッチング液または溶媒を記述し、さらに、層２（第１の電極）を構成する材料の性質に依存する、エッチングの期間を記述する。

【0126】

【表1】

【0127】

ここで、複数のダイオードについての漏れ電流の値を示す図５を参照する。ダイオードの識別番号が横軸に沿ってプロットされ、ダイオードが逆バイアスの状態に対応する−１Ｖのバイアスで測定されたダイオードの暗電流が、縦軸にプロットされる。

【0128】

ダイオードは、
・ＡＺＯで作製した１２５ｎｍの厚さの第１の電極２と、
・ＺｎＯで作製した４０ｎｍの厚さのインタフェース層と、
・Ｐ３ＨＴおよび６０ＰＣＢＭの混合物で作製した、３００ｎｍの厚さを示す活性層３と、
・厚さ８μｍのＡｇの層で覆われている、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで作製した２００ｎｍの厚さの第２の電極４と、
を含む実施例１のタイプのスタックを使用して得られた。

【0129】

「標準ダイオード」と呼ぶ所定のダイオード（■）は、どんな特別の処置にもさらされなかった。

【0130】

他のダイオード（●）は本発明の方法に従って作製され、活性層を堆積させた後の、第２の電極を堆積させる前に、化学エッチングステップを行った。

【0131】

このステップは、実施例１の変形例１に従って行われ、登録商標ＴＥ１００を有するエッチング液を使用して３０秒間行われた。

【0132】

３つの層（第１の電極、インタフェース層、および活性層）のスタックは、脱イオン化水でリンスされ、次に、１００℃で２分間乾燥した。

【0133】

図５は、わずかな標準ダイオード（■）が、１０^−８Å以上の大きさのランダムな漏れ電流を生じるダイオードに相当することを示す。他の標準ダイオードは、低い漏れ電流を示す。

【0134】

対照的に、本発明のダイオード（●）はすべて、１０^−８Å未満の漏れ電流のものに相当する。

【0135】

したがって、本発明の方法が、ダイオード内の迷走漏れ電流を減少させ、それにより、標準ダイオードにおいて存在している、漏れ電流の発生リスクを除去することを可能にすることが理解されるであろう。

【0136】

実施例３および４において、ＺｎＯで作製したインタフェース層の存在が、第２のエッチングステップの実行を要求することが、さらに言及されるべきである。第２のエッチングステップは、サプライヤーＴｒａｎｓｅｎｅによって市販されている、実施例１および２の変形例１と同じエッチング液（登録商標ＴＥ１００を有する）を使用し、４０℃〜５０℃の温度範囲で１０秒間行われる。

【0137】

対照的に、実施例１および２では、方法のステップｃ）とインタフェース層のエッチングとで、同じエッチング液を使用する。

【0138】

実施例１および２の変形例では、エッチング液に代えて、Ｉｓｉｓｈａｐｅ ＨｉｐｅｒＥｔｃｈ ９Ｓタイプ（サプライヤーＭｅｒｃｋによって市販されている）またはＩＴＯ１２６−１タイプ（サプライヤーＴｒａｎｓｅｎｅによって市販されている）のシルクスクリーン可能なペーストを使用することができる。

【0139】

ペーストは、所定の装置にダメージを与えないように、シルクスクリーン印刷によって局所的に堆積する。その後、導電層２をエッチングするために、１００℃の温度で加熱する。

【0140】

エッチングステップの期間は、層２の厚さの関数である。

【0141】

請求項に記載の技術的な特徴の後に示す参照符号は、請求項の理解を促進することのみを目的とし、請求項に記載した技術的思想の範囲を制限するものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】