特許 6352944 バッテリを試験する方法およびバッテリを試験するように構成された装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6352944

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】バッテリを試験する方法およびバッテリを試験するように構成された装置

(51)【国際特許分類】

   H02J 7/00 20060101AFI20180625BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20180625BHJP

   G01N 27/00 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   H02J7/00 Y

   H01M10/48 A

   H01M10/48 P

   G01N27/00 Z

【請求項の数】8

【全頁数】68

(21)【出願番号】特願2015-555970(P2015-555970)

(86)(22)【出願日】2014年2月6日

(65)【公表番号】特表2016-507055(P2016-507055A)

(43)【公表日】2016年3月7日

(86)【国際出願番号】SG2014000049

(87)【国際公開番号】WO2014123487

(87)【国際公開日】20140814

【審査請求日】2016年12月5日

(31)【優先権主張番号】61/761,563

(32)【優先日】2013年2月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504161939

【氏名又は名称】ナンヤン・テクノロジカル・ユニバーシティー

(74)【代理人】

【識別番号】110001564

【氏名又は名称】フェリシテ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ヤザミ ラシド

(72)【発明者】

【氏名】マヘル ケンザ

【審査官】 猪瀬 隆広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１３６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０５０６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０２Ｊ ７／００− ７／１２

Ｈ０２Ｊ ７／３４− ７／３６

Ｈ０１Ｍ １０／４２−１０／４８

Ｇ０１Ｒ ３１／３６

Ｇ０１Ｎ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バッテリを試験する方法であって、
前記バッテリを、前記バッテリの陽極または前記バッテリの陰極のうちの少なくとも１つにおける相転移または材料変化のうちの少なくとも１つに関連付けられた所定の電圧にするステップと、
前記バッテリの温度を所定値だけ変化させるステップと、
前記所定の電圧、および前記所定値だけ変化された前記バッテリの温度において、前記バッテリのエントロピまたは前記バッテリのエンタルピのうちの少なくとも１つを備える前記バッテリのパラメータを判定するステップと、
前記判定されたパラメータに基づいて前記バッテリのエージングモードを遡って評価するステップと、を備え、
前記バッテリのエージングモードは、高電圧エージング、高温エージング、または長サイクルエージングのうちの少なくとも１つに関する情報を含む、方法。

【請求項2】

所定の時間の間、前記バッテリに対して前記所定の電圧を印加するステップと、
前記所定の時間の間、前記所定の電圧を印加した後に、前記パラメータを判定するステップと
をさらに備える請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記エージングモードを遡って評価するステップは、前記判定されたパラメータを参照パラメータと比較するステップを備える
請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記参照パラメータは、所定のエージングモードを受けたバッテリのパラメータである
請求項３に記載の方法。

【請求項5】

バッテリを試験するように構成された装置であって、
前記バッテリを、前記バッテリの陽極または前記バッテリの陰極のうちの少なくとも１つにおける相転移または材料変化のうちの少なくとも１つに関連付けられた所定の電圧にするように構成された電圧設定回路と、
前記バッテリの温度を所定値だけ変化させて、前記所定の電圧、および前記所定値だけ変化された前記バッテリの温度において、前記バッテリのエントロピまたは前記バッテリのエンタルピのうちの少なくとも１つを備える前記バッテリのパラメータを判定するように構成されたパラメータ判定回路と、
前記判定されたパラメータに基づいて前記バッテリのエージングモードを遡って評価するように構成された履歴判定回路と、を備え、
前記バッテリのエージングモードは、高電圧エージング、高温エージング、または長サイクルエージングのうちの少なくとも１つに関する情報を含む、装置。

【請求項6】

前記電圧設定回路は、所定の時間の間、前記バッテリに対して前記所定の電圧を印加するように構成され、
前記パラメータ判定回路は、前記所定の時間の間、前記所定の電圧を印加した後に、前記パラメータを判定するように構成される
請求項５に記載の装置。

【請求項7】

前記履歴判定回路は、前記判定されたパラメータを参照パラメータと比較することに基づいて前記エージングモードを遡って評価するように構成される
請求項５または６に記載の装置。

【請求項8】

前記参照パラメータは、所定のエージングモードを受けたバッテリのパラメータである
請求項７に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【関連出願】

【0001】

本出願は、２０１３年２月６日に出願された米国特許仮出願第６１／７６１，５６３号の利益を主張し、それらの内容の全体は、あらゆる目的のために参照によって本明細書に援用される。

【技術分野】

【0002】

実施形態は、概して、バッテリを試験する方法およびバッテリを試験するように構成された装置に関する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

バッテリは、電気エネルギーの重要なエネルギー貯蔵およびエネルギー源である。したがって、バッテリの状態を判定するニーズもあり得る。

【課題を解決するための手段】

【0004】

様々な実施形態によれば、バッテリを試験する方法が提供され得る。方法は、バッテリを所定の電圧にすることと、所定の電圧におけるバッテリのエントロピまたは所定の電圧におけるバッテリのエンタルピのうちの少なくとも１つを備える、バッテリのパラメータを判定することと、判定されたパラメータに基づいてバッテリのエージング履歴を判定することとを含んでもよい。

【0005】

様々な実施形態によれば、バッテリを試験するように構成された装置が提供され得る。装置は、バッテリを所定の電圧にするように構成された電圧設定回路と、所定の電圧におけるバッテリのエントロピまたは所定の電圧におけるバッテリのエンタルピのうちの少なくとも１つを備える、バッテリのパラメータを判定するように構成されたパラメータ判定回路と、判定されたパラメータに基づいてバッテリのエージング履歴を判定するように構成された履歴判定回路とを含んでもよい。

【図面の簡単な説明】

【0006】

図面において、同じ参照文字は、概して、異なる図を通じて同一部品を参照する。図面内の構成要素は必ずしも寸法通りではないが、その代わりに概して本発明の原理を例示することに重点が置かれている。以下の記述において、様々な実施形態は、以下の図面を参照しながら記載される。

【図1A】様々な実施形態によるバッテリを試験する方法を図示するフローダイヤグラムを示す。

【図1B】様々な実施形態によるバッテリを試験するように構成された装置を示す。

【図1C】定電位／定電流を有する中央ユニットを有する熱力学測定を行うために用いられる装置、およびコイン電池ホルダを示す。

【図2】充電中の非サイクル（未使用）電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。

【図3】充電中の非サイクル（未使用）電池のエントロピ対ＳＯＣプロファイルを示す。データ点Ａ１およびＡ２は、黒鉛陽極内の相転移の発現に対応し、Ｃ１〜Ｃ５は、ＬＣＯ陰極内の相転移の発現に対応する。

【図4】充電の間の非サイクル（未使用）電池のエンタルピ対ＳＯＣプロファイルを示す。データ点Ａ１およびＡ２は、黒鉛陽極内の相転移の発現に対応し、Ｃ１〜Ｃ５は、ＬＣＯ陰極内の相転移の発現に対応する。

【図5】様々な充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）を受けるＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【図6】ＬｉＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は様々なＣＯＶを受ける。

【図7】様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図8】様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図9】様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図10】様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図11】様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数1】

プロットを示す。

【図12】様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図13】様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数2】

プロットを示す。

【図14】様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図15A】０週〜８週の間、６０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【図15B】０週〜８週の間、７０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【図16A】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、０週〜８週の間、６０℃の熱エージングを受けた。

【図16B】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、０週〜８週の間、７０℃の熱エージングを受けた。

【図17A】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図17B】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図18A】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図18B】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図19A】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図19B】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図20A】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図20B】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図21A】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数3】

プロットを示す。

【図21B】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数4】

プロットを示す。

【図22A】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図22B】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図23A】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数5】

プロットを示す。

【図23B】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数6】

プロットを示す。

【図24A】０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図24B】０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図25】１００サイクル終了する毎のＬｉＢ電池のための放電プロファイルを示す。

【図26】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は１〜１０００サイクルを受けた。

【図27】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図28】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図29】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図30】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図31】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ（ΔＳ，ΔＨ，Ｎ）プロットを示す。

【図32】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図33】１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ（ΔＳ，ΔＨ，Ｎ）プロットを示す。

【図34】１〜１０００サイクルでイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図35】５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図36】１０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図37】１５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図38】２０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図39】２５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【図40】様々な実施形態によって判定される値の図解を示す。

【図41】様々な充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）を受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【図42】過充電されたＬｉＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図43】過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図44】過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図45】過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図46】エントロピプロファイル対ＯＣＰおよびＳＯＣを示す。

【図47】過充電されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度（ｅｎｔｒｏｐｙ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）対ＣＯＶを示す。

【図48】過充電されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度（ｅｎｔｈａｌｐｙ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）対ＣＯＶを示す。

【図49】ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【図50】ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【図51】過充電されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対ＣＯＶを示す。

【図52】過充電されたＬｉＢの３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対ＣＯＶを示す。

【図53】ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【図54】ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【図55】６０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【図56】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図57】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図58】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図59】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図60】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。

【図61】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。

【図62】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける３Ｄプロファイルを示す。

【図63】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける２Ｄプロファイルを示す。

【図64】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。

【図65】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。

【図66】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【図67】６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【図68】７０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【図69】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図70】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図71】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図72】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図73】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。

【図74】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。

【図75】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける３Ｄプロファイルを示す。

【図76】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける２Ｄプロファイルを示す。

【図77】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。

【図78】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。

【図79】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【図80】７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【図81】１００サイクル毎のＬｉＢ電池のための放電プロファイルを示す。

【図82】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図83】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図84】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【図85】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【図86】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は様々なＣＯＶを受けた。

【図87】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は６０℃の熱エージングを受けた。

【図88】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は７０℃の熱エージングを受けた。

【図89】ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は長サイクルエージングを受けた。

【図90】サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対サイクル数を示す。

【図91】サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対サイクル数を示す。

【図92】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【図93】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【図94】サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖでのエントロピ強度対サイクル数を示す。

【図95】サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖでのエンタルピ強度対サイクル数を示す。

【図96】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【図97】１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【図98】５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ、ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す、５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【図99】１０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ、ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す、１０％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【図100】１５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ、ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す、１５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【図101】２０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ、ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す、２０％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【図102】２５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【発明を実施するための形態】

【0007】

装置との関連で以下に記載される実施形態は、それぞれの方法に類似して有効であり、その逆も成立する。さらに、例えば、以下に記載される実施形態を組み合わせてもよい、例えば、１つの実施形態の一部はもう１つの実施形態の一部に組み合わせてもよい、ということは理解されるだろう。

【0008】

これに関連して、この明細書内に記載されているような装置は、装置内に実行される処理において用いられる、例えば、メモリを含んでもよい。実施形態において用いられるメモリは、揮発性メモリ（例えば、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）または不揮発性メモリ、例えばＰＲＯＭ（プログラマブル読取専用メモリ）、ＥＰＲＯＭ（消去可能なＰＲＯＭ）、ＥＥＰＲＯＭ（電気的消去・書き込み可能ＰＲＯＭ）、または例えば、フローティングゲートメモリ、電荷トラップメモリ 、ＭＲＡＭ（磁気記録式随時書き込み読み出しメモリ）ＰＣＲＡＭ（相変化式随時書き込み読み出しメモリ）などのフラッシュメモリであってもよい。

【0009】

実施形態において、「回路」は、それは、メモリに記憶されたソフトウェア、ファームウェア、またはその任意の組み合わせを実行する専用の回路またはプロセッサであってもよい任意の種類のロジック実装主体としても理解されてもよい。したがって、実施形態において、「回路」は、例えばマイクロプロセッサ（例えば、複雑命令セットコンピュータ（ＣＩＳＣ）プロセッサまたは簡略化命令コンピュータ（ＲＩＳＣ）プロセッサ）などのプログラマブルプロセッサなど、ハードワイヤード論理回路またはプログラマブル論理回路であってもよい。「回路」は、また、例えばＪａｖａなどの仮想マシンコードを用いる例えばコンピュータプログラムなど、例えば任意の種類のコンピュータプログラムなどのソフトウェアを実行するプロセッサであってもよい。より詳細に以下に記載されるそれぞれの関数の他の種類の実装も、代替の実施形態による「回路」として理解されてもよい。

【0010】

バッテリは、電気エネルギーの重要なエネルギー貯蔵およびエネルギー源である。したがって、バッテリの状態を判定するニーズもあり得る。

【0011】

バッテリは、有効寿命の間に通常エージングまたは促進エージングを被るかもしれない。

【0012】

バッテリエージングは、以下のような、エネルギーおよび蓄電性能の低下につながる。

【0013】

・低放電容量、

【0014】

・低放電電圧、

【0015】

・低電力出力、および

【0016】

・高内部抵抗（より多くの熱を発生する）。

【0017】

これらのエージング作用は、バッテリの劣化状態（ＳＯＨ）に関係するかもしれない。

【0018】

バッテリの正常エージングおよび早期エージングの最大の共通原因は、以下の通りである。

【0019】

１．長充電サイクルおよび長放電サイクル、

【0020】

２．高温での保管および動作、

【0021】

３．過充電および過放電、

【0022】

４．高充電率および高放電率、および

【0023】

５．短絡、逆方向電圧、機械的（振動、衝突、…）、温度限界、…などの酷使試験。

【0024】

あらゆるエージングの合計および組み合わせがその動作寿命の間にバッテリによって経験された１〜５をもたらすものとして、バッテリ履歴を規定することができる。

【0025】

基本的な問題は、以下の通りである。バッテリがその動作寿命の間に受けたエージングプロセスの種類を帰納的に評定することは可能であるか。言いかえれば、バッテリは、そのエージングを招く様々な動作のメモリまたはトレースを保つことができるか。我々は「バッテリ履歴」を明らかにすることができるか。

【0026】

今までに、バッテリ履歴をトレースすることができる既存の技術はない。

【0027】

様々な実施形態によれば、バッテリ履歴評価のための装置および方法を提供することができる。

【0028】

バッテリ履歴は、少なくとも以下の理由のために重要かもしれない。

【0029】

・バッテリ履歴は、バッテリの健全性（ＳＯＨ）（エンドユーザにとって極めて重要な知識）を制御する。

【0030】

・ＳＯＨは、以下のことを可能にする。

【0031】

１．バッテリ性能（エネルギー貯蔵、電力、残余の／残りのサイクル寿命）を予測すること、

【0032】

２．バッテリ安全性を予測すること、

【0033】

３．バッテリ寿命を延ばすためにＳＯＨによるバッテリ動作パラメータ（充電電流、温度、…）を調整すること。

【0034】

・バッテリ履歴技術は、診断目的（法律情報、ユーザ情報、…）に用いられることができる。

【0035】

但し、電池管理システム（ＢＭＳ）などの共通に使用される技術は、バッテリ履歴機能を含まない。

【0036】

我々は、エントロピ（Ｓ）およびエンタルピ（Ｈ）などの熱力学的機能がバッテリエージングの種類のシグネチャ特性を有すると発見した。

【0037】

バッテリ内の陽極および陰極は、バッテリ性能の減衰の原因となる、エージングプロセスにおける不可逆変化を受ける。

【0038】

我々は、これらの変化が、相転移または変更が陽極および陰極内で生じる、特定の陽極／陰極の構成および電圧において増幅される、ということを発見した。

【0039】

図１Ａは、様々な実施形態によるバッテリを試験する方法を図示するフローダイヤグラム１００を示す。１０２において、バッテリは、所定の電圧にされ得る。１０４において、バッテリのパラメータが判定され得る。バッテリのパラメータは、所定の電圧でのバッテリのエントロピおよび／または所定の電圧でのバッテリのエンタルピを含んでもよいし、当該エントロピおよび／またはエンタルピであってもよい。１０６において、バッテリのエージング履歴は、判定されたパラメータに基づいて判定され得る。

【0040】

言いかえれば、様々な実施形態によれば、バッテリの履歴は、所定の電圧におけるバッテリのエントロピまたはエンタルピに基づいて判定されてもよい。例えば、様々な実施形態によれば、バッテリの履歴は、それ以上のエントロピまたはエンタルピの情報なしで、所定の電圧におけるバッテリのエントロピおよびエンタルピから判定されてもよい（ここで、所定の電圧は、バッテリの陽極の材料およびバッテリの陰極の材料によって例えば規定されてもよいし、所定の電圧は、バッテリのイン・サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）回折に基づいて例えば判定されてもよい）。

【0041】

様々な実施形態によれば、方法は、所定の時間の間、バッテリに対して所定の電圧を印加することと、所定の時間の間、所定の電圧を印加した後に、パラメータを判定することとをさらに含んでもよい。

【0042】

様々な実施形態によれば、パラメータを判定することは、所定の値によってバッテリの温度を変更することを含んでもよい。

【0043】

様々な実施形態によれば、履歴を判定することは、判定されたパラメータを参照パラメータと比較すること含んでもよいし、または当該比較することであってもよい。

【0044】

様々な実施形態によれば、参照パラメータは、所定のエージング履歴を受けたバッテリのパラメータであってもよい。

【0045】

様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陽極における相転移に関連づけられてもよい。

【0046】

様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陰極における相転移に関連づけられてもよい。

【0047】

様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陽極における材料変更に関連づけられてもよい。

【0048】

様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陰極における材料変更に関連づけられてもよい。

【0049】

様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、高電圧エージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。

【0050】

様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、高温エージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。

【0051】

様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、長サイクルエージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。

【0052】

図１Ｂは、様々な実施形態によるバッテリを試験するように構成された装置１０８を示す。装置１０８は、バッテリを所定の電圧にするように構成された電圧設定回路１１０を含んでもよい。装置１０８は、バッテリのパラメータを判定するように構成されたパラメータ判定回路１１２をさらに含んでもよい。バッテリのパラメータは、所定の電圧でのバッテリのエントロピおよび／または所定の電圧でのバッテリのエンタルピを含んでもよいし、当該エントロピおよび／またはエンタルピであってもよい。装置１０８は、判定されたパラメータに基づいてバッテリのエージング履歴を判定するように構成された履歴判定回路１１４をさらに含んでもよい。電圧設定回路１１０、パラメータ判定回路１１２および履歴判定回路１１４は、例えば、ケーブル、バスなどの電気的結合または光学的結合によって結合する（１１６）ことによって例えば結合されてもよい。

【0053】

様々な実施形態によれば、電圧設定回路１１０は、所定の時間の間にバッテリに対して所定の電圧を印加するように構成されてもよい。様々な実施形態によれば、パラメータ判定回路１１２は、所定の時間の間に所定の電圧を印加した後に、パラメータを判定するように構成されてもよい。

【0054】

様々な実施形態によれば、パラメータ判定回路１１２は、所定の値によってバッテリの温度を変更するように構成されてもよい。

【0055】

様々な実施形態によれば、履歴判定回路１１４は、判定されたパラメータを参照パラメータと比較することに基づいて履歴を判定するように構成されてもよい。

【0056】

様々な実施形態によれば、参照パラメータは、所定のエージング履歴を受けたバッテリのパラメータを含んでもよいし、または当該パラメータであってもよい。

【0057】

様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陽極における相転移に関連づけられてもよい。

【0058】

様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陰極における相転移に関連づけられてもよい。

【0059】

様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陽極における材料変更に関連づけられてもよい。

【0060】

様々な実施形態によれば、所定の電圧は、陰極における材料変更に関連づけられてもよい。

【0061】

様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、高電圧エージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。

【0062】

様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、高温エージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。

【0063】

様々な実施形態によれば、バッテリのエージング履歴は、長サイクルエージングに関する情報を含んでもよいし、または当該情報であってもよい。

【0064】

様々な実施形態によれば、バッテリの履歴を評価するための装置および方法を提供することができる。バッテリは、それらの動作寿命またはエージングの間にエネルギー貯蔵および動力性能の減衰を受ける。性能の減衰は、放電容量の低下と、放電電圧（または電位）の低下と、内部抵抗の上昇とを含む。バッテリエージングのいくつかの原因がある。すなわち、長サイクル動作、高温露呈、過充電および過放電、高充電率および高放電率、電気的酷使および機械的酷使である。バッテリエージングは、貯蔵性能だけでなく、バッテリの健全性およびバッテリの安全状態も影響を与える。後者は、負荷平準化および自然エネルギー（ソーラー、風、潮力）貯蔵用途のためなど、特に電気自動車や電池電力貯蔵におけるバッテリ用途にとって極めて重要な知識である。

【0065】

様々な実施形態による方法および装置は、初めて「バッテリの履歴」として取り組まれた、バッテリエージングのモード（または原因）を評価することを可能にする熱力学データの取得および分析に基づいてもよい。

【0066】

様々な実施形態によれば、装置および方法は、バッテリのエージングに結びつく動作寿命の間にバッテリが経験した様々な条件のトレースをバッテリが保つという事実を用いてもよい。これらは、我々がバッテリの履歴を明らかにすることを可能にする「メモリ効果」として初めて機能する。

【0067】

例えば、様々な実施形態による方法および装置は、すべて様々な熱力学特性シグネチャを有する熱エージングと長サイクル寿命エージングと過充電エージングとを十分に区別してもよい。

【0068】

様々な実施形態による方法および装置は、熱力学に基づいてもよいし、非破壊的性質および普遍性を備えてもよいし、実時間データの取得および分析を可能にしてもよいし、実装することをさらに簡単にしてもよいし、バッテリの性能および安全性のために極めて重要な付加的なバッテリデータにアクセスすることを可能にしてもよい。

【0069】

様々な実施形態によれば、性能および安全性を高めるためのバッテリ診断ツールが提供されてもよい。

【0070】

様々な実施形態によれば、リチウムイオンバッテリの熱力学が考慮されてもよい。

【0071】

熱力学の技術および方法は、充電および放電の間、および過充電および熱エージングの間に、陽極、陰極および満杯のリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢまたはＬｉＢ）の動作を理解するのに有用かもしれない。ＬＩＢ電池は、次の一般的な概略式に示す、それらのホスト構造〈Ｈ〉内にリチウムイオンを可逆的に組み込む陽極および陰極から構成される。

【数7】

ここで、「ｘ」は、電極および／または電池の反応進行率（０≦ｘ≦１）である。

【0072】

電池の自由エネルギーΔＧ（ｘ）における変化は、次式による電池の開回路電位（ＯＣＰ）Ｅ_０（ｘ）に関係する。

【数8】

ここで、ｎは、移送されたイオンの数（ここでＬｉ^＋であればｎ＝１）であり、Ｆは、ファラデー定数である。

【0073】

平衡状態

【数9】

での電池電位は、次式により与えられる。

【数10】

ここで、

【数11】

は、陰極電位および陽極電位をそれぞれ示す。

【0074】

ΔＧ（ｘ）は、また、次式によって規定された電極組成物におけるエンタルピΔＨ（ｘ）およびエントロピΔＳ（ｘ）の変化に関係する。

【数12】

【0075】

一定の反応進行率（ｘ）および圧（ｐ）において式２に対するＴを導き出すことによって、次式を得る。

【数13】

ここで、Ｔは温度であってもよく、ｐは圧であってもよい。

【0076】

式４および式５によれば、様々なｘ値でのＥ_０（ｘ）の温度依存性の測定は、ΔＳ（ｘ）およびΔＨ（ｘ）を評価することを可能にし、それらのプロファイルがｘおよびＯＣＰ（Ｅ_０（ｘ））に対してプロットされることを可能にする。様々な実施形態によれば、我々は、ＯＣＰプロファイルにおいてわずかに検出されることができる、最大値および最小値などの十分に定義されたｘおよびＯＣＰにおける特徴を表すことにおいて、エントロピおよびエンタルピのプロファイルが特に有力であることを見出した。このような高い検出能力であるための理由は、ΔＳ（ｘ）およびΔＨ（ｘ）が重要な熱力学パラメータ（すなわち温度（Ｔ））を考慮に入れるからである。Ｔを２〜３℃変えることによって、電極物質のエネルギーの状態密度によって電極物質の結晶構造および電子構造における微妙な変化を明らかにすることを可能にする。エントロピは、障害に対して高度に敏感であるので、サイクル動作およびエージングプロセスの間の材料構造で起こる変化のさらなる詳細情報を提供する。

【0077】

化学処理におけるエントロピのトータルの支配的な成分である配位エントロピは、振動性エントロピおよび電子的エントロピに加えて、次式によって表現されることができる。

【数14】

ここで、ｋはボルツマン定数である。

【0078】

エントロピΔＳ（ｘ）における変化は、次式にしたがって、式７から導き出される。

【数15】

【0079】

ΔＳ（ｘ）は、約ｘ＝０およびｘ＝１の相転移組成物の絶対値において非常に増加するに違いない。これらの転移は、位相図を記述するので、電極物質のユニークな特性である。したがって、熱力学的な方法および技術は、電池化学、健全性、充電状態、およびサイクル履歴を特徴づける非常に効率的且つ非破壊的なツールであることを示す。

【0080】

１つまたは２つの電極が電解質の電位安定性窓に収まらない電位を起こすため、ほとんどのバッテリは、熱力学的に準安定である。これは、陽極および／または陰極が電解質分子によってそれぞれ酸化されて還元されるに違いない、ということを意味する。さらに電極と電解質との反応がパッシベーションによって妨害され、それらの反応速度をかなり落とすので、バッテリは、動力学の理由により安定させられる。例えば、ＬｉＢ内の黒鉛陽極上で不動態化する固体電解質界面（ＳＥＩ）の成長は、ＬｉＢの安定性にとって主要な役割を果たす。

【0081】

様々な実施形態によれば、エージングプロセスにおけるリチウムイオン電池の熱力学特徴づけが備えられてもよい。以下の３つの方法が電池エージングを促進するために適用された。

【0082】

（１）４．２Ｖの充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）の通常の終期に比べて４．９Ｖまで過充電すること、

【0083】

（２）４．２Ｖの電池の初期充電状態において６０℃および７０℃にて蓄積される電池を熱エージングすること、および

【0084】

（３）１０００サイクルまでの間、周辺温度においてＣ／２率でサイクル動作すること。

【0085】

エージングを伴うエントロピプロファイルおよびエンタルピプロファイルの進化が論じられることになる。さらに、様々な実施形態によって、エージングモードを経たバッテリの種類を熱力学が率先して判定することをどのようにして可能にするのかが示されるとともに、様々な実施形態によるＬｉＢエージングメモリの新たな概念が記述されることになる。

【0086】

以下、様々な実施形態による、熱力学の測定、手順、および装置が記述されることになる。

【0087】

例えば、４４ｍＡｈで定格された、コイン電池のリチウムイオンバッテリのフォームファクタ（２０３２）が、研究に用いられてもよい。いかなるエージングモードの性質であっても、熱力学測定は、（シンガポールのＫＶＩ ＰＴＥ ＬＴＤ社によって製造された）バッテリアナライザＢＡ−１０００（登録商標）を用いて行われてもよい。図１Ｃに示されたＢＡ−１０００装置は、以下の３つの主要部から構成される。

【0088】

（１）４つまでの電池をホスティングすることができる、温度制御バッテリホルダ、

【0089】

（２）高精度の電位および電流測定能力を有する定電位−定電流システム、および

【0090】

（３）熱力学測定ステップを実行し、データを収集して処理するソフトウェアを搭載したコンピュータ。

【0091】

図１Ｃは、定電位／定電流を有する中央ユニット１９６を有する熱力学測定を行うために用いられる装置、およびコイン電池ホルダ１９８を示す。

【0092】

電池は、９ｍＡの定電流形態の下で、２．７５Ｖまでの放電、それに続いて、４．２Ｖまでの充電および２．７５Ｖまでの第２の放電を経る。この調整ステップの間、バッテリアナライザは、電池の容量ｑ（ｍＡｈ）を評価する。その後、熱力学測定プログラムは、段階的に開始する。各ステップにおいて、充電状態（ＳＯＣ）は、１８分間、Ｃ／６（〜６ｍＡ）の定電流を適用することによって５％増加され、その後、電池ＯＣＰが平衡状態に留まる３０分の電位休止が続く。セル温度は、その後、周囲温度から約１０℃まで３０分間５℃ずつ減少させられ、一方でＯＣＰが監視される。１０℃での最後の温度ステップが完了した後、温度は、周囲温度まで上昇するままにされ、その後、さらに５％の増加がＳＯＣに適用される。この手順によれば、合計２１個のＯＣＰ、エントロピおよびエンタルピデータが、各電池に収集される。時々、４．２Ｖの充電の終端において、熱力学測定プログラムは、電流の符号以外は充電に関するものと同様の条件下の放電の間に実行される。４つの電池に対して適用された各々の熱力学測定に対して、我々は、疑似同一の充電／放電の間にＥ_０（ｘ）、ΔＳ（ｘ）、およびΔＨ（ｘ）プロファイルを見出した。したがって、充電の間のデータのみが本明細書に記述されることになる。

【0093】

以下、様々な実施形態によるエージングおよび電池化学評価前の熱力学データが記述されることになる。

【0094】

図２は、充電中の非サイクル（未使用）電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。

【0095】

図２は、充電中に４つの未使用ＬｉＢ電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。ＯＣＰデータポイントは、優れた再現性を証明する、ＳＯＣ全体の５％〜１００％の範囲に互いに収まる。唯一の顕著な差が、ＳＯＣ＝０％において生じる。これは、黒鉛陽極Ｌｉ_εＣ_６，ε〜０におけるリチウム組成内のわずかな差分によるものかもしれず、陽極電位は、εに応じて相当に変化する。ＯＣＰ曲率における符号内の変化が、ＳＯＣ ５５％のあたりで生じる。

【0096】

図２は、ＯＣＰプロファイルが異なる動作をする以下の３つのＯＣＰ領域を示す。すなわち、（ａ）５％〜２５％、（ｂ）２５％〜５５％、および（ｃ）５５％〜１００％である。但し、ＯＣＰプロファイルは、ＯＣＰがステップまたはプラトーをなすと予想される、陽極および陰極における相転移の発現を明白に識別することを可能にするには、平滑すぎる。

【0097】

図３は、充電中の非サイクル（未使用）電池のエントロピ対ＳＯＣプロファイルを示す。データ点Ａ１およびＡ２は、黒鉛アノード内の相転移の発現に対応し、Ｃ１〜Ｃ５は、ＬＣＯカソード内の相転移の発現に対応する。

【0098】

図４は、充電中の非サイクル（未使用）電池のエンタルピ対ＳＯＣプロファイルを示す。データ点Ａ１およびＡ２は、黒鉛アノード内の相転移の発現に対応し、Ｃ１〜Ｃ５は、ＬＣＯカソード内の相転移の発現に対応する。

【0099】

ＯＣＰプロファイルとは対照的に、図３および図４に示されたエントロピおよびエンタルピのプロファイルは、それぞれ勾配における最高点、最低値、および変化を示す。いくつかの特定のＳＯＣ値は、黒鉛酸陽極（Ａ_１、Ａ_２）およびリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）陰極（Ｃ_１からＣ_５まで）における相転移の発現に関連する、Ａ_１、Ａ_２、およびＣ_１〜Ｃ_５で示されたΔＳとΔＨの双方の曲線において識別されることができる。これらの特定のデータポイントは、←→符号により概略的に以下に表現される相転移に対する証しになり得る。

【0100】

Ａ_１：グラファイト←→低濃度ステージ−１、すなわち、Ｌｉ_εＣ_６化合物（ε〜０．０５）。

【0101】

Ａ_２：ステージ−２←→ステージ−１、Ｌｉ_ｘＣ_６における約ｘ＝０．５の化合物。

【0102】

Ｃ_１：ＬＣＯにおける単相（Ｏ３Ｉ）←→２相（Ｏ３Ｉ＋Ｏ３ＩＩ）

【0103】

Ｃ_２：２つの六方晶相（Ｏ３Ｉ＋Ｏ３ＩＩ）←→単相（Ｏ３ＩＩ）。

【0104】

Ｃ_３：１つの六方晶相（Ｏ３ＩＩ）←→単斜晶

【0105】

Ｃ_４：単斜晶←→Ｏ３ＩＩ’

【0106】

Ｃ_５：六方晶（Ｏ３ＩＩ’）←→六方晶（Ｏ_３）。

【0107】

したがって、様々な実施形態による熱力学分析法は、この研究で用いられる電池の化学的性質を明らかにすることを可能にする。黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極から構成される。

【0108】

陽極および陰極における相転移および相変態は、それらが生じる場合、電極物質の各々の１つのフィンガープリント特性を提供するので、この方法を、他のＬｉＢ化学に容易に適用することができる。

【0109】

以下、過充電電池の熱力学が記述されることになる。

【0110】

充電式電池の十分な動作を保証する、電池の電位、温度、および充電電流および放電電流の推奨範囲があり得る。これらの範囲外では、バッテリは、エージングを促進する急速な不可逆過程を受ける。後者は、低放電容量および低放電電位、および高内部抵抗を含む。したがって、サイクル寿命は、それ故に短くなる。

【0111】

式３は、平衡状態Ｅ_０（ｘ）、すなわち、電流が電池内に流れていない場合の開回路、における電池の電位を与える。充電および放電電流「ｉ」の下で、電池電位Ｅ_ｉは、陽極および陰極のそれぞれ
過電圧

【数16】

、および
抵抗降下

【数17】

に起因するＥ_０から外れる。

【数18】

ここで、±符号は、充電中の＋および放電中の−である。

【0112】

電池の過充電中に、
不可逆のエネルギー

【数19】

の一部は、電池の自己放電およびエージングの原因となる、陽極および陰極劣化のそれぞれの活性化エネルギー、および電解質陽極酸化および陰極還元反応の活性化エネルギーを克服するために用いられてもよい。

【0113】

以下、過充電エージング方法が記述されることになる。

【0114】

電池は、４．２Ｖと４．９Ｖとの間の含まれる一定のカットオフ電圧（ＣＯＶ）まで、１０ｍＡのレートの下で定電流的に充電された。試験の各セットに対して、４つの新たな電池が用いられ、ＣＯＶは０．１Ｖずつ増加される。したがって、個別の電池は、４．２Ｖ、４．３Ｖなどから４．９Ｖまで充電された。その後、電池は、９ｍＡの下で、２．７５Ｖまで放電され、４．２Ｖまで充電され、その後に続いて、２．７５Ｖまで放電された。その後、電池は、熱力学測定試験を実行するためにバッテリ評価システムに移送された。

【0115】

以下、（例えば電池の）放電特性が記述されることになる。

【0116】

図５は、様々な充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）を受けるＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【0117】

表１は、ＬｉＢ電池の放電データ対カットオフ電圧（ＣＯＶ）を示す。

【数20】

およびＥ_ｄは、放電容量、放電容量損失、平均放電電圧、および放電エネルギーをそれぞれ表す。

【表1】

【0118】

図５は、様々なＣＯＶの電池の放電プロファイルを示し、その一方で、放電結果は表１に示される。表１は、放電容量

【数21】

と、容量損失

【数22】

と、平均放電電位

【数23】

と、放電エネルギー出力

【数24】

とを含む。

【0119】

電池は、重要な電極材料および／または電解質材料劣化がこのＣＯＶ範囲内で起こった示唆する、４．５Ｖと４．６ＶのＣＯＶ間の大容量損失を受けた。

【0120】

我々は、非線形性の原因となる、十分な適合度を有する容量損失およびＣＯＶの間の経験的関係を見出した。

【数25】

【0121】

さらに、恐らく複合材劣化および電池の内部抵抗増加によって、

【数26】

における大規模な低下が４．９ＶのＣＯＶにて生じる。

【0122】

以下、ＯＣＰプロファイルが記述されることになる。

【0123】

図６は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、様々なＣＯＶを受けた。

【0124】

図６は、様々なＣＯＶに対して過充電された電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。ＯＣＰデータは、エージングの前に図２のものよりもさらに散乱される。データ散乱は、電池熱力学の動作に対する過充電の影響の表れである。ＳＯＣ＝０におけるＯＣＰ値は、ＣＯＶ上で顕著に変化する。これは、黒鉛陽極内の残余のリチウムおよび／またはＬＣＯ陰極内のリチウム欠損に起因する。５％を上回るＳＯＣでは、わずかな差がＯＣＰプロファイル内に出現した。但し、ＣＯＶが増加するにつれて著しいＯＣＰの変化を観測することができる特別のＳＯＣ値または範囲はない。そのため、十分な高解像度を有する様々なＣＯＶにてエージングされた電池を特徴づけるためには、ＯＣＰプロファイルを用いなくてもよい。

【0125】

以下、エントロピおよびエンタルピのプロファイルが記述されることになる。

【0126】

図７は、様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0127】

図８は、様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0128】

図９は、様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0129】

図１０は、様々なＣＯＶにおける、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0130】

図７および図８は、様々なＣＯＶに過充電された電池のエントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＳＯＣをそれぞれ示す。図９および図１０は、プロットされた類似データ対ＯＣＰをそれぞれ示す。図７および図８のエントロピおよびエンタルピのプロファイルは、特に、０〜５％、４０〜６５％、および６５〜９０％のＳＯＣ領域における大幅な変化を示す。エントロピおよびエンタルピの双方のトレースが最高点をなす８０％のＳＯＣデータは、ＣＯＶに強く依存する。エントロピおよびエンタルピのデータにおける大規模な変動は、図６にＯＣＰのものに比べて過充電されたことを、より適切に特徴づけるために用いられてもよい。

【0131】

我々は、また、ＯＣＰ＝３．８７ＶおよびＯＣＰ＝３．９４Ｖにおいて図９および図１０のΔＳデータおよびΔＨデータ対ＯＣＰにおける大幅な変化を見出した。そのため、我々は、エージングされた電池の正確な特徴づけのために、これらの特別のＯＣＰ値を用いた。このタスクを実現するために、電池は、３．８７Ｖおよび３．９４Ｖまで定電流的に充電され、その後、電位のプラトーが適用され、定電圧は、Ｃ／１００（〜４００μＡ）未満に電流が低下するまで、３．８７Ｖおよび３．９４Ｖで、それぞれ印加された。その後、熱力学試験は、３．８７Ｖおよび３．９４ＶのＯＣＰ値のあたりのエントロピおよびエンタルピを測定するために実行された。

【0132】

図１１は、様々なＣＯＶに過充電された電池上で、ＯＣＰ＝３．８７Ｖで、実現されたデータの３Ｄ

【数27】

プロットである。

【0133】

図１１は、様々なＣＯＶに過充電された電池上でＯＣＰ＝３．８７Ｖにて実現されたデータの３Ｄ

【数28】

プロットである。実際、容量損失

【数29】

は、表１および式９に示されるようなＣＯＶにより増加する。

【0134】

図１２は、様々なＣＯＶにおけるＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰでの（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0135】

図１２は、（ΔＳ，ΔＨ）平面上の図１１の

【数30】

トレースの２Ｄ投影である。予想通りに、すべてのＣＯＶ依存

【数31】

データは、定数ＯＣＰにおいて、∂ΔＨ／∂ΔＳが図１２の直線の勾配であるＴに等しいので、同一の直線に収まる。

【0136】

ＣＯＶの増加により、自由エネルギー表面上に描画された等電位線は、様々なＣＯＶにおいてエージングされた電池を明らかに区別することを可能にする様々な値をとる。

【0137】

３Ｄ曲線および投影曲線の図１３および図１４にそれぞれ示されるように、同様の結果は、ＯＣＰ＝３．９４Ｖで得られる。

【0138】

図１３は、様々なＣＯＶにおける、ＬＩＢ過充電電池、過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数32】

プロットを示す。

【0139】

図１４は、様々なＣＯＶにおけるＬＩＢ過充電電池、過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰでの（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0140】

３．８７Ｖおよび３．９４ＶのＯＣＰ値が非常に特別である理由は、それらが、黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極がそれぞれ特定の相転移を受ける際の実際の電位であるからである。エントロピおよびエンタルピの変化がさらに著しい特別のＯＣＰは、エージングに対してより敏感であり、したがって、実現されるエージングに対する高分解能のＣＯＶ効果を可能にして、過充電中を含む電池化学およびその健全性を評価するためにメトリックとしてそれらを用いることができる。

【0141】

以下、熱的にエージングされた電池の熱力学が記述されることになる。

【0142】

熱エージングは、電池エージングを促進するもう１つの方法である。不可逆性の相変態、電極表面パッシベーション、電極溶解、および沈殿および電解質の酸化還元を含む、熱活性化電極および電解質劣化プロセスは、電池の自己放電および貯蔵性能の減衰の最大の原因となる。温度に加えて、電池のエージングの他の重要な制御パラメータは、充電の開始状態および健全性（カレンダー寿命）である。充電の状態がハイレベルで且つ健全性がローレベルであるほど、電池エージングは急速である。

【0143】

以下、熱エージング方法が記述されることになる。

【0144】

未使用電池は、４サイクルの間に１０ｍＡ（〜Ｃ／４レート）において２．７５Ｖと４．２Ｖとの間でサイクル動作され、その後、電池は、４．２Ｖまで充電され、６０℃および７０℃でオーブン内に８週間まで一時的に格納された。各週の終わりに、４つの電池が取り出され、定電流の充電および放電により且つ熱力学測定により試験された。

【0145】

以下、放電特性が記述されることになる。

【0146】

図１５Ａは、０週〜８週の間、６０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【0147】

図１５Ｂは、０週〜８週の間、７０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【0148】

表２は、６０℃でエージングされたＬｉＢ電池の放電データに対する週数を示しており、

【数33】

は、放電容量、放電容量損失、平均放電電圧および放電エネルギーをそれぞれ表す。

【0149】

表３は、７０℃でエージングされたＬｉＢ電池の放電データに対する週数を示しており、

【数34】

は、放電容量、放電容量損失、平均放電電圧および放電エネルギーをそれぞれ表す。

【表2】

【表3】

【0150】

図１５Ａおよび図１５Ｂは、６０℃および７０℃でエージングされた電池の１０ｍＡのレート下での放電プロファイルをそれぞれ示す。表２および表３は、６０℃および７０℃でのエージングの週数に応じた、同一の放電特性

【数35】

をそれぞれ概説する。

【0151】

８週間のエージング後の容量損失は、６０℃および７０℃において、それぞれ〜１４．４％および２４．２％である。平均放電電位

【数36】

は、エージング温度による影響をあまり受けない。この表現法は、非活性／活性電極材料モデルをサポートし、その後、陽極および陰極の放電容量、および軽度の放電率下の電位は、電極組成物内にまだ存在する活性部分により制御される。活性部分は、エージングされた電池よりは活性が低い状態に段階的に移行する。

【0152】

以下、ＯＣＰプロファイルが記述されることになる。

【0153】

図１６Ａは、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、０週〜８週の間、６０℃での熱エージングを受けた。

【0154】

図１６Ｂは、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、０週〜８週の間、７０℃での熱エージングを受けた。

【0155】

図１６Ａおよび図１６Ｂは、６０℃および７０℃で８週間までの間エージングされた電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルをそれぞれ示す。６０℃においては、ＯＣＰプロファイルはエージング時間による影響を受けていないが、７０℃においては、エージング時間とともにＯＣＰが減少するので、ＯＣＰデータ内の差分がＳＯＣ＞５５％において出現した。これは、黒鉛陽極における増強されたグラフェン層の乱れと、陰極におけるスピネルＬＣＯ相の形成とから結果として生じる陽極および陰極の結晶構造の劣化に起因し、双方のプロセスは熱的に活性化される。

【0156】

以下、エントロピおよびエンタルピのプロファイルが記述されることになる。

【0157】

図１７Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0158】

図１７Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0159】

図１８Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0160】

図１８Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0161】

図１９Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0162】

図１９Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0163】

図２０Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0164】

図２０Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0165】

プロットされた６０℃および７０℃でエージングされた電池のエントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＳＯＣは、図１７Ａと図１７Ｂ（６０℃）、および図１８Ａと図１８Ｂ（７０℃）にそれぞれ示される。プロットされたエントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＯＣＰは、図１９Ａと図１９Ｂ、および図２０Ａと図２０Ｂにそれぞれ示される。過充電エージングを参照して以前に論じたように、エントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＳＯＣは、ＯＣＰのものよりもエージング時間とのさらなる差分を示す。ＳＯＣ領域は、エントロピおよびエンタルピの差分であり、５％、８０％、および８５％で、より顕著である。

【0166】

図２１Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数37】

プロットを示す。

【0167】

図２１Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数38】

プロットを示す。

【0168】

図２２Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0169】

図２２Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0170】

図２３Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数39】

プロットを示す。

【0171】

図２３Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ

【数40】

プロットを示す。

【0172】

図２４Ａは、０週〜８週の間、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0173】

図２４Ｂは、０週〜８週の間、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0174】

ここで、また、エージング時間とのより大規模な差分を示すために、我々は、３．８７Ｖおよび３．９４ＶのＯＣＰにおけるエントロピおよびエンタルピのデータを見出した。６０℃および７０℃での３Ｄ

【数41】

プロファイルは、図２１Ａと図２１Ｂ（３．８７Ｖ）、および図２３Ａと図２３Ｂ（３．９４Ｖ）にそれぞれ示され、（ΔＳ，ΔＨ）平面における対応する投影は、図２２Ａと図２２Ｂ（３．８７Ｖ）、および図２４Ａと図２４Ｂ（３．９４Ｖ）にそれぞれ示される。４つの投影されたプロットは高度に分解されたエージング時間の依存性を示しており、１つは、判定期間の間６０℃および７０℃でエージングされた電池を明らかに区別することを可能にする。ここで、また、図２４Ａおよび図２４Ｂに見てとれるように、我々は、３．８７Ｖ（陽極）および３．９４Ｖ（陰極）における曲線に十分なデータの線形性を見出した。

【0175】

以上に述べたように、３．９４Ｖは、ＬＣＯ陰極内の相転移に関係する。図２４Ａおよび図２４Ｂのエントロピスケールを比べると、データがエージング温度に強く依存することが明らかになる。したがって、我々の熱エージング研究は、熱力学方法が様々な期間の様々な温度においてエージングされた電池を区別することを可能にするというポイントに対して、さらなる裏付けを与える。

【0176】

以下、（長く）サイクル動作された電池の熱力学が記述されることになる。

【0177】

長期サイクル動作は、充電式電池の最も自然なエージングモードである。それは、サイクル数「Ｎ」の増加により、また過放電により、および前述のような充電／放電率による過充電により、低放電電位および低放電容量の両方をもたらす。

【0178】

サイクル動作に際しての電池性能の減衰は、以下の原因に起因する。すなわち、ａ）陽極結晶構造の劣化、ｂ）陰極結晶構造の劣化、ｃ）電極／電解質界面の特性劣化、ｄ）金属溶解、ｅ）電解質分解、およびｆ）界面フィルムの形成である。

【0179】

以下、どのようにＬｉＢ電池が１０００サイクルまでの間に定電流的にサイクル動作され、１００サイクル完了する毎に解析されたのか、が説明されることになる。電池の放電性能、および熱力学特性上のサイクルエージングに際しての進化が記述されることになる。

【0180】

以下、エージング方法が記述されることになる。

【0181】

４つの電池が、周辺温度にて２．７５Ｖと４．２Ｖとの間の２０ｍＡ（〜Ｃ／２レート）において定電流的にサイクル動作された。１００サイクルが完了する毎に、電池は、定電流のサイクル動作により、および熱力学方法により解析された。その後、同一の電池は、１０００サイクルに達するまで、さらなる１００サイクルの間、再びサイクル動作された。

【0182】

以下、放電特性が記述されることになる。

【0183】

図２５は、１００サイクル完了する毎のＬｉＢ電池のための放電プロファイルを示す。

【0184】

表４は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬｉＢ電池の放電データに対するサイクル数を記載しており、

【数42】

は、放電容量、放電容量損失、平均放電電圧および放電エネルギーをそれぞれ表す。

【表4】

【0185】

図２５は、１００サイクル完了した毎の放電プロファイルを示し、表４は、対応する放電特性を示す。５００サイクル後および１０００サイクル後の容量損失は、それぞれ２０．４％および３５．６％である。これは、１サイクル当たり０．０９４％の平均容量損失レートに移行する。さらに、我々は、電池のエネルギー出力が、次式にしたがって、サイクル数Ｎとともに線形に減少する、ということを見出した。

【数43】

【0186】

以下、ＯＣＰプロファイルが記述されることになる。

【0187】

図２６は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示す。電池は、１〜１０００サイクルを受けた。

【0188】

図２６は、未使用電池（Ｎ＝１）に加えて、Ｎ＝１００ｎサイクル（ｎ＝１〜１０）でエージングされた電池のＯＣＰ対ＳＯＣプロファイルを示す。ＯＣＯ対ＳＯＣのデータポイントは、ＯＣＰ対ＳＯＣプロファイル上のサイクル動作の著しい効果が生じていないことを示しながら互いに重なり合う。放電容量および放電電位がサイクル数により低減されたので、ＯＣＰ結果は、定電流のサイクル動作が活性的な陽極および陰極の物質を活性が低い物質に段階的に移行することを示唆する。エージングに際して活性が低い（または非活性の）物質への活性の移行は、後者が１００％へ活性物質を正規化するので、ＳＯＣに応じて対応する電極電位にあまり影響を与えない。

【0189】

以下、エントロピおよびエンタルピのプロファイルが記述されることになる。

【0190】

図２７は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0191】

図２８は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0192】

図２９は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0193】

図３０は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0194】

図２７および図２８は、様々なＮ値でのエントロピおよびエンタルピのプロファイル対ＳＯＣをそれぞれ示す。トレースされた対応するエントロピおよびエンタルピ曲線対ＯＣＰは、図２９および図３０にそれぞれ示される。

【0195】

図３１は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄ（ΔＳ，ΔＨ，Ｎ）プロットを示す。

【0196】

図３２は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0197】

図３３は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄ（ΔＳ，ΔＨ，Ｎ）プロットを示す。

【0198】

図３４は、１〜１０００サイクルでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0199】

同様に、前節よりむしろ、ＯＣＰ＝３．８７Ｖおよび３．９４Ｖでの３Ｄ（ΔＳ、ΔＨ、ｑ_ＣＬ）および投影カーブは、図３１と図３２（ＯＣＰ＝３．８７Ｖ）、および図３３と図３４（ＯＣＰ＝３．９４Ｖ）に示される。

【0200】

図３２および図３４は、（ΔＳ、ΔＨ）平面上に投影されたデータポイントの十分なアラインメントを示す。グラファイト構造にはサイクル動作による影響があまりないということを我々は見出したが、これは、黒鉛陽極内の変化に対して熱力学の十分な感度を示唆している、３．８７Ｖで収集されたデータの図３２に特に当てはまる。我々は、また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）およびラマン散乱を用いるその場以外の分析により、驚いたことに、黒鉛結晶構造がサイクル動作上で改善されたことを見出した。

【0201】

対照的に、３．９４Ｖで収集されたデータポイントの図３４は、Ｎに関する優れた分解能を示す。このような発見は、電池サイクル数を評価するツールよりはむしろ、熱力学の新たな用途を開拓する。

【0202】

３．８７Ｖおよび３．９４Ｖでのデータ分解能の差分は、ＬＣＯ（例えばＬｉＣｏＯ_２）陰極が周辺温度での定電流のサイクル動作中に電池容量フェージングを制御するという事実から生じる。この表現法は、１０００サイクル後の黒鉛結晶構造内の、たとえあったとしても、ほとんど変化がないことを明白に示した、黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極上で行われるポストモーテムＸＲＤおよびラマン散乱分析によってサポートされるが、しかし、対照的にＬＣＯ陰極構造は、長サイクル動作により強い影響を受けた。そのため、ＬＣＯ陰極内に相転移に関係する３．９４Ｖで収集された熱力学データは、黒鉛陽極に関連して３．８７Ｖで収集されたものに比べて、サイクル数により大幅な変化を示すことが予想される。

【0203】

以下、熱力学メモリ効果が記述されることになる。

【0204】

図３５は、５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0205】

図３６は、１０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0206】

図３７は、１５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0207】

図３８は、２０％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0208】

図３９は、２５％の容量損失を被ったＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける（ΔＳ，ΔＨ）平面上の２Ｄ投影曲線を示す。

【0209】

表５は、５％から２５％の容量損失を受けたＬｉＢ電池におけるエージング条件について記述する。

【表5】

【0210】

ＬｉＢエージングを参照して以上に記述したように、熱力学技術は、１）過充電されたバッテリのＣＯＶ、２）熱エージングの期間、および３）エージングされた電池のサイクル数の評価において有効である。この節において、我々は、一定の容量フェードに結びつくエージングプロセスの種類のメモリをＬｉＢが保つか否かという疑問を解決することを試みることになる。このタスクを実現するために、我々は、本明細書に示された４つのエージング方法（過充電、６０℃の温度、７０℃の温度、および長サイクル動作）の中から５％、１０％、１５％、２０％、および２５％などの、電池の同じ容量損失

【数44】

に結びつく条件を選択した。対応するエージング条件は、表５に示される。

【0211】

図３５〜図３９は、５％〜２５％の容量損失に結びついたエージング条件に対応する（ΔＳ、ΔＨ）平面におけるデータポイントの座標位置をそれぞれ示す。図３５（５％）、図３６（１０％）、図３７（１５％）、図３８（２０％）、および図３９（２５％）に示した熱力学データは、３．９４ＶのＯＣＰ値の電池において収集される。我々は、６０℃で３週間および７０℃で２週間のエージング後のデータポイントがそれらを明白に区別するにはあまりにも近接し過ぎている図３５の場合以外は、図３５〜図３９のデータポイントは相当十分に散乱される、ということが見てとれる。

【0212】

したがって、様々な実施形態による熱力学方法は、ＬｉＢ電池が経験したエージング条件に加えて、エージングモードの性質の明確な認識を可能にする。

【0213】

エージング前後のＬｉＢに関する熱力学研究の新たなアプローチが、本明細書に示され、論じられた。電池装置により得られた熱力学経路は、エージング条件に強く依存する。バッテリは、熱力学方法を用いて初めて明らかにされた、これらのエージング条件のトレースまたはメモリを保つ。例えば、黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極から構成されるＬｉＢに対して、我々は、エントロピおよびエンタルピにおける変化がより顕著である２つの特別のＯＣＰを見出した。３．８７ＶのＯＣＰにおけるエージングの際の黒鉛陽極の変化の情報を得ることができるが、その一方で、ＯＣＰ＝３．９４ＶにおけるＬＣＯ陰極のものが関係している。したがってＬｉＢ電池の電位を黒鉛陽極およびＬＣＯ陰極に基づいて３．８７Ｖおよび３．９４Ｖに駆動することにより、並びに電池の温度を変更してＯＣＰ対Ｔを監視することにより、それらの特定のＯＣＰ値におけるエントロピおよびエンタルピを判定し、ΔＳ、ΔＨ平面内にデータをプロットすることができ、ひいては、ここで示された校正曲線を用いる電池のＳＯＣ、容量損失、およびエージングモードを明らかにすることができる。他のＬｉＢ化学的性質に対して、特定の研究は、Ｔ、時間、ＣＯＶ、およびＮなどのエージングパラメータによりエージング作用を解決すること可能にする興味深い特別の電池電位を発見するために必要である。

【0214】

様々な実施形態による熱力学測定方法のいくつかのメリットは、以下の通り概説され得る。

【0215】

（１）非破壊的性質（その場測定）、

【0216】

（２）アルカリ電池や高温電池を含む、あらゆる一次電池および充電式電池の化学的性質に対して適用することができるので普遍性、

【0217】

（３）半電池および燃料電池における相転移の電位およびＳＯＣの発現評価における高分解能、

【0218】

（４）電池化学、ＳＯＣ、ＳＯＨ、ＳＯＳ、およびエージングメモリ診断などの用途の多様性、

【0219】

（５）高再現性、および

【0220】

（６）その場またはその場以外の回折測定、および物理的な分光測定に基づく他の技術に比較して有利なコスト効果。

【0221】

熱力学を通じてバッテリエージングの履歴およびメモリを明らかにすることは、バッテリ科学技術における突破口となる。

【0222】

図４０は、様々な実施形態によって判定される値の図解を示す。特定のＳＯＣおよびＯＣＶにおいて行われる相転移または変化において、ＳプロファイルおよびＨプロファイルに特徴がある。これは図４０に図式化される。

【0223】

様々な実施形態による装置および方法は、以下の通りになり得る。

【0224】

１．ユニバーサル（すなわち、あらゆるバッテリの化学的性質に適用され得る）、

【0225】

２．電池サイズに依存しない、すなわち、以下のような直接測定可能な示強性パラメータを用いる。

【0226】

・電圧

【0227】

・温度

【0228】

・化学的性質（既知でなければ自立的に評価されることができる）。

【0229】

以下、様々な実施形態による装置および方法の裏側の物理学が記述されることになる。

【0230】

エージング中に、バッテリは、自由エネルギー表面上で下りの経路に後続することになる。

【0231】

経路は、エージングモード（駆動力）の物理的パラメータに依存してもよく、ユニークになり得る。

【0232】

したがって、たとえ２つのバッテリが同一の自由エネルギー損失を経験したとしても、その損失に対する経路は、エージングモードによって異なってもよい。

【0233】

各エネルギー損失は、熱力学特性に含むエージングモードのメモリを有する。

【0234】

この「熱力学のメモリ」は、エージングモードを評価するために遡及して用いることができる。

【0235】

様々な実施形態による、装置および方法は、以下の通り作動してもよい。既知の化学的性質（バッテリの化学的性質が知られていなければ、熱力学方法を用いて後者を評価することができる）および未知の履歴のバッテリを用いて、以下のステップを適用する、

【0236】

１．初期のバッテリＯＣＶ Ｅ_ｉに依存して、それを充電または放電することによって、特別の明確に規定された値Ｅ＊に蓄電池電圧を駆動すること、
（Ｅ_ｉ＜Ｅ＊であれば充電、Ｅ_ｉ＞Ｅ＊であれば放電）

【0237】

２．ＯＣＶを安定させるために一定の期間Ｅ＊を適用すること、

【0238】

３．初期のＥ＊において、ＳおよびＨを判定するためにバッテリを冷却によって、または加熱することによって、２〜１０度バッテリ温度を変更すること、

【0239】

４．実データポイントを位置づけるために較正曲線（Ｈ、Ｓ）を用いること（較正曲線は同一のタイプのバッテリ上で行われた熱力学試験から取り出されてもよい）、

【0240】

５．較正曲線からバッテリの履歴を判定すること。

【0241】

いくつかのバッテリ化学的性質において、バッテリの履歴評価を精密にするために用いることができる複数の特別のＯＣＶ値（Ｅ＊_１、Ｅ＊_２、Ｅ＊_３、…）がある、ということに留意されるべきである。これらの特別のＯＣＶ値は、陽極および陰極における相転移および変化に関連づけられてもよい。

【0242】

様々な実施形態による実験手順が記述されることになる。我々は、以下のものを含むリチウムイオンバッテリのパフォーマンス特性上のバッテリエージングの作用を測定した。

【0243】

・放電容量、

【0244】

・放電電圧、

【0245】

・放電エネルギー、

【0246】

・開路電圧（または電位）（ＯＣＶ、ＯＣＰ）、

【0247】

・エントロピプロファイル、および

【0248】

・エンタルピプロファイル。

【0249】

バッテリは、以下の３つの方法を用いてエージングされた。

【0250】

・高電圧エージング：４．９Ｖにまで過充電、

【0251】

・高温エージング（６０℃および７０℃）、

【0252】

・長い定電流サイクル動作（Ｃ／２レート下で１０００サイクルまで）。

【0253】

以下、各種のバッテリエージングに対して、以下の結果が示されることになる。

【0254】

・放電プロファイル（Ｃ／４レート下で、４．２Ｖと２．７５Ｖとの間）、

【0255】

・ＯＣＶプロファイル対ＳＯＣ、

【0256】

・エントロピ（Ｓ）対ＳＯＣおよびＯＣＶ、

【0257】

・エンタルピ（Ｈ）対ＳＯＣおよびＯＣＶ、

【0258】

・３Ｄプロット（Ｓ、Ｈ、ＳＯＣおよびＳ、Ｈ、容量損失）、および

【0259】

・（Ｓ，Ｈ）座標に上記のものから２Ｄ較正プロット。

【0260】

以下、過充電エージングが記述されることになる。

【0261】

以下、過充電エージングのための実験的なステップが記述されることになる。

【0262】

〜４４ｍＡｈに定格されたリチウムイオンコイン電池（ＬＩＲ ２０３２）は、以下のテストステップを受けた。

【0263】

１．高電圧エージング：電池の第１のセットは、周辺温度でのバッテリサイクル試験機でサイクル動作された。１０ｍＡ下の定電流（〜Ｃ／４）を２．７５Ｖまで放電し、１０ｍＡの定電流（〜Ｃ／４）下のセットＣＯＶに充電し、定数ＣＯＶは、１時間維持された。各試験に対して、ＣＯＶは４．２Ｖから４．９Ｖまで１００ｍＶずつ増加させられた。電池は、その後４．２Ｖまで充電され、再びアービンサイクル試験機を用いてＣ／４レートで２．７５Ｖまで放電された（電池の容量損失が判定されたステップ）。

【0264】

２．熱力学測定：その後は、電池は、その後、電気化学的熱力学測定システム（ＥＴＭＳ、ＢＡ−１０００（登録商標）、ＫＶＩ ＰＴＥ ＬＴＤ社、シンガポール）に移送された。

【0265】

４．２Ｖまで充電され、その実容量を判定するために２．７５Ｖまで放電された電池は、形成サイクル「調整」を受ける。その後、それらは、電池が４．２Ｖまで段階的にＣ／６レートで充電される電気化学的熱力学測定（ＥＴＭ）試験を経ることができ、各々の増加において、充電状態（ＳＯＣ）は５％ずつ増加され、開回路電位（ＯＣＰ）が測定された。

【0266】

各（ＳＯＣ）において、セル温度Ｔは、セットＴに安定するまでＯＣＰが監視される間に、周辺温度（〜２５°Ｃ）から５℃ステップずつ１０℃まで減少させられた。ＥＴＭＳは、次式（１２）および（１３）を用いて、ＯＣＰ（Ｅ_０（ｘ））データをΔＳ（ｘ）およびΔＨ（ｘ）にそれぞれ変換する。

【数45】

【0267】

図４１は、様々な充電カットオフ電圧（ＣＯＶ）を受けるＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【0268】

図４２は、過充電されたＬｉＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0269】

図４３は、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0270】

図４４は、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0271】

図４５は、過充電されたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0272】

図４６は、エントロピプロファイル対ＯＣＰおよびＳＯＣを示す。

【0273】

図４７は、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピ強度対ＳＯＣを示す。

【0274】

図４８は、過充電されたＬｉＢのエンタルピ強度対ＣＯＶを示す。

【0275】

図４９は、ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【0276】

図５０は、ＬＩＢ過充電電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【0277】

図５１は、過充電されたＬＩＢ電池のエントロピ強度対ＣＯＶを示す。

【0278】

図５２は、過充電されたＬｉＢのエンタルピ強度対ＣＯＶを示す。

【0279】

図５３は、ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【0280】

図５４は、ＬＩＢ過充電電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【0281】

以下、熱エージングが記述されることになる。

【0282】

以下、熱エージングのための実験的なステップが記述されることになる。

【0283】

〜４４ｍＡｈに定格されたコイン電池のフォームファクタ（２０３２）におけるＬｉＢは、以下のステップによって試験された。

【0284】

１．熱エージング：アービンバッテリサイクル試験機を用いて周辺温度で１０ｍＡの定電流（〜Ｃ／４レート）下で４．２Ｖまで充電する。６０℃±１℃および７０℃±１℃の保存温度において８週間までの時間に亘って設定されたオーブンにて４．２Ｖの初期充電状態で蓄熱する。４つの電池が各週の終わりにオーブンから出され、〜２５°Ｃの周辺温度まで冷却するためにそのまま置かれた。電池は、その後、４．２Ｖまで充電され、再びアービンサイクル試験機を用いてＣ／４レートで２．７５Ｖまで放電された（電池の容量損失が判定されたステップ）。

【0285】

２．熱力学測定：測定は、過充電エージングのために以上に記述された測定と同一または同様であってもよい。

【0286】

以下、６０℃の熱エージングが記述されることになる。

【0287】

図５５は、６０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【0288】

図５６は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0289】

図５７は、エントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0290】

図５８は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0291】

図５９は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0292】

図６０は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。

【0293】

図６１は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。

【0294】

図６２は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける３Ｄプロファイルを示す。

【0295】

図６３は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける２Ｄプロファイルを示す。

【0296】

図６４は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。

【0297】

図６５は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。

【0298】

図６６は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【0299】

図６７は、６０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【0300】

以下、７０℃の熱エージングが記述されることになる。

【0301】

図６８は、７０℃の熱エージングを受けたＬｉＢ電池の放電プロファイルを示す。

【0302】

図６９は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0303】

図７０は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0304】

図７１は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0305】

図７２は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池のエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0306】

図７３は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。

【0307】

図７４は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。

【0308】

図７５は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける３Ｄプロファイルを示す。

【0309】

図７６は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおける２Ｄプロファイルを示す。

【0310】

図７７は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対週数を示す。

【0311】

図７８は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対週数を示す。

【0312】

図７９は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【0313】

図８０は、７０℃でエージングされたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【0314】

以下、長サイクルエージングが記述されることになる。

【0315】

以下、エージングのサイクル動作ための実験的なステップが記述されることになる。

【0316】

〜４４ｍＡｈに定格されたコイン電池のフォームファクタ（２０３２）におけるＬｉＢは、以下のステップによって試験された。

【0317】

１．エージングのサイクル動作：電池は、周辺温度において２０ｍＡの定電流（〜Ｃ／２）下で４．２Ｖまで充電された。放電は、アービンバッテリサイクル試験機を用いて２．７５Ｖまで２０ｍＡの同一の電流で実行された。電池は、１０００サイクルまでサイクル動作された。

【0318】

２．熱力学測定：１００サイクル毎に、電池は、その後、電気化学的熱力学測定システム（ＥＴＭＳ）に移送された（測定は、過充電エージングのために上述されたものと同一または同様ものであってもよい）。

【0319】

図８１は、１００サイクル毎のＬｉＢ電池のための放電プロファイルを示す。

【0320】

図８２は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0321】

図８３は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエントロピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0322】

図８４は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＳＯＣを示す。

【0323】

図８５は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢのエンタルピプロファイル対ＯＣＰを示す。

【0324】

図８６は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は様々なＣＯＶを受けた。

【0325】

図８７は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は６０℃の熱エージングを受けた。

【0326】

図８８は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は７０℃の熱エージングを受けた。

【0327】

図８９は、ＬＩＢ電池のＯＣＰプロファイル対ＳＯＣを示しており、電池は長サイクルエージングを受けた。

【0328】

図９０は、サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエントロピ強度対サイクル数を示す。

【0329】

図９１は、サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７Ｖにおけるエンタルピ強度対サイクル数を示す。

【0330】

図９２は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【0331】

図９３は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．８７ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【0332】

図９４は、サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエントロピ強度対サイクル数を示す。

【0333】

図９５は、サイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４Ｖにおけるエンタルピ強度対サイクル数を示す。

【0334】

図９６は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける３Ｄプロファイルを示す。

【0335】

図９７は、１０００サイクルまでサイクル動作されたＬＩＢ電池の３．９４ＶのＯＣＰにおける２Ｄプロファイルを示す。

【0336】

様々な実施形態によれば、同一の容量損失を有するエージングされたバッテリ上のメモリ効果が判定され得る。

【0337】

ここで、我々は、様々なエージングモード下（過充電、熱、およびサイクル動作）でのエージング中に同一量の容量損失を経験したバッテリの熱力学的特性を比較する。

【0338】

我々は、同一の容量損失を有するバッテリがそれらのエージングモード中に様々な熱力学的特性を有する、ということを見出した。

【0339】

したがって、様々な履歴をもつバッテリは、「バッテリメモリ」として解決された結果、それらに同一の容量損失がある場合でさえ、様々な熱力学的特性を有する。

【0340】

図９８は、５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【0341】

図９９は、１０％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【0342】

図１００は、１５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【0343】

図１０１は、２０％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【0344】

図１０２は、２５％の容量損失を有するバッテリのダイヤグラムを示す。

【0345】

明細書を通じて、以下の表６に示すような専門用語が用いられ得る。

【表6】

【表7】

【表8】

【0346】

本発明が特定の実施形態を参照して特に示され記述されたが、形状および細部における様々な変更は、添付された特許請求の範囲によって規定されるような本発明の精神および範囲から逸脱せずに、その点においてなされてもよい、ということは当業者によって理解されるべきである。本発明の範囲は、したがって、添付された特許請求の範囲により示される、そのため、特許請求の範囲の等価の意図および範囲内で生ずる変更は、すべて包含されることを意図する。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15A】

【図15B】

【図16A】

【図16B】

【図17A】

【図17B】

【図18A】

【図18B】

【図19A】

【図19B】

【図20A】

【図20B】

【図21A】

【図21B】

【図22A】

【図22B】

【図23A】

【図23B】

【図24A】

【図24B】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】

【図47】

【図48】

【図49】

【図50】

【図51】

【図52】

【図53】

【図54】

【図55】

【図56】

【図57】

【図58】

【図59】

【図60】

【図61】

【図62】

【図63】

【図64】

【図65】

【図66】

【図67】

【図68】

【図69】

【図70】

【図71】

【図72】

【図73】

【図74】

【図75】

【図76】

【図77】

【図78】

【図79】

【図80】

【図81】

【図82】

【図83】

【図84】

【図85】

【図86】

【図87】

【図88】

【図89】

【図90】

【図91】

【図92】

【図93】

【図94】

【図95】

【図96】

【図97】

【図98】

【図99】

【図100】

【図101】

【図102】