特許 6352960 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6352960

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20180625BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20180625BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20180625BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180625BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180625BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180625BHJP

   C01F 7/70 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01B1/06 A

   H01B1/10

   H01B13/00 Z

   H01M10/052

   H01M4/62 Z

   C01F7/70

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-22942(P2016-22942)

(22)【出願日】2016年2月9日

(65)【公開番号】特開2017-142948(P2017-142948A)

(43)【公開日】2017年8月17日

【審査請求日】2017年5月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】菅野 了次

(72)【発明者】

【氏名】平山 雅章

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 耕太

(72)【発明者】

【氏名】ファン ウェンゼ

【審査官】 式部 玲

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１７６２７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０５３５５８７１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０６５５８６９２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７７２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２８８９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｃ０１Ｆ ７／７０

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｈ０１Ｂ １３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２５．１９°±１.００°、２９．６２°±１.００°、３０．９７°±１.００°の位置にピークを有し、Ｌｉ_{（４＋ｘ）}Ａｌ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｓ_４（０＜ｘ＜１）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。

【請求項2】

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。

【請求項3】

請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を準備する準備工程と、
前記原料組成物を加熱し、急冷する加熱急冷工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

【0003】

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１の請求項４には、硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３が例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１３−５４６１１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電池の高出力化の観点から、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２５．１９°±１.００°、２９．６２°±１.００°、３０．９７°±１.００°の位置にピークを有し、Ｌｉ_{（４＋ｘ）}Ａｌ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｓ_４（０＜ｘ＜１）の組成を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

【0007】

本発明によれば、特定のピークを有する結晶相を備えるため、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。

【0008】

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。

【0009】

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。

【0010】

また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を準備する準備工程と、上記原料組成物を加熱し、急冷する加熱急冷工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

【0011】

本発明によれば、原料組成物に対して加熱急冷を行うことで、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が良好であるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の硫化物固体電解質材料の組成域を例示する三元図である。

【図2】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。

【図3】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。

【図4】実施例１−１〜１−６で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。

【図5】実施例２で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。

【図6】比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。

【図7】実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料に対するシンクロトロンＸＲＤ測定の結果である。

【図8】実施例２で得られた硫化物固体電解質材料に対するシンクロトロンＸＲＤ測定の結果である。

【図9】参考例で得られた硫化物固体電解質材料に対するＤＴＡの結果である。

【図10】参考例で得られた硫化物固体電解質材料に対するＤＴＡの結果である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

【0015】

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２５．１９°±１.００°、２９．６２°±１.００°、３０．９７°±１.００°の位置にピークを有し、Ｌｉ_{（４＋ｘ）}Ａｌ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｓ_４（０＜ｘ＜１）の組成を有することを特徴とする。

【0016】

本発明によれば、特定のピークを有する結晶相を備えるため、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。また、上記結晶相は、通常、Ｌｉ元素、Ａｌ元素、Ｓｉ元素およびＳ元素から構成されるため、次のような利点がある。例えば、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が知られているが、Ｇｅ元素は耐還元性が比較的低く、高コストであるという課題を有し、Ｐ元素は化学的安定性が低く（例えば揮発性が高く）、高温での加熱処理が難しいという課題を有する。Ａｌ元素およびＳｉ元素は、資源量が豊富であるため低コストであるという利点を有し、Ｓｉ元素は化学的安定性が高いという利点を有する。そのため、例えば、Ｇｅ元素およびＰ元素の代わりにＡｌ元素およびＳｉ元素を用いることで、低コストで化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。

【0017】

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定における特定の位置にピークを有する結晶相を備える。この結晶相は、アルジロダイト(Argyrodite)構造の結晶相である。硫化物固体電解質材料の結晶性にもよるが、上記結晶相は、通常、２θ＝１５．３４°±１.００°、１７．７４°±１.００°、２５．１９°±１.００°、２９．６２°±１.００°、３０．９７°±１.００°、４４．３７°±１.００°、４７．２２°±１.００°、５１．７０°±１.００°に特徴的なピークを有する。また、相対的に強度の低いピークも含めた場合、上記結晶相は、通常、２θ＝５４．２６°±１.００°、５８．３５°±１.００°、６０．７２°±１.００°、６１．５０°±１.００°、７０．４６°±１.００°、７２．６１°±１.００°にも特徴的なピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化するため、±１．００°の範囲内とした。各ピークの位置は、±０．５０°の範囲内であっても良く、±０．３０°の範囲内であっても良い。

【0018】

本発明の硫化物固体電解質材料は、上記結晶相を主体として含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料の全結晶相に対する上記結晶相の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。上記結晶相の割合は、例えば、シンクロトロンＸＲＤにより測定することができる。

【0019】

本発明の硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ_{（４＋ｘ）}Ａｌ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｓ_４（０＜ｘ＜１）の組成を有する。この組成は、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４およびＬｉ_５ＡｌＳ_４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、図１に示すように、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４およびＬｉ_５ＡｌＳ_４のタイライン上の組成に該当する。
２Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２→Ｌｉ_４ＳｉＳ_４
５Ｌｉ_２Ｓ＋Ａｌ_２Ｓ_３→２Ｌｉ_５ＡｌＳ_４
（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｉＳ_４＋ｘＬｉ_５ＡｌＳ_４→Ｌｉ_{（４＋ｘ）}Ａｌ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｓ_４

【0020】

また、Ｌｉ_{（４＋ｘ）}Ａｌ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｓ_４におけるｘは、通常、０より大きく、０．０１以上であっても良く、０．０５以上であっても良く、０．０８以上であっても良い。一方、上記ｘは、通常、１より小さく、０．７以下であっても良く、０．５以下であっても良く、０．３以下であっても良い。

【0021】

本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではないが、例えば粒子状を挙げることができる。さらに、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0022】

本発明の硫化物固体電解質材料は、良好なＬｉイオン伝導性を有するため、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。

【0023】

Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。図２は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図２における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。

【0024】

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。

【0025】

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内であり、１体積％〜６０体積％の範囲内であることが好ましく、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

【0026】

正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0027】

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内であり、１体積％〜６０体積％の範囲内であることが好ましく、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

【0028】

なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0029】

３．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内であり、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。なお、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。

【0030】

４．その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

【0031】

５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

【0032】

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を準備する準備工程と、上記原料組成物を加熱し、急冷する加熱急冷工程と、を有することを特徴とする。

【0033】

図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図３では、まず、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＡｌ_２Ｓ_３を混合することにより、原料組成物を準備する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物を加熱し、急冷することで、硫化物固体電解質材料を得る。

【0034】

本発明によれば、原料組成物に対して加熱急冷を行うことで、Ｌｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

【0035】

１．準備工程
本発明における準備工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を準備する工程である。

【0036】

本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ａｌ元素、Ｓｉ元素およびＳ元素を含有する。Ｌｉ元素を含有する原料としては、例えば、Ｌｉの硫化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ_２Ｓを挙げることができる。Ａｌ元素を含有する原料としては、例えば、Ａｌの単体、Ａｌの硫化物等を挙げることができる。Ａｌの硫化物としては、具体的にはＡｌ_２Ｓ_３等を挙げることができる。Ｓｉ元素を含有する原料としては、例えば、Ｓｉの単体、Ｓｉの硫化物等を挙げることができる。Ｓｉの硫化物としては、具体的にはＳｉＳ_２等を挙げることができる。

【0037】

本発明においては、各原料を混合することで原料組成物が得られる。各原料の割合は、目的とする硫化物固体電解質材料の組成を考慮して、適宜調整することが好ましい。原料を混合する方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料を粉砕しながら混合する方法が好ましい。より均一な原料組成物を得ることができるからである。原料を粉砕しながら混合する方法としては、例えば、振動ミル等を挙げることができる。

【0038】

２．加熱急冷工程
本発明における加熱急冷工程は、上記原料組成物を加熱し、急冷する工程である。急冷を行うことで、アルジロダイト構造を有する上記結晶相を固定化することができる。

【0039】

加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、６００℃以上であり、７００℃以上であっても良く、８００℃以上であっても良い。一方、加熱温度は、例えば、１２００℃以下であり、１１００℃以下であっても良く、１０００℃以下であっても良い。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、３０分以上であり、１時間以上であっても良く、５時間以上であっても良い。一方、加熱時間は、例えば、１００時間以下であり、７０時間以下であっても良い。また、加熱雰囲気は、酸化を防止する観点から、真空中または不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。加熱方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

【0040】

一方、急冷時の冷却速度は、例えば５００℃／分以上であり、７００℃／分以上であることが好ましい。また、急冷により、例えば１００℃以下、中でも５０℃以下まで冷却することが好ましい。冷却方法は、通常、加熱した対象物を、直接的または間接的に冷媒に接触させる方法が用いられる。具体的には、加熱した対象物が入った容器を水、氷等の液体に接触させる方法、加熱した対象物を回転する金属ロールに接触させる方法等を挙げることができる。

【0041】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0042】

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

【0043】

［実施例１−１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２）と、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_４．１Ａｌ_０．１Ｓｉ_０．９Ｓ_４の組成となるように混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物を振動ミルにより粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製ＴＩ−１００を使用した。具体的には、１０ｍＬのポットに、原料組成物２ｇと、アルミナ製振動子とを入れ、回転数３７０ｒｐｍで３０分間処理を行った。

【0044】

次に、得られた粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、９００℃で１時間加熱し、その後、氷水に投入することで急冷した。これにより、Ｌｉ_４．１Ａｌ_０．１Ｓｉ_０．９Ｓ_４の組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。なお、この組成は、Ｌｉ_４＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｓ_４におけるｘ＝０．１の組成に該当する。

【0045】

［実施例１−２］
加熱温度を９５０℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

【0046】

［実施例１−３］
加熱温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

【0047】

［実施例１−４］
加熱時間を５時間に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

【0048】

［実施例１−５］
加熱温度を９５０℃に変更したこと以外は、実施例１−４と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

【0049】

［実施例１−６］
加熱温度を１０００℃に変更したこと以外は、実施例１−４と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

【0050】

［実施例２］
Ｌｉ_４．０８Ａｌ_０．０８Ｓｉ_０．９２Ｓ_４の組成（ｘ＝０．０８）に変更し、加熱条件を７５０℃、１時間に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

【0051】

［比較例１−１］
Ｌｉ_４．２Ａｌ_０．２Ｓｉ_０．８Ｓ_４の組成（ｘ＝０．４）を有する硫化物固体電解質材料を、固相法により作製した。まず、実施例１−１と同様にして、原料組成物を振動ミルにより粉砕した。次に、得られた粉末を２０ＭＰａでプレス成型し、得られたペレットをカーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、３時間かけて４００℃まで昇温し、４００℃で８時間加熱し、自然冷却した。得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、再び、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。次に、石英管を焼成炉に設置し、３時間かけて５５０℃まで昇温し、５５０℃で８時間加熱し、自然冷却した。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。

【0052】

［比較例１−２、１−３］
ｘの値を、ｘ＝０．５、０．６に変更したこと以外は、比較例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

【0053】

［比較例２、３］
Ｌｉ_４ＳｉＳ_４（ｘ＝０）およびＬｉ_５ＡｌＳ_４（ｘ＝１）を、それぞれ比較例２、３とした。

【0054】

［評価］
（ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定）
実施例１−１〜１−６で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、不活性雰囲気、ＣｕＫα線使用の条件下で行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１−１では、２θ＝１５．３４°、１７．７４°、２５．１９°、２９．６２°、３０．９７°、４４．３７°、４７．２２°、５１．７０°の各近傍の位置にピークが現れた。また、これらのピークは、アルジロダイト構造を有するＬｉ_７ＰＳ_６のＩＣＳＤ(Inorganic Crystal Structure Database)のピークと、ほぼ一致した。そのため、実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料は、アルジロダイト構造を有する結晶相を備えることが確認された。実施例１−２〜実施例１−６でも、実施例１−１と同様の位置にピークが現れたことから、これらの硫化物固体電解質材料は、アルジロダイト構造を有する結晶相を備えることが確認された。なお、実施例１−１〜１−６では、２θ＝２７°付近に、Ｌｉ_２Ｓのピークが僅かに確認されるものの、アルジロダイト構造を有する結晶相が、ほぼ単相で生成された。

【0055】

また、実施例２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例２でも、実施例１−１と同様の位置にピークが現れたことから、この硫化物固体電解質材料は、アルジロダイト構造を有する結晶相を備えることが確認された。なお、実施例２では、サンプルホルダーに由来する２つのピークが確認されたが、これらのピークは、硫化物固体電解質材料のピークではない。

【0056】

また、比較例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、比較例１−１〜１−３では、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４、Ｌｉ_５ＡｌＳ_４のピークは現れたが、アルジロダイト構造を有する結晶相を有するピークは現れなかった。これらの結果から、アルジロダイト構造を有する結晶相を生成するためには、急冷が重要であることが示唆された。

【0057】

（シンクロトロンＸＲＤ測定）
実施例１−１および実施例２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、シンクロトロンＸＲＤ測定を行った。シンクロトロンＸＲＤは、シンクロトロン放射光（光速に近い速度で直進する電子が、その進行方向を変えられた際に発生する電磁波）を用いた測定方法である。シンクロトロン放射光は輝度が高いため、結晶構造をより詳細に分析できる。実施例１−１および実施例２の結果を、それぞれ図７および図８に示す。図７および図８に示すように、アルジロダイト構造を有する結晶相は、２００℃および４００℃においても、安定して存在していることが確認された。

【0058】

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１−１〜１−６、２、３および比較例１−１〜１−３、２、３で得られた硫化物固体電解質材料を対して、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚとした。代表的な結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に示すように、実施例１−２、１−３、１−５、１−６では、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上の高いＬｉイオン伝導度が得られた。これに対して、比較例２、３では、Ｌｉイオン伝導度が低かった。なお、比較例１−１〜１−３では、上述したように、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４、Ｌｉ_５ＡｌＳ_４のピークは現れたが、アルジロダイト構造を有する結晶相を有するピークは現れなかったため、比較例２、３と同様、Ｌｉイオン伝導度は低かった。

【0061】

［参考例］
Ｌｉ_４＋ｘＡｌ_ｘＳｉ_{（１−ｘ）}Ｓ_４におけるｘを、ｘ＝０、０．０５、０．０８、０．１０、０．１２、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。

【0062】

得られた硫化物固体電解質材料に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その結果を図９および図１０に示す。図９および図１０に示すように、得られた硫化物固体電解質材料は、少なくとも６００℃までは安定であることが確認できた。その理由は、硫化物固体電解質材料に含まれる元素（特にＳｉ元素）の化学的安定性が高いためであると推測される。

【符号の説明】

【0063】

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】