特許 6353037 フルオロリン酸塩光学ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6353037

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】フルオロリン酸塩光学ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/247 20060101AFI20180625BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/247

   G02B1/00

【請求項の数】18

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-518090(P2016-518090)

(86)(22)【出願日】2015年4月21日

(65)【公表番号】特表2016-538211(P2016-538211A)

(43)【公表日】2016年12月8日

(86)【国際出願番号】CN2015077074

(87)【国際公開番号】WO2015161779

(87)【国際公開日】20151029

【審査請求日】2016年3月28日

(31)【優先権主張番号】201410163034.2

(32)【優先日】2014年4月22日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】512264046

【氏名又は名称】成都光明光▲電▼股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100122297

【弁理士】

【氏名又は名称】西下 正石

(72)【発明者】

【氏名】匡 波

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１５１４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１２５５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６６７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ１／００−１４／００

Ｇ０２Ｂ１／００−１／０８

Ｇ０２Ｂ３／００−３／１４

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽イオン百分率含有量として、Ｐ^５＋：３０〜４０％、Ａｌ^３＋：１２〜２０％、Ｂａ^２＋：３２〜４０％、Ｃａ^２＋：１．３〜１２％、Ｓｒ^２＋：２〜１０％、Ｌａ^３＋：０〜５％、Ｇｄ^３＋：０〜６％、Ｙ^３＋：０〜１０％を含有し、陰イオン百分率含有量として、Ｆ⁻：２５〜４０％、Ｏ^２−：６０〜７５％を含有するフルオロリン酸塩光学ガラスであって、
含有量比（Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋）／Ｂａ^２＋が０．２２〜０．６５である、フルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項2】

陽イオン百分率含有量として、更にＭｇ^２＋：０〜５％、Ｚｎ^２＋：０〜５％、Ｓｉ^４＋：０〜３％、Ｂ^３＋：０〜５％、Ｇｅ^４＋：０〜３％、Ｌｉ^＋：０〜１２％、Ｎａ^＋：０〜５％、Ｋ^＋：０〜５％、Ｙｂ^３＋：０〜５％、Ｓｂ^３＋：０〜０．５％、Ｓｎ^４＋：０〜１％、Ｃｅ^４＋：０〜１％を含有し、陰イオン百分率含有量として、更にＣｌ⁻：０〜１％、Ｉ⁻：０〜１％、Ｂｒ⁻：０〜１％を含有する、請求項１に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項3】

更にＭｇ^２＋：０〜３％、Ｚｎ^２＋：０〜３％、Ｓｉ^４＋：０〜１％、Ｇｅ^４＋：０〜１％、Ｂ^３＋：０〜２％、Ｌｉ^＋：０〜１０％、Ｎａ^＋：０〜３％、Ｋ^＋：０〜３％を含有し、Ｃｌ⁻＋Ｉ⁻＋Ｂｒ⁻の合計量が０より大きく１％以下である、請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項4】

Ｌｉ^＋を含有する、請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項5】

Ｃｌ⁻＋Ｉ⁻＋Ｂｒ⁻の合計量が０より大きく０．８％以下である、請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項6】

Ｃｌ⁻を含有する、請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項7】

Ｓｂ^３＋＋Ｓｎ^４＋＋Ｃｅ^４＋の合計量が０より大きく１％以下である、請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項8】

Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋及びＣｅ^４＋の少なくとも１種、及びＣｌ⁻、Ｉ⁻及びＢｒ⁻の少なくとも１種が清澄剤として使用される、請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項9】

Ｐ^５＋はメタリン酸塩により導入され；Ａｌ^３＋は、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、ＡｌＦ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の１種以上の形態で導入され；Ｂａ^２＋は、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＢａＦ_２、ＢａＣＯ_３、ＢａＣｌ_２及びＢａ（ＮＯ_３）_２の１種以上の形態で導入され；Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋及びＭｇ^２＋は、それぞれそのフッ化物、メタリン酸塩及び炭酸塩の１種以上の形態で導入され；Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋及びＹｂ^３＋は、酸化物及びフッ化物の１種以上の形態で導入され；Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋及びＣｅ^４＋は、酸化物及びフッ化物の１種以上の形態で導入され；Ｆ⁻はフッ化物の形態で導入され；Ｏ^２−はメタリン酸塩、酸化物、炭酸塩及び硝酸塩の１種以上の形態で導入され；Ｃｌ⁻、Ｉ⁻及びＢｒ⁻はそれぞれＢａＣｌ_２、ＫＩ及びＫＢｒの形態で導入される、請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項10】

含有量比（Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋）／Ｂａ^２＋が０．２５〜０．５０である、請求項１又は請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項11】

Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋の合計量が２〜１０％である、請求項１又は請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項12】

更にＰ^５＋：３２〜３７．５％、Ａｌ^３＋：１２〜１９％、Ｂａ^２＋：３２〜３８％、Ｃａ^２＋：１．５〜８％、Ｌａ^３＋：０〜４％、Ｇｄ^３＋：１〜５％、Ｙ^３＋：１〜８％、Ｆ⁻：２８〜３５％、Ｏ^２−：６５〜７２％を含有する、請求項１又は請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項13】

Ｂａ^２＋：３３〜３７．８％、及びＳｒ^２＋：２〜８％を含有する、請求項１又は請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項14】

含有量比Ａｌ^３＋／Ｐ^５＋が０．６３未満である、請求項１又は請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項15】

光学ガラスの光弾性係数Ｂが０．５×１０^−１２Ｐａ未満である、請求項１又は請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項16】

光学ガラスの特殊色分散△Ｐ_ｇ，Ｆが０．０１１を上回る、請求項１又は請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項17】

光学ガラスの磨耗度Ｆ_Ａが４５０未満である、請求項１又は請求項２に記載のフルオロリン酸塩光学ガラス。

【請求項18】

請求項１又は２のフルオロリン酸塩光学ガラスにより製造される光学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオロリン酸塩光学ガラスに関する。特に高屈折率、低色分散、低光弾性係数で、良好な化学安定性及びび加工性能を有するフルオロリン酸塩光学ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

フルオロリン酸塩光学ガラスは低い色分散と特殊色分散を有する。光学設計において上位色差を無くすレンズ材料に適合する。フルオロリン酸塩光学ガラスにおいて、低色分散は通常低い屈折率であるため、大ディオプトリのレンズの制作には適しない。既存の比較の高い屈折率（ｎｄ＞１．５９）の低色分散フルオロリン酸塩光学ガラスは、往々して化学安定性、熱安定性及び加工性能不足等問題がある。

【0003】

日本特開平２−１２４７４０は、低色分散で高屈折率のフルオロリン酸塩光学ガラスを公開したが、このガラスは熱安定性が不良で、高い液相温度を有し、生産過程において結晶化と縞が出易い。

【0004】

中国特許出願２０１１１０１２９５４８．２は、化学安定性が比較良いフルオロリン酸塩光学ガラスを開示したが、ガラスの屈折率が不足（ｎｄ１．５８未満である）している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、屈折率ｎｄが１．５９以上で、アッベ数υｄが６７以上で、光弾性係数が低く、且つ、良好な化学安定性と研磨性能を有する光学ガラスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明は、
陽イオン百分率含有量として、Ｐ^５＋：３０〜４０％、Ａｌ^３＋：１２〜２０％、Ｂａ^２＋：３０〜４０％、Ｃａ^２＋：１．３〜１２％、Ｓｒ^２＋：１〜１０％、Ｌａ^３＋：０〜５％、Ｇｄ^３＋：０〜６％、Ｙ^３＋：０〜１０％を含有し、陰イオン百分率含有量として、Ｆ⁻：２５〜４０％、Ｏ^２−：６０〜７５％を含有するフルオロリン酸塩光学ガラスを提供する。

【0007】

追加的に、上記はまた、陽イオン百分率含有量として、更にＭｇ^２＋：０〜５％、Ｚｎ^２＋：０〜５％、Ｓｉ^４＋：０〜３％、Ｂ^３＋：０〜５％、Ｇｅ^４＋：０〜３％、Ｌｉ^＋：０〜１２％、Ｎａ^＋：０〜５％、Ｋ^＋：０〜５％、Ｙｂ^３＋：０〜５％、Ｓｂ^３＋：０〜０．５％、Ｓｎ^４＋：０〜１％、Ｃｅ^４＋：０〜１％を含有し、陰イオン百分率含有量として、更にＣｌ⁻：０〜１％、Ｉ⁻：０〜１％、Ｂｒ⁻：０〜１％を含有する。

【0008】

追加的に、上記は、Ｍｇ^２＋：０〜３％、Ｚｎ^２＋：０〜３％、Ｓｉ^４＋：０〜１％、Ｇｅ^４＋：０〜１％、Ｂ^３＋：０〜２％、Ｌｉ^＋：０〜１０％、Ｎａ^＋：０〜３％、Ｋ^＋：０〜３％を含有し、Ｃｌ⁻＋Ｉ⁻＋Ｂｒ⁻の合計量が０より大きく１％以下である。

【0009】

追加的に、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋を含む三種類のイオンの中でも、Ｌｉ^＋が好適に適用される。

【0010】

追加的に、Ｃｌ⁻＋Ｉ⁻＋Ｂｒ⁻の合計量が０より大きく０．８％以下、好ましくは０より大きいく０．５％以下である。

【0011】

追加的に、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻を含む三種類のイオンの中でも、Ｃｌ⁻が好適に適用される。

【0012】

追加的に、Ｓｂ^３＋＋Ｓｎ^４＋＋Ｃｅ^４＋の合計量が０より大きく１％以下、好ましくは０より大きく０．５％以下である。

【0013】

追加的に、Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋及びＣｅ^４＋の少なくとも１種、及びＣｌ⁻、Ｉ⁻及びＢｒ⁻の少なくとも１種が清澄剤として使用される。

【0014】

追加的に、Ｐ^５＋はメタリン酸塩により導入され；Ａｌ^３＋は、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、ＡｌＦ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の１種以上、好ましくはＡｌ（ＰＯ_３）_３及びＡｌＦ_３の１種以上の形態で導入され；Ｂａ^２＋は、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＢａＦ_２、ＢａＣＯ_３、ＢａＣｌ_２及びＢａ（ＮＯ_３）_２の１種以上、好ましくはＢａＦ_２及びＢａＣＯ_３の１種以上の形態で導入され；Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋及びＭｇ^２＋は、それぞれそのフッ化物、メタリン酸塩及び炭酸塩の１種以上の形態で導入され；Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋及びＹｂ^３＋は、酸化物及びフッ化物の１種以上、好ましくは酸化物の形態で導入され；Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋及びＣｅ^４＋は、酸化物及びフッ化物の１種以上、好ましくは酸化物の形態で導入され；Ｆ⁻はフッ化物の形態で導入され；Ｏ^２−はメタリン酸塩、酸化物、炭酸塩及び硝酸塩の１種以上の形態で導入され；Ｃｌ⁻、Ｉ⁻及びＢｒ⁻はそれぞれＢａＣｌ_２、ＫＩ及びＫＢｒの形態で導入される。

【0015】

追加的に、含有量比（Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋）／Ｂａ^２＋が０．２２〜０．６５、好ましくは０．２５〜０．５０である。

【0016】

追加的に、Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋の合計量が２〜１０％、好ましくは３．３〜８％である。

【0017】

追加的に、Ｐ^５＋：３２〜３７．５％、Ａｌ^３＋：１２〜１９％、Ｂａ^２＋：３２〜３８％、Ｃａ^２＋：１．５〜８％、Ｓｒ^２＋：１〜８％、Ｌａ^３＋：０〜４％、Ｇｄ^３＋：１〜５％、Ｙ^３＋：１〜８％、Ｆ⁻：２８〜３５％、Ｏ^２−：６５〜７２％が存在する。

【0018】

追加的に、Ｂａ^２＋：３３〜３７．８％、及びＳｒ^２＋：２〜８％が存在する。

【0019】

追加的に、含有量比Ａｌ^３＋／Ｐ^５＋が０．６３未満である。

【0020】

追加的に、光学ガラスの光弾性係数Ｂが０．５×１０^−１２Ｐａ未満である。

【0021】

追加的に、光学ガラスの特殊色分散△Ｐ_ｇ，Ｆが０．０１１を上回り、好ましくは０．０１４を上回り、より好ましくは０．０１５を上回る。

【0022】

追加的に、光学ガラスの磨耗度Ｆ_Ａが４５０未満、好ましくは４００未満、より好ましくは３５０未満である。

【0023】

上記フルオロリン酸塩光学ガラスにより製造される光学素子。

【発明の効果】

【0024】

本発明の光学ガラスは、高屈折、低色分散で、優れる特殊分散及び良好な化学安定性、研磨性能を有し、且つ、熱安定性の優れる光学ガラスが得られ、当該光学ガラスは低い光弾性係数を有し、ガラス屈折率、熱安定性を高く要求される分野に適する。本発明の光学ガラスは精密圧縮成形、二次ホットプレス及び冷加工等製造方法に適し、高性能球面、非球面、平面レンズ及びプリズム、光格子等光学素子の製造に用いる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下のとおり本発明の光学ガラスの各成分の機能及び権利範囲を説明する。
本明細書での各陽イオン及び陽イオンの総含有量は「陽イオン百分率含有量」で表示し、各陰イオン及び陰イオンの総含有量は「陰イオン百分率含有量」で表示する。「陽イオン百分率含有量」とは、ある種の陽イオンの全部の陽イオン含有量に対する百分率であり、「陰イオン百分率含有量」とは、ある種の陰イオンの全部の陰イオンに対する百分率である。前記の含有量は全てモル含有量である。

【0026】

Ｐ^５＋はガラスのネットワークを構成する成分であり、その含有量は３０％未満の場合、ガラスの安定性が悪く、その含有量が４０％を超える場合、本発明に必要な高屈折率が得られにくい。本発明に必要な光学性能と化学安定性から考慮して、Ｐ^５＋の百分率含有量は３２〜３７．５％であることが好ましい。

【0027】

Ａｌ^３＋の本発明においての主な役割は、ガラスの化学安定性及び研磨加工性能を向上し、その含有量が１２％未満の場合、ガラスの化学安定性が悪い。その含有量が２０％を超える場合は、ガラスの結晶化性能が悪化し、液相温度が上昇するので、本発明ではＡｌ^３＋の含有量は１２〜１９％であることが好ましい。

【0028】

本発明者は、Ａｌ^３＋／Ｐ^５＋の比率を制御することにより、ガラスの研磨性能が著しく向上する事を見出した。本発明のＡｌ^３＋／Ｐ^５＋は０．６３未満で、Ａｌ^３＋／Ｐ^５＋は０．６未満であることが好ましく、Ａｌ^３＋／Ｐ^５＋が０．５８未満であることがより好ましい。

【0029】

Ｂａ^２＋は本発明の必須成分であり、ガラスの屈折率と熱安定性を向上させることができ、Ｂａ^２＋とＰ^５＋の共存は低光弾性係数が得られるキーポイントである。その含有量が３０％未満の場合、ガラスの屈折率が不足する。その含有量が４０％を超える場合は、ガラスの化学安定性が低下してしまい、特に耐酸性が悪くなる。そのため、その含有量を３０〜４０％に限定し、３２〜３８％であることが好ましく、３３〜３７．８％であることがより好ましい。

【0030】

Ｓｒ^２＋は本発明の必要成分であり、Ｓｒ^２＋より一部のＢａ^２＋を代替するとガラスの化学安定性を改善し、且つ、ガラスの屈折率を著しく低下させない。その含有量が１％未満の場合、効果が不明になる。その含有量１０％を超える場合、ガラスの熱安定性が低下されてしまうので、１〜８％であることが好ましく、２〜８％であることがより好ましい。

【0031】

Ｃａ^２＋はガラスの熱安定性を向上し、ガラスの耐酸性と研磨性能を改善させることはできる。その含有量が１．３％未満の場合は、効果が不明になる。その含有量が１２％を超える場合は、ガラス熱安定性と屈折率が共に低下してしまうので、その含有量を１．３〜１２％に限定し、１．５〜８％であることが好ましい。

【0032】

Ｌａ^３＋はガラスの屈折率を向上させ、ガラスアッベ数が低下しない状況で、ガラスの屈折率が高ければ高いほど、光学システムにおける光学素子の小型化の実現に有利である。そのため、Ｌａ^３＋の存在は有意義である。ただし、その含有量が５％以上の場合は、ガラスの結晶化が悪化してしまう。そのため、その含有量を０〜５％に限定し、０〜４％であることが好ましい。

【0033】

Ｇｄ^３＋はガラス屈折率を向上させる機能を有する。本発明においてＧｄ^３＋はＬａ^３＋よりガラスの熱安定性が最も良い。ただし、その含有量が６％を超える場合は、ガラス熱安定性が低下してしまうので、その含有量は０〜６％で、１〜５％であることが好ましい。

【0034】

Ｙ^３＋もガラス屈折率を向上させる役割を有する。在本発明において、その含有量はＬａ^３＋とＧｄ^３＋より高くすることができる。その含有量が１０％を超える場合は、ガラスの結晶化が悪化してしまう。そのためその含有量は０〜１０％であり、１〜８％であることが好ましい。

【0035】

本発明においてＬａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋は、アッベ数を明らかに低下させない前提において、ガラス屈折率を向上すると同時に、ガラス熱安定性のキーポイントであり、その合計含有量Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋が２％未満の場合は、屈折率の向上が明らかでない。その合計含有量が１０％を超える場合は、ガラスの結晶化が明らかに悪化されてしまう。そのため合計含有量Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋を２〜１０％と限定し、３．３〜８％であることが好ましい。

【0036】

発明者は鋭意努力により、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋の合計量とＢａ^２＋の比率が、本発明のガラスの化学安定性と光弾性係数に決定的な影響があることを見出した。（Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋）／Ｂａ^２＋が０．２２未満の場合、ガラスの耐酸性が不足し、加工性能が悪くなる。（Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋）／Ｂａ^２＋が０．６５を超える場合は、ガラスの光弾性係数が明らかに大きくなる。本発明の要求に達するため、（Ｓｒ^２＋＋Ｃａ^２＋＋Ｌａ^３＋＋Ｇｄ^３＋＋Ｙ^３＋）／Ｂａ^２＋の範囲を０．２２〜０．６５に限定し、０．２５〜０．５０であることが好ましい。

【0037】

Ｍｇ^２＋は本発明の任意成分であり、ガラスの熱安定性と研磨性能を向上させる役割をする。ただし、その含有量が５％を超える場合は、ガラスの屈折率が目標に達しなくなる。そのため、含有量０〜５％を限定し、０〜３％であることが好ましい。

【0038】

Ｚｎ^２＋は本発明の任意成分であり、ガラスの屈折率を高め、且つ、ガラスの転移温度を下げる役割をする。ただし、その色分散は比較的に大きくなり、ガラスアッベ数が低下してしまう。そのためＺｎ^２＋の含有量を０〜５％に限定し、０〜３％であることが好ましい。

【0039】

Ｙｂ^３＋はガラスの屈折率を向上する役割をする。その含有量が５％を超える場合は、ガラスの熱安定性が低下してしまう。そのため、含有量を０〜５％限定し、Ｙｂ^３＋が近赤外周波数においては基礎吸収があるので、使用しないほうが好ましい。

【0040】

Ｆ⁻は、ガラスが低分散及び異常色分散のキーポイント成分であり、その含有量が２５％未満の場合は、必要な性能を達し難しくなる。ただしその含有量が４０％以上の場合は、ガラスは高屈折率を得にくくなる。そのため、Ｆ⁻を２５〜４０％に限定し、２８〜３５％であることが最も好ましい。

【0041】

Ｏ^２−は、本発明のガラスのネットワーク構造を構成する必須成分であり、その含有量が６０％未満の場合は、ガラスの安定性が不足し、且つ、発明に必要な屈折率の達成が難しくなる。その含有量が７５％を超える場合は、低色分散と異常色分散が得られにくくなる。そのため、Ｏ^２−の含有量を６０〜７５％に限定し、６５〜７２％であることが最も好ましい。

【0042】

フルオロリン酸塩ガラスにおいて、通常ハロゲン系元素を清澄剤とし、具体的に本発明においては、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻を清澄剤として使用することができる。ただし、その使用量が余りにも高いと、製錬設備が（例えば、白金、白金合金皿等）の損傷を引き起こすことがある。そのため、その使用量をそれぞれ０〜１％、好ましくは０〜０．５％に限定する。Ｃｌ⁻＋Ｉ⁻＋Ｂｒ⁻の合計含有量は、０より大きく１％以下であり、好ましくは０より大きく０．８％以下であり、更に好ましくは０より大きく０．５％以下である。上記三種類の清澄剤において、Ｃｌ⁻が好適であり、その次がＩ⁻である。

【0043】

ガラスの清澄剤として、さらにＳｂ^３＋、Ｓｎ^４＋とＣｅ^４＋を使用することができる。その含有量をそれぞれ０〜０．５％、０〜１％と０〜１％に限定する。本発明において、Ｏ^２−含有量高い場合は、ハロゲン系元素を個別使用して清澄剤とする場合は消泡効果が理想ではない。発明者は、繰り返しの研究によって、Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋とＣｅ^４＋の少なくとも１種にハロゲン系元素のＣｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻の少なとも１種類を追加すれば、非常に理想な消泡効果が得られる。本発明ではＳｂ^３＋＋Ｓｎ^４＋＋Ｃｅ^４＋の合計含有量を０より大きく、１％以下に限定し、その内、０より大きく、０．５％以下にすることが好ましい。

【0044】

本発明では更にＢ^３＋を使うことができる。ただし、その含有量が余りにも高い場合は、製錬製造中に揮発が大きく、ガラスの安定性が低下されてしまう。そのため、含有量を０〜５％に限定し、０〜２％ですることが好ましく、使用しないのが最も好ましい。

【0045】

Ｓｉ^４＋とＧｅ^４＋は本発明ガラスにおいて、少量に使用することができるが、その含有量が３％を超える場合は、ガラス製錬温度が明らかに高くなり、同時にガラスの結晶化性能が悪化してしまう。そのため、Ｓｉ^４＋とＧｅ^４＋の含有量をそれぞれ０〜３％に限定し、０〜１％ですることが好ましく、導入しないことがより好ましい。

【0046】

Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋三種類のアルカリ金属は、ガラスの製錬温度と高温粘度及びガラスの転移温度を下げることが出来る。ただし、その含有量が余りにも高くなると、ガラスの結晶化が悪化してしまう、そのため、Ｌｉ^＋含有量を０〜１２％に限定し、０〜１０％であることが好ましい。Ｎａ^＋、Ｋ^＋の含有量をそれぞれ０〜５％に限定し、それぞれ０〜３％であることが好ましい。Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋三種類イオンにおいて、Ｌｉ^＋の使用が好適である。

【0047】

本発明ではＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｈ等環境に有害な成分は使わない。同時に原料のＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等ガラスの透過率を害させる成分を使わない又は出来るだけ使用量を低減する。

【0048】

本発明の製造方法において、前記ガラス成分は相応な酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水素酸化物、リン酸塩、メタリン酸塩及びフッ化物化合物を導入して、混合後の化合物は白金（又は白金合金）坩を介して加熱、溶解、澄清及び均質化して得られる。ガラスの品質を安定性を保証するため、水分を含まない（結晶水自由水を含む）原料の選定が好ましい。本発明が必要な原料において、Ｐ^５＋はメタリン酸塩の導入が好ましい。Ａｌ^３＋はＡｌ（ＰＯ_３）_３、ＡｌＦ_３とＡｌ_２Ｏ_３の１種以上の形態で導入し、Ａｌ（ＰＯ_３）_３とＡｌＦ_３の１種以上の形態での導入が好ましい。それは、Ａｌ^３＋をＡｌ_２Ｏ_３として導入する場合、ガラスの結晶化性能が悪化されてしまう。Ｂａ^２＋はＢａ（ＰＯ_３）_２、ＢａＦ_２、ＢａＣＯ_３、ＢａＣｌ_２とＢａ（ＮＯ_３）_２の１種以上のの形態で導入し、ＢａＦ_２とＢａＣＯ_３の１種以上の形態で導入されるのが好ましい。Ｂａ（ＮＯ_３）_２を導入する時、その対応する酸化物重量百分率含有量は３％を超えては好ましくない。それは、Ｂａ（ＮＯ_３）_２の含有量余りにも高い場合は、溶解温度が明らかに上がってしまう。Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｍｇ^２＋はそれぞれそのフッ化物、メタリン酸塩と炭酸塩の１種以上の形態で導入される。Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｙｂ^３＋は酸化物とフッ化物の１種以上の形態で導入されることができるが、酸化物の形態で導入されるのが好ましい。Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋、Ｃｅ^４＋は酸化物とフッ化物の１種以上の形態で導入されることができるが、酸化物の形態で導入されるのが好ましい。陰イオンにおいては、Ｆ⁻は前記フッ化物原料を導入することができる。Ｏ^２−はメタリン酸塩、酸化物、炭酸塩と硝酸塩の１種以上の形態で導入されることができる。Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻は主にハロゲン化物の形態により導入され、それぞれＢａＣｌ_２、ＫＩとＫＢｒの使用が好適である。

【0049】

発明に必要な効果に達するため、本発明においてＢａ^２＋とＯ^２−含有量が高い。そのため、主にＢａ（ＣＯ_３）_２を使い、Ｂａ^２＋とＯ^２−を導入し、その重量百分率は１０％以上であり、２５％以上であることが好ましい。Ｂａ（ＣＯ_３）_２を使用することによって発生する気泡の問題を解決するため、発明者の創造性的に同時にＳｂ^３＋、Ｓｎ^４＋とＣｅ^４＋の少なくとも１種にハロゲン元素のＣｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻の少なくとも１種を清澄剤とし、理想の消泡効果が得られた。

【0050】

本発明のガラスは９００℃以下の液相温度を有し、この温度の付近でガラスブロック材料又は材料ログを成形し、ガラス液は良好な成型粘度を有し、同時にＦの揮発を低減することができて、高品質の縞のないガラスが得られる。

【0051】

光学ガラスは精密焼鈍を介して、内部には通常複屈折が起きない。ただし、機械的外力作用又はガラスを加熱、冷却することにより、ガラスに温度差がある場合は、ガラス内部に応力が発生し、光学性能が変化を生じ複屈折が起きる。光弾性係数（応力光学系数とも呼ぶ）Ｂと複双屈折の光路差δ（ｎｍ）、ガラス内部応力差Ｆ（１０^５Ｐａ）、ガラス厚さｄ（ｃｍ）の関係はδ＝Ｂ．ｄ．Ｆである。

【0052】

低光弾性係数は、ガラスが冷熱変化と外力衝撃によって発生する複屈折が小さく、安定性要求の高い光学部品の製造に適する。例えば、偏光制御用の光学機器の製造に適する。本発明のガラスは０．５×１０^−１２Ｐａ未満の光弾性係数を有し、偏光発光スペクトルを構成する基板とプリズム、偏光調整を行う光空間変調器デバイス、電子光学用ガラス基板と電子光学用ガラス部品等の製造に適する。

【0053】

本発明のガラスは比較的に大きいプラスの特殊色分散△Ｐ_ｇ，Ｆがあり、光学システム系統の高級色差の校正に有利である。相対部分の色分散Ｐ_ｇ，Ｆの表示式は以下である。

【0054】

Ｐ_ｇ，Ｆ＝（ｎ_ｇ―ｎ_Ｆ）／（ｎ_Ｆ―ｎ_ｃ）

【0055】

式において、ｎ_ｇ、ｎ_Ｆ、ｎ_ｃそれぞれｇ線（４３５．８４ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３ｎｍ）、ｃ線（６５６．２７ｎｍ）の屈折率に対応する。

【0056】

Ｈ−Ｋ６、Ｆ４を基準正常なガラスとした場合、その相対部分の色分散とアッベ数は以下の式に適合する

【0057】

Ｐ_ｇ，Ｆ^（ｚ）＝０．６４５７―０．００１７０３×υｄ

【0058】

特殊色分散△Ｐ_ｇ，Ｆは相対部分色分散Ｐ_ｇ，Ｆが正常線を外れた時の差であり、下記の式にて表示する。

【0059】

△Ｐ_ｇ，Ｆ＝Ｐ_ｇ，Ｆ―Ｐ_ｇ，Ｆ^（ｚ）
＝Ｐ_ｇ，Ｆ―０．６４５７＋０．００１７０３×υｄ

【0060】

△Ｐ_ｇ，Ｆが大きいほどのガラスは、通常高位色差の校正に最も適する。本発明のガラスの特殊色分散△Ｐ_ｇ，Ｆは、０．０１１以上であり、０．０１４以上であることが好ましく、０．０１５以上であることが最も好ましい。

【0061】

フルオロリン酸塩ガラスは通常比較的に「柔らかく」、摩耗度値が比較的大きい。ガラスの磨耗度が大きい場合は、研磨バフニングが難しく、ガラス表面の精密加工が難しく、加工効率を影響する。本発明のガラスの摩耗度は４５０未満で、４００未満であることが好ましく、３５０未満であることが最も好ましい。そのため、本発明のガラスは良好な研磨加工性能を有する。

【0062】

光学ガラス素子は製造、保管輸送過程において、研磨した表面は各種の侵食介在作用を抵抗する能力がガラスの化学安定性となる。本発明のガラスは良好な化学安定性を有する。粉末法測定方法で測定した結果、その耐水作用安定性Ｄ_Ｗは１類で、耐酸作用安定性Ｄ_Ａは、２類及びその以上で、耐酸作用安定性１類であることが好ましい。

【0063】

本発明の光学ガラスは精密圧縮成形、二次ホットプレス及び冷加工等製造方法により、高性能球面、非球面、平面レンズ及びプリズム、光格子等光学素子の製造に適する。

【実施例】

【0064】

以下、実施例を挙げて本発明の光学ガラスをさらに詳細に説明するが、本発明の権利範囲はこれらの実施例に限られない。

【0065】

表１、２と表３では、本発明の光学ガラスの実施例と比較例の成分構成を上げ、同時に実例のガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（υｄ）、特殊色分散（△Ｐ_ｇ，Ｆ）、転移温度（Ｔｇ）、光弾性係数（Ｂ）、液相温度（Ｌ．Ｔ）、磨耗度（Ｆ_Ａ）、化学安定性Ｄ_ＷとＤ_Ａ及び外部透過率の８０％と５％の波長比（それぞれλ８０、λ５で表示する）を上げた。

【0066】

実施例と比較例の光学ガラスは全て表１〜４に示す組成成分が対応する酸化物、フッ化物、複合リン酸塩、水素酸化物、炭酸塩、硝酸塩原料を比例に基づきて計量して、充分混ぜた後、白金坩に入れて、９００〜１２００℃で溶解、澄清、均質化の後、適切な温度まで下げ、溶融ガラス液を余熱後の金属の金型に注湯し、ガラスを金属金型と一緒にアニール炉内に入れて、徐々に冷焼なましの後、実験用サンプルを得て、サンプルから試料を採取して、ガラスの関連データーを測定する。

【0067】

上記ガラスの性能は下記の方法によって測定する。
光学定数及び特殊色分散：ＧＢ／Ｔ７９６２．１１−２０１０規定の屈折率測定方法によりｎ_ｄ、ｎ_ｇ、ｎ_Ｆ、ｎ_ｃとアッベ数υｄを測定し、前記特殊色分散式によって、特殊色分散△Ｐ_ｇ，Ｆを算出する。

【0068】

転移温度Ｔｇ：ＧＢ／Ｔ７９６２．１６−２０１０規定の方法により、ガラスの転移温度Ｔｇを測定する。

【0069】

光弾性係数Ｂ：Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を使って、円形板状のテストサンプルの直径方向に定額の荷重を掛け、円形板中心に発生する光路差を測定し、これによって光弾性係数Ｂを算出する。

【0070】

液相温度Ｌ．Ｔ：液相温度の測定方法は下記のとおりである。１００ｍｌぐらいのガラスを白金坩の中に入れて、１０５０℃まで加熱して、ガラスを完全に溶融し、それから予定温度まで下げてから、２時間温度保持し、それからガラスを鋳鉄又はグラファイト金型の中に入れて、冷却の後、１００倍を拡大する倍率の顕微鏡でガラスを検査した結果、結晶体の最低保持温度が当該ガラスの液相温度であることは観察できなかった。本発明のガラスにはＦ成分が含まれているため、前記高温実験は、窒素ガス雰囲気にて行う。本発明の実施例表１−４の「液相温度」欄に示す温度を２時間保持後、結晶体の最低実験温度、ガラスの実際液相温度は表に示す温度より低い又は同等であることは観察できなかった。

【0071】

磨耗度Ｆ_Ａ：磨耗度とは、完全に同一条件において、サンプルの摩耗量と基準サンプル（Ｋ９光学ガラス）の摩耗量（体積）の比率に１００を掛けた後、得られる数値を式で示すと下記の通りになる。

【0072】

Ｆ_Ａ＝Ｖ／Ｖ_０×１００＝（Ｗ／ρ）÷（Ｗ_０／ρ_０）×１００

【0073】

式において、ＶとＶ_０はそれぞれ被測定サンプルと基準サンプルの体積摩耗量であり、ＷとＷ_０はそれぞれ被測定サンプルと基準サンプルの重量磨耗量を示し、ρとρ_０はそれぞれ被測定サンプルと基準サンプルの密度を示す。

【0074】

化学安定性Ｄ_ＷとＤ_Ａ：ＧＢ／Ｔ１７１２９規定の測定方法により、下記の式によってガラスの浸出百分率を算出する。

【0075】

Ｄ＝（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００

【0076】

式において、Ｄ−ガラスの浸出百分率，％
Ｂ−フィルターと試料の重量，ｇ
Ｃ−フィルターと侵食後試料の重量，ｇ
Ａ−フィルターの重量，ｇ

【0077】

計算によって算出された浸出百分率は、ガラスの耐水作用安定性Ｄ_Ｗを６類に分類し、詳細は下表による。

【0078】

【表1】

【0079】

計算によって算出された浸出百分率は、ガラスの耐酸作用安定性Ｄ_Ａを６類に分類し、詳細は下表による。

【0080】

【表2】

【0081】

着色度λ_８０／λ_５：着色度を用いて、ガラスの短波投射スペクトル特性を示す。測定サンプルの厚さは１０±０．１ｍｍ、λ_８０とλ_５は、それぞれガラスの透射比（表面反射損失を含む）が８０％と５％に達した時に対応する波長で、１０ｎｍ単位で表示する。

【0082】

【表3】

【0083】

【表4】

【0084】

【表5】

【0085】

【表6】

【0086】

上記実施例から、本発明のフルオロリン酸塩光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は１．５９以上で、アッベ数（ｖｄ）は６７以上で、優れる特殊分散及び良好な化学安定性と研磨性能を有し、且つ、熱安定性も優れる。そのため、本発明のガラスは、光学システムの高位色差を無くす光学設計に適する。また、精密圧縮成形、二次ホットプレス及び冷加工等製造方法により、高性能球面、非球面、平面レンズ及びプリズム、光格子等光学素子の製造に適する。当該光学ガラスは０．５×１０^−１２Ｐａ未満の光弾性係数を有し、ガラス屈折率の熱安定性要求が最も高い応用分野に適することが分かる。