特許 6353075 無煙炭によるグラフェン及び酸化グラフェンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6353075

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】無煙炭によるグラフェン及び酸化グラフェンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/198 20170101AFI20180625BHJP

   B82B 1/00 20060101ALI20180625BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20180625BHJP

   H01G 11/36 20130101ALN20180625BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/198

   B82B1/00ZNM

   B82Y40/00

   !H01G11/36

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-561046(P2016-561046)

(86)(22)【出願日】2013年12月31日

(65)【公表番号】特表2017-503748(P2017-503748A)

(43)【公表日】2017年2月2日

(86)【国際出願番号】CN2013091258

(87)【国際公開番号】WO2015100682

(87)【国際公開日】20150709

【審査請求日】2016年12月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】516193748

【氏名又は名称】カーボン ナノ エンジニアリング システムズ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】チャン， リントー

(72)【発明者】

【氏名】チャン， ミントン

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２４５１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６３６３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／１９８

Ｂ８２Ｂ １／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｈ０１Ｇ １１／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無煙炭による酸化グラフェンの製造方法であって、
無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩を通過させることで、無煙炭粉末を得、
次に、得られた無煙炭粉末を溶融アルカリ金属水酸化物で処理した後、ｐＨ値が７〜８となるように水洗いをし、乾燥後、超クリーン無煙炭粉末を得る、超クリーン無煙炭粉末を製造するステップａと、
脱イオン水、無機酸、界面活性剤溶液、高沸点溶剤のうち１種又は２種以上の混合物である分散剤に、ステップａで得られた超クリーン無煙炭粉末を加え、超音波処理をして０．１〜０．５ｇ／ｍｌの分散液を得、
次に、前記超クリーン無煙炭粉末と予備酸化剤との質量比が１：０〜５となるように、硝酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、リン酸化物とヨウ素酸化物のうち１種又は２種以上の組合せである前記予備酸化剤を分散液に加えて超音波処理を行い、
次に、超音波処理した予備酸化剤含有分散液に水を加えて吸引濾過処理を行った後、４００〜９００Ｗのマイクロ波の条件で５〜３０ｍｉｎ加熱処理し、自然冷却した後、粉砕・篩分の処理をして、前処理した超クリーン無煙炭粉末を得る、超クリーン無煙炭粉末を前処理するステップｂと、
無機酸又は無機塩のうち１種又は２種以上の組合せであるインターカレート剤に、ステップｂで得られた前処理された超クリーン無煙炭粉末を加えて０．１〜５ｇ／ｍｌのインターカレート剤分散液を調製し、
次に、２０℃の温度でインターカレート剤分散液を０．５〜２ｈ超音波処理した後、酸化剤と得られた前処理された超クリーン無煙炭粉末との質量比が１：２〜１０となるように、過塩素酸、硝酸、硫酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、塩素酸塩と過塩素酸塩のうち１種又は２種以上の組合せである前記酸化剤を加え、
次に、前記の得られた前処理された超クリーン無煙炭粉末と芳香族化触媒との質量比が１００：０〜１０となるように、塩化第一銅、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マンガン、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リン化モリブデンとリン化亜鉛のうち１種又は２種以上の組合せである前記芳香族化触媒をインターカレート剤分散液に加え、
次に、酸化剤と芳香族化触媒が添加されたインターカレート剤分散液を３０〜５０℃の条件で０．５〜２ｈ超音波分散処理してから、インターカレート剤分散液と同一体積の脱イオン水を加え、７０〜１００℃の温度で１〜５ｍｉｎ放置し、
次に、過酸化水素と得られた前処理された超クリーン無煙炭粉末との質量比が１：５〜２０となるように、脱イオン水が添加されたインターカレート剤分散液に過酸化水素を加えてから、吸引濾過、洗浄をして酸化無煙炭分散液を得る、酸化無煙炭分散液を製造するステップｃと、
超音波の出力が１００〜６００Ｗ、時間が１〜５ｈの条件で、ステップｃで得られた酸化無煙炭分散液に超音波剥離処理を行って、酸化グラフェンコロイダル溶液を得る、酸化グラフェンコロイダル溶液を製造するステップｄと、
回転速度が４０００ｒ／ｍｉｎ、遠心時間が５ｍｉｎの条件で、ステップｄで製造された酸化グラフェンコロイダル溶液に遠心処理を行って、上澄み液を得て、
次に、上澄み液に質量濃度２〜５％の硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析させた後に吸引濾過し、濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し、アルコールでの洗浄、乾燥を経て、酸化グラフェンを得る、酸化グラフェンを製造するステップｅと
を含むことを特徴とする無煙炭による酸化グラフェンの製造方法。

【請求項2】

前記ステップａにおけるアルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化セシウムのうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の無煙炭による酸化グラフェンの製造方法。

【請求項3】

前記ステップｂにおける分散剤が、脱イオン水、濃リン酸、濃硫酸、濃硝酸、質量濃度５％の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液、質量濃度５％のテトラブチルアンモニウムブロミド水溶液、グリセロール、エチレングリコールとＮ−メチルピロリドンのうち１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の無煙炭による酸化グラフェンの製造方法。

【請求項4】

前記ステップｂにおける予備酸化剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、硝酸カリウム、五酸化二リンと五酸化二ヨウ素のうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の無煙炭による酸化グラフェンの製造方法。

【請求項5】

前記ステップｃにおけるインターカレート剤が、濃硫酸、濃リン酸、ホウ酸、塩化第二鉄、三塩化アルミニウム、又はホウ酸ナトリウムのうち１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の無煙炭による酸化グラフェンの製造方法。

【請求項6】

前記ステップｃにおける酸化剤が、過マンガン酸塩、塩素酸塩、発煙硝酸、又は過塩素酸塩のうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の無煙炭による酸化グラフェンの製造方法。

【請求項7】

前記ステップｃにおける芳香族化触媒が、塩化第二鉄、塩化ニッケル、又は三酸化モリブデンのうち１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の無煙炭による酸化グラフェンの製造方法。

【請求項8】

前記ステップｅにおける乾燥プロセスが、真空オーブンで２ｈ乾燥させることであることを特徴とする、請求項１に記載の無煙炭による酸化グラフェンの製造方法。

【請求項9】

グラフェンの製造方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化グラフェンの製造方法により、酸化グラフェンを製造するステップiと、
脱イオン水、無機酸、界面活性剤溶液、高沸点溶剤のうち１種又は２種以上の混合物である分散剤に、前記ステップiにより得られた酸化ブラフェンを加えて０．１〜１ｇ／ｍｌの酸化グラフェン−分散剤溶液を調製するステップｆと、
マイクロウェーブの出力が９００Ｗである条件で、ステップｆで得られた酸化グラフェン−分散剤溶液をマイクロウェーブで５〜２０ｍｉｎ加熱処理するか、又は
還元剤と酸化グラフェンとの質量比が１：１〜５となるように、質量濃度１％のアンモニア錯イオン溶液、質量濃度８０％のヒドラジン水和物、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、又は亜リン酸エステルのうち１種又は２種以上の組合せである前記還元剤を、ステップｆで得られた酸化グラフェン−分散剤溶液に加え、１ｈリフラックスさせるステップｇと、
超音波処理の出力が１００〜３００Ｗである条件で、ステップｇで処理した酸化グラフェン−分散剤溶液を０．５〜３ｈ超音波処理し、
次に、超音波処理された酸化グラフェン−分散剤溶液を吸引濾過、乾燥処理を行って、グラフェンを得るステップｈと
を含むことを特徴とするグラフェンの製造方法。

【請求項10】

前記ステップｇにおける還元剤が、質量濃度８０％のヒドラジン水和物、質量濃度１％のアンモニア錯イオン溶液、又はハイドロサルファイトナトリウムのうち１種又は２種以上の組合せであるか、又は
前記ステップｆにおける分散剤が、脱イオン水、濃リン酸、濃硫酸、濃硝酸、質量濃度５％の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液、質量濃度５％のテトラブチルアンモニウムブロミド水溶液、グリセロール、エチレングリコール、又はＮ−メチルピロリドンのうち１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載のグラフェンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法、具体的には、無煙炭による酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

２００４年に英国マンチェスター大学のＡｎｄｒｅ ＧｅｉｍとＫｏｎｓｔａｎｔｉｎ Ｎｏｖｏｓｅｌｏｆが初めて熱分解黒鉛を剥離してグラフェンを観察することに成功してから（Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｋ．Ｓ． ；Ｇｅｉｍ，Ａ．Ｋ． ；Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｓ．Ｖ． ；Ｊｉａｎｇ，Ｄ． ；Ｚｈａｎｇ，Ｙ． ；Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｓ．Ｖ． ；Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，Ｉ．Ｖ． ；Ｆｉｒｓｏｖ，Ａ．Ａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，３０６，６６６〜６６９）、学界で新型のカーボン材料に対する研究熱は衰えることがない。グラフェンの分離成功は２次元結晶が熱力学的に安定しないという理論に基づく予言が外れたことを意味しており、多くの新たな分野に研究可能性をもたらしている。

【0003】

完璧なグラフェンは、理想的な２次元構造を有し、六方格子からなるもので、各炭素原子はσ結合によって格子平面方向に他の３つの炭素原子と結合するが、σ結合とならない電子はπ電子として、格子平面に垂直なπ軌道系を構成する。π電子は平面で自由に移動可能であるので、グラフェンに極めてよい導電性を与え、銅より６オーダー高い電流密度耐性を有することができる。同様に、グラフェンも記録的な熱伝導性を有する。クリーングラフェンは、熱伝導率が高く、２０００〜４０００Ｗｍ^−１．Ｋ^−１に達し、また、極めて優れた強度と極めて高い表面積を有する。それだけでなく、グラフェンは、その特殊な構造によって、独特のバンド構造が与えられ、完璧なトンネル効果と半整数量子ホール効果を備え、さらにその導電率が消失することもない。グラフェンは、これらの独特な特性により材料や電子回路などの分野で極めて広い応用可能性を有している。

【0004】

従来のグラフェンの合成方法は、それぞれ物理的方法と化学的方法の２通りに分けられ、得られるグラフェンの性状も合成方法によって異なる。物理的方法には、機械剥離法、アーク放電法、超音波分散法などの様々な方法があって、得られるグラフェンシートも比較的完全なものであるが、いずれも生産率が低すぎ、製品の品質が安定せず、特殊な設備が必要で、コストが高すぎるという問題がある。一方、化学的方法は、ピンからキリまで有機合成法、酸化還元法、溶剤熱法や化学的気相成長法などのいくつかの方法に分けられる。そのうち、有機合成法は設備や原料の条件が厳しいので、量産が困難であり、溶剤熱法は製品の品質を安定させることができないので、平均品質が劣り、化学的気相成長法はコストが高すぎて大規模に生産することができない。これらのうち、酸化還元法は特殊な設備を必要とせず、得られるグラフェンの品質も安定するので、グラフェンの工業化生産の手段となる可能性が最も高い。

【0005】

酸化還元法でグラフェンを製造する過程では、酸化グラフェン中間体を形成する。このような中間体は、強酸でインターカレートし、強酸化剤を使用してインターカレートされた黒鉛を高度に酸化して、黒鉛にシート外部から多くのカルボキシル基とカルボニル基を形成した後、さらにシート内部に多くのヒドロキシル基とエポキシ基を形成し、超音波剥離を経てはじめて、一定の分散程度がある酸化グラフェンを形成することができる。このステップでは、強酸と強酸化剤が大量に使用される上、大量に放熱するという問題もあるので、グラフェン製造における設備の条件は常に高止まりとなり、効果的に大量生産することができない。それだけでなく、酸化還元法でグラフェンを製造する過程では、黒鉛自体の品質も高く要求される。一般的に、高価格で高純度な鱗片状黒鉛が主な反応原料とされるが、これによってグラフェンの生産コストはさらに上昇し、特に高品質の単層グラフェンの生産コストはさらに高止まりとなる。そのため、低コストのグラフェン又は酸化グラフェンの生産原料を開発して、この原料によってより合理的な生産プロセスを設計し、グラフェン又は酸化グラフェンの生産困難性と生産コストが有効に低減されることで、グラフェンの量産を可能にすることができる。

【0006】

石炭は、化学工業、エネルギーの分野で幅広く応用される伝統的な材料であり、その化学組成は、異なる基を有する縮合度の異なる縮合環が大量に重合してなる高分子とみなすことができるが、縮合環以外には脂肪環と複素環があり、さらに、一部にアルキル基等の炭素含有基がある。炭素含有基以外、石炭には、異なるアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基やメルカプト基、アミノ基などの酸素、硫黄、窒素を含む複雑基（主に酸素含有基）が大量に存在する。そのため、石炭は、その炭素含有基に対応する炭素含有量と酸素含有基の酸素含有量との比によって分類することができる。そのうち、石炭化程度が最も高い無煙炭は炭素含有量が最も高い石炭で、その炭素含有量は通常９０％以上に達する。無煙炭の基本構造では、単位コアの芳香族環の数量が急激に増大し、徐々に黒鉛構造へ転換する傾向がある。これは、Ｌａｒｓｅｎのモデルで明らかに表されている（Ｃｏｏｐｅｒ， Ｂ． Ｒ．． Ｐｅｔｒａｋｉｓ， Ｌ． Ｅｄｓ．， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ６６〜８１ （１９８１））。理論的に、このような黒鉛に類似する構造は、グラフェン及び酸化グラフェンの合成前駆体として有効に使用される。中国では、石炭資源が豊富で価格も安い。そのため、無煙炭をグラフェンの原料とできれば、グラフェンの生産コストを有効に低減できる。また、無煙炭には一部のヒドロキシ基、カルボニル基及びカルボキシル基が常に残るので、酸化グラフェンを形成する上で黒鉛より優れている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、酸化グラフェン及びグラフェンの生産コストが高すぎるという従来技術における課題を解決するために、生産コストを有効に低減することができる無煙炭による酸化グラフェン及びグラフェンの製造方法を提供するものである。

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明で採用する技術的思想は次の通りである。

【0009】

次のステップを含む、無煙炭による酸化グラフェンの製造方法である。

【0010】

ステップａ：超クリーン無煙炭粉末を製造する
無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、無煙炭粉末を得、次に、無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、無煙炭粉末がより純粋となるように、得られた無煙炭粉末を溶融アルカリ金属水酸化物で処理した後、ｐＨ値が７〜８、すなわち中性に近づくように水洗いをして、乾燥後、超クリーン無煙炭粉末を得る。好ましくは、前記アルカリ金属は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化セシウムのうち１種又は２種以上の組合せである。

【0011】

ステップｂ：超クリーン無煙炭粉末を前処理する
ステップａで得られた超クリーン無煙炭粉末を分散剤に加え、超音波処理をして０．１〜０．５ｇ／ｍｌの分散液を得る。前記分散剤は、脱イオン水、無機酸、界面活性剤溶液、高沸点溶剤のうち１種又は２種以上の混合物で、好ましくは、前記分散剤は、脱イオン水、濃リン酸、濃硫酸、濃硝酸、質量濃度５％の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液、質量濃度５％のテトラブチルアンモニウムブロミド水溶液、グリセロール、エチレングリコール、又はＮ−メチルピロリドンのうち１種又は２種以上の混合物である。

【0012】

次に、無煙炭における分子の多価芳香族構造の重合構造が開かれ、多価芳香族構造間の距離が増加し、後工程での酸化処理がしやすくなるように、分散液に予備酸化剤を加え超音波処理を行う。前記超クリーン無煙炭粉末と予備酸化剤との質量比は１：０〜５である。前記予備酸化剤は、硝酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、リン酸化物とヨウ素酸化物のうち１種又は２種以上の組合せで、好ましくは、予備酸化剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、硝酸カリウム、五酸化二リン、又は五酸化二ヨウ素のうち１種又は２種以上の組合せである。

【0013】

次に、余分な分散剤を除去するために、超音波処理をした予備酸化剤含有分散液に水を加えて吸引濾過処理を行った後、４００〜９００Ｗのマイクロ波の条件で５〜３０ｍｉｎ加熱処理し、自然冷却した後、粉砕・篩分の処理をして、前処理した超クリーン無煙炭粉末を得る。

【0014】

ステップｃ：酸化無煙炭分散液を製造する
ステップｂで得られた前処理された超クリーン無煙炭粉末をインターカレート剤に加えて０．１〜５ｇ／ｍｌのインターカレート剤分散液を調製する。前記インターカレート剤は、無機酸、又は無機塩のうち１種又は２種以上の組合せで、好ましくは、前記インターカレート剤は、濃硫酸、濃リン酸、ホウ酸、塩化第二鉄、三塩化アルミニウム、又はホウ酸ナトリウムのうち１種又は２種以上の混合物である。

【0015】

次に、２０℃の温度でインターカレート剤分散液を０．５〜２ｈ超音波処理した後、酸化剤と得られた前処理された超クリーン無煙炭粉末との質量比が１：２〜１０となるように酸化剤を加える。前記酸化剤は、過塩素酸、硝酸、硫酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、塩素酸塩、又は過塩素酸塩のうち１種又は２種以上の組合せで、好ましくは、前記酸化剤は、過マンガン酸塩、塩素酸塩、発煙硝酸、又は過塩素酸塩のうち１種又は２種以上の組合せである。

【0016】

次に、インターカレート剤分散液に芳香族化触媒を加えるが、芳香族化触媒を用いることで、無煙炭における非アリール基が芳香族化され、よりよく酸化させられ、従来の方法における酸化剤、強酸などの用量及び非アリール基の酸化に必要な厳しい条件を低減させて、生産コストが節約される。また、酸化グラフェンを製造する反応レートがより速く、反応がより完全となる。前記の得られた前処理された超クリーン無煙炭粉末と芳香族化触媒の質量比は１００：０〜１０である。前記芳香族化触媒は、塩化第一銅、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マンガン、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リン化モリブデンとリン化亜鉛のうち１種又は２種以上の組合せで、好ましくは、芳香族化触媒は、塩化第二鉄、塩化ニッケルと三酸化モリブデンのうち１種又は２種以上の組合せである。

【0017】

次に、酸化剤と芳香族化触媒が添加されたインターカレート剤分散液を３０〜５０℃の条件で０．５〜２ｈ超音波分散処理して、酸化及び芳香族化を完了した後、インターカレート剤分散液と同一体積の脱イオン水を添加し、７０〜１００℃の温度で１〜５ｍｉｎ加水分解し、すなわち、１〜５ｍｉｎ加水分解して７０〜１００℃の温度を保持することで、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように保護することができる。

【0018】

次に、余分な酸化剤を除去するために、インターカレート剤分散液に過酸化水素を加えて、前記過酸化水素と得られた前処理された超クリーン無煙炭粉末の質量比を１：５〜２０とする。その後、吸引濾過、洗浄をして酸化無煙炭分散液が得られる。

【0019】

ステップｄ：酸化グラフェンコロイダル溶液を製造する
超音波の出力が１００〜６００Ｗ、時間が１〜５ｈの条件で、ステップｃで得られた酸化無煙炭分散液に超音波剥離処理を行って、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。好ましい乾燥プロセスとして、真空オーブンで２ｈ乾燥する。

【0020】

ステップｅ：酸化グラフェンを製造する
回転速度が４０００ｒ／ｍｉｎ、遠心時間が５ｍｉｎの条件で、ステップｄで製造された酸化グラフェンコロイダル溶液に遠心処理を行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取る。

【0021】

次に、上澄み液に質量濃度２〜５％の硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後に吸引濾過し、濾過ケーキを脱イオン水で洗浄し、その後にアルコールで洗浄、乾燥をして、酸化グラフェンが得られる。

【0022】

上記の製造方法により得られる酸化グラフェンからグラフェンを製造する方法であって、次のステップを含むことを特徴とするグラフェンの製造方法である。

【0023】

ステップｆ
前記酸化グラフェンを分散剤に加えて０．１〜１ｇ／ｍｌの酸化グラフェン−分散剤溶液が調製される。前記分散剤は、脱イオン水、無機酸、界面活性剤溶液、高沸点溶剤のうち１種又は２種以上の混合物で、好ましくは、前記分散剤は、脱イオン水、濃リン酸、濃硫酸、濃硝酸、質量濃度５％の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液、質量濃度５％のテトラブチルアンモニウムブロミド水溶液、グリセロール、エチレングリコールとＮ−メチルピロリドンのうち１種又は２種以上の混合物である。

【0024】

ステップｇ
マイクロウェーブの出力が９００Ｗである条件で、ステップｆで得られた酸化グラフェン−分散剤溶液をマイクロウェーブで５〜２０ｍｉｎ加熱処理するか、又は

【0025】

還元剤と酸化グラフェンの質量比が１：１〜５となるように、ステップｆで得られた酸化グラフェン−分散剤溶液に還元剤を加え、１ｈリフラックスさせる。前記還元剤は、質量濃度１％のアンモニア錯イオン溶液、質量濃度８０％のヒドラジン水和物、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムと亜リン酸エステルのうち１種又は２種以上の組合せで、好ましくは、前記ステップｇにおける還元剤は、質量濃度８０％のヒドラジン水和物、質量濃度１％のアンモニア錯イオン溶液とハイドロサルファイトナトリウムのうち１種又は２種以上の組合せである。

【0026】

ステップｈ
超音波処理の出力が１００〜３００Ｗである条件で、ステップｇで処理した酸化グラフェン−分散剤溶液を０．５〜３ｈ超音波処理する。

【0027】

次に、超音波処理された酸化グラフェン−分散剤溶液に吸引濾過、乾燥処理を行って、グラフェンが得られる。なお、吸引濾過の作用は、余分な分散剤と還元剤を除去することである。

【発明の効果】

【0028】

本発明による酸化グラフェンとグラフェンの製造方法には、従来技術と比較して次の利点がある。本発明は、無煙炭を用いて酸化グラフェン及びグラフェンとするものであるが、まず、原料から比較すると、無煙炭のコストは黒鉛より遥かに低く、また、無煙炭分子の一部に酸素含有基を有するので、黒鉛による製造過程より簡単となり、生産コストが低減される。次に、本発明では、予備酸化剤で無煙炭を予備酸化することで、無煙炭における多価芳香族構造間の重合結合が開かれ、多価芳香族構造間の距離が増加し、後工程での酸化がより迅速かつ完全となる。また、本発明は、芳香族化触媒を用いることで、無煙炭における非アリール基が芳香族化され、よりよく酸化されて、従来の方法における酸化剤、強酸などの用量及び非アリール基の酸化に必要な厳しい条件を低減させ、生産コストを節約している。また、酸化グラフェンを製造する反応レートがより速く、反応をより完全にすることができるので、大規模な工業生産を実現しやすいものである。

【0029】

次に、具体的な実施形態と関連付けて本発明をより詳細に説明する。

【発明を実施するための形態】

【実施例1】

【0030】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融水酸化ナトリウムで処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で１０ｍｌの濃硫酸に分散させ、さらに重クロム酸カリウム４ｇを加え、超音波を０．５ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。９００Ｗのマイクロ波の条件で５ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0031】

当該無煙炭粉末を１０ｍｌの濃硫酸に分散させ、２０℃で０．５ｈ超音波処理し、次に、無煙炭粉末との質量比が１：４である過マンガン酸カリウムをゆっくり添加し、１ｇ／ｍｉｎで系に加え、０．１ｇの塩化第二鉄を加え、その後、超音波処理を続けて、温度を４０℃に制御して１ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を５ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を１００℃以下に制御する。最後に、加水分解が完了した後、無煙炭と過酸化水素の質量比が１：５となるように過酸化水素を加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0032】

１２０Ｗの出力の超音波で０．５ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の２％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．２ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１２０％である。

【0033】

上記で得られた酸化グラフェンを再び０．１ｇ／ｍｌの質量濃度となるようにグリセロールに分散し、９００Ｗのマイクロウェーブで１０ｍｉｎ加熱処理し、処理が完了した後、１２０Ｗの超音波洗浄機に入れて０．５ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．８３ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は８３％である。

【0034】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３３４ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８３３ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３３５ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８７ｃｍ^−１、２Ｄピークは２６７４ ｃｍ^−１である。

【実施例2】

【0035】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融水酸化ナトリウムで処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が８となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で５ｍｌの脱イオン水に分散させ、さらに過硫酸アンモニウム５ｇを加え、超音波を０．５ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。９００Ｗのマイクロ波の条件で１０ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0036】

当該無煙炭粉末を１０ｍｌの濃リン酸に分散させ、２０℃で１ｈ超音波処理し、次に、無煙炭粉末との質量比が１：３である塩素酸カリウム及び無煙炭粉末との質量比が１：２である過マンガン酸カリウムをゆっくり添加し、１ｇ／ｍｉｎで系に加え、０．０５ｇの塩化ニッケルを加え、その後、超音波処理を続けて、温度を４０℃に制御して１ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を５ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を１００℃以下に制御する。最後に、加水分解が完了した後、無煙炭と過酸化水素の質量比が１：１０となるように過酸化水素を加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0037】

３００Ｗの出力の超音波で１ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の２％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．１ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１１０％である。

【0038】

上記で得られた酸化グラフェンを再び０．１ｇ／ｍｌの質量濃度となるようにグリセロールに分散し、９００Ｗのマイクロウェーブで１０ｍｉｎ加熱処理し、処理が完了した後、１２０Ｗの超音波洗浄機に入れて０．５ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．６４ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は６４％である。

【0039】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３６５ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８９ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８６５ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３２５ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２６９６ ｃｍ^−１である。

【実施例3】

【0040】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融水酸化カリウムで処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．５となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で１０ｍｌの臭化セチルトリメチルアンモニウムの５％水溶液に分散させ、さらに過硫酸カリウム３ｇを加え、超音波を０．５ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。９００Ｗのマイクロ波の条件で１０ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0041】

当該無煙炭粉末を５ｍｌの濃硫酸に分散させ、２０℃で１ｈ超音波処理し、次に、無煙炭粉末との質量比が１：３である塩素酸カリウム及び無煙炭粉末との質量比が１：３である発煙硝酸をゆっくり添加し、１ｇ／ｍｉｎで系に加え、０．１ｇの塩化亜鉛を加え、その後、超音波処理を続けて、温度を４５℃に制御して２ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を５ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を１００℃以下に制御する。最後に、加水分解が完了した後、無煙炭と過酸化水素の質量比が１：１０となるように過酸化水素を加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0042】

３００Ｗの出力の超音波で１ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の２％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．３２ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１３２％である。

【0043】

上記で得られた酸化グラフェンを再び０．１ｇ／ｍｌの質量濃度となるようにエチレングリコールに分散し、９００Ｗのマイクロウェーブで２０ｍｉｎ加熱処理し、処理が完了した後、３００Ｗの超音波洗浄機に入れて１ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．９６ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は９６％である。

【0044】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３７５ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８３ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８１０ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３８０ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８８ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７５９ｃｍ^−１である。

【実施例4】

【0045】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融水酸化セシウムで処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．８となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で１０ｍｌのエタノールの７０％水溶液に分散させ、さらに硝酸カリウム５ｇを加え、超音波を０．５ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。４００Ｗのマイクロ波の条件で３０ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0046】

当該無煙炭粉末を１ｍｌの濃硫酸と２ｍｌの濃リン酸に分散させ、２０℃で１ｈ超音波処理し、次に、無煙炭粉末との質量比が１：７である発煙硝酸をゆっくり添加し、０．０１ｇのモリブデン酸アンモニウムを加え、その後、超音波処理を続けて、温度を３５℃に制御して２ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を３ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を１００℃以下に制御する。最後に、加水分解が完了した後、無煙炭と過酸化水素の質量比が１：２０となるように過酸化水素を加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0047】

６００Ｗの出力の超音波で１ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の２％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．２８ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１２８％である。

【0048】

上記で得られた酸化グラフェンを再び１ｇ／ｍｌの質量濃度となるようにＮ−メチルピロリドンに分散し、９００Ｗのマイクロウェーブで２０ｍｉｎ加熱処理し、処理が完了した後、３００Ｗの超音波洗浄機に入れて３ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．９ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は９０％である。

【0049】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５６ｃｍ^−１、Ｇピークは１６１０ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７８２ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３４６ｃｍ^−１、Ｇピークは１５７７ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７３９ｃｍ^−１である。

【実施例5】

【0050】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融水酸化ナトリウムで処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．２となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で５ｍｌのＮ−メチルピロリドンに分散させ、さらに五酸化二ヨウ素３ｇを加え、超音波を１ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。４００Ｗのマイクロ波の条件で３０ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0051】

当該無煙炭粉末を１０ｍｌの硫酸に分散させ、２０℃で１ｈ超音波処理し、次に、無煙炭粉末との質量比が１：３である発煙硝酸及び無煙炭粉末との質量比が１：２である過塩素酸カリウムをゆっくり添加し、０．１ｇのリン化モリブデンを加え、その後、超音波処理を続けて、温度を４５℃に制御して２ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を５ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を７０℃以下に制御する。最後に、加水分解が完了した後、無煙炭と過酸化水素の質量比が１：１５となるように過酸化水素を加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0052】

５００Ｗの出力の超音波で１ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の２％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．１９ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１１９％である。

【0053】

上記で得られた酸化グラフェンを再び０．１ｇ／ｍｌの質量濃度となるように脱イオン水に分散し、さらに酸化グラフェンとの質量比が１：５である８０％ヒドラジン水和物を加え、１ｈリフラックスし、処理が完了した後、３００Ｗの超音波洗浄機に入れて３ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．７６ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は７６％である。

【0054】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３４９ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０３ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７２２ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７０ｃｍ^−１、Ｇピークは１５９１ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７０６ｃｍ^−１である。

【実施例6】

【0055】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融水酸化ナトリウムで処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．４となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で１０ｍｌの濃硫酸に分散させ、さらに硝酸カリウム４ｇを加え、超音波を０．５ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。９００Ｗのマイクロ波の条件で５ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0056】

当該無煙炭粉末を１０ｍｌの濃硫酸に分散させ、２０℃で０．５ｈ超音波処理し、次に、無煙炭粉末との質量比が１：４である過マンガン酸カリウム及び無煙炭粉末との質量比が１：２である過硫酸カリウムをゆっくり添加し、１ｇ／ｍｉｎで系に加え、０．１ｇの三酸化モリブデンを加え、その後、超音波処理を続けて、温度を４０℃に制御して１ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を５ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を１００℃以下に制御する。最後に、加水分解が完了した後、無煙炭と過酸化水素の質量比が１：５となるように過酸化水素を加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0057】

６００Ｗの出力の超音波で２ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の２％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．５ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１５０％である。

【0058】

上記で得られた酸化グラフェンを再び０．１ｇ／ｍｌの質量濃度となるようにＮ−メチルピロリドンに分散し、さらに酸化グラフェンとの質量比が１：５である５％金属リチウム−エチレンジアミン溶液を加え、１ｈリフラックスし、処理が完了した後、１２０Ｗの超音波洗浄機に入れて１ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．９７ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は９７％である。

【0059】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３１１ｃｍ^−１、Ｇピークは１５９５ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８８１ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７６ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８０ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７５４ｃｍ^−１である。

【0060】

（比較例１）
黒鉛粉１ｇを取って、標準Ｈｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラフェンを合成すると、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計０．８９ｇ得られる。黒鉛で計算すると、生産率は８９％である。上記で得られた酸化グラフェンとマイクロ波熱還元法でグラフェンを製造すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．４５ｇ得られ、黒鉛で計算すると、生産率は４５％である。生成物である酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３６４ｃｍ^−１、Ｇピークは１６００ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８３５ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７４ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７５９ｃｍ^−１である。

【0061】

上記の実施例１〜６と比較例１で得られる製品の生産率から見ると、無煙炭で製造される酸化グラフェンとグラフェンの生産率は、黒鉛を原料に用いる従来の方法で得られる生産量より明らかに高い。まず、材料から見ると、黒鉛のコストは無煙炭より高く、また、重量が同一の原料では、無煙炭で得られる酸化グラフェンとグラフェンの生産量は、黒鉛を原料に用いる従来の方法で製造するよりも高く、生産コストも有効に低減されている。

【0062】

上記の実施例１〜６と比較例１中のデータから分かるように、重量が同一の原料を使用すると、無煙炭粉末を原料として酸化グラフェンとグラフェンを製造するというこの方法によって製造する場合の生産率は、黒鉛を原料として製造する従来の方法より高くなっている。このため、本発明の手段では酸化グラフェンとグラフェンの生産コストが有効に低減されることが分かる。

【0063】

（比較例２）
無煙炭粉末を取って標準Ｈｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラフェンを合成したが、本発明者は、無煙炭粉末を原料として標準Ｈｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラフェン及びグラフェンを合成しても相応な生成物を得ることができないことを多くの実験を繰り返して発見した。このことから分かるように、本発明の手段は、無煙炭を原料に用いて酸化グラフェン及びグラフェンを合成することはできないという従来技術における技術的偏見を克服し、独創的なプロセスで従来のグラフェンと酸化グラフェンの生産コストを低減させている。

【実施例7】

【0064】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融した水酸化セシウムと水酸化カリウムとの混合物で処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．２となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。超クリーン無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で１０ｍｌの脱イオン水に分散させ、さらに過硫酸アンモニウム２ｇを加え、超音波を１ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。４００Ｗのマイクロ波の条件で５ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0065】

当該無煙炭粉末を０．２ｍｌの濃リン酸に分散させ、２０℃で０．５ｈ超音波処理し、次に、過マンガン酸カリウム０．２ｇをゆっくり添加し、０．０２ｇの塩化第一銅を加え、その後、超音波処理を続けて、温度を３０℃に制御して０．５ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を１ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を７０℃に制御する。最後に、加水分解が完了した後、過酸化水素８ｇを加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0066】

１００Ｗの出力の超音波で１ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の２％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．１ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１１０％である。

【0067】

上記で得られた酸化グラフェンを１１ｍｌの濃硫酸に添加して、さらに、質量濃度１％のアンモニア錯イオン溶液１．１ｇを加えて、１ｈリフラックスする。処理が完了した後、１００Ｗの超音波洗浄機に入れて０．５ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．７９ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は７９％である。

【0068】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５７ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８４３ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３６９ｃｍ^−１、Ｇピークは１５７９ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７１０ｃｍ^−１である。

【実施例8】

【0069】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融した水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物で処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．２となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。超クリーン無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で２０ｍｌの濃硝酸に分散させ、さらに五酸化二リン３ｇを加え、超音波を１ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。５００Ｗのマイクロ波の条件で１０ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0070】

当該無煙炭粉末を１ｍｌのホウ酸に分散させ、２０℃で１ｈ超音波処理し、次に、発煙硝酸０．１ｇをゆっくり添加し、０．０５ｇの塩化第一鉄を加え、その後、超音波処理を続けて、温度を４０℃に制御して０．８ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を２ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を７５℃に制御する。最後に、加水分解が完了した後、過酸化水素１５ｇを加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0071】

２００Ｗの出力の超音波で２ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の３％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．２４ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１２４％である。

【0072】

上記で得られた酸化グラフェンを１．２４ｍｌの濃硝酸に加え、さらに質量濃度８０％のヒドラジン水和物４ｇを加え、１ｈリフラックスし、処理が完了した後、１５０Ｗの超音波洗浄機に入れて１ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．８３ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は８３％である。

【0073】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５０ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８７ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８３９ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７２ｃｍ^−１、Ｇピークは１５７８ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７００ｃｍ^−１である。

【実施例9】

【0074】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融した水酸化ナトリウムと水酸化セシウムの混合物で処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．２となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。超クリーン無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で質量濃度５％のテトラブチルアンモニウムブロミド水溶液３０ｍｌに分散させ、さらに過硫酸カリウム４ｇと五酸化二ヨウ素１ｇとの混合物を加え、超音波を１ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。６００Ｗのマイクロ波の条件で１５ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0075】

当該無煙炭粉末を４ｍｌの塩化第二鉄に分散させ、２０℃で２ｈ超音波処理し、次に、過塩素酸カリウム０．３ｇをゆっくり添加し、０．０６ｇの塩化亜鉛を加え、その後、超音波処理を続けて、温度を５０℃に制御して０．１ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を３ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を８０℃に制御する。最後に、加水分解が完了した後、過酸化水素１８ｇを加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0076】

３００Ｗの出力の超音波で４ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の４％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．４８ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１４８％である。

【0077】

上記で得られた酸化グラフェンを質量濃度５％のテトラブチルアンモニウムブロミド水溶液１０ｍｌに加え、さらにチオ硫酸ナトリウム３ｇを加え、１ｈリフラックスし、処理が完了した後、２００Ｗの超音波洗浄機に入れて１．５ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．９４ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は９４％である。

【0078】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３６３ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８５ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８４５ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７０ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８０ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７０５ｃｍ^−１である。

【実施例10】

【0079】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融した水酸化ナトリウム、水酸化カリウムと水酸化セシウムの混合物で処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．２となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。超クリーン無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で４０ｍｌの濃リン酸に分散させ、さらに硝酸カリウム０．５と五酸化二リン１ｇの混合物を加え、超音波を１ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。７００Ｗのマイクロ波の条件で２０ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0080】

当該無煙炭粉末を６ｍｌの塩化第二鉄に分散させ、２０℃で０．８ｈ超音波処理し、次に、過塩素酸カリウム０．１ｇと過マンガン酸カリウム０．４ｇの混合物をゆっくり添加し、０．０８ｇの塩化マンガンを加え、その後、超音波処理を続けて、温度を５０℃に制御して１．５ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を４ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を９０℃に制御する。最後に、加水分解が完了した後、過酸化水素２０ｇを加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0081】

５００Ｗの出力の超音波で３ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の３．５％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．０５ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１０５％である。

【0082】

上記で得られた酸化グラフェンを質量濃度５％の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液７０ｍｌに加え、さらにハイドロサルファイトナトリウム２ｇを加え、１ｈリフラックスし、処理が完了した後、２５０Ｗの超音波洗浄機に入れて２ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．７８ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は７８％である。

【0083】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５５ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８８ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８５０ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７０ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７００ｃｍ^−１である。

【実施例11】

【0084】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融水酸化カリウムで処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．２となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。超クリーン無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で脱イオン水２０ｍｌとエチレングリコール３０ｍｌの混合液に分散させ、超音波を１ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。８００Ｗのマイクロ波の条件で２５ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0085】

当該無煙炭粉末を８ｍｌの三塩化アルミニウムに分散させ、２０℃で１．２ｈ超音波処理し、次に、発煙硝酸０．１ｇと過マンガン酸カリウム０．１ｇと過塩素酸ナトリウム０．２ｇの混合物をゆっくり添加し、０．１ｇのリン化モリブデンを加え、その後、超音波処理を続けて、温度を３５℃に制御して１．８ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を４．５ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を９５℃に制御する。最後に、加水分解が完了した後、過酸化水素１０ｇを加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0086】

５５０Ｗの出力の超音波で３．５ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の質量濃度２．５％の硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．３７ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１３７％である。

【0087】

上記で得られた酸化グラフェンを脱イオン水６ｍｌ、グリセロール２ｍｌとエチレングリコール１ｍｌの混合液に加え、さらに亜リン酸エステル４．５ｇを加え、１ｈリフラックスし、処理が完了した後、３００Ｗの超音波洗浄機に入れて２．５ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．９０ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は９０％である。

【0088】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３５９ｃｍ^−１、Ｇピークは１５９０ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８５０ｃｍ^−１、２８４２ｃｍ^−１、２８４７ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３７５ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８０ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７０７ｃｍ^−１である。

【実施例12】

【0089】

無煙炭原料を水洗い、乾燥、粉砕してから、２００メッシュの篩に通すことで、純粋な無煙炭粉末を得る。さらに、溶融水酸化ナトリウムで処理をして無煙炭粉末中の余分な硫黄及びケイ素含有不純物又は基を除去し、ｐＨ値が７．２となるように水洗いをしてから乾燥し、超クリーン無煙炭粉末を得る。超クリーン無煙炭粉末１ｇを取って、超音波で質量濃度５％の臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液３０ｍｌとグリセロール２０ｍｌの混合液に分散させ、さらに過硫酸アンモニウム１ｇ、過硫酸カリウム１ｇ、硝酸カリウム１ｇ、五酸化二リン１ｇと五酸化二ヨウ素１ｇの混合物を加え、超音波を１ｈかけて、水を加えて希釈してから、吸引濾過をして溶剤を濾過除去する。９００Ｗのマイクロ波の条件で３０ｍｉｎ加熱処理し、風で乾かした後で粉砕篩分し、前処理された超クリーン無煙炭粉末を得る（表現を簡潔にするため、当該実施例の以下の部分では単に「無煙炭粉末」という）。

【0090】

当該無煙炭粉末を１０ｍｌのホウ酸ナトリウムに分散させ、２０℃で１．８ｈ超音波処理し、次に、発煙硝酸０．１ｇ、過マンガン酸カリウム０．２ｇと過塩素酸ナトリウム０．２ｇの混合物をゆっくり添加し、さらにリン化亜鉛０．１ｇを加え、その後、超音波処理を続けて、温度を４５℃に制御して２ｈ超音波処理をする。酸化及び芳香族化が完了した後、反応系と同一体積の脱イオン水を添加し、高温加水分解を５ｍｉｎ行う。このとき、酸化無煙炭における酸素含有官能基が破壊されないように、温度を１００℃に制御する。最後に、加水分解が完了した後、過酸化水素１５ｇを加えて、余分な酸化剤を除去し、再び吸引濾過、洗浄をすると、酸化無煙炭分散液が得られる。

【0091】

６００Ｗの出力の超音波で５ｈ剥離処理を行うと、酸化グラフェンコロイダル溶液が得られる。再び４０００ｒ／ｍｉｎの遠心を５ｍｉｎ行って、剥離しない酸化無煙炭及び他の炭素不純物を沈殿させ、上澄み液、すなわち酸化グラフェン溶液を取って、等体積の５％硫酸アンモニウム溶液を加えて塩析した後、吸引濾過し、さらに脱イオン水５ｍｌで濾過ケーキを洗浄し、最後に、５ｍｌのエタノールで濾過ケーキを洗浄して、真空オーブンで５５℃で２ｈ乾燥することで、目的生成物の一つである酸化グラフェンが計１．３ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は１３０％である。

【0092】

上記で得られた酸化グラフェンをＮ−メチルピロリドン８ｍｌに加え、さらにチオ硫酸ナトリウム５ｇとハイドロサルファイトナトリウム１．５ｇの混合物を加え、１ｈリフラックスし、処理が完了した後、２８０Ｗの超音波洗浄機に入れて３ｈ超音波処理し、再び吸引濾過して１２０℃で１ｈ真空乾燥すると、もう一つの目的生成物であるグラフェンが計０．８６ｇ得られる。無煙炭で計算すると、生産率は８６％である。

【0093】

生成物としての酸化グラフェン及びグラフェンは、ラマン分光分析から表されるように、いずれもグラフェン類特有のＤピーク、Ｇピーク及び２Ｄピークを有する。そのうち、酸化グラフェンのＤピークは１３６４ｃｍ^−１、Ｇピークは１６０３ｃｍ^−１、２Ｄピークは２８４７ｃｍ^−１である。グラフェンのＤピークは１３６８ｃｍ^−１、Ｇピークは１５８２ｃｍ^−１、２Ｄピークは２７０３ｃｍ^−１である。

【0094】

上記の実施例７〜１２と比較例１中のデータから分かるように、重量が同一の原料を使用すると、無煙炭粉末を原料として酸化グラフェンとグラフェンを製造するというこの方法によって製造する場合の生産率は、黒鉛を原料として製造する従来の方法より高くなっている。このため、本発明の手段では酸化グラフェンとグラフェンの生産コストが有効に低減されることが分かる。

【0095】

上記の実施形態は本発明の好ましい実施形態であるにすぎず、これによって本発明の保護範囲が限定されるものではない。当業者が本発明を基礎として行うあらゆる非実質的な改変及び置換もすべて本発明で保護を求める範囲に属する。