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▶ フリー フォーム ファイバーズ リミテッド ライアビリティ カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6353368
(24)【登録日】2018年6月15日
(45)【発行日】2018年7月4日
(54)【発明の名称】高強度セラミック繊維および製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 9/127 20060101AFI20180625BHJP
D01F 9/10 20060101ALI20180625BHJP
【ＦＩ】
D01F9/127
D01F9/10 A
【請求項の数】6
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2014-553430(P2014-553430)
(86)(22)【出願日】2013年1月18日
(65)【公表番号】特表2015-509152(P2015-509152A)
(43)【公表日】2015年3月26日
(86)【国際出願番号】US2013022053
(87)【国際公開番号】WO2013180764
(87)【国際公開日】20131205
【審査請求日】2016年1月5日
(31)【優先権主張番号】61/588,733
(32)【優先日】2012年1月20日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/588,765
(32)【優先日】2012年1月20日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】61/588,788
(32)【優先日】2012年1月20日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】514185688
【氏名又は名称】フリー フォーム ファイバーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】110001243
【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ジョセフ ペーニャ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン シュナイター
(72)【発明者】
【氏名】カーク ウィリアムズ
(72)【発明者】
【氏名】ラムキラン ゴドグチンタ
【審査官】
斎藤 克也
(56)【参考文献】
【文献】
特表平０２−５００７５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−２１１９８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０９−２６８０６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０３−２８５８７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−０５９７８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−２５２６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−２３１９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０９０６２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特許第２８６９１２４（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】
米国特許出願公開第２００５／０２５５０３３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２００１−５２０６１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／１０８９４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１２／００７６７１８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１０／００５５３５２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２００２−５１５８４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／３９
Ｃ０１Ｂ ３２／７０ − ３２／７７
Ｃ０１Ｂ ３２／９０ − ３２／９９１
Ｄ０１Ｆ ９／０８ − ９／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
前駆体から複数の繊維を形成する方法であって、
複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターを用意する工程と、
複数の独立に制御可能なレーザーを使用する工程であって、前記複数の繊維のそれぞれの繊維を、各レーザーが成長させる工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターを用意する工程と、
複数の独立に制御可能なレーザーを使用する工程であって、前記複数の繊維のそれぞれの繊維を、各レーザーが成長させる工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記リアクターおよびレーザーは、レーザー誘起化学気相蒸着に従って、前記繊維を成長させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記複数のレーザーは、クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］レーザーを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前駆体から複数の繊維を形成するための装置であって、
複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターと、
複数の独立に制御可能なレーザーであって、前記複数の繊維のそれぞれの繊維を各レーザーが成長させる前記複数のレーザーと、
を含むことを特徴とする、装置。
複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターと、
複数の独立に制御可能なレーザーであって、前記複数の繊維のそれぞれの繊維を各レーザーが成長させる前記複数のレーザーと、
を含むことを特徴とする、装置。
【請求項5】
前記リアクターおよびレーザーは、レーザー誘起化学気相蒸着に従って前記繊維を成長させることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項6】
前記複数のレーザーは、クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］レーザーを含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、独特なセラミックマトリックス複合材料、高性能セラミックおよびその他の無機繊維、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
政府の権利に関する記載本発明の特定の態様は、ＮＡＳＡが発注した契約番号：ＮＮＸ１１ＣＤ８０Ｐ、ならびにＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ（ＮＳＦ）が発注した契約発注識別番号：１０４６４１２の下で米国政府の支援によってなされた。したがって、米国政府は、本発明における特定の権利を有する。
【0003】
関連出願の相互参照この出願は、下記の３つのこれまでに出願された米国仮特許出願に対する優先権を主張する：
【0004】
「ＭＥＴＨＯＤ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ ＬＡＲＧＥ ＳＣＡＬＥ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＯＦ ＨＩＧＨ ＳＴＲＥＮＧＴＨ ＣＥＲＡＭＩＣ ＦＩＢＥＲＳ ＵＳＩＮＧ Ａ ＰＬＵＲＡＬＩＴＹ ＯＦ ＣＯＮＴＲＯＬＬＡＢＬＥ ＬＡＳＥＲＳ」という題名の２０１２年１月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／５８８，７３３号明細書、
【0005】
「ＮＯＮ−ＢＲＩＤＧＩＮＧ ＩＮ−ＳＩＴＵ ＢＯＲＯＮ ＮＩＴＲＩＤＥ ＣＯＡＴＩＮＧ ＯＦ ＳＩＬＩＣＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ ＦＩＢＥＲＳ ＩＮ ＣＥＲＡＭＩＣ ＭＡＴＲＩＸ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」という題名の２０１２年１月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／５８８，７６５号明細書、および
【0006】
「ＮＡＮＯＣＯＡＴＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ ＦＯＲ ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＩＢＥＲＳ ＦＯＲ ＤＩＲＥＣＴＩＮＧ ＭＩＣＲＯ−ＣＲＡＣＫＳ ＡＮＤ ＥＮＤＯＷＩＮＧ ＭＡＴＲＩＸ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ ＷＩＴＨ ＡＮ ＩＭＭＵＮＥ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＴＯ ＭＩＣＲＯ−ＣＲＡＣＫＩＮＧ ＡＮＤ ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ」という題名の２０１２年１月２０日に出願された米国特許仮出願第６１／５８８，７８８号明細書。
【0007】
上記の仮出願のそれぞれは、その全体を参照によりこれにて本明細書に組み込む。
【0008】
高性能繊維（ＨＰＦ）は、並外れた強度、剛性、耐熱性、および／または耐薬品性を有する先端材料を必要とする、軍事および航空宇宙（ターボ機械、ロケット、先端構造）、自動車、生体医療、エネルギー、およびその他の用途等の数多くの特殊用途における使用を拡張するために提案されている。ＨＰＦは、既存の金属フィラメントまたは炭素、ガラス、植物性もしくは鉱物性繊維により満たされ得ない、極度の材料特性の組合せが必要とされるときに希求される。ＨＰＦ複合体システムは一般に、「マトリックス」中に分配された、複数のコーティング済み繊維を含む。
【0009】
現在では大抵の場合において、繊維形成は、液体前駆体を紡糸口金の中に通すことで通過させることにより達成される。例えば、図１は、液体前駆体が中を通って供給される小穴のパターンを有するプレートである、紡糸口金の概略図である。出ていく際、流れパターンがゲル化して、「グリーン繊維」と呼ばれているフィラメントになる。しかしながら、本発明者らは、レーザー焦点位置において周囲の流体前駆体から繊維が作り出され、そこから繊維を抽出する工程を含む手法がより良好であると結論した。レーザーが繊維先端に収束され、それにより、前駆体が解離して化学気相蒸着（ＣＶＤ）が起きる温度に繊維を加熱する。繊維の長さが増し、特定の成長速度において反応ゾーンから引き出される結果、任意に長いモノフィラメント繊維が作り出される。このプロセス技術は、図２により図示されている。図２は、リアクター１０、リアクターチャンバ２０の拡大切欠図、成長領域３０の拡大図を含む、例示的なプロセスの概略図であり、該プロセスの概略は下記の通りである。すなわち、自動播種された繊維５０は、近づいてくる同軸レーザー６０に向かって成長し、押出マイクロチューブ４０の中を通って抽出される。ＣＶＤ前駆体は押出マイクロチューブから反応ゾーン中に注入され、小さな高濃度プルーム（ｐｌｕｍｅ）を反応ゾーンの周囲に形成する。そして、該反応ゾーンは、成長を助長し対流により成長を増強する。このプルームは、反応を遮蔽して希釈された副生成物を運び去る不活性ガスの同軸フロー中に埋没する。このリアクター設計は、レーザー誘起化学気相蒸着（ＬＣＶＤ）繊維成長の理解に依拠し、特殊フィラメントの迅速な実験開発用に適した、独特で貴重な材料科学実験を提供する。しかしながら、それは、大規模製造用には不向きであろう。
【0010】
光学的な（フォトリソグラフィによる）方法を用いて大量に部品が複製されるマイクロエレクトロニクス製造産業におけるように、繊維成長の大規模複製が本明細書中で提案されている。繊維成長のための純粋な光学的並列化は、繊維の大量生産の１つの手法である。例えば、図２により図示されたプロセス技術の並列化が追求され得る。
【0011】
しかしながら、大規模製造目的で追求する際、次のような図２のアプローチの特定の特質が保存されるべきである：・特質１：対流増強された高圧前駆体流れが、単一の繊維成長を最適化するように示されている。
・特質２：副生成物（例えば６５６ｎｍでの水素）に特異的な波長でのイメージ化が、繊維成長を直接観察できるようにしており、プロセス制御のために使用されている。
・特質３および特質４：容器不要性および材料不可知性がそれぞれ、幅広い範囲の材料を加工することができるプラットフォーム技術のための基礎を形成している。
【0012】
レーザー焦点増倍の正当な手法は、回折格子である。回折格子は、レーザーポインター等の消費材中にさえ存在する良く確立された技術の典型であり、それらは、多数のパターンを発生させる能力を有する。しかしながら、所定のパターンを発生させることがありふれたものだとしても、多数の高品質な均等に分配された焦点を発生させることは、はるかに難しい問題であり、本発明はかかる問題に関している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】Ｖ．Ｈｏｐｆｅ，Ａ．Ｔｅｈｅｌ，Ｇ．Ｌｅｏｎｈａｒｄｔ，Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ ＤＥ ４０ １８ ９４０．６−４５（１９９１）
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｊ．Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄ＆Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １６（２００７）１５５７−１５６４
【非特許文献2】Ｓ．Ｌｅ Ｇａｌｌｅｔ，Ｇ．Ｃｈｏｌｌｏｎ，Ｆ．Ｒｅｂｉｌｌａｔ，Ａ．Ｇｕｅｔｔｅ，Ｘ．Ｂｏｕｒｒａｔ，Ｒ．Ｎａｓｌａｉｎ，Ｍ．Ｃｏｕｚｉ，Ｊ．Ｌ．Ｂｒｕｎｅｅｌ；Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２４ ３３−４４（２００４）
【非特許文献3】Ｍ Ｇｒｉｍｓｄｉｔｃｈ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ：Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓ．，１６（１９８３）Ｌ１４３−Ｌ１４４．
【非特許文献4】Ｌ．Ｄｕｃｌａｕｘ，Ｂ．Ｎｙｓｔｅｎ，Ｊ−Ｐ．Ｉｓｓｉ，ａｎｄ Ａ．Ｗ．Ｍｏｏｒｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，４６ ［６］３３６２−３３６８（１９９２）
【非特許文献5】Ｉ．Ｈａｍｄｉ ａｎｄ Ｎ．Ｍｅｓｋｉｎｉ，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ４０５２７８５−２７９４（２０１０）
【非特許文献6】Ａ．Ｂｏｓａｋ，Ｊ．Ｓｅｒｒａｎｏ，Ｍ．Ｋｒｉｓｃｈ，Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｋａｎｄａ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ７３（２００６）
【非特許文献7】Ｋ．Ｎｉｅｄｅｎｚｕ．ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｄａｗｓｏｎ，Ｂｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５．
【非特許文献8】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４９ｔｈ ｅｄｎ．Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ，１９６９．
【非特許文献9】Ｄ．Ｌｉ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｌｉ，Ｆ．Ｃａｏ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｌｉ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ ５２８ ８１６９−８１７３（２０１１）
【非特許文献10】Ｃ．Ｄｒｏｉｌｌａｒｄ，Ｊ．Ｌａｍｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７９ ［４］８４９−８５８（１９９６）
【非特許文献11】Ｓ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｃ．Ｄｒｏｉｌｌａｒｄ，Ｒ．Ｐａｉｌｌｅｒ，Ｘ．Ｂｏｕｒｒａｔ，Ｒ．Ｎａｓｌａｉｎ，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２０ １−１３（２０００）
【非特許文献12】Ｄｒｏｉｌｌａｒｄ，Ｃ．，Ｌａｍｏｎ，Ｊ．ａｎｄ Ｂｏｕｒｒａｔ，Ｘ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，３６５，３７１−３７６（１９９５）
【非特許文献13】Ｈ．Ｗｕａ，Ｍ．Ｃｈｅｎａ，Ｘ．Ｗｅｉ，Ｍ．Ｇｅ，Ｗ．Ｚｈａｎｇ，．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃ．２５７ １２７６−１２８１（２０１０）
【非特許文献14】Ｒ．Ｎａｓｌａｉｎ，Ｊ．Ｌａｍｏｎ，Ｒ．Ｐａｉｌｌｅｒ，Ｘ．Ｂｏｕｒｒａｔ，Ａ．Ｇｕｅｔｔｅ，Ｆ．Ｌａｎｇｌａｉｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｐａｒｔ Ａ−Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，３０，ｐ．５３７（１９９９）
【非特許文献15】Ｌ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｍ．Ａｓｈｂｙ，ａｎｄ Ｂ．Ｈａｒｌｅｙ，Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（２０１０）
【非特許文献16】Ａ．Ｄｅｌｃａｍｐ，Ｌ．Ｍａｉｌｌｅ’，Ｂ．Ｒｕｆｉｎｏ，Ｓ．Ｍａｚｅｒａｔ，Ｒ．Ｐａｉｌｌｅｒ，Ａ．Ｇｕｅｔｔｅ，Ｐ．Ｗｅｉｓｂｅｃｋｅｒ，Ｈ．Ｐｌａｉｓａｎｔｉｎ，Ｅ．Ｐｈｉｌｉｐｐｅ，Ｓ．Ｌｏｉｓｏｎ；Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０５（２０１０）７０３−７０９
【非特許文献17】Ｌ．Ｓｈｅｎ，Ｂ．Ｊ．Ｔａｎ，Ｗ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉｓ，Ｆ．Ｓ．Ｇａｌａｓｓｏ，ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｓｔｕｉｂ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７７ ［４］１０１１−１０１６（１９９４）
【非特許文献18】Ｒ．Ｎａｓｌａｉｎ，Ａ．Ｇｕｅｔｔｅ，Ｆ．Ｒｅｂｉｌｌａｔ，Ｓ．Ｌｅ Ｇａｌｌｅｔ，Ｆ．Ｌａｍｏｕｒｏｕｘ，Ｌ．Ｆｉｌｉｐｕｚｚｉ，Ｃ．Ｌｏｕｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃ．３９ ７３０３−１６（２００４）
【非特許文献19】Ｐｅｇｎａ，Ｊ．，ＮＡＳＡ ＳＢＩＲ Ｐｈａｓｅ Ｉ ｆｉｎａｌ ｒｅｐｏｒｔ，Ｃｏｎｔｒａｃｔ Ｎｏ．ＮＮＸ１１ＣＤ８０Ｐ（２０１１）
【非特許文献20】Ｄ．Ｓｔａｒｏｄｕｂ，Ｅ．Ｐ．Ｇｕｓｅｖ，Ｅ．Ｇａｒｆｕｎｋｅｌ ａｎｄ Ｔ．Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅｖｉｅｗ ａｎｄ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６ ［１］４５−５２（１９９９）
【非特許文献21】Ｎ．Ｓ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｍｙｅｒｓ，Ｏｘｉｄ Ｍｅｔ ７５，１−２５（２０１１）
【非特許文献22】Ｂ．Ｅ．Ｄｅａｌ ａｎｄ Ａ．Ｓ．Ｇｒｏｖｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６，３７７０（１９６５）
【非特許文献23】Ｋ．Ｏｄａ ａｎｄ Ｔ．Ｙｏｓｈｉｏ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃ．２８，６５６２−６５６６（１９９３）
【非特許文献24】Ｎ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｓ．Ｆａｒｍｅｒ，Ａ．Ｍｏｏｒｅ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｙｉｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８２ ［２］３９３−９８（１９９９）
【非特許文献25】Ｎ．Ｓ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｇ．Ｎ．Ｍｏｒｓｃｈｅｒ，Ｄ．Ｒ．Ｂｒｙａｎｔ ａｎｄ Ｒ．Ｅ．Ｔｒｅｓｓｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８２ ［６］１４７３−８２（１９９９）
【非特許文献26】Ａ．Ｄｅｌｅｈｏｕｚｅ’，Ｆ．Ｒｅｂｉｌｌａｔ，Ｐ．Ｗｅｉｓｂｅｃｋｅｒ，Ｊ−Ｍ．Ｌｅｙｓｓａｌｅ，Ｊ−Ｆ．Ｅｐｈｅｒｒｅ，Ｃ．Ｌａｂｒｕｇｅｒｅ，ａｎｄ Ｇ．Ｌ．Ｖｉｇｎｏｌｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９９，０４４１０２（２０１１）
【非特許文献27】Ｓ．Ｇｌｅｉｍａｎ，Ｃ−Ｋ．Ｃｈｅｎ，Ａ．Ｄａｔｙｅ，Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｒｅｐｏｒｔ ＬＡ−ＵＲ−０１−４３２７（２００１）
【非特許文献28】Ｋ．Ｎ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，７９ ［３］，ｐｐ．６２０−６２６（１９９６）
【非特許文献29】Ｆ．Ｔ．Ｇｒｅｅｎｅ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７０，［７］２１１２−１５（１９６６）
【非特許文献30】ＭｃＢｒｏｏｍ，Ｒ．Ｃ．，Ｔｒａｎｓ．Ａｍ．Ｎｕｃｌ．Ｓｏｃ．，ｖ５３，２９５−６（１９８６）
【非特許文献31】Ｍ．Ｓａｎｏ ａｎｄ Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ８３ ２４７（１９８１）
【非特許文献32】Ｓ．Ｍｏｔｏｊｉｍａ，Ｙ．Ｔａｍｕｒａ ａｎｄ Ｋ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，８８ ２６９（１９８２）
【非特許文献33】Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃ．２４ ２３５３−２３５８（１９８９）
【非特許文献34】Ａ．Ｕｄａｙａｋｕｍａｒａ，Ａ．Ｓｒｉ Ｇａｎｅｓｈ，Ｓ．Ｒａｊａ，Ｍ．Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．３１ １１４５−１１５３（２０１１）
【非特許文献35】Ｃ．Ｃｏｆｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｅｃｏｎｏｍｙ，Ｃａｒｂｏｎ，３３ ［４］，３８９−３９５（１９９５）
【非特許文献36】Ｍ．Ｌｅｐａｒｏｕｘ，Ｌ．Ｖａｎｄｅｎｂｕｌｃｋｅ，ａｎｄ Ｃ．Ｃｌｉｎａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８２ ［５］，１１８７−１１９５（１９９９）
【非特許文献37】Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｎ．Ｅ．Ｗｅｓｔｏｎ，ａｎｄ Ｔ．Ｅ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，８４ ［２４］，４６１９−４６２２（１９６３）
【非特許文献38】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ｃｏｍ／Ｆｉｂｅｒ＿Ｃｏａｔｉｎｇｓ．ｈｔｍｌ
【非特許文献39】Ａ．Ｄｅｃａｍｐ，Ｌ．Ｍａｉｌｌｅ，Ｓ．Ｓａｉｎｔ Ｍａｒｔｉｎ，Ｒ．Ｐａｉｌｌｅｒ，ａｎｄ Ａ．Ｇｕｅｔｔｅ；Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７０ ６２２−６２６（２０１０）
【非特許文献40】Ｌ．Ｓｈｅｎ，Ｂ．Ｊ．Ｔａｎ，Ｗ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉｓ，Ｆ．Ｓ．Ｇａｌａｓｓｏ，ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｓｔｕｉｂ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７７ ［４］１０１１−１０１６（１９９４）
【非特許文献41】Ｓ．Ｗｅｓｓｏｎ，Ａｄｈｅｒｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｐｒｉｖａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ａｕｇｕｓｔ １９，２０１０）
【非特許文献42】Ｊ．Ｃｕｒｔｉｓ ａｎｄ Ｈ．Ｓｐｉｌｋｅｒ，ＡＴＫ−ＣＯＩ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｐｒｉｖａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａｕｇｕｓｔ ２３，２０１０
【非特許文献43】Ｅ．Ｐｉｐｐｅｌ，Ｊ．Ｗｏｌｔｅｒｄｏｒｇ，Ｄ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｓ．Ｓｔｏｋｅｌ，Ｋ．Ｗｅｉｓｅ，Ｇ．Ｍ．Ｍａｒｘ，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２０ １８３７−１８４４（２０００）
【非特許文献44】Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｉｎｏｕｅ，Ｎ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｋ．Ｇｏｄａ，Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．１１１［１２］８６５−８７１（２００３）
【非特許文献45】Ｐｅｇｎａ，Ｊ．，ＮＡＳＡ ＳＢＩＲ Ｐｈａｓｅ Ｉ ｆｉｎａｌ ｒｅｐｏｒｔ，Ｃｏｎｔｒａｃｔ Ｎｏ．ＮＮＸ１１ＣＤ８０Ｐ（２０１１）
【非特許文献46】ｗｗｗ．ｆｂｏ．ｇｏｖ／？ｐｒｉｎｔ＿ｐｒｅｖｉｅｗ＝ｌ＆ｓ＝ｏｐｐｏｔｕｎｉｔｙ＆ｍｏｄｅ＝ｆｏｒｍ＆ｔａｂ＝ｃｏｒｅ＆ｉｄ＝７４１ａ７４７５０３ａ２ｆｃ５ａｃｅ０６２ｆ７ｃａｌ０６ｂｂｌｃ＆ｔａｂｍｏｄｅ＝ｌｉｓｔ
【非特許文献47】Ｗ．Ｊ．Ｌａｃｋｅｙ，Ｊ．Ａ．Ｈａｎｉｇｏｆｓｋｙ，Ｇ．Ｂ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｒ．Ｄ．Ｈａｒｄｉｎ，ａｎｄ Ａ．Ｐｒａｓａｄ，Ｊ，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７８ １６１ １５６４−７０（１９９５）
【非特許文献48】Ｊ．Ａ．Ｎｅｗｅｌｌ ａｎｄ Ａ．Ａ．Ｐｕｚｉａｎｏｗｓｋｉ，Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆ．Ｐｏｌｙｍ．１１，１９７−２０３（１９９９）
【非特許文献49】Ｊ．Ｆ．Ａｎｔｏｉｎｅ，Ｃ．Ｖｉｓａ，Ｃ．Ｓａｕｖｅｙ，Ｇ．Ａｂｂａ，Ｔｒａｎｓ．ＡＳＭＥ，Ｊ．Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ［１２８］６６０−６６４（２００６）
【非特許文献50】Ｓ．Ｍ．Ｌｅｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａ ｐ．９７（１９９３）
【非特許文献51】Ｎ．Ｓ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｍｙｅｒｓ，Ｏｘｉｄ Ｍｅｔ ７５，１−２５（２０１１）
【非特許文献52】Ｆ．Ｒｅｂｉｌｌａｔ，Ａ．Ｇｕｅｔｔｅ ａｎｄ Ｃ．Ｒ．Ｂｒｏｓｓｅ，Ａｃｔａ ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．５，１６８５−１６９６（１９９９）
【非特許文献53】Ｔ．Ｋｕｓｕｎｏｓｅ，Ｔ．Ｓｅｋｉｎｏ ａｎｄ Ｙ．Ａｎｄｏ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９ １−９（２００８）
【非特許文献54】Ａ Ｋ Ｋｈａｎｒａ，Ｂｕｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，３０ ［２］，ｐｐ．９３−９６．（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、従来技術の短所に対処し、さらなる利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明は一態様において、前駆体から複数の繊維を形成するための方法および装置であり、該方法及び装置には、複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターと、複数の独立に制御可能なレーザーを含み、該複数のレーザーのそれぞれのレーザーは複数の繊維のそれぞれの繊維を成長させる。リアクターおよびレーザーは、レーザー誘起化学気相蒸着に従って繊維を成長させることができる。一実施形態における複数のレーザーは、クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］レーザーを含む。
【0017】
以下でさらに記述する別の態様において、一態様における本発明は、構造中に配列された複数の繊維と、繊維間に配置されたマトリックスとを含む、高性能繊維（ＨＰＦ）構造であり、該構造において、少なくとも一部の繊維の表面に沿って多層コーティングが提供されている。前記多層コーティングは、シート様の強度を有する内層領域と、粒子様の強度を有する外層領域を含み、マトリックスから外層に向かって伝播するどんな亀裂も外層に沿って伝播してマトリックス中に戻り、それにより該亀裂が繊維に接近することを阻むようになっている。
【0018】
以下でさらに記述する別の態様において、一態様における本発明は、複数のＳｉＣ繊維を有するセラミックマトリックス複合材料中に界面相を形成する方法であり、該方法は、プリフォーム中に複数のＳｉＣ繊維を配列する工程と、繊維の表面からケイ素を選択的に除去（例えば、エッチング）し、繊維上に多孔質炭素層をもたらす工程と、界面相層（例えば、窒化ホウ素）によって多孔質炭素層を置きかえる工程とを含む。
【発明の効果】
【0019】
該界面相層は繊維をコーティングして、それによりプリフォーム中での繊維間の架橋形成を最小化することにより靱性を最大化する。
【0020】
さらなる特質および利点が、本発明の技法により実現される。本発明のその他の実施形態および態様は、本明細書中で詳細に記述されており、請求されている発明の一部とみなされる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
本発明とみなされる主題は、明細書の結論において特に指摘してはっきりと請求されている。本発明の前述の、あるいはその他の、目的、特質、および利点は、添付の図面と組み合わせて利用される下記の詳細な記述から明白である。
【0022】
【図1】液体前駆体が中を通って供給される小穴のパターンを有するプレートである、紡糸口金の概略図であり、出ていく際、流れパターンはゲル化して、「グリーン繊維」と呼ばれているフィラメントになる。
【図2】モノフィラメント繊維を形成するための例示的なプロセスの概略図である。
【図3】本発明に従ってどのように繊維ＬＣＶＤがレーザービームの増倍により大量に並列化されるかを示す、概略図である。
【図4】並行に成長した炭素繊維の７×７アレイを示す図である。
【図5】サンプル回折格子効率と回折次数とを対比したグラフである。
【図6】本発明に従った６４個の個別に制御されるレーザーエミッタを含む、例示用のレーザー・バー・モジュールである。
【図8】界面相を有さないＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ破断面の破面解析を表す図である。
【図9】ＣＭＣ破損機構における弱い繊維−界面相接着の効果の図示である。
【図10】Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ ＳｉＣ繊維およびＰＩＰが浸潤したマトリックスにおける、ＢＮ界面相を有するＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ破断面の破面解析を表す図であり、引き出された繊維および「ラビットホール」のパターンを示している。
【図11】界面相の最も内側の層の、繊維への強い接着の効果の図示である。
【図12】界面相を有さない、弱く接合された界面相を有する、および強く接合された界面相を有するＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ引張り曲線、ならびに対応する破断パターンを示す図である。
【図13】Ｃｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ中での亀裂が誘起した酸化損傷の図示である。
【図14】本発明に従った免疫系の例示的な応答を表す図である。
【図15】ＳｉＣ繊維の多層その場コーティング（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｃｏａｔｉｎｇ）の連続拡大の図示である。
【図16】本発明に従ったその場コーティングの所望の結果を示す、その場コーティングの例示的なＳＥＭであり、繊維が明瞭に分離されて、それにより架橋形成を予防している。
【図17】塩素エッチング後のサンプルＳｉＣ繊維を表す図である。
【図18】Ａｌ−ＯＮの上塗層を有するナノ多孔質炭素の残留層を示す、研磨済み断面の高解像度ＳＥＭ像である。
【図19】繊維に平行な破断面に沿った同じＣＭＣミクロ構造の図であり、コーティングの不完全な被包を示している。
【図20】例示的な、連続紡糸コーティング・リアクターの概略図である。
【図21】角度ωで交差しており接触荷重Ｑを受けている、２つのＳｉＣフィラメントの例である。
【図22】１ｍＮの荷重下での１５ＳｉＣおよびＣフィラメントのペアのμｍ交差角度の関数としての、最大接触圧力（ＧＰａ）および接触面積（μｍ２）のグラフである。
【図23】ＢＦ３（左）およびＡｒ中に希釈されたＨＦ（右）に曝されたＳｉＣｆの効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
上記で組み込まれた次の題名の米国特許仮出願明細書に関する発明が、以下に開示されている：Ｉ．複数の制御可能なレーザーを用いた高強度セラミック繊維の大規模製造のための方法および装置−前駆体（例えば、ＣＶＤ）から複数の繊維を形成するための方法および装置であって、該方法及び装置は、複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターと、複数の独立に制御可能なレーザーとを含み、該複数のレーザーの個々のレーザーは、複数の繊維のそれぞれの繊維を成長させる。リアクターおよびレーザーは、レーザー誘起化学気相蒸着に従って繊維を成長させることができる。一実施形態における複数のレーザーは、クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］レーザーを含む。
【0024】
ＩＩ．微小亀裂を方向付けし、マトリックス複合体に微小亀裂および酸化への免疫応答を与える高性能繊維用のナノコーティングシステム−構造中に配列された複数の繊維と、繊維間に配置されたマトリックスとを含む、高性能繊維（ＨＰＦ）構造であって、該構造中、繊維の表面の一部に沿って多層コーティングが提供されている。前記多層コーティングは、シート様の強度を有する内層領域と、粒子様の強度を有する外層領域を含み、マトリックスから外層に向かって伝播するどんな亀裂も外層に沿って伝播してマトリックス中に戻り、それにより亀裂が繊維に接近することを阻むようになっている。一実施形態において、内層領域は、繊維用の酸素バリアとして作用し、酸素に曝露された際、外層領域の少なくとも一部が内層領域に類似した酸素バリアに転化し、それにより繊維により大きな保護を提供する。
【0025】
ＩＩＩ．セラミックマトリックス複合材料中の炭化ケイ素繊維の非架橋性窒化ホウ素のその場コーティング−複数のＳｉＣ繊維を有するセラミックマトリックス複合材料中に界面相を形成する方法であって、プリフォーム中に複数のＳｉＣ繊維を配列する工程と、繊維の表面からケイ素を選択的に除去（例えば、エッチング）し、繊維上に多孔質炭素層をもたらす工程と、界面相層（例えば、窒化ホウ素）によって多孔質炭素層を置きかえる工程とを含み、該界面相層が繊維をコーティングして、それによりプリフォーム中での繊維間の架橋形成を最小化する。
【0026】
上記の出願のいずれかで開示された技法、方法、および／または生成物のいずれもが、その他のいずれかの出願の技法、方法、および／または生成物と組み合わせて使用することができ、このような組合せ（複数可）は本発明の範囲内に含まれる。例えば、繊維が形成された後、繊維を依然として平行な構成にしておきながら、ＬＣＶＤをコーティングに施用することができる。
【0027】
Ｉ．複数の制御可能なレーザーを用いた高強度セラミック繊維の大規模製造のための方法および装置本発明は一実施形態において、独立に制御されたレーザーの大型アレイの使用であり、図３に図示された通り、繊維８０の等しく大きなアレイを並行に成長させる。図３は、各繊維８０の先端周囲にプラズマ９０を誘起するレーザービーム８０の増倍によりどのように繊維ＬＣＶＤがフィラメント格子１００から大量に並列化され得るかを示している。
【0028】
上述した通り、単一の光源から従来のレーザー格子を発生させることは、商業的な回折格子を用いて実行することができる。商業的な回折格子は、所望の線形アレイを含めた幅広い範囲の慣習的なパターンを発生させることができる。ＬＣＶＤにより繊維を成長させるために回折パターンを使用することは、その全体を参照によりこれにて本明細書に組み込む非特許文献１によっても以前に実証されている。得られた繊維アレイは図４に示されており、ＬＣＶＤにより平行に成長した炭素繊維の７×７アレイである。複数の焦点は、レーザービーム源を、回折格子を通して動作させることによって作り出され、これにより「ビームレット」（ｂｅａｍｌｅｔ）のアレイが作り出され、それぞれが繊維を成長させる。不均等な成長高さがおそらく、不均等な出力分布および長い焦点レイリー範囲（ｆｏｃａｌ Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｒａｎｇｅ）に起因することに留意されたい。
【0029】
回折格子を用いて大きな線形焦点アレイを発生させる際の１つの困難は、幾何形状と放射照度の両方の観点で均一なパターンを得ることである。さらに、回折格子は、出力伝達において非効率的である。したがって、大型焦点アレイによる解決策は、高品質で特別仕様の格子と、高出力かつ十分に平行化した拡張レーザー源とを必要とするであろう。
【0030】
例えば、１．０６４μｍの波長および８．１ｍｍに拡張されたビーム用に最適化されたサンプルシミュレーションの結果が、図５に示されている。図５は、次の設計仕様、すなわち、焦点の数：６０、焦点パラメータ：１００〜２５０ｍＷ、ウエスト直径（ｗａｉｓｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）：１２．５μｍ、レイリー範囲（焦点深度）：９２０μｍ、焦点分布：中心間距離：１５０μｍ、焦点距離：５５ｍｍ、波長：１．０６４μｍ、入力ビーム直径：８．１ｍｍ、の設計仕様用に最適化された、効率と回折次数とを対比したサンプル回折格子シミュレーションである。これは、焦点間での±１２％の平均出力変動を示しており、７８％の総合的な効率を伴っている。格子の入力ビーム要件を満たすためには、ビーム源は、約４倍拡張され、空間的にフィルターされる必要があるであろう。したがって、このような解決策を実施するには、２０Ｗから４０Ｗに定格化され回折格子中に約５Ｗ散逸する、高品質レーザー源を必要とするであろう。空間フィルターは、追加の出力損失、さらにはより大きな出力損失を加える。相対的な焦点一様性は、ＬＣＶＤ成長を支持することがあり得たが、光学系およびレーザーのコストは、＄１８〜＄２５／ｍＷで推移し、妥当な予算からかなり外れていた。
【0031】
さらに、焦点間での出力分布の不均等は、繊維を異なる速度で成長させ得る。回折限界の光学系の長いレイリー範囲と組み合わさると、これはおそらく、異なる長さおよび直径に繊維が成長することにもつながるであろう。異なる速度で異なる長さに成長する繊維はおそらく、図４の７×７アレイ中の繊維により示された不均衡を引き起こしたようである。図５のようなシミュレーションは、焦点の数が増大するにつれて、焦点間での出力強度の不均等が悪化することを指し示している。
【0032】
本発明によれば、レーザーエミッタそれ自体の物理的複製が開示される。焦点アレイは、高い出力密度および小さなサイズの要件を満たすべきである。かかる要件は、単一源レーザーを用いれば、上述した回折格子手法を含めて、平行化されたビームから出発することにより達成され得る。したがって、複数の独立したレーザーについては、これらのレーザーは、回折限界に近い焦点を生成するのに十分なほど良く平行化されたビームを生成するか、または、ビームが平行化されないならば、レーザー源は、そのイメージが高い出力強度を生成するのに十分なほど点源に近似しなければならない。前者は、例えばレーザー繊維のアレイにより達成することができる。別法として、単一のマイクロエレクトロニクスチップ上の複数のレーザーダイオードが候補となるが、このようなレーザーダイオードは、それらがＬＣＶＤ用の光学的出力源としての候補になる見込みを無くしてしまう、独自の問題を有し得る。レーザーダイオードは、典型的には、数十度とはいかないまでも、数度程度の大きな発散角度を有する。問題を複雑化することになるが、レーザーダイオードは、数千ではないとしても数百μｍ２程度の大きな面積にわたって発光し、空間フィルターにより送達される点源とは程遠い。レーザーダイオードは、理論的にはＬＣＶＤ目的用に十分な出力を出力することができる。しかしながら、それらのエミッタサイズおよびビーム特性は、レーザー媒体が耐えることができる出力密度により決定づけられる。したがって、大きな面積から発光されたこのような発散ビームを収束させることは、回折ではなく、幾何光学系によって制限される。短い焦点を用いたとしても、レーザー源の大きな開口数は、イメージの出力密度を、回折限界の光学系によって達成可能なものよりかなり低く制限する。
【0033】
クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］は、最近商業的に導入された。ＱＷＩレーザーダイオードは、依然として大きな開口数（水平な軸に沿って５°、垂直な軸に沿って２２°）を有し、エミッタの面積は数百μｍ２であるが、エミッタの材料処方では、散逸を顕著に減少させることにより最大レーザー強度を上昇させる。結果として、焦点での出力密度は、エッチング用途のために十分なほど高い。実際に、この種類のレーザーアレイは、コンピューターから直接印刷する方式［Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ（ＣｔＰ）］の工業的印刷産業において隙間市場を素早く見出された。これはまた、それをＬＣＶＤ用の成立可能な候補にもした。
【0034】
印刷機産業、すなわちコンピューターから直接印刷する方式（ＣｔＰ）用に開発されたこのようなレーザーダイオードアレイは、約＄０．６５／ｍＷにおいて多数のビームを送達し、これは回折格子より３０〜４０倍の改善を示す。Ｉｎｔｅｎｓｅ，Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能な１つのこのようなレーザー源（バーモジュール）が、図６に示されている。この装置は６４個の個別に制御されるレーザーエミッタを特質とし、１１０ｍｍＦ．Ｌ．を介して１９０／２３０μｍ二重の間隔幅を有する１２．５μｍ×４．５μｍ（垂直×水平）ガウス形スポットにイメージ化される。焦点深度（回折限界の光学系におけるレイリー範囲に等価）は、２００μｍ×３０μｍ（垂直×水平）である。各ビーム上限レーザー出力は２６０ｍＷである。
【0035】
大きな開口数のレーザー源は、ダイオードが極度に高い光学的出力に耐えることを可能とし、さもなくばレーザー媒体を素早く破壊するであろう。したがって、発光窓は、非常に狭くて非常に強力なスリットとすることができ、これは次いで、１１０ｍｍ焦点距離の光学系を介して約１：１にイメージ化される。
【0036】
このレーザーアレイは、８３０ｎｍにおいて６４個の０〜２００ｍＷビームを送達する。さらに、本発明によれば回折格子と対照的に、ビームは個別に制御可能であり、例えば、それらの出力が個別に制御可能である。個々のレーザー源は平行化されず、そのため、スポットサイズは、回折ではなく幾何光学系により制限される。この事例において、個々のレーザーダイオードは、垂直な軸に沿って大きな開口数を提供し、水平な軸に沿って狭い開口数を提供する。レーザー源は、１１０ｍｍ焦点距離を介して、１９０／２３０μｍ二重の間隔幅によって均一に間隔を置かれた焦点スポットにイメージ化される。焦点深度は、光学的映像化の結果として異方性で浅い。２００μｍ×３０μｍ（垂直×水平）において、焦点深度は、格子の回折限界の焦点深度より５〜３０倍浅い。
【0037】
ＬＣＶＤ用のＣｔＰ（例えば、ＱＷＩ）レーザーアレイを用いることが、科学的な発端であり、浅い焦点深度の使用もそうであった。それは、非常に有益な結果を提供する。図７に示されたもの等のサンプル炭素繊維は、並行に成長した。図７は、図６に記述した装置を用いた、炭素繊維の平行なＬＣＶＤ成長を示している。図の左が成長中の繊維であり、図の右が得られた直径１０〜１２μｍで約５ｍｍの長さの独立の繊維である。
【0038】
すべての先行事例において、ビームは、長いレイリー範囲を有する回折限界のスポットに収束された。本発明によれば、焦点がＣＶＤを持続するのに十分なほど強力であるだけでなく、浅い被写界深度は、映像面の表と裏の小さな領域中にのみ繊維が成長し得ることを意味する。これは、長い被写界深度が成長領域を最大化するために好まれるという、一般的に許容されているＬＣＶＤの慣行に反する。浅い被写界深度の利点は、それが与え得る制御のレベルのため重要である。例えば、１つの繊維が何らかの理由から成長を停止したならば、焦点はこの繊維先端に後退し得る。すべてのその他の成長は停止し、遅れていた繊維が他のものと同じレベルに引き戻された後に再開するであろう。
【0039】
浅い焦点深度の効果は、図４に示されたＭａｘｗｅｌｌらが成長させた繊維アレイを、図７に示された線形アレイと比較したとき実に著しい。回折格子の不均等な焦点間での出力分布は、回折限界の光学系の長い焦点深度と組み合わせて、成長面の位置についてのあらゆる制御を阻んでいる。
【0040】
もう一つの主要な利益は、図７の繊維を、図４のＭａｘｗｅｌｌらが成長させたものと比較したとき自明である。すなわち、繊維が同期的に同じ高さまで成長するという利益である。これは、回折限界の光学系と比較したレーザー源イメージ化の予期せぬ利益であった。というのは、その焦点深度が、等価な回折限界の焦点のレイリー範囲より５〜３０倍（それぞれ垂直および水平）浅いためである。繊維が焦点の中および外に素早く成長するため、これは大きな利点であると判明している。これは、繊維成長を追跡すること、さらには、他のすでに成長していた繊維のいずれにも影響することなく、成長を停止した繊維を回収するために引き返すことを可能にする。ＣｔＰレーザー・バーのこの独特な特質は、繊維アレイのために将来的な平行ＬＣＶＤ成長を制御する際の主要な利点を代表していると期待される。
【0041】
要約すると、本発明は、（例えば、ＣＶＤ）前駆体から複数の繊維を形成するための方法および装置であり、該方法および装置は、複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターと、複数の独立に制御可能なレーザーとを含み、複数のレーザーのそれぞれのレーザーは、複数の繊維のそれぞれの繊維を成長させる。リアクターおよびレーザーは、レーザー誘起化学気相蒸着に従って繊維を成長させることができる。一実施形態における複数のレーザーは、クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］レーザーを含む。
【0042】
上記の方法、生成物、または方法から得られた生成物のいずれもが、本発明の範囲内に含まれる。
【0043】
本発明は、ロケットノズル、超音波ドーム、ジェットエンジン、発電、高効率内燃機関、および装甲用途等、すべての高温および超高温用途に重要な活用を見出すと期待されている。期待される影響は、経済的なもの、すなわち、改善された性能、より手頃なＳｉＣ−ＳｉＣコンポジット材料である。
【0044】
Ｉ．微小亀裂を方向付けし、微小亀裂性および酸化への免疫性応答を有するマトリックス複合体を与えるための高性能繊維用のナノコーティングシステムポリマーマトリックス複合体（ＰＭＣ）は一般的に、軽量化用途に室温で使用されている。金属マトリックス複合体（ＭＭＣ）は、同じ目的のために開発され、金属マトリックスと適合するより高い温度に耐えることができる。さらにより高い温度、特に酸化性環境下において、セラミックマトリックス複合体（ＣＭＣ）は、この３０年間、産業界、学界および政府機関における研究者の意欲をかきたててきた。補強材料は、ＰＭＣおよびＭＭＣにおいては、ＣＭＣとは対照的に、非常に異なる役割を果たしている。前者においては、マトリックスは、荷重を担持している繊維間での延性バインダーとして作用する。最適な特性は、繊維とマトリックスとの間に良好な接着があるとき達成される。後者（ＣＭＣ）においては、マトリックスは、脆性バインダー材料であり、繊維と同じ組成であることが多く、しかも、モノリシック・セラミックの脆性破損モード特性を阻むために、繊維はマトリックスから分離していなければならない。セラミック・マトリックスは荷重担持に関与するが、繊維の構造的一体性を損なうことなく破損することが可能でなければならない。ＰＭＣ／ＭＭＣとＣＭＣとの挙動のこの差異は、それらの破損モードにおいて自明である。前者は、典型的には層間剥離により破損し、壊れた区域間に一組のもつれた繊維を残す。後者は、典型的にはマトリックス亀裂により破損し、繊維が引き出される。ＣＭＣによってこの結果を達成するために、繊維は典型的には、繊維とマトリックスとの間でバリアとして働く材料でコーティングされ、該材料は、小さなせん断を許容するが、繊維とマトリックスとの間で荷重を伝達するのに十分なほど抵抗性な材料である。このコーティング用の材料は、例えば、熱分解性の炭素（ＰｙＣ）および窒化ホウ素（ＢＮ）であってよい。マトリックスの脆性亀裂が繊維を介して伝播するのを阻むことにより、該コーティングは、セラミックを耐損傷性複合体に変え、その靱性を２〜３倍に、その破損ひずみを約５０倍に増大させることができる。靱性におけるさらなる５０％増加は、コーティングを繊維に対しては強く接着するようにし、マトリックスに対してはあまり接着しないようにすることにより獲得され得るが、この格差的接着性をどのように得るかはこれまで難点であった。
【0045】
要約：本発明は、必要とされる機能を提供するナノコーティング設計によって、これらの問題に対処する。ナノコーティング材料の特定の組合せは、さらなる利益を提供する。高温条件については、材料損傷の主な源は酸素である。そして、本明細書中で開示されるナノコーティングの特定の組合せは、必要とされる格差的接着性を提供するだけでなく、酸素の存在下において、コーティングのせん断適合性を保存しながら、増強されたレベルの保護を局所的に提供するように変化するする。
【0046】
本発明は、ＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣが、破損軽減、酸化予防、および自己回復用に設計された、真っ先に挙げるべき微小機械システムであることが、ますます確かになったことを示している。本発明はこれらの機能を増強し、以下でさらに記述する「免疫性応答」をそれらに加える。この新しい機能を用いれば、酸素侵入の局所的な検出が、さらなる移入に対して防禦し、将来的な侵襲に対してより抵抗性な「瘢痕組織」を残すように、資源を結集させることになる。
【0047】
より詳細には、本発明により、従来技術の短所に対処し、さらなる利点が提供され、本発明は一態様において高性能繊維（ＨＰＦ）構造であって、該構造は、構造中に配列された複数の繊維と、繊維間に配置されたマトリックスとを含み、多層コーティングが少なくとも一部の繊維の表面に沿って提供されている。多層コーティングは、シート様の強度を有する内層領域と、粒子様の強度を有する外層領域とを含み、マトリックスから外層に向かって伝播するどんな亀裂も外層に沿って伝播してマトリックス中に戻り、それにより亀裂が繊維に接近することを阻むようになっている。
【0048】
内層領域は黒鉛状炭素を含むことができ、外層領域は熱分解性炭素を含むことができる。あるいは、内層領域は六方晶窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｂ−ｎｉｔｒｉｄｅ）を含むことができ、外層領域は乱層構造窒化ホウ素（ｔｕｒｂｏｓｔａｔｉｃ Ｂ−ｎｉｔｒｉｄｅ）を含むことができる。
【0049】
有利なことに、前記構造は、高密度微小亀裂性効果をマトリックス内に誘起し、亀裂の伝播から繊維を実質的に遮断する。
【0050】
別の実施形態において、内層領域は、繊維用の酸素バリアとして作用し、酸素にさらされた際、外層領域の少なくとも一部が内層領域に類似した酸素バリアに変質し、それにより繊維により大きな保護を提供する。
【0051】
詳細な説明：いくつかの論題が、ここで、本発明をさらに規定するために記述される。
【0052】
界面相：ＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ中で繊維と周囲のマトリックスとの間の界面に配置された材料の薄片（ｓｌｉｖｅｒ）は、「界面相」と呼ばれている。その単純な形態において、界面相は、例えば、熱分解性炭素（ＰｙＣ）または六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）のいずれかの薄いコーティングであり得る。これらの材料は同数の電子を有し、類似した結晶性構造を示す。それらの特性は、表１に要約されている。より精巧な型の界面相は、ＰｙＣまたはｈＢＮおよびＳｉＣの交互に重なった層から作製することができる。
【0053】
【表1】
【0054】
表１は、上位３位までの界面相候補材料の層内的機械的特性を示している。注記：基面に垂直方向のｈＢＮの熱膨張率（ＣＴＥ）は、１５００°Ｋに至るまで負に留まる。記号：／／層内的、＋垂直方向、＝層間的。
【0055】
構造的特性：界面相は、ＣＭＣの重量のわずか１％のみに相当し得るが、それは、その構造的靱性のほとんどすべてを複合体に授け得る。ここで論述する条件下では、界面相は、極限引張り応力の４倍および破損ひずみの５０倍もの増大を説明し得る。
【0056】
どのようにして構造的エンジニアリングのこのような芸当が可能にさえなっているか、およびどのようにその利益を最大化するかは、この２０年間で初めて明らかになった。一連の論説において、Ｄｒｏｉｌｌａｒｄら［非特許文献１０−１２］は、どのように界面相のミクロ的作用が大きなマクロ的効果を及ぼし得るかを示した。例えば、界面相がないと、ＣＭＣは、モノリシック・セラミックが受けるのと同じ壊滅的な破損を受ける恐れがある。亀裂が展開したらすぐに、それは、マトリックスおよび繊維を介して同じように伝播し、図８に示されたような、滑らかな破壊表面を残す［非特許文献１３］。ここで、図８には、界面相を有さないＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ破壊表面の破面解析を示している。
【0057】
図９に示された二重ＰｙＣ／ＳｉＣ層等の良く設計された界面相は、ひずみエネルギー放出機構を提供でき、該機構により、マトリックス微小亀裂（「μ亀裂」）を界面相に中へ分岐させる。図９は、ＣＭＣ破損機構における弱い繊維−界面相接着の効果の図示である。マトリックス中に展開した伸長性μ亀裂は、界面相（この場合、ＰｙＣと２つのＳｉＣとの３つの交互に重なった層）で止められる。外側のＰｙＣ層中にせん断亀裂として伝播した後、界面相が張力により破断して、最も内側のＰｙＣ層を残し、繊維の表面に沿ってせん断亀裂を伝播させる［非特許文献１１］。一旦そこに着いたら、μ亀裂は、せん断および張力それぞれにより、それらの発生源から、界面相に沿っておよび界面相を横切って、繊維の表面に到達するまで伝播していく。一旦繊維表面に着いたら、亀裂はその上を進行し続け、繊維上の引張り荷重をそれが破断するまで上昇させる。壊れた複合体は、図１０に示されるように比較的滑らかな開裂マトリックスバックグラウンド上に、大きな集団の「引き出された」繊維および「ラビットホール」を現し、Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ ＳｉＣ繊維およびＰＩＰ浸潤したマトリックス上にＢＮ界面相を有するＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ破壊表面の破面解析を示している［非特許文献１３］。前記破壊は、マトリックス微小亀裂によって予想される、引き出された繊維および「ラビットホール」のパターンを現している。この機構を用いれば、界面相は、ひずみエネルギーを拡散するための手段を提供し、もって引張り強度を２〜３倍増大させ、破断ひずみをモノリシック・セラミックの５０倍超に増大させる。
【0058】
Ｄｒｏｉｌｌａｒｄら［非特許文献１１］は、引張り強度のさらなる５０％改善の余地が依然としてあることを示した。彼らは、（図９におけるような）繊維の表面に到達するのとは対照的に、（図１１におけるような）界面相層内に残留しているμ亀裂伝播の決定的な重要性を確認した。図１１は、繊維への界面相の最も内側の層の強い接着の効果の図示である。マトリックスμ亀裂は、次のＳｉＣ層が張力によりひび割れし、亀裂がせん断によりさらに伝播することが可能になるまで、界面相の最も外側のＰｙＣ層中に進路を逸らされる。亀裂伝播は、それが最も内側のＰｙＣ層に到達するまで継続し、その中で伝播し続ける（［非特許文献１１］より）。
【0059】
最も内側の界面相層と繊維との間での強い接着は、この挙動を生成する。μ亀裂が界面相中を伝播するにつれて、それらは、マトリックス中の元々の応力集中を緩和させ、新しいマトリックスμ亀裂が展開してサイクルが新たに開始するまで、該応力集中を繊維に沿って再分配する。この挙動は、セラミック破損パターンを劇的に転換させ、繊維の構造的一体性を保存しながら、繊維の経路に沿って分配された莫大な集団の新しいマトリックスμ亀裂を作り出す。ＤｒｏｉｌｌａｒｄおよびＬａｍｏｎ［非特許文献１２］は、繊維に沿ったμ亀裂の平均分布が３００ｃｍ−１から１０００ｃｍ−１の間であると見積もっており、このようにＣＭＣの体積の隅々にひずみエネルギーを拡散させる。コンポジットの破壊は、弱く接着する界面相（図９および図１０）におけるのと同じ引き出された繊維およびラビットホールを現すが、開裂マトリックス表面は高度に不均一である。この改質された破損モードは、より高いエネルギー吸収モード、したがって引張り強度の増加を表している。この望ましい反応は、一般に「高密度微小亀裂」と呼称され得る。
【0060】
Ｎａｓｌａｉｎら［非特許文献１４］は、「［微小］機械的フューズ」としての界面相の機能に言及している。これは実際、界面相の主な機能が、一旦μ亀裂が繊維のすぐ近くまで展開した場合のマトリックスのあらゆる局所的な過荷重を阻むことであるという意味で、良好な類推である。興味深いことに、界面相層の厚さは、それらの微小機械的挙動に関して重要になるようには見えない。厚い層は、界面接合が同じであることを条件にして、薄層と同じように挙動するように見える［非特許文献１２］。図１２は、すべての界面相が媒介する破損モードの比較概要を提供している。図１２は、界面相を有さないＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣの引張り曲線、弱く接合された界面相を有するＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣの引張り曲線、および強く接合された界面相を有するＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣの引張り曲線、ならびに対応する破壊パターン（［非特許文献１０］および［非特許文献１１］から構成した）を示している。
【0061】
繊維と界面相の最も内側の層との間に強い接着を生成するために、Ｄｒｏｉｌｌａｒｄら［非特許文献１１］は、非開示の独自開発の処理を繊維に適用した。その他の公開報告に基づくと、この処理は、糊抜き（ｄｅ−ｓｉｚｉｎｇ）、及びそれに引き続くＳｉＣｆ表面の塩素エッチングであるように見える［非特許文献１６］。著者自身の言うところによると、この処理は、公開された写真に基づくと１００ｎｍから１５０ｎｍの間であると見積もられる、ある表面粗さを繊維の表面上に生成する。
【0062】
本発明者の繊維製造に関連して、生産中に繊維粗さを所望のＲＭＳに調節し、それにより、塩素エッチングの必要性およびこのプロセスに通常付随する繊維損傷を取り除くことができる［非特許文献１７］。さらに、界面相半径に沿ったせん断強度勾配は、半径が増大するにつれて、完全結晶化から乱層構造へとＢＮまたはＰｙＣの結晶化の程度を変化させることにより達成され得る。ＢＮコーティングの場合、このアイデアは、以下でさらに記述する熱力学的な意味合いの観点におおいて、その完全な潜在能力を明らかにするだろう。
【0063】
酸化性特性：Ｃｆ−ＳｉＣ ＣＭＣの酸化機構および速度論は、Ｎａｓｌａｉｎら［非特許文献１８］により開示されており、そこからは、図１３に再現される亀裂誘起酸化損傷の概略図を抽出できる。これは、Ｃｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ中での亀裂誘起酸化損傷の説明図であり、（ｉ）ＳｉＣ−微小亀裂に沿った拡散、（ｉｉ）炭素相の酸化により創出された細孔中での拡散、（ｉｉｉ）反応部位への炭素表面での酸素の拡散、（ｉｖ）表面反応、（ｖ）ＳｉＣ−微小亀裂壁上でのシリカの成長、を含む［非特許文献１８］。
【0064】
あるいは、参考資料［非特許文献１９］は、ＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ中での各材料の酸化機構およびそれらの共酸化の包括的な検討を提供している。図１３は炭素繊維強化ＣＭＣに関しているが、この図は、亀裂集団が大きくなるほど酸化損傷のリスクが大きくなるという、高密度微小亀裂に関して最も決定的な事項を指摘している。したがって、より大きな複合体強度のために支払う対価は、酸化損傷へのより大きな性向であるように見えるであろう。本発明は、局所的な免疫応答が身体の隅々にわたって異物侵入を防止するのと同じように、この性向を逆転させることができる、ナノコーティング構造を提案している。
【0065】
この概要の目的のために、ＳｉＣおよびＰｙＣの枢要な酸化特性、次いでｈＢＮに着目した熱力学的な特性が論述される。
【0066】
ＳｉＣの酸化：ＳｉＣは、酸化に対する主たるバリアであり得る。ＳｉＣ酸化は最初、炭素（ＣＯまたはＣＯ２ガスとして放出される）減衰及び、酸化が完了したと仮定すると、ＳｉＯ２層の形成から進行し、該ＳｉＯ２層は１６００℃（シリカの融点付近）までは固体のままである。ＤｅａｌおよびＧｒｏｖｅ［非特許文献２２］。ＣＭＣについては、表面酸化はまた、ある自己回復特性も付与し、該特性はケイ素のモル体積が酸化の際に２倍以上になることに大部分起因する（非特許文献１４＆図１３）。一旦、固体ＳｉＯ２シールドが形成されたら、酸化は、ＳｉＯ２中へのイオン状酸素の拡散および、ＳｉＯ２の外へのＣＯの拡散により進行する。したがって、酸化プロセスは限定された物質輸送であり、酸化物層厚さは、典型的には曝露時間の平方根に比例して増大する。高温および低い酸素分圧における場合のように、酸化が不完全な場合のみ、該反応が律速となり、ケイ素が時間に伴って、揮発性の亜酸化ケイ素［ＳｉＯ（ｇ）］として直線的に減衰する［非特許文献２０］［非特許文献２１］。
【0067】
ＰｙＣの酸化：完全結晶化黒鉛は３６５０℃まで熱安定であるが、空気中で４００℃において酸化を開始する。それは、温度に依存した異方酸化性を示し、低温においては基面の両端間を横切るよりも、端部に沿う方がはるかに速く進行する［非特許文献２６］。温度が増大するにつれて、垂直方向のエッチングが面内方向のものに追いついていき、７５０〜８００℃範囲で等しくなる。ＰｙＣが乱層構造黒鉛であるため、それは、高レベルのナノ多孔度、したがって酸素に対するより大きな反応度を示す。Ｄｅｌｃａｍｐら［非特許文献１６］は、ＳｉＣ繊維の塩素エッチングにより得られたナノ多孔質ＰｙＣを文書化しており、該ナノ多孔質ＰｙＣは約１０００ｍ２／ｇおよび１５００ｍ２／ｇの圧倒的な比表面積（酸素に対して開放されている）を有しており、その結果、酸化が２２５℃程度の低い温度で開始する。炭素が酸化するとき、それはＣＯまたはＣＯ２ガスとして減衰し、したがって酸化が律速とされ、炭素減衰が時間に伴って直線的に進行する。これは、酸化性環境下で炭素界面相または繊維を用いることに対する主要な欠点である。
【0068】
ｈＢＮの酸化：ｈＢＮは、酸化性環境下で高温ＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣ用に選択される界面相材料になっている。ｈＢＮは、高温においてさえも高い伝熱性（層内的および垂直的のそれぞれで６００Ｗ／ｍ Ｋおよび３０Ｗ／ｍ Ｋ）を有し、高い電気抵抗率、および高レベルの化学的不活性性を有する。酸素の不在下では、ｈＢＮは、約３０００℃、１００ｋＰａで昇華して分解すると考えられているが、それが純粋な窒素雰囲気下で大気圧においては溶融し得るとの指摘がある［非特許文献２７］。
【0069】
完全結晶化ｈＢＮは、乾燥空気中で７００〜８００℃において酸化を開始する［非特許文献２４］。黒鉛と同様に、酸化は、基面に沿っての方が、垂直方向よりもはるかに速く進行し［非特許文献２５］、したがって、乱層構造ＢＮ（ｔＢＮ）は、約４００℃から始まる多孔度に依存した酸化温度も有する。黒鉛とｈＢＮとが類似していることを前提とすれば、類似した比面積を予想することが正当である。しかしながら、黒鉛と対照的に、酸化によりボリア（Ｂ２Ｏ３）層が形成され、該層は４１０℃から１２００℃の間で液体のままである［非特許文献２８］。液体ボリアは、ＣＭＣとの関連で数多くの魅力的な特性を有する。すなわち、それは非常に低い蒸気圧力（２０℃での約０Ｐａから１２００℃での１．５ｋＰａまで上昇する［非特許文献２９］）を有し、極度に粘性の流体（６００℃で４８０Ｐａ・ｓ［非特許文献３０］からその凝固点付近での約１６０×１０３Ｐａ・ｓまで上昇する）であり、シリカ中に容易に拡散して、最高のシリケートガラス転移温度を示すボロシリケートガラス［別名Ｐｙｒｅｘ（商標）］を形成する。結果として、ボリア（または、溶液中の場合のボロシリケート）は、酸化損傷を遅延させるためには、炭素よりはるかに良好な解決策を示す。しかしながら、ｈＢＮの酸化は、水蒸気の存在下、特に低濃度（約２０ｐｐｍ）においては大きく加速されることに留意すべきである［非特許文献１８］［非特許文献２５］［非特許文献３１〜３３］。
【0070】
ｈＢＮ結晶化の熱力学：完全結晶化ｈＢＮ合成は、約２０００℃の高温を必要とする。Ｌｅ Ｇａｌｌｅｔら［非特許文献２］ならびにその他の著者［非特許文献３４］［非特許文献３５］［非特許文献３６］は、１０００℃から１７００℃の間の温度での後処理としての熱処理を化学蒸着されたｔＢＮ界面相に施用して、それらを緻密なｈＢＮに変質させた。実際、ＣＶＤ温度が２０００℃に接近するにつれて、堆積されたＢＮは完全な密度および化学量論に接近する。すべての実用的な目的に関して、化学量論は、１８００〜２０００℃の範囲で達成されるように見える。堆積密度はまた、前駆体圧力に非常に鋭敏であるようにも見える。１４００から２０００℃の間の温度において１３００Ｐａ未満で堆積されたＢＮは、十分に緻密である。
【0071】
上述した通り、ＢＮ密度は耐酸化性に大きな影響を与え、湿分の存在下でさえもそうである。Ｍａｔｓｕｄａ［非特許文献３３］により報告された熱重量分析は、１４００℃から２０００℃の間で６５０Ｐａにおいて堆積されたＢＮ、すなわち完全結晶化ｈＢＮは、８００℃に至るまでの温度において本質的に安定であることを示している。提案する「免疫性系」に関連して、ｔＢＮの結晶化における酸素の影響は、特に魅力的な特性を提供する。少量だとしても、ボリア（Ｂ２Ｏ３）は、ｔＢＮからｈＢＮへの変質温度を、２０００℃から１４５０℃まで減少させる［非特許文献３７］。
【0072】
本発明は高性能繊維（ＨＰＦ）のためのナノコーティングのシステムに関し、該システムは、（１）セラミックマトリックス複合体の靱性を最適化し、（２）セラミックマトリックス複合材料に酸化損傷に対する反応性を与え、該反応性は免疫応答と同種であり、資源を局所的に動員することにより酸素侵入と戦い、さらなる酸化に対する保護を構築する。
【0073】
界面相設計−ＳｉＣｆ−ＳｉＣ ＣＭＣのための免疫系本発明によれば、下記の特性を有する新規な界面相システムが開示されている：
・繊維、例えばＳｉＣ繊維に強く接着した内側の界面相層、
・界面相半径に沿って低下していくせん断強度，
・免疫系のものと同種の酸化への応答。
【0074】
最初の２つの特性は、最も内側の半径における完全結晶化ｈＢＮから最も外側の半径におけるｔＢＮまでの結晶化勾配を有するＢＮ層を提供することにより、本発明に従って獲得される。これはまた、ＢＮではなく、最も内側の完全結晶化黒鉛状炭素から最も外側のＰｙＣまでの結晶化勾配を有する炭素によって獲得され得る。
【0075】
ｈＢＮは、特にその基面の縁部に沿って酸化を受けやすく、ｔＢＮではもっとそうであり、これがそれを事実上の酸素ナノセンサーにする。これらの縁部は、繊維の端部がマトリックスから表面に出てくる場合、および表面μ亀裂の場合には、ＣＭＣの端部においてむき出しになる。したがって、酸素移入の効果を最小化するためには、本発明者らは、ＢＮ層の厚さを、せん断および繊維粗さ要件と矛盾させないで最小化することを必要とする。
【0076】
たとえ少量のボリア（ｔＢＮの酸化中に作り出される）であってもナノ触媒として挙動し得、ｈＢＮへの周囲のｔＢＮの低温結晶化を誘発する。局所化された結晶化は、酸素にさらされる比表面積が事実上残っておらず、したがってより大きな酸化温度および、さらなる酸化に対するより大きな抵抗性を有する、「瘢痕組織」（”ｓｃａｒ ｔｉｓｓｕｅ”）を形成すると予想される。
【0077】
本発明によれば、連続ナノコーティング、例えば２５〜５０ｎｍの厚さの連続ナノコーティングが提供され、最も内側の層は完全結晶化ｈＢＮを含み、最も外側はｔＢＮであり、酸化損傷に対する組み込み型防御機構を提供する一方で、マクロな亀裂よりマトリックスμ亀裂を促進するように働き得るようになっている。提案された界面相システムが、酸素に対する脆弱性に対抗する一方で、μ亀裂挙動はコンポジット靱性を増大させる。表面μ亀裂が展開して、酸素が中に拡散される場合には、曝露されたｔＢＮの外層は、ボリアの影響下でｈＢＮに変質する。一旦この変質が起きたら、界面相の酸化が開始する温度が４００℃上昇し、ｈＢＮ「瘢痕組織」の形成が完了することになり、該「瘢痕組織」はさらなる酸素移入を防止し、非亀裂区域を細分化して元々のものと同形の小型複合体にする。増大した官能性のため、これらの層は、各対の間に挿置されたＳｉＣの層を伴って繰り返され得る。図１４は、提案されるＣＭＣの免疫性応答に関するこの予想された筋書きを要約している。図１４は、提案される免疫性系機能の例示的な応答を示している。すなわち、Ａ：界面相システムが、マクロな亀裂よりも高密度マトリックスμ亀裂を促進する。Ｂ、Ｃ：表面マトリックスμ亀裂の拡大を増大させる。Ｄ：酸素への曝露前の界面相は、ｔＢＮの保護膜を有するｈＢＮの層からなる。Ｅ：酸素に曝露した際、作り出された酸化ホウ素の画分は、局所的にｔＢＮをｈＢＮに変質させる触媒として作用し、もって酸化温度を４００℃上昇させ、非亀裂区域を細分化して元々のものと同形な小型複合体にする。一方、前記亀裂は、シリケート／ボロシリケートガラスで満たされる傾向がある。
【0078】
本発明は、高温構造コンポーネントに利権を有するすべての関係者に興味深いものであろう。酸化しやすいと予想されるコンポーネントについては、すべての内燃機関が含まれ、ジェットエンジンおよびタービン発電においては、具体的に極めて近い将来の差し迫った利害関係がある。枢要な米国での主要な利害関係者は、航空機産業およびその他の高性能エンジン製造業者である。その他の主要な予測される市場には原子力産業が含まれる。該産業においては、先端セラミックマトリックス複合体が燃料棒およびボックス用のジルカロイに対してより安全な代替品（もっとも、現在のところより高価）であると確認されている（ＳｉＣ−ＳｉＣセラミックマトリックス複合体は、損傷に耐え、Ｆｕｋｉｓｈｉｍａの事故で生き残ることができたかもしれない）。
【0079】
より詳細には、一態様における本発明は高性能繊維（ＨＰＦ）構造であって、該構造は、該構造中に配列された複数の繊維と、繊維間に配置されたマトリックスとを含み、該構造中において多層コーティングが少なくとも一部の繊維の表面に沿って提供されている。該多層コーティングは、シート様の強度を有する内層領域と、粒子様の強度を有する外層領域とを含み、マトリックスから外層に向かって伝播するどんな亀裂も、外層に沿って伝播してマトリックス中に戻り、それにより亀裂が繊維に接近することを阻むようになっている。
【0080】
繊維は、複数の配向、例えば１つの層が長手方向で、次の層が横断する方向に、交互に重なって整列され得、あるいは、繊維は、２次元パターンにして織り込まれ得、または３次元「レンガ」状に編み組まれ得る。
【0081】
内層領域は黒鉛状炭素を含み得、外層領域は熱分解性炭素を含み得；あるいは、内層領域は六方晶窒化ホウ素を含み得、外層領域は乱層構造窒化ホウ素を含み得る。
【0082】
有利なことに、前記構造は、高密度微小亀裂性効果をマトリックス内に誘起し、亀裂の伝播から繊維を実質的に遮断し、靱性を増大させる。
【0083】
別の実施形態において、内層領域は、繊維の酸素バリアとして作用し、酸素に曝露された際、外層領域の少なくとも一部が内層領域に類似した酸素バリアに変質し、それにより繊維により大きな保護を提供する。
【0084】
独特な特質は、次のものを含む：（１）コーティング層内でマトリックス微小亀裂を局所的に逸らせ、繊維に沿って進行するように強制し、それにより、再びひび割れて新たにサイクルが開始する時間までマトリックス中の応力の位置を変位させる、ナノコーティングシステム。（２）高温で酸素に曝露されたときに別の種類に変質し、これにより、生物体の免疫系と同類の様式で、酸化損傷に対して資源を局所的に動員する、一種のナノコーティングシステム。
【0085】
本発明の利点は、次のものを含む：（１）ナノコーティングシステムが、設計されたマトリックスの高密度微小亀裂を誘起し、それにより靱性および破損ひずみを増大させることにより、セラミックマトリックス複合体のエネルギー吸収能力を最大化する。（２）ナノコーティングシステムが、自己回復を提供するだけでなく、酸化損傷に対するさらなる防御も構築する。微小亀裂間の構造は、瘢痕組織を中間に有する元々の複合体と同形である。これにより、酸化性環境下で高温において動作したときに、より高い抵抗性を有するＣＭＣが提供される。
【0086】
非特許文献２〜３８のそれぞれは、その全体を参照により本明細書に組み込まれる。
【0087】
ＩＩＩ．セラミックマトリックス複合材料中の炭化ケイ素繊維の非架橋性窒化ホウ素によるその場コーティングセラミックマトリックス複合材料から形成された高性能繊維（ＨＰＦ）は、軍事および航空宇宙（ターボ機械、ロケット、先端構造）、自動車、生体医療、エネルギー、および並外れた強度、剛性、耐熱性、および／または耐薬品性の先端材料を必要とするその他の用途といった、数多くの特殊用途における使用を拡張するために提案されている。ＨＰＦは、既存の金属フィラメントまたは炭素、ガラス、植物性もしくは鉱物繊維により満たされ得ない、極限的材料特性の組合せが必要とされるときに希求される。ＨＰＦシステムは一般に、「マトリックス」中で間隔を置かれた複数のコーティング済み繊維を含む。
【0088】
靱性および耐酸化性のために、炭化ケイ素繊維（ＳｉＣｆ）強化炭化ケイ素マトリックス（ＳｉＣｍ）複合体は、繊維とマトリックスとの間に界面相材料の層を有し得る。１つの層材料は、乱層構造（ｔＢＮ）または完全結晶化六方晶（ｈＢＮ）の窒化ホウ素（ＢＮ）であってよい。ＳｉＣｆ加工の制限のため、必要とされる界面相コーティングは、一旦それらが予備形成されて糊抜きされ、浸潤する準備ができてから繊維に施用され得る。しかしながら、この方法は繊維間の接触をもたらし、それが繊維「架橋」として知られる拡散溶接（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｗｅｌｄｓ）を起こす。この拡散溶接は、得られるコンポジットの機械的靱性を顕著に低減させる。本発明は架橋形成を予防するためのプロセスを修正し、コーティングプロセス中に繊維が接触しないことを確実にしている。したがって、得られた複合材料特性は、繊維の荷重担持構造中の弱い箇所を取り除くことにより改善されている。
【0089】
ＳｉＣｆ−ＳｉＣ複合材料は、高温において、荷重担持抵抗性及び酸化抵抗性になるように設計されている。セラミック構成材料はもともと脆性であるが、該複合体は、その構造のミクロ機械的設計の結果としての強度および靱性を示す。該ミクロ機械的設計では、過荷重および応力集中を逸らせることで、エネルギー吸収を改善している。これは、繊維とマトリックスとの間に配置された、界面相と呼ばれる材料により達成され得る。
【0090】
この界面相は、繊維に沿ってせん断されてマトリックスの破壊を予防する、微小機械的フューズの役割を果たし得る。しかしながら、その機能を効果的に果たすことを可能にするためには、界面相は繊維に沿って連続しているべきである。現状の製造技術では、繊維が直接接触しているため、この連続性を得ることができない。利用できる予備コーティングされたＳｉＣｆがなければ、次善の解決策は、コーティング中の繊維接触を阻むことである。これが本発明の達成したことであり、それにより複合体の機械的特性を向上させるものである。
【0091】
ＳｉＣ繊維のその場コーティング：ＳｉＣ繊維用には、その場コーティングプロセスは、より良好な代替を欠くため、工業的用途で普及しているように見える。むき出しのＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）の取扱及び加工の困難に直面して、産業は、「プリフォーム」と呼ばれる方法、すなわち、最終的な織り込み・編み組みに至るまで、糊付け処理された繊維を用いて加工することを選んだ。一旦繊維が配置されたら、それらは、（典型的には６００℃で１２時間加熱することにより）糊抜きされ、次いで所定位置でコーティングされ、最後にマトリックスを浸潤される。
【0092】
Ｈｙｐｅｒ−Ｔｈｅｒｍ ＨＴＣ（Ｈｕｎｔｉｎｇｔｏｎ Ｂｅａｃｈ、ＣＡ）は、例えば、コーティング織物およびプリフォームから業務を手掛け始めた。図１５は、設立趣意書から抜き出されている［非特許文献３８］。図１５は、ＳｉＣ繊維の多層その場コーティングの連続拡大図を示している（出典：Ｈｙｐｅｒ−Ｔｈｅｒｍ ＨＴＣ［非特許文献３８］）。この図は、Ｈｙｐｅｒ−Ｔｈｅｒｍが多層コーティングを使って実現することを可能にしていた、絶妙なレベルの制御を示している。しかしながら、この写真が同様に示しているものは、その場コーティングの直接的な結果である繊維間の接触箇所であり、糊抜きされた繊維は、ここで直接接触した後、コーティングプロセス中または高温使用中に接合可能になっている。このような箇所は、図１において黄色の円によって同定されており、複合体強度および靱性に高度に有害な繊維「架橋」起こすことが知られている。そうではなくて、図１６に示された、コーティング済み繊維（仮想）構成を得ることが望まれる。図１６では、その場コーティングの例示的なＳＥＭであり、繊維が明瞭に分離されてそれにより架橋形成を予防している、その場コーティングの所望の結果を示している。
【0093】
糊抜き後に繊維を離れたままにしておくための手段がないことを前提にすると、本発明の出現までは、これを得ることは困難または不可能であっただろう。
【0094】
その場コーティングの一手法が、Ｄｅｌｃａｍｐらにより最近提案された［非特許文献１６］。該手法は、繊維の材料からコーティングを作り出す工程からなり、ＳｉＣｆ表面からケイ素を選択的にエッチングして、これにより（この時点ではより小さな直径の）コアＳｉＣｆを遮断する炭素の層を作り出す。これは、Ｔｙｒａｎｎｏ ＺＭＩ（ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）またはＮｉｃａｌｏｎ ＮＬＭ−２０２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐ．）ＳｉＣｆプリフォーム（布、組みひも）を５５０〜６７５℃の温度の塩素ガスに曝露することにより達成された。この方法により得られたサンプルコーティングが図１７に示されている。６００℃での３時間の塩素−エッチング後のサンプルＳｉＣ繊維であり、左がＴｙｒａｎｎｏ ＺＭＩ、右がＮｉｃａｌｏｎ ＮＬＭ−２０２である［非特許文献１６］。
【0095】
得られた炭素コーティングは、かなり均一なように見える。しかしながら、より厳密な検査により、それらがナノ多孔質（細孔サイズ＜２ｎｍ）であることが示された。後の熱重量分析により、この多孔度が、完全結晶化炭素よりはるかに低い温度で炭素の酸化を起こすことを示した。すなわち、黒鉛について４００℃に対して２２５℃である。
【0096】
この所見は、ケイ素をエッチングして除くことにより作り出された炭素残余を、ＣＭＣ界面相材料として使用することを本質的に不適格としている。それはまた、ＳｉＯＣ繊維（Ｔｙｒａｎｎｏ ＺＭＩ）上のナノ多孔質炭素層を、アルミニウムオキシ−ニトリド（Ａｌ−Ｏ−Ｎ）またはアルミニウムボロオキシニトリド（Ａｌ−Ｂ−Ｏ−Ｎ）［非特許文献３９］のいずれかによって置換する、同じ研究チーム［非特許文献１６］による追跡作業を正当化している。これは、プリフォームに三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、またはホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）およびＡｌＣｌ３のそれぞれを連続して、含浸し、それをアンモニア雰囲気下で９５０〜１０００℃において反応させることにより達成された。炭素消費の機構はまったく明瞭になっていないが、このグループは、炭素がシアン化水素ガス（ＨＣＮ）としてガス形態で排除されることを示唆している。図１８には、ＳＥＭ検査の下での研磨済み断面の高解像度ＳＥＭが示され、該断面はＡｌ−ＯＮの上塗層を有するナノ多孔質炭素の残留層を示している。出典：［非特許文献３９］。得られたＣＭＣ構造は、図１６中の所望のコーティングの架空ＳＥＭに非常に近いように見える。しかしながら、繊維の軸に沿った破壊表面の厳密な検査によれば、不完全な被包を明らかにしており、著者はＡｌＣｌ３溶液による不完全な含浸によるものと考えている。図１９は、繊維に平行な破壊表面に沿った同じＣＭＣミクロ構造の図であり、コーティングの不完全な被包を示している。出典：［非特許文献３９］
【0097】
しかしながら、図１９で観察されている均等に間隔を置かれた破壊のパターンもまた、界面相、繊維、およびマトリックスの間での不合致の熱膨張と矛盾しないことに留意すべきである。
【0098】
Ｄｅｌｃａｍｐらにより［非特許文献１６］および［非特許文献３６］において提案された手法は、その場コーティング用に有望であり得る。実際、該炭素置換ステップは、Ｓｈｅｎらによる、初期の研究［非特許文献４０］に非常に類似している。以下でさらに記述するが、Ｓｈｅｎらは、それを使用してＳｉＣｆ上にＢＮをコーティングした。もっとも、Ｓｈｅｎらの手法はその場プロセス用に開発されたものではないし、ナノ多孔質炭素の層を作り出さなかった。しかしながら、Ｓｈｅｎら［非特許文献４０］は、プロセスが誘起した繊維への損傷の広範なレベルを指摘していることに留意すべきである。同じ結論は、Ｄｅｌｃａｍｐらにより［非特許文献３９］において提案された手法にも当てはまり得るが、得られたＣＭＣについての機械的試験が報告されていない。
【0099】
ＳｉＣ繊維束（ｔｏｗ）のスプール間のコーティングにおける制約：本発明者らはここで、コーティング装置を連続的に通過するときに，フィラメントおよび繊維束（ｔｏｗ）に均一なコーティングを施用する、独立型のプロセスに言及する。この種類のユニットプロセスは、複合体製造での利用前に繊維をコーティングすることになるため、本質的に魅力的である。ＮＡＳＡを含めた数多くの使用者が、予備コーティングされたＳｉＣ繊維束（ｔｏｗ）が市販されるのを目にしたいと要望してきた。この需要は珍しくない。予備コーティングされた繊維は、織物産業において、また、Ｋｅｖｌａｒ（商標）、ガラス、および炭素繊維等の特殊繊維の加工においてさえも、一般的に使用されている。均一で接着性の皮膜を生成するために、繊維は、典型的には、コーティングされる前に伸展されて糊抜きされる（必ずしもこの順序は必須ではない）。コーティング後、伸展したフィラメントは、繊維束（ｔｏｗ）に再グループ化されて再糊付け処理される（やはり必ずしもこの順序ではない）。これは当然ながら、糊付け剤は溶解しても元に戻り得るし、繊維束（ｔｏｗ）は伸展を受けても損傷がないままであり得ることを前提としている。
【0100】
ＳｉＣｆの繊維束（ｔｏｗ）伸展および糊抜きを伴う従来技術：
【0101】
その他の特殊繊維の連続的な繊維束（ｔｏｗ）コーティング前に反復する必要があるステップは、次の通りである：− 前記繊維束（ｔｏｗ）が事前に有していたどんな捩れをも除去する工程。
− 糊付け剤を焼却または蒸発させる工程。
− コーティング中の繊維凝集を予防して均一な皮膜の分布を促進するために、コーティング前に繊維束（ｔｏｗ）を伸展する工程。
− 繊維束（ｔｏｗ）をコーティングする工程。
− 繊維束（ｔｏｗ）を収束しなおし、糊付け剤を施用して、巻き取る前に必要ならばねじっておく工程。
【0102】
この手順を商業的なＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）に施用する試行は、これまで失敗してきたように思われる［非特許文献４１］。この失敗の理由は、特定の熟練者によれば数多くあり、この方法によるコーティングを試みることを「存在する最も困難な問題の１つ」にしている［非特許文献４１］。糊付け剤の除去は繊維強度の劇的な低減をもたらし、このことが、それらがコーティング段階に到達する前でさえ、最小限の荷重の下でさえ、「破裂する」原因となっている。Ｗｅｓｓｏｎ［非特許文献４１］は、糊付け剤はフィラメント間で潤滑剤として作用するが、フィラメントの荷重分布を均一化もすることを報告している。糊付け剤が除去されたとき、繊維束（ｔｏｗ）中のフィラメント間の磨滅が、ネッキング損傷（ｎｅｃｋｉｎｇ ｄａｍａｇｅ）を引き起こし、総合的な強度を低下させる。さらに、荷重差は、糊付け剤が消失するにつれてフィラメント間で増大する。これは、すでに損傷していたフィラメントを悪化させ、糊付け剤除去炉中にまだある繊維束（ｔｏｗ）の壊滅的な破損を起こす。Ｗｅｓｓｏｎ［非特許文献４１］により報告された実験の総合的な結論によれば、糊付け剤が除去され伸展段階に到達する前に繊維が壊滅的に破損するか、あるいは、糊付け剤が一部のみ除去されてフィラメントが凝集し、伸展工程中にエアナイフ（ａｉｒ ｋｎｉｆｅ）の下で破損するか、のいずれかである。どちらにしても、糊付け剤除去は、それがもたらす利益よりはるかに大きい損傷を引き起こす加工段階であるように見える。代替法として、繊維束（ｔｏｗ）がねじれ無しで入手できる場合、およびそれらが糊付け剤無しで入手できる場合には、段階１および段階２はそれぞれ、省略できる。
【0103】
ねじられていない未糊付け処理のＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）を得ることもまた、調査されてきた。Ｗｅｓｓｏｎ［非特許文献４１］とＣｕｒｔｉｓおよびＳｐｉｌｋｅｒ［非特許文献４２］の両方が、このようなＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）はうまく取り扱えないことを報告している。捻られていない未糊付け処理の繊維束（ｔｏｗ）が最終使用プロセスに到達できると仮定しても、それらによってプリフォームを織り込む、または製造することは、フィラメント間での自ら招いた損傷のためほとんど不可能であろう。より重要なことに、未糊付け処理のまたは捻られていない繊維束（ｔｏｗ）では、巻き取った繊維束を解くことが極度に困難である。まだスプール上にある繊維束（ｔｏｗ）の部分からのフィラメントは、巻かれていない区域に絡みついて、クモの巣状構造を作り出し、巻き取った繊維束を解くにつれて、ますます悪化する。Ｗｅｓｓｏｎ［非特許文献４１］は独立に、未糊付け処理の炭素繊維束（ｔｏｗ）を巻き取ろうとした経験に基づいて同意見であるとしている。わずかな未糊付け処理のフィラメントが巻き取り中に壊れ、近づいてくる繊維束（ｔｏｗ）に再度巻きついて絡みつき、最終的には、Ｗｅｓｓｏｎが「レンガ」という言葉で描写した、もつれたフィラメントでできた固体ブロックを形成する傾向がある。１つの結論は、コーティング段階が、繊維束（ｔｏｗ）上へのＣＶＤ等の拡散駆動プロセスによって行われる場合、それは、フィラメントが繊維束（ｔｏｗ）に束ねられ、糊付け処理され、巻き取られる前に生じさせなければならないということである。ＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）を糊抜きまたは伸展することは、あまりに大きなプロセス誘起損傷を引き起こすように見えるので、非実用的である。次に提供するＳｉＣｆの摩擦学的挙動の新たな最初の分析は、Ｗｅｓｓｏｎ［非特許文献４１］により報告された実験の発見を支持している。
【0104】
繊維束（ｔｏｗ）伸展を伴わない従来技術：ＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）を連続的にＣＶＤコーティングする試みが公表されたのはかなり最近であり（２０００および２００３）、それぞれドイツ［非特許文献４３］および日本［非特許文献４４］を起源とする。両方とも糊抜きを伴うが、繊維束（ｔｏｗ）伸展を使用することはない。日本の論文は特に、繊維コーティングプロセスにおける摩擦学的な制約を非常によく明らかにしている。Ｓｕｚｕｋｉら［非特許文献４４］は実際、伸展および糊抜きを伴わないＳｉＣ紡糸のスプール間でバッチコーティングの試行を報告している。実験はＣＶＤによりＢＮをＳｉＣｆ上に堆積することを目的としており、糊抜きすることなく、１５８０℃および１．３ｋＰａにおいて、ＢＣｌ３、ＮＨ３およびＡｒを含有する混合体からＴｙｒａｎｎｏ ＳＡ繊維上へＣＶＤが行われ、繊維に接着せず剥離するＢＮフィルムを初めてもたらした。したがって、堆積システムは、図２０に示される糊抜き炉を含むように修正されていた。ここで、図２０は、Ｓｕｚｕｋｉら［非特許文献４４］が用いた連続的な紡糸コーティング・リアクター（紡糸速度４．５ｍｍ／ｓ）の概略図である。
【0105】
最初に８００℃で糊抜きすることにより、コーティングは繊維に接着性になった。興味深いことに、著者は、糊抜き工程を追加した後に紡糸張力を急激に低減しなければならないことを認めている。報告された紡糸張力は、各フィラメントが直径７．５ミクロンの１６００フィラメント繊維束（ｔｏｗ）ではわずかに１００ｍＮだった。これは、Ｗｅｓｓｏｎ［非特許文献４１］によりなされた摩擦学的議論および本明細書の他の場所で提供された新たな分析を確かに確証している。著者によれば紡糸張力の効果は、フィラメント束のゆるみをもたらし、それにより、紡糸間の拡散を改善して２００〜５００ｎｍ範囲のより均一なコーティング厚さを生じさせた。しかし、著者は、紡糸中の最も内側の繊維が束になると不均等なコーティングをもたらすことも認めている。フィラメントの張力が試験され、それらの予備コーティング引張り強度の９０％を保持しているように見える。Ｓｕｚｕｋｉら［非特許文献４４］の結果は、独立型のスプール間の繊維束（ｔｏｗ）コーティングプロセスについて述べられた目的に近づいているように見える。
【0106】
Ｈｏｐｆｅら［特許文献１］は、繊維をコーティングするためのＬＣＶＤの使用を促進している。しかしながら、Ｈｏｐｆｅらは、ＣＶＤリアクターに入る前に繊維束（ｔｏｗ）が伸展して平坦なリボン状になると仮定している。しかしながら、どのように繊維束（ｔｏｗ）このような構成に配置されることになるかに関しては言及されていない。
【0107】
２００８年に、ジェネラル・エレクトリック社（ＧＥ−アビエーション）［Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ−Ａｖｉａｔｉｏｎ）は、「シリコンカーバイド（ＳｉＣ）繊維用直列型繊維束コーティング」（「Ｉｎ−Ｌｉｎｅ Ｔｏｗ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（ＳｉＣ）Ｆｉｂｅｒｓ」）に関して空軍物資指令部（Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅ Ｍａｔｅｒｉｅｌ Ｃｏｍｍａｎｄ）契約を発注された［非特許文献４６］。この業務の明細は機密であり得る。
【0108】
その他のアプローチ：ＳｉＣ以外の繊維から出発することによって、繊維束（ｔｏｗ）の糊抜き及び伸展の問題を回避するものの、リアクターからはＳｉＣとして取り出している、２つの追加的な論文が公開されている。Ｌａｃｋｅｙら［非特許文献４７］による一番目のものは、ケイ素の層を堆積するためにメチル−トリクロロ−シラン（ＭＴＳ）と水素との混合体にされている未糊付け処理の炭素繊維（Ａｍｏｃｏ Ｔ−３００、３０００フィラメント／繊維束（ｔｏｗ））に対する、静電気による繊維束（ｔｏｗ）伸展機の使用を提案し試験しており、該炭素繊維は、ケイ素の層を堆積するために、メチル−トリクロロ−シラン（ＭＴＳ）と水素との混合体に曝露される。該ケイ素は、繊維中の炭素と、同じ環境下、１０５０〜１４００℃間の温度において反応し、炭化ケイ素フィラメントを生成する。繊維形態はプロセスパラメータによって急激に変化するが、著者は、ＳｉＣｆの範囲の最上位である、４ＧＰａの引張り強度を主張している。著者は、繊維を集めて糊付けする前にコーティングが添加され得ると主張しているが、実証してはいない。
【0109】
Ｌａｃｋｅｙらのもの［非特許文献４７］の４年後に出てきたＮｅｗｅｌｌおよびＰｕｚｉａｎｏｗｓｋｙによる論文［非特許文献４８］は類似した主張をしているが、炭素へのＫｅｖｌａｒ繊維の事前変質工程から出発している。繊維束（ｔｏｗ）は、ベンチュリ伸展機（Ｖｅｎｔｕｒｉ ｓｐｒｅａｄｅｒ）を用いて伸展されると主張されているが、実験データは示されていない。
【0110】
要約：本発明により、従来技術の欠点に対処され、さらなる利点が提供される。本発明は、一態様において、ＳｉＣ繊維の架橋形成を阻み、これによりセラミックマトリックス複合体の靱性および耐酸化性を向上させる界面相生成方法である。
【0111】
繊維とマトリックスが同一または類似した材料から作られた繊維強化セラミックマトリックス複合材料、たとえば炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素マトリックス複合体のような材料の、脆性破損を予防するためには、コーティング（「界面相」と呼ばれている）が、繊維とマトリックスとの間に挿置されることが必要である。炭化ケイ素繊維のための現在の界面相コーティング方法は、織り込み、編み組み、またはその他の繊維配置の方法のいずれかにより繊維がそれらの最終的な位置の中で加工された後でのみ施用されている。これは、「その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）」コーティングと呼ばれている。
【0112】
その場コーティングは通常、マトリックス浸潤の直前に繊維に施用される最後のプロセス工程である。この順序は、ＳｉＣ繊維の極度の摩擦学的特性により必要になっており、界面相コーティング前に繊維が互いに直接接触することをもたらし得る。結果としては、コーティング中、マトリックス浸潤中、または使用中に繊維が、このような接触箇所において融合または接合が可能となり、「架橋」を形成し、該架橋が得られたセラミックマトリックス複合材料の弱い箇所になる。
【0113】
本発明は、繊維の表面上にＳｉＣからのケイ素の選択的な除去（例えば、エッチング）を加え、次いで、残留ナノ多孔質炭素層を、界面相層（例えば、窒化ホウ素）によって置きかえることにより、前記その場コーティングを修正する。前記界面層は前記繊維をコーティングし、かつ前記繊維を分離することで架橋を阻む。
【0114】
より詳細には、一態様における本発明は、複数のＳｉＣ繊維を有するセラミックマトリックス複合材料中に界面相を形成する方法であり、該方法は繊維間の接触を最小化することにより靱性を最大化し、該方法には複数のＳｉＣ繊維をプリフォーム中に配列する工程と、繊維の表面からケイ素を選択的に除去（例えば、エッチング）し、繊維上に多孔質炭素層をもたらす工程と、界面相層（例えば、窒化ホウ素）によって多孔質炭素層を置きかえる工程と、が含まれ、該界面活性層が繊維をコーティングし、もってプリフォーム中での繊維間の接触を最小化する。
【0115】
界面相層は窒化ホウ素を含ことができる。この場合、この方法は、プリフォームにホウ酸を浸潤させる工程と、ホウ酸を炭素およびＮを生じさせる化合物と反応させて、窒化ホウ素層を形成する工程とを含み得る。この方法はさらに、プリフォームにマトリックス材料を浸潤させ、セラミックマトリックスコンポジット材料をもたらす工程を含む。
【0116】
さらなる特質および利点は、本発明の技法により実現される。本発明のその他の実施形態および態様は、本明細書中で詳細に記述されており、請求されている発明の一部とみなされる。
【0117】
詳細な説明：ＳｉＣｆ摩擦学を用いた第一原理分析：
ＳｉＣｆ以外の特殊繊維に施用される連続的なスプール間の繊維束（ｔｏｗ）コーティングの方式を、ＳｉＣｆによって複製する試行は、これまで失敗してきた。この失敗の原因は、繊維束（ｔｏｗ）伸展と糊抜きの共存を妨げる、ＳｉＣｆの特有の摩擦学的挙動であるように見える。実際、繊維の導電性材料は、非常に剛性（ヤング率３００〜４００ＧＰａ）であり、非常に硬質（３０〜４０ＧＰａ）であり、それ自体に伴う高い摩擦係数（０．５〜０．７）を有する。ＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）加工中に働いている限定的な物理をより良好に理解するためには、２つのＳｉＣフィラメントの摩擦学的挙動の新たな説明用の例を考慮されたい。
【0118】
図２１に示された通り接触荷重Ｑの下で角度ωにおいて交差している１５μｍＳｉＣフィラメントのペアを検討してみよう。これは角度ωにおいて交差し、接触荷重Ｑ受けてた２つのＳｉＣフィラメントの例であり、左が拡大した上面図、右が側面図である。
【0119】
第一原理に基づくと、Ｈｅｒｔｚｉａｎ楕円体接触理論［非特許文献４９］は、繊維が接触している場合での最大接触圧力の見積もりを可能にする。例えば、１ｍＮ程度の微小な荷重下で３０°の交差角度においては、最大接触圧力は、平方ミクロン未満の接触面積ですでに２．２ＧＰａである。図２２は、１ｍＮの荷重下での１５ＳｉＣおよびＣフィラメントのペアのμｍ交差角度の関数としての、最大接触圧力（ＧＰａ）および接触面積（μｍ２）を示している。図２２はこの例を拡大して、１０°から９０°までの範囲の交差角度における最大接触圧力および接触面積をプロットしている。繊維接触部分が１ｃｍ／ｓの適度な速度で滑っていくとさらに仮定されるならば、繊維接触に散逸した最大の面出力は１３ＭＷ／ｍ２である。
【0120】
この例において使用された値は、繊維束（ｔｏｗ）伸展、糊抜きまたはコーティング等の実際の繊維束（ｔｏｗ）加工中におそらく発生することになるものよりかなり低いことに留意すべきである。例えば、１ｍＮは、２×２ｍｍ平方編みパターン中に１５μｍＳｉＣモノフィラメントに及ぼされることになる荷重である。
【0121】
これらの数を展望するために、図２２はまた、炭素上の炭素に対する客観的な比較も提供している。同一の荷重およびフィラメント幾何形状に関する同じ派生物は、炭素については、同じ条件下のＳｉＣ繊維と比較して、接触圧力は１桁小さく、接触面積は３倍大きいことを示している。同様に、同一の滑り条件下で散逸した面出力は、２００ｋＷ／ｍ２に低下している。これは５桁の低減である。２つの材料間でのこのような莫大な差異は、特に炭素繊維のヤング率が現在のＳｉＣ繊維のもの（約３００ＧＰａ）と同じ桁であることを考慮すると、かなり驚異的である。しかしながら、この差異は、結晶化した黒鉛の驚くほど寛大な性質およびその極度に低い摩擦係数により説明することができる。黒鉛状炭素繊維は、その軸（その基面の方向）に沿って極度に剛性である（＞３００ＧＰａ）ことは確かだが、３６ＧＰａのヤング率を伴う径方向（基面に垂直）には比較的柔軟であり、３６ＧＰａのヤング率を伴う［非特許文献５０］。黒鉛状炭素のそれ自体に対する摩擦係数がＳｉＣのそれ自体に対するものより６０倍小さいことをさらに考慮したとき、面出力散逸における極度の差異は驚異的ではない。
【0122】
上記の例は、黒鉛状炭素繊維用のありふれた加工を、むき出しのＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）によって複製することの困難を説明できる。フィラメント間のごくわずかな荷重でも、Ｗｅｓｓｏｎ［非特許文献４１］により早期に断言されていたのと同様な、広範な摩耗損傷を引き起こしそうである。
【0123】
これが、紡糸プロセスの直後に（通常はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて）ＳｉＣｆが糊付け処理される理由である。糊付け剤は、保護用の柔軟な材料の鞘によって繊維を包み、もって直接的な繊維間の接触を阻んで繊維滑りを促進する。糊付け剤無しでは、ＳｉＣｆ繊維束（ｔｏｗ）は、織物機器を用いて加工することができず、織り込むことまたは予備形成することができなかった。
【0124】
ＳｉＣ繊維エッチング：先述した通り、ＳｉＣｆからのケイ素の選択的エッチングは、ナノ多孔質炭素の層を残す。このプロセスは、本発明にとって再検討する価値があり、プロセスが誘起した損傷のリスクに繊維をさらしてしまうため、置換コーティングのプロセス中に軽減しなければならない。独立した研究報告によると、ＳｉＣｆからのケイ素または炭素の選択的除去は、繊維の機械的特性の顕著な劣化をもたらすと結論づけている。
【0125】
Ｓｈｅｎら［非特許文献４０］は、炭素に富んだＳｉＣフィラメントの撚糸（ＮｉｃａｌｏｎおよびＣ−Ｎｉｃａｌｏｎ）からの炭素の除去を、ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）３］中で浸漬コーティングし、続いてそれらをアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中で１０００°に加熱することにより達成した。主な反応はホウ酸の炭素熱還元であり、該反応は、炭素をＣＯおよびＣＯ２として除去し、それをホウ素によって置換してアンモニアと反応させて、窒化ホウ素を形成していた。さらなる化学的経路は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の形成につながるが、これをＳｈｅｎらは、下記の経路に沿ってアンモニアによりさらに還元されていると主張している：Ｂ２Ｏ３（ｌ）＋２ＮＨ３（ｇ）＜＝＝＞２ＢＮ（ｓ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ） （１）
Ｂ２Ｏ３（ｌ）＋３Ｃ（ｓ）＋２ＮＨ３（ｇ））＜＝＝＞
２ＢＮ（ｓ）＋３ＣＯ（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ） （２）
【0126】
前記コーティングは、大半が非晶質窒化ホウ素で、約２００ｎｍの厚さであり、残りが酸化ホウ素であることが見出され、著者らは、これを、（式１）が律速段階であることに帰している。Ｓｈｅｎら［非特許文献４０］は、ＮｉｃａｌｏｎおよびＣ−Ｎｉｃａｌｏｎ ＳｉＣｆのそれぞれに関して、１５〜８５％の引張り強度の相対的損失を報告している。
【0127】
Ｄｅｌｃａｍｐら［非特許文献１６］は、塩素エッチングを施用してケイ素を選択的に除去し、Ｔｙｒａｎｎｏ ＺＭＩおよびＮｉｃａｌｏｎ ＮＬＭ−２０２繊維上にＰｙＣコーティングを発生させているだけで、引張り強度データを報告していない。しかしながら、おそらく、このような測定をしていれば、Ｓｈｅｎらのもの［非特許文献４０］に類似した結論を提供することになるだろう。炭化ケイ素の塩素エッチングは、酸化と同様に等方性ではない［非特許文献５１］。したがって、おそらく該エッチングは不均一になり、繊維中の構造的欠陥につながるだろう。この主張は、ＳｉＣｆ上へのＢＮのＣＶＤ／ＣＶＩコーティングの効果を探索したＲｅｂｉｌｌａｔら［非特許文献５２］の発見、ハロゲン化ホウ素前駆体を用いたＳｉＣｆのコーティングに特に関連した研究、により支持されている。該著者らは、ＢＮの堆積につながる化学反応が両方向に進行し得ることを観察しており、これは、堆積されたＢＮが、コーティングと同時にエッチングされて除かれることを意味しており、下記の反応に従った反応の速度バランスを表している。ＮＨ３（ｇ）＋ＢＸ３（ｇ）＜＝＝＞ＢＮ（ｓ）＋３ＨＸ（ｇ），
式中、「Ｘ」はＣｌまたはＦを表す （３）
【0128】
ＣＶＤ反応中に形成されたハロゲン酸（ＨＦ、およびより少ない程度のＨＣｌ）は、ケイ素をエッチングするのに極度に効率的であり、次いで気体状ハロゲン化物形態で排出されることにも留意されたい。したがって、繊維が堆積中に損傷を被り得るという正当な懸念があり、Ｒｅｂｉｌｌａｔら［非特許文献５２］はこの懸念を、繊維の直接検査（図２３）と、引張り強度のほぼ５０％の低下（約１ＧＰａ）の測定との両方により確認した。図２３は、ＢＦ３（左）およびＡｒ中に希釈されたＨＦ（右）へのＳｉＣｆ曝露の効果を示している［非特許文献５３］。
【0129】
このセクションの主な結論は、ケイ素または炭素の選択的エッチングにおけるどんな試行も、プロセスが誘起した損傷のレベルと関連しており、該損傷は、引張り強度の損失において明白になる。万一この手法がその場コーティングを発生させる際に使用される場合には、その影響を最小化するように注意しなければならない。
【0130】
炭素置換コーティング：その場コーティングのための炭素置換の主な利点は、繊維架橋形成を阻むことである。ＳｉＣｆがプリフォーム中で接触しているどんな場所でも、ケイ素の選択的エッチングは、繊維の非エッチングＳｉＣコアと分離した炭素層をもたらす。
【0131】
上に説明した方法は、ＡｌＯＮまたはＡｌＢＯＮ界面相層を作り出すための、Ｄｅｌｃａｍｐら［非特許文献１６］により開発された炭素置換の１つの方法である。初期の手法は、Ｓｈｅｎら［非特許文献４０］による炭素に富んだ炭化ケイ素繊維の単独の繊維撚糸において実証され、該手法は、ホウ素で炭素を同時に置換する工程からなり、アンモニアによるコーティングの窒化と共に進行する。それは確かに、上述したＢＮコーティングよりも関連性が高いが、炭素によって予備コーティングされているか、または過剰な炭素を有する繊維を必要としていた。
【0132】
ＢＮコーティングを生成するためのＳｈｅｎら［非特許文献４０］により導入された炭素置換方法は、その場コーティングに関して実証または主張されていなかったことに留意すべきである。Ｄｅｌｃａｍｐら［非特許文献１６］により、ケイ素の選択的エッチングのみが、その場プロセスとして実証・公開され、Ｄｅｌｃａｍｐらは次いでＡｌＯＮまたはＡｌＢＯＮによって残留炭素を置換した。
【0133】
最後に、Ｋｕｓｕｎｏｓｅら［非特許文献５３］は、Ｓｈｅｎらの手法を想起する様式で、ｔＢＮでコーティングされたＳｉＣナノ粒子を生成した［非特許文献４０］。シリカ（ＳｉＯ２）、ホウ酸、および炭素の混合物をボールミル粉砕して、ナノ粒子の微細な分散を生成した。８００℃への加熱は、最初にホウ酸を酸化ホウ素に変質させ、次いでこれをシリカと反応させて、ボロシリケートガラスナノ粒子を生成させた。窒素雰囲気下での１５５０℃への後続の加熱は、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の炭素熱還元ならびにホウ素の窒化を起こして、ＢＮでコーティングされたＳｉＣナノ粒子を形成した。ＢＮは、乱層構造であると特徴付けられた。
【0134】
本発明は、セラミックマトリックス複合体用途における、窒化ホウ素による炭化ケイ素繊維のその場コーティングを改善する。現在のその場コーティング技術は、予備コーティングされた繊維が入手可能性が欠如していることにより制限されている。したがって、コーティングは繊維に対して、それらが織り込まれ、編まれ、さもなくば予備成形された後に施用される。糊抜きの後、密接に接触している繊維の領域は、高温加工または高温使用により融合し得る。これは、「架橋形成」として知られているものを引き起こし、複合体に関してより低い靱性特性をもたらす。
【0135】
本発明は、繊維間に分離を作り出し、次いで適切な界面相材料によって満たすことによって、架橋形成を阻むものであり、１つの例示的な場合では前記界面相材料は窒化ホウ素である。この目的を達成するために必要とされるプロセス工程は、まさに繊維自体の材料からナノ多孔質炭素の薄層を最初に作り出し、次いで適切な方法により炭素を置換するまたは置きかえることからなる。このプロセスは、次のように実施することができる：１．塩素またはフッ素等を用いて、プリフォーム中のＳｉＣ繊維の表面からケイ素を選択的に除去する（例えば、エッチング）。エッチングが誘起する損傷を限定するために、エッチングは、１００ｎｍ以下の深さに制御すべきである。
２．プリフォームに、ホウ酸等を浸潤させる。これは、溶液（水、アルコール、またはアセトン）中にホウ酸を導入し、続いて溶媒を蒸発させることにより達成できる。あるいは、ホウ酸を１７０℃（ホウ酸の融点）より高い温度において液体形態で導入することができ、または好ましくは３００℃から５７５℃の間（それぞれホウ酸の沸点および熱解離）の温度においてガス形態で導入することができる。ホウ酸は、例えばホウ酸の浸潤前に真空を引き込むことにより、炭素層ナノ細孔に浸潤できることに注意すべきである。
３．次のプロセスステップは、Ｓｈｅｎら［非特許文献４０］またはＫｕｓｕｎｏｓｅら［非特許文献５４］と同様の様式で、順次にまたは単一段階で行うことができる。
ａ．順次に行う手法は、まず（式４）に従って５７５℃での熱解離により、堆積されたホウ酸を液体酸化ホウ素に変質させ、次いで酸化ホウ素が１４００℃未満での炭素熱還元（式５）によってホウ素とし、炭化ホウ素の形成（式６）を回避する。ホウ素コーティングの窒化により、窒化ホウ素への変質（式６）を完了させる：
２Ｂ（ＯＨ）３（ｇ）＜＝＝＞Ｂ２Ｏ３（ｌ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ） （４）
Ｂ２Ｏ３（ｌ、ｇ）＋３Ｃ（ｓ）＜＝＝＞２Ｂ（ｓ）＋３ＣＯ（ｇ） （５）
２Ｂ２Ｏ３（ｌ、ｇ）＋７Ｃ（ｓ）＜＝＝＞Ｂ４Ｃ（ｓ）＋６ＣＯ（ｇ） （６）
２Ｂ（Ｓ）＋２ＮＨ３（ｇ）＜＝＝＞２ＢＮ（ｓ）＋３Ｈ２（ｇ） （７）
ｂ．代替法は、アンモニア雰囲気下で１０００℃において、または窒素下で１５５０℃において、単一段階の炭素熱還元を行うことである。プロセスは次いで、上述した（式１）および（式２）により駆動される。ナノ多孔質炭素から進行する単一段階曝露もまた、それが乱層構造ＢＮを生じさせるため好ましいが、多段階曝露は、界面相材料としてあまり望ましくない非晶質ＢＮを生じさせることが示された。
【0136】
従前の技術と比較して、窒化ホウ素の層が厚くなっている必要はないことに留意すべきである。実際、２５ｎｍの層は、堆積されたＢＮが乱層構造であるならば十分なはずであり、ＢＮが完全結晶化六方晶ＢＮならば２倍になる。薄層目的物は、出発する炭素層がナノ多孔質であることにより支援される。炭素熱還元は、その元々のサイズの７０％へのモル体積の低減をもたらす。窒化工程は、元々のサイズの１６６％へのモル体積の増大を引き起こし、コーティング層を緻密化する。
【0137】
出発材料の炭素コーティングのナノ多孔度はまた、２０００℃未満の温度における乱層構造ＢＮの成長を有利にする。この温度より高いと、乱層構造は完全に結晶化して六方晶ＢＮになる。
【0138】
次いでマトリックス材料を添加される結果、強靭なセラミックマトリックス複合材料が得られる。
【0139】
この点、本発明は一態様において、複数のＳｉＣ繊維を有するセラミックマトリックス複合材料中に界面相を形成する方法であり、繊維間の架橋形成を最小化することにより靱性を最大化する。該発明は、プリフォーム中に複数のＳｉＣ繊維を配列する工程と、繊維の表面からケイ素を選択的に除去（例えば、エッチング）し、繊維上に多孔質炭素層をもたらす工程と、該多孔質炭素層を界面相層（例えば、窒化ホウ素）によって置きかえる工程と、を含み、前記界面層は、前記繊維をコーティングしてそれによりプリフォーム中での繊維間の架橋形成を最小化する。
【0140】
界面相層は窒化ホウ素を含み得、この場合、この方法は、プリフォームにホウ酸を浸潤させる工程と、ホウ酸を炭素およびＮを生じさせる化合物と反応させて、窒化ホウ素層を形成する工程とを含み得る。この方法はさらに、プリフォームにマトリックス材料を浸潤させ、セラミックマトリックス複合材料をもたらす工程をさらに含む。
【0141】
要約すると、複数のＳｉＣ繊維を有するセラミックマトリックス複合材料は、繊維の表面上でのＳｉＣからのケイ素の選択的除去を実施し、多孔質炭素層をもたらす工程と、残留多孔質炭素層を界面相層に置きかえる工程とによって形成され、前記界面相層が前記繊維をコーティングし、これによりマトリックス材料の浸潤前での繊維架橋形成を阻む。
【0142】
上記の方法、生成物、または方法からもたらされる生成物のいずれもが、本発明の範囲内に含まれる。
【0143】
本発明は、ホウ素の使用が禁忌（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｉｎｄｉｃａｔｅｄ）である原子力用途を除いて、高温構造的コンポーネントに関心のあるすべての関係者に興味をもたれるであろう。酸化しやすいと予想されるコンポーネントについては、これは、ジェットエンジンおよびタービン発電における、具体的な近い将来の差し迫った関心のある、すべての内燃機関を含める。
【0144】
本発明は、ロケットノズル、超音波ドーム、ジェットエンジン、発電、高効率内燃機関、および装甲用途等のすべての高温および超高温用途に重要な活用を見出すと予想されている。予測される影響は、経済的なもの、すなわち、改善された性能、より手頃なＳｉＣ−ＳｉＣ複合材料である。
【0145】
特許文献１、非特許文献１６、非特許文献３８〜５４の文献のそれぞれは、その全体を参照によりこれにて本明細書に組み込む。
【0146】
要約すると、本発明に従って独立にまたは一緒に使用できる下記の発明が、本明細書中で開示されている。
【0147】
Ｉ．複数の制御可能なレーザーを用いた高強度セラミック繊維の大規模製造のための方法および装置−（例えば、ＣＶＤ）前駆体から複数の繊維を形成するための方法および装置であって、複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターと、複数の独立に制御可能なレーザーを含み、前記複数のレーザーのそれぞれのレーザーは、前記複数の繊維のそれぞれの繊維を成長させる、方法及び装置。前記リアクターおよびレーザーは、レーザー誘起化学気相蒸着に従って繊維を成長させ得る。一実施形態における前記複数のレーザーは、クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］レーザーを含む。
【0148】
ＩＩ．微小亀裂を方向付けし、微小亀裂性および酸化への免疫性応答を有するマトリックスコンポジットを与えるための高性能繊維用のナノコーティングシステム−構造中に配列された複数の繊維と、繊維間に配置されたマトリックスとを含む、高性能繊維（ＨＰＦ）構造であって、多層コーティングが少なくとも一部の繊維の表面に沿って提供されている、高性能繊維（ＨＰＦ）構造。前記多層コーティングは、シート様の強度を有する内層領域と、粒子様の強度を有する外層領域と、を含み、マトリックスから外層に向かって伝播するどんな亀裂も外層に沿って伝播してマトリックス中に戻り、それにより亀裂が繊維に接近することを阻むようになっている。一実施形態において、内層領域は、繊維用の酸素バリアとして作用し、酸素にさらされた際、外層領域の少なくとも一部が内層領域に類似した酸素バリアに変質し、それにより繊維により大きな保護を提供する。
【0149】
ＩＩＩ．セラミックマトリックス複合材料中の炭化ケイ素繊維の非架橋性窒化ホウ素その場コーティング−複数のＳｉＣ繊維を有するセラミックマトリックス複合材料中に界面相を形成する方法であって、繊維間の架橋形成を最小化することにより靱性を最大化し、該方法は、プリフォーム中に複数のＳｉＣ繊維を配列する工程と、界面相層（例えば、窒化ホウ素）によって多孔質炭素層を置きかえる工程とを含み、前記界面層は、繊維をコーティングして、それによりプリフォーム中での繊維間の架橋形成を最小化する。以下、本明細書に記載の主な発明につき列記する。
［１］
前駆体から複数の繊維を形成する方法であって、
複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターを用意する工程と、
複数の独立に制御可能なレーザーを使用する工程であって、前記複数の繊維のそれぞれの繊維を、各レーザーが成長させる工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
［２］
前記リアクターおよびレーザーは、レーザー誘起化学気相蒸着に従って、前記繊維を成長させることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］
前記複数のレーザーは、クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］レーザーを含むことを特徴とする、［１］に記載の方法。
［４］
上記の［１］〜［３］のいずれかに従って形成された、複数の繊維。
［５］
前駆体から複数の繊維を形成するための装置であって、
複数の個々の繊維を成長させるように構成されたリアクターと、
複数の独立に制御可能なレーザーであって、前記複数の繊維のそれぞれの繊維を各レーザーが成長させる前記複数のレーザーと、
を含むことを特徴とする、装置。
［６］
前記リアクターおよびレーザーは、レーザー誘起化学気相蒸着に従って前記繊維を成長させることを特徴とする［５］に記載の装置。
［７］
前記複数のレーザーは、クォンタム・ウェル・インターミキシング［Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ（ＱＷＩ）］レーザーを含むことを特徴とする、［５］に記載の装置。
［８］
構造中に配列された複数の繊維と、
前記繊維間に配置されたマトリックスと、
を含む、高性能繊維（ＨＰＦ）構造体であって、
多層コーティングが前記繊維の少なくとも一部の繊維の表面に沿って提供されており、
前記多層コーティングが、
シート様の強度を有する内層領域と、
粒子様の強度を有する外層領域と、を含み、
前記マトリックスから外層に向かって伝播するどんな亀裂も前記外層に沿って伝播して前記マトリックス中に戻り、それにより前記亀裂が前記繊維に接近することを阻むようになっている、
を含むことを特徴とする構造体。
［９］
前記内層領域は黒鉛状炭素を含み、前記外層領域は熱分解性炭素を含むことを特徴とする［８］に記載の構造体。
［１０］
前記内層領域は六方晶窒化ホウ素を含み、前記外層領域は乱層構造窒化ホウ素を含むことを特徴とする［８］に記載の構造体。
［１１］
高密度微小亀裂性効果を前記マトリックス内に誘起し、亀裂の伝播から前記繊維を実質的に遮断することを特徴とする［８］に記載の構造体。
［１２］
前記内層領域は、前記繊維用の酸素バリアとして作用することを特徴とする上記の［８］〜［１１］のいずれかに記載の構造体。
［１３］
酸素に曝露された際、前記外層領域の少なくとも一部が前記内層領域に類似した酸素バリアに変質し、それにより前記繊維により大きな保護を提供することを特徴とする、［１２］に記載の構造。
［１４］
構造中に配列された複数の繊維を用意する工程と、
前記繊維間に配置されたマトリックスを用意する工程と、
少なくとも一部の前記繊維の表面に沿って多層コーティングを提供する工程と、を含む、高性能繊維（ＨＰＦ）構造体を形成する方法であって、
前記多層コーティングが、
シート様の強度を有する内層領域と、
粒子様の強度を有する外層領域と、を含み、
前記マトリックスから外層に向かって伝播するどんな亀裂も前記外層に沿って伝播して前記マトリックス中に戻り、それにより前記亀裂が前記繊維に接近することを阻むようになっている、ことを特徴とする方法。
［１５］
前記内層領域は黒鉛状炭素を含み、前記外層領域は熱分解性炭素を含むことを特徴とする［１４］に記載の方法。
［１６］
前記内層領域は六方晶窒化ホウ素を含み、前記外層領域は乱層構造窒化ホウ素を含むことを特徴とする［１４］に記載の方法。
［１７］
前記構造体が、高密度微小亀裂効果を前記マトリックス内に誘起し、亀裂の伝播から前記繊維を実質的に遮断することを特徴とする［１４］に記載の方法。
［１８］
前記内層領域は、前記繊維用の酸素バリアとして作用するように形成されることを特徴とする上記の［１４］〜［１７］のいずれかに記載の方法。
［１９］
酸素に曝露した際、前記外層領域の少なくとも一部が前記内層領域に類似した酸素バリアに変質し、それにより前記繊維により大きな保護を提供することを特徴とする［１８］に記載の方法。
［２０］
複数のＳｉＣ繊維を有するセラミックマトリックス複合材料中に界面相を形成して、繊維間の架橋形成を最小化することにより靱性を最大化する方法であって、
複数のＳｉＣ繊維をプリフォーム中に配列する工程と、
前記繊維の表面からケイ素を選択的に除去し、前記繊維上に多孔質炭素層をもたらす工程と、
界面相層によって前記多孔質炭素層を置きかえる工程と、を含み、
前記界面相層は、前記繊維をコーティングして、それにより前記プリフォーム中での繊維間の架橋形成を最小化する、ことを特徴とする、方法。
［２１］
前記界面相層は窒化ホウ素を含むことを特徴とする［２０］に記載の方法。
［２２］
前記プリフォームにホウ酸を浸潤させる工程と、
前記ホウ酸を前記炭素およびＮを生じさせる化合物と反応させて、前記窒化ホウ素層を形成する工程と、
をさらに含むことを特徴とする［２１］に記載の方法。
［２３］
前記プリフォームにマトリックス材料を浸潤させ、セラミックマトリックス複合材料をもたらす工程をさらに含むことを特徴とする、上記の［２０］〜［２２］のいずれかに記載の方法。
［２４］
上記の［２０］〜［２３］のいずれかに従って形成された、セラミックマトリックス複合材料。
［２５］
複数のＳｉＣ繊維を有するセラミックマトリックス複合材料を形成する方法であって、
繊維の表面上でのＳｉＣからのケイ素の選択的除去を実施し、多孔質炭素層をもたらす工程と、
界面相層によって残留多孔質炭素層を置きかえる工程と、を含み、
前記界面相層は、前記繊維をコーティングし、これによりマトリックス材料の浸潤前での繊維架橋形成を阻むことを特徴とする、方法。
［２６］
［２５］に従って形成された、セラミックマトリックス複合材料。
［２７］
［１］および／または［１４］および／または［２０］および／または［２５］に記載の方法を含むことを特徴とする、高性能繊維構造体を形成する方法。
［２８］
［１］および／または［１４］および／または［２０］および／または［２５］に記載の方法に従って形成された、高性能繊維構造体。