特許 6353917 多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6353917

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜

(51)【国際特許分類】

   D04H 1/728 20120101AFI20180625BHJP

   D01D 5/08 20060101ALI20180625BHJP

   D04H 1/4326 20120101ALI20180625BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20180625BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   D04H1/728

   D01D5/08 D

   D04H1/4326

   B01D69/10

   B01D71/64

【請求項の数】14

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-553858(P2016-553858)

(86)(22)【出願日】2015年2月24日

(65)【公表番号】特表2017-508896(P2017-508896A)

(43)【公表日】2017年3月30日

(86)【国際出願番号】KR2015001764

(87)【国際公開番号】WO2015130061

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2016年8月24日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0021935

(32)【優先日】2014年2月25日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】515257911

【氏名又は名称】コーロン ファッション マテリアル インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】オ，フン リョル

(72)【発明者】

【氏名】キム，ソン ジン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ヨン ファン

(72)【発明者】

【氏名】ロ，ファン グォン

(72)【発明者】

【氏名】キム，チョル ギ

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ジョン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】パク，チュン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ペク，チ スク

【審査官】 相田 元

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４４３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０８８２０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５３６３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９０２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０４Ｈ １／００−１８／０４

Ｄ０１Ｄ １／００−１３／０２

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されてなるナノウェブを含み、前記ナノウェブは７０〜９５％の多孔度及び１〜１０％の切断伸度を有し、
前記ナノウェブは、変形率が１０長さ％以下であり、この変形率は、横１００ｍｍ、縦１００ｍｍの前記ナノウェブを２００℃で２４時間放置し、放置前後での横及び縦の変形率の平均を求めることにより得られたものである、多孔性支持体。

【請求項2】

前記ナノウェブは１０〜５０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１に記載の多孔性支持体。

【請求項3】

前記ナノウェブは５〜５０μｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の多孔性支持体。

【請求項4】

前記ナノウェブは、坪量が２〜１０ｇ／ｍ^２である、請求項１に記載の多孔性支持体。

【請求項5】

前記ナノウェブは、１０，２０４ｇｆの荷重下で０．７〜５％の中間伸度を有する、請求項１に記載の多孔性支持体。

【請求項6】

前記ナノウェブはポリイミドナノウェブである、請求項１に記載の多孔性支持体。

【請求項7】

紡糸溶液を紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたナノウェブ前駆体を製造し、前記ナノウェブ前駆体をナノウェブ前駆体におけるＭＤ側の張力とＴＤ側の張力が同じである状態でロールツーロール方式で移送させながら前記ナノウェブ前駆体を硬化することを含む、多孔性支持体の製造方法。

【請求項8】

前記紡糸溶液は、固形分１１．５〜１３．５重量％でポリアミック酸を含む溶液である、請求項７に記載の多孔性支持体の製造方法。

【請求項9】

前記ナノウェブ前駆体を硬化する前に、ナノウェブ前駆体を８０〜２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧力下でカレンダリングすることをさらに含む、請求項７に記載の多孔性支持体の製造方法。

【請求項10】

前記ナノウェブ前駆体を硬化することは、ナノウェブ前駆体の横方向の硬化収縮率が５〜１５％になるようにナノウェブ前駆体を硬化することを含む、請求項７に記載の多孔性支持体の製造方法。

【請求項11】

前記ナノウェブ前駆体を硬化することは、ナノウェブ前駆体を８０〜６５０℃の温度で硬化することを含む、請求項７に記載の多孔性支持体の製造方法。

【請求項12】

前記ナノウェブ前駆体をロールツーロール方式で移送させることは、ナノウェブ前駆体を無張力状態でロールツーロール方式で移送させることである、請求項７に記載の多孔性支持体の製造方法。

【請求項13】

前記ナノウェブ前駆体をロールツーロール方式で移送させることは、前記ナノウェブ前駆体をローラーで巻いて移送させ、ローラーによってナノウェブ前駆体の機械方向に加えられる張力と同じ大きさの張力をナノウェブ前駆体の横方向に加えながらナノウェブ前駆体を移送させることである、請求項７に記載の多孔性支持体の製造方法。

【請求項14】

請求項１に記載の多孔性支持体と、
前記多孔性支持体の気孔を充填しているイオン交換ポリマーとを含む、強化膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔性支持体、その製造方法、及びそれを含む強化膜に係り、より詳細には、通気度及び通水度に優れると共に、耐久性、耐熱性及び耐化学性に優れるだけでなく、機械的強度及び加工性に優れた多孔性支持体、その製造方法、及びそれを含む強化膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ繊維は、表面積が広く、多孔性に優れるので、浄水用フィルタ、空気浄化用フィルタ、複合材料、電池用分離膜などの様々な用途に用いられており、特に、自動車用燃料電池に使用される強化複合膜に有用に適用することができる。

【0003】

燃料電池は、水素と酸素を燃料として作動する電気化学的装置であって、生成物が純粋な水と再利用可能な熱であるため、現在、環境に優しい装置として台頭している。また、作動が簡単であり、高い出力密度と無騒音などの利点により、家庭用、自動車用、発電用などの電源として多様に使用されている。

【0004】

燃料電池は、電解質膜の種類によって、アルカリ電解質燃料電池、直接酸化型燃料電池、高分子電解質膜燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分することができ、そのうち高分子電解質膜燃料電池は、水素イオン（Ｈ^＋）が酸化極（ａｎｏｄｅ）から還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）に移動する際に電気を発生させるという原理で、常温で作動可能であり、他の燃料電池に比べて活性化される時間が非常に短いという利点を有している。

【0005】

高分子電解質膜燃料電池は、高分子電解質膜を挟んで酸化極と還元極が形成された膜−電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレーター（バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいう）を含む電気発生部、前記電気発生部に燃料を供給する燃料供給部、及び酸素又は空気といった酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部から形成されている。

【0006】

高分子電解質膜は、水素イオンの伝導体であって、フッ素系や炭化水素系などの高分子からなる単一膜と、前記高分子と共に有機／無機材料又は多孔性支持体などを複合化して使用した複合膜とに分けられる。単一膜の場合、過フッ素系高分子であるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ）が最も多く使用されているが、高価であり、機械的形状安定性が低く、厚さが厚いため膜抵抗が大きいという欠点がある。

【0007】

このような欠点を克服するために、機械的及び形状安定性を強化した複合膜に対する研究が盛んに行われており、そのうち多孔性支持体にイオン伝導体を含浸させる概念の細孔充填膜は、安価であるだけでなく、良好な性能、機械的及び形状安定性を有しているため、多くの研究が行われている。

【0008】

細孔充填膜に使用される一般的な支持体として、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）が使用されている。しかし、ＰＴＦＥ支持体の場合、耐化学性に優れているが、多孔度が４０〜６０％と低いという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】大韓民国特許公開第２０１１−０１２０１８５号（公開日：2011.11.03）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、通気度及び通水度に優れると共に、耐久性、耐熱性及び耐化学性に優れるだけでなく、機械的強度及び加工性に優れた多孔性支持体を提供することである。

【0011】

本発明の他の目的は、前記多孔性支持体を製造する方法を提供することである。

【0012】

本発明の更に他の目的は、前記多孔性支持体を含む強化膜を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一実施例によれば、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されてなるナノウェブを含み、前記ナノウェブは７０〜９５％の多孔度及び１〜１０％の切断伸度を有する、多孔性支持体を提供する。

【0014】

前記ナノウェブは、１０〜５０ＭＰａの引張強度、５〜５０μｍの平均厚さ、または２〜１０ｇ／ｃｍ^２の坪量を有することができる。また、前記ナノウェブは、１０，２０４ｇｆの荷重下で０．７〜５％の中間伸度を有することができる。

【0015】

一つの例示において、前記ナノウェブはポリイミドナノウェブであってもよい。

【0016】

本発明の他の一実施例によれば、紡糸溶液を紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたナノウェブ前駆体を製造し、前記ナノウェブ前駆体におけるＭＤ側の張力とＴＤ側の張力とが同じである状態で、ロールツーロール(roll to roll)方式で移送しつつ前記ナノウェブ前駆体を硬化することを含む、多孔性支持体の製造方法を提供する。

【0017】

前記紡糸溶液は、固形分１１．５〜１３．５重量％でポリアミック酸を含む溶液であってもよい。

【0018】

また、前記製造方法は、前記ナノウェブ前駆体を硬化する前に、ナノウェブ前駆体を８０〜２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧力下でカレンダリングすることをさらに含むことができる。

【0019】

前記において、ナノウェブ前駆体を硬化することは、ナノウェブ前駆体の横方向の硬化収縮率が５〜１５％になるようにナノウェブ前駆体を硬化することを含むことができる。また、前記ナノウェブ前駆体を硬化することは、ナノウェブ前駆体を８０〜６５０℃の温度で硬化することを含むことができる。

【0020】

前記製造方法においてナノウェブ前駆体をロールツーロール方式で移送させることは、ナノウェブ前駆体を無張力状態でロールツーロール方式で移送させるか；又はナノウェブ前駆体をローラーで巻いて移送させ、ローラーによってナノウェブ前駆体の機械方向に加えられる張力と同じ大きさの張力をナノウェブ前駆体の横方向に加えながらナノウェブ前駆体を移送させる方式で行うことができる。

【0021】

本発明の更に他の実施例によれば、前記多孔性支持体及び前記多孔性支持体の気孔を充填しているイオン交換ポリマーを含む、強化膜を提供する。

【0022】

その他の本発明の実施例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

【発明の効果】

【0023】

本発明に係る多孔性支持体は、通気度及び通水度に優れると共に、耐久性、耐熱性及び耐化学性に優れるだけでなく、機械的強度及び加工性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】ノズル型電界紡糸装置の概略図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0025】

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0026】

本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を示すものでない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。

【0027】

本明細書に記載された「ナノ」という用語は、ナノスケールを意味し、５，０００ｎｍ以下の大きさを含む。

【0028】

本明細書に記載された「直径」という用語は、繊維の中心を通る短軸の長さを意味し、「長さ」とは、繊維の中心を通る長軸の長さを意味する。

【0029】

本発明の一実施例に係る多孔性支持体は、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されてなるナノウェブを含む。

【0030】

前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することで高湿の環境で水分による形状変形のおそれがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ポリビニルクロライド）、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンフルオライド）、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができ、その中でも、耐熱性、耐化学性、及び形状安定性が、より一層優れたポリイミドを好ましく使用することができる。

【0031】

前記多孔性支持体は、例えば、電気紡糸によって製造されたナノ繊維がランダムに配列されたナノ繊維の集合体、すなわち、ナノウェブを含む。このとき、前記ナノ繊維は、ナノウェブの多孔度及び厚さを考慮して、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＳＭ６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）を用いて５０個の繊維の直径を測定し、その平均から計算したとき、４０〜５，０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。もし、前記ナノ繊維の平均直径が４０ｎｍ未満である場合、多孔性支持体の機械的強度が低下することがあり、前記ナノ繊維の平均直径が５，０００ｎｍを超える場合、多孔度が著しく低下し、厚さが厚くなることがある。

【0032】

前記ナノウェブは、前記のようなナノ繊維からなることによって、７０〜９５％、７５〜９５％、８０〜９５％、又は８０〜８８％の多孔度を有することができる。このような多孔度を有することによって、多孔性支持体の比表面積が大きくなるため、分離膜に適用するとき、電解質の含浸が容易であり、その結果、電池の効率を向上させることができる。一方、前記ナノウェブは、前記範囲以下の多孔度を有することが好ましい。もし、前記ナノウェブの多孔度が前記範囲を超える場合、形状安定性が低下することにより、後工程が円滑に行われないことがある。前記多孔度は、当業界に知られている方法を用いて測定することができる。一つの例示において、前記多孔度は、ＩＳＯ １５９０１−１：２００５（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。また、他の例示において、前記多孔度は、下記の数式１によって、多孔性支持体の全体積に対する空気の体積の比率によって計算することができる。このとき、全体積は、矩形状のサンプルを製造し、横、縦、厚さを測定して計算し、空気の体積は、サンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子の体積を全体積から減算して得ることができる。

【0033】

[数式１]
多孔度（％）＝（ナノウェブ内の空気の体積／多孔性支持体の全体積）×１００

【0034】

また、前記ナノウェブは、５〜５０μｍの平均厚さを有することができる。前記ナノウェブの厚さが５μｍ未満であると、分離膜への適用時に機械的強度及び寸法安定性が著しく低下することがあり、一方、厚さが５０μｍを超えると、分離膜への適用時に抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。より好ましいナノウェブの厚さは１０〜３０μｍの範囲である。前記ナノウェブの平均厚さは、製造されたナノウェブの厚さの平均値であってもよく、ナノウェブの厚さは、当業界に知られている方法により測定することができる。例えば、前記ナノウェブの厚さは、ＫＳ Ｋ ＩＳＯ ９０７３−２（不織布の厚さの測定方法）によって測定することができる。

【0035】

前記の多孔度及び厚さを有するナノウェブは、２〜１０ｇ／ｃｍ^２の坪量を有することができる。前記ナノウェブの坪量が２ｇ／ｃｍ^２未満であると、分離膜に適用するときに機械的強度及び寸法安定性が著しく低下することがあり、一方、坪量が１０ｇ／ｃｍ^２を超えると、多孔度が低下することがある。より好ましいナノウェブの坪量は４〜８ｇ／ｃｍ^２の範囲である。

【0036】

前記ナノウェブは、様々な用途に活用するために要求される加工工程に耐えられるように、１〜１０％の切断伸度を有することが好ましい。もし、前記ナノウェブの切断伸度が１％未満であると、電気化学素子に適用するとき、多孔性支持体の縁部が破損することがあり、一方、切断伸度が１０％を超えると、加工性、使用安定性、寸法変化率が不利であり得る。前記切断伸度は、ＫＳ Ｍ ７２７２に準拠した条件である２５ｍｍの幅（ＴＤ方向）及び１００ｍｍの長さ（ＭＤ方向）を有するナノウェブに、ＫＳ Ｋ ０５２１に準拠した方法によりＩｎｓｔｒｏｎ ５５６６試験機で１ｋｇのロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）荷重を加えた後、１分当たり１００ｍｍの速度で定速引張して切断された時点での伸びた長さの比を％で示すことによって測定することができる。

【0037】

前記ナノウェブは、１０，２０４ｇｆの荷重下で０．７〜５％の中間伸度を有するものであってもよい。もし、前記ナノウェブの中間伸度が０．７％未満であると、電気化学素子の工程安定性及び駆動安定性が低下することがあり、一方、中間伸度が５％を超えると、加工性、使用安定性、寸法変化率が不利である。前記中間伸度は、切断伸度を測定する方法を用い、１０，２０４ｇｆの荷重下で伸びた長さの比を％で示すことによって測定することができる。

【0038】

前記ナノウェブは、１０〜５０ＭＰａ、１０〜４０ＭＰａ、１０〜３５ＭＰａ、１５〜５０ＭＰａ、２０〜５０ＭＰａ、１５〜４０ＭＰａ又は２０〜３５ＭＰａの引張強度を有することができる。前記ナノウェブの引張強度が前記範囲未満であると、分離膜への適用時にナノウェブが破損したり、分離膜が適用される電気化学素子の駆動時にナノウェブが損傷し、電気化学素子の寿命を短縮させることがあり、一方、引張強度が前記範囲を超えると、ナノウェブの他の物性を、目的とする範囲に調節することが難しい。前記引張強度は、ＫＳ Ｍ ７２７２に準拠した条件である２５ｍｍの幅（ＴＤ方向）及び１００ｍｍの長さ（ＭＤ方向）を有するナノウェブに、ＫＳ Ｋ ０５２１に準拠した方法によりＩｎｓｔｒｏｎ ５５６６試験機で１ｋｇのロードセル荷重を加えた後、１分当たり１００ｍｍの速度で定速引張して切断された時点での強力値（ｋｇｆ）をＭＰａ値に換算することによって測定することができる。

【0039】

前記ナノウェブが、優れた多孔度及び最適化された直径を有するナノ繊維と厚さを有し、製造が容易であり、優れた引張強度を示すためには、前記ナノウェブを構成する高分子が３０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが好ましい。もし、前記ナノウェブを構成する高分子の重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、ナノウェブの多孔度及び厚さを容易に制御することができるが、多孔度及び引張強度が低下することがある。一方、前記ナノウェブを構成する高分子の重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、耐熱性は多少向上させることができるが、製造工程が円滑に行われず、多孔度が低下することがある。

【0040】

また、前記ナノウェブは、上述したような範囲の重量平均分子量を有し、最適の硬化条件で高分子前駆体が高分子に変換されることによって、耐熱性が１８０℃以上、好ましくは３００℃以上であってもよい。もし、前記ナノウェブの耐熱性が１８０℃未満である場合、耐熱性の低下により高温で容易に変形し得、これによって、これを用いて製造した電気化学素子の性能が低下することがある。また、前記ナノウェブの耐熱性が低下する場合、異常発熱により形状が変形してしまい、性能が低下し、激しい場合、破裂して爆発するという問題が発生し得る。

【0041】

前記ナノウェブは、常温乃至１００℃で有機溶媒に不溶であるため、化学的に安定性を有することができる。前記有機溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどの通常の有機溶媒であってもよい。

【0042】

前記ナノウェブは、変形率が１０長さ％以下であってもよく、好ましくは、５長さ％以下であってもよい。前記変形率は、横１００ｍｍ、縦１００ｍｍのナノウェブ試片を２００℃で２４時間放置し、放置前後の横及び縦の変形率の平均として測定することができる。前記変形率が１０長さ％を超える場合、支持体の寸法安定性の低下、及び高温環境下での形状変形が発生し得る。

【0043】

前記ナノウェブは、ポリイミドからなる場合、イミド転化率が９０％以上であってもよく、好ましくは９９％以上であってもよい。前記イミド転化率は、前記ナノウェブに対して赤外線スペクトルを測定して、１３７５ｃｍ^−１でのイミドＣ−Ｎ吸光度に対する１５００ｃｍ^−１でのｐ−置換されたＣ−Ｈ吸光度の比を計算して測定することができる。前記イミド転化率が９０％未満である場合、未反応物質により、物性の低下及び形状安定性を担保することができない。

【0044】

前記ナノウェブは、空気透過度が５０〜２５０ｌｐｍであってもよく、好ましくは１００〜１５０ｌｐｍであってもよい。前記空気透過度は、ＩＳＯ ９２３７方法により測定することができる。前記空気透過度が５０ｌｐｍ未満である場合、電解液の吸収が難しくなり、２５０ｌｐｍを超える場合、電解液を十分に含ませることができない。

【0045】

一つの例示において、前記ナノウェブは、７０〜９５％の多孔度を有し、１〜１０％の切断伸度を有することが好ましい。このようなナノウェブを含む多孔性支持体を分離膜に適用する場合、電気化学素子の製造時に優れた工程安定性を提供することができ、電気化学素子の駆動時に優れた性能及び駆動安定性などを提供することができる。前記多孔性支持体が電気化学素子用分離膜に使用される場合、燃料電池の高分子電解質、二次電池、電気分解装置又はキャパシタの分離膜に使用され得る。特に、多孔性支持体は、燃料電池の高分子電解質に適用され、膜−電極接合体の製造時に工程安定性を著しく向上させることができる。また、前記多孔性支持体は、スタックを製造するために膜−電極接合体を直列又は並列に接続して組み立てるとき、膜−電極接合体の縁部の破断を防止することができる。

【0046】

しかし、前記多孔性支持体の用途が電気化学素子の分離膜に限定されるものではない。前記多孔性支持体は、通気度及び通水度に優れるだけでなく、耐熱性及び耐化学性に優れるため、耐熱性及び耐化学性が要求される気体又は液体フィルタ用の濾過材、防塵マスク用濾過材、自動車用ベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）、携帯電話用ベンティング、プリンタ用ベンティングなどといったフィルタ用の素材、透湿防水布といった高級衣類用素材、傷治療用ドレッシング、人工血管用支持体、包帯、化粧品用マスクなどといった医療用素材などに使用することができる。

【0047】

本発明の他の一実施例に係る多孔性支持体の製造方法は、紡糸溶液を紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたナノウェブ前駆体を製造し、前記ナノウェブ前駆体をナノウェブ前駆体におけるＭＤ側の張力とＴＤ側の張力が同じである状態で、ロールツーロール方式で移送させながら、前記ナノウェブ前駆体を硬化させることを含む。

【0048】

一例として、前記ナノ繊維が、疎水性ポリマーであるポリイミドからなる場合、前記多孔性支持体の製造方法は、ジアミン及びジアンヒドリドから重合された高分子を、溶媒に添加して紡糸溶液を製造するステップ、前記製造された紡糸溶液を紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を有する不織布の形態で集積されたポリアミック酸ナノウェブを製造するステップ、及び前記ポリアミック酸ナノウェブをイミド化させてポリイミドナノウェブを製造するステップを含む。

【0049】

以下、各ステップ別に説明すると、前記紡糸溶液は、前記ナノ繊維を形成するための高分子を含む溶液であって、前記ナノ繊維を形成するための高分子は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することで、高湿の環境で水分による形状変形のおそれがない炭化水素系高分子を形成できるものを好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子には、前述した種類の高分子が含まれてもよい。そして、前記炭化水素系高分子を形成できる高分子としては、耐熱性、耐化学性及び形状安定性が、より一層優れたポリイミドを形成できる高分子を使用することが好ましい。

【0050】

前記ポリイミドを形成できる高分子としては、有機溶媒によく溶けるポリイミド前駆体として、ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）を使用することができる。そして、ポリアミック酸ナノウェブを製造した後、後続の硬化工程でイミドとの反応を通じて、ポリイミドを含むナノウェブを形成することができる。

【0051】

前記ポリアミック酸ナノウェブは、通常の製造方法により製造することができ、具体的には、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）及びジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を重合してポリアミック酸を製造した後、ポリアミック酸を溶媒に混合した紡糸溶液を紡糸して製造することができる。

【0052】

前記ジアンヒドリドとしては、ピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，４，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を使用することができる。また、前記ジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＲＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）、ｏ−フェニレンジアミン（ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ，ｏ−ＰＤＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。前記ポリアミック酸を溶解させる溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を使用することができる。

【0053】

前記単量体から重合されたナノ繊維を形成するための高分子の重量平均分子量は、上述したナノウェブを構成する高分子のように調節することができる。

【0054】

前記ナノ繊維を形成するための高分子は、前記紡糸溶液の全重量に対して１１．５〜１３．５重量％含まれることが好ましい。もし、前記高分子の含量が前記範囲未満である場合、上述した切断伸度を有する多孔性支持体を製造することができず、一方、前記高分子の含量が前記範囲を超える場合、上述した多孔度を有する多孔性支持体を製造することができない。

【0055】

ステップ２では、前記紡糸溶液を紡糸してナノウェブ前駆体、すなわち、ポリアミック酸ナノウェブを製造する。前記紡糸は、本発明において特に限定されないが、電界紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、エレクトロブロー紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｂｌｏｗｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、遠心紡糸（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）又はメルトブローイング（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｉｎｇ）などであってもよく、好ましくは、電界紡糸を用いることができる。

【0056】

以下では、電界紡糸を用いる場合について詳細に説明する。

【0057】

図１は、ノズル型電界紡糸装置の概略図である。前記図１を参照すると、前記電界紡糸は、前記紡糸溶液が保管された溶液タンク１から、定量ポンプ２を用いてノズル３に前記紡糸溶液を一定量で供給し、前記ノズル３を介して前記紡糸溶液を吐出した後、飛散と同時に凝固したナノ繊維前駆体を形成し、追加的に、このような凝固したナノ繊維前駆体をコレクタ４で集束させてナノウェブ前駆体を製造することができる。

【0058】

このとき、前記電界紡糸は、前記ノズルの周辺の正電荷密度を高め、前記コレクタの周辺の負電荷密度を高めた状態で行われ得る。これを通じて、高分子液滴が紡糸され、飛散されると同時に互いに反発してナノ繊維として収集される効果を得ることができる。前記ノズルの周辺又は前記コレクタの周辺は、前記ノズル又は前記コレクタの表面から半径１０ｃｍ以内の空間を意味し得るが、本発明において特に限定されない。

【0059】

具体的に、前記ノズルの周辺の正電荷密度は、前記ノズルの周辺に正電荷を供給できる高電圧発生器（図示せず）を設置して調節することができ、前記コレクタの周辺の負電荷密度は、前記コレクタの周辺に負電荷を供給できる高電圧発生器（図示せず）を設置して調節することができる。

【0060】

前記ノズルの周辺の正電荷密度を高める程度は、前記ノズルの周辺に正電荷を＋１０〜＋１００ｋＶで供給することによって調節することができ、前記コレクタの周辺の負電荷密度を高める程度は、前記コレクタの周辺に負電荷を０〜−１００ｋＶで供給することによって調節することができる。前記正電荷供給量が＋１０ｋＶ未満である場合、紡糸力が不足し、＋１００ｋＶを超える場合、電気絶縁が破壊され得、前記負電荷供給量が０未満である場合、電位差が不足し得、−１００ｋＶを超える場合、絶縁が破壊され得る。

【0061】

このとき、高電圧発生部６及び電圧伝達ロード５によって印加された前記ノズル３とコレクタ４との間の電場の強度は、８５０〜３，５００Ｖ／ｃｍであることが好ましい。もし、前記電場の強度が８５０Ｖ／ｃｍ未満である場合、連続的に紡糸溶液が吐出されないため、均一な厚さのナノ繊維を製造することが難しく、また、紡糸された後に形成されたナノ繊維がコレクタに円滑に集束することができないため、ナノウェブの製造が困難であり得、電場の強度が３，５００Ｖ／ｃｍを超える場合、ナノ繊維がコレクタ４に正確に据え付けられないため、正常な形態を有するナノウェブを得ることができない。

【0062】

前記紡糸工程を通じて、均一な繊維直径、好ましくは、０．０１〜５μｍの平均直径を有するナノ繊維が製造され、前記ナノ繊維は、一定の方向又はランダムに配列されて不織布の形態を有する。

【0063】

前記多孔性支持体の製造方法は、ロールツーロール方式を採用することができる。具体的に、前記ステップ２で製造されたナノウェブ前駆体は、ロールツーロール方式によって後続ステップに移送され得る。

【0064】

このように移送されたナノウェブ前駆体は、硬化する前にカレンダリング工程を経ることができる。前記カレンダリング工程は、必要に応じて省略してもよい。

【0065】

一つの例示において、上述した多孔度及び切断伸度を有するナノウェブを形成するために、ナノウェブ前駆体のカレンダリング工程を行うことができる。前記カレンダリング工程は、複数のローラーの間をナノウェブ前駆体が通過するようにし、ナノウェブ前駆体の両面に接触するローラーによってナノウェブ前駆体に一定の圧力を加えることで行うことができる。また、ナノウェブ前駆体がロールツーロール方式によって移送中であれば、ナノウェブ前駆体が通過する位置にナノウェブ前駆体の両面に接触する複数のローラーを設置して、ナノウェブ前駆体の製造工程とカレンダリング工程を同時に行うことができる。

【0066】

前記カレンダリング工程は２０〜１００℃の温度で行うことができる。もし、カレンダリング工程の温度が２０℃未満であると、ナノウェブ前駆体の交絡点での交絡面積の増加の効果が僅かであり、カレンダリングローラーの圧力によってナノウェブ前駆体が損傷するおそれがあり、一方、カレンダリング工程の温度が１００℃を超えると、ナノウェブ前駆体が不均一に硬化し得るため、適切な強度を示すことができない。

【0067】

また、カレンダリング工程の線圧力は８０〜２００ｋｇｆ／ｃｍであってもよい。もし、カレンダリング工程の線圧力が８０ｋｇｆ／ｃｍ未満であると、ナノウェブ前駆体の交絡点での交絡面積の増加が僅かであり、適切な伸度のナノウェブを形成することができず、一方、カレンダリング工程の線圧力が２００ｋｇｆ／ｃｍを超えると、ナノウェブ前駆体の多孔度及び強度が低下することがある。

【0068】

ステップ３では、前記ナノウェブ前駆体のナノ繊維前駆体を硬化させる。

【0069】

前記ナノ繊維前駆体を前記ナノ繊維に転換させるためには、前記ナノ繊維前駆体に対する追加工程として硬化工程を行う。例えば、前記電気紡糸を通じて製造されたナノ繊維前駆体がポリアミック酸からなる場合、硬化工程の間のイミド化を通じてポリイミドに変換される。

【0070】

これによって、前記硬化工程時の温度は、前記ナノ繊維前駆体の変換率を考慮して適宜調節することができる。具体的に、８０〜６５０℃で硬化工程を行うことができる。前記硬化時の温度が８０℃未満である場合、変換率が低くなり、その結果、ナノウェブの耐熱性及び耐化学性が低下するおそれがあり、硬化温度が６５０℃を超える場合には、前記ナノ繊維の分解によりナノウェブの物性が低下するおそれがある。

【0071】

一つの例示において、前記硬化工程時の温度は、ナノウェブ前駆体の横方向（ＴＤ）の硬化収縮率が５〜１５％になるように調節することができる。前記のような硬化収縮率を示す場合、製造されたナノウェブは、上述した多孔度、引張強度及び切断伸度を有することができる。もし、前記ナノウェブの横方向（ＴＤ）の硬化収縮率が５％未満であると、適切な引張強度を有するナノウェブを形成することができず、一方、横方向の硬化収縮率が１５％を超えると、収縮によるシワ発生の問題が発生し得る。このような硬化収縮率を示すようにするために、前記硬化温度は３００〜５００℃に調節することができる。

【0072】

前記ステップ３でナノウェブ前駆体がロールツーロール方式によって移送されたものであれば、ナノウェブ前駆体が通過する位置に加熱装置を設置して、ナノウェブ前駆体の製造工程と硬化工程を同時に行うことができる。

【0073】

上記のようにナノウェブを製造するためにロールツーロール方式を採用する場合、ＭＤ側及びＴＤ側の張力を制御して、上述した多孔度及び切断伸度を有するナノウェブを提供することができる。前記において、ＭＤ側は、ナノウェブ前駆体又はナノウェブがロールツーロール方式によって移動する方向である機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＭＤ）である。そして、ＴＤ側は、ナノウェブ前駆体又はナノウェブの移動方向と垂直方向であるナノウェブ前駆体又はナノウェブの横方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：ＴＤ）である。

【0074】

具体的に、ナノウェブ前駆体のＭＤ側及びＴＤ側の張力を同一に制御して、上述したナノウェブを提供することができる。

【0075】

一つの例示において、ナノウェブ前駆体にいかなる張力も加えずにナノウェブ前駆体をロールツーロール方式によって移送することができる。具体的に、ナノウェブ前駆体を無張力で移送するために、ナノウェブ前駆体は、コンベアベルトなどに置かれた状態で移送され得る。このように、ナノウェブ前駆体の機械方向及び横方向の両方で張力を加えない場合、上述した切断伸度を有するナノウェブを提供することができる。

【0076】

また、他の例示において、前記ナノウェブ前駆体をローラーで巻いて移送させ、ローラーによってナノウェブ前駆体の機械方向に加えられる張力と同じ大きさの張力をナノウェブ前駆体の横方向に加えながらナノウェブ前駆体を移送させることができる。ナノウェブ前駆体に横方向に張力を加える方法としては、例えば、ナノウェブ前駆体の横方向に張力が加えられるようにナノウェブ前駆体の縁部をクリップなどで固定する方法を採用することができる。このように、ナノウェブ前駆体の機械方向及び横方向に同じ張力を加える場合、上述した切断伸度を有するナノウェブを提供することができる。

【0077】

本発明の他の一実施例に係る強化膜は、前記多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の気孔内に充填されたイオン交換ポリマーを含む。

【0078】

前記多孔性支持体の気孔内に前記イオン交換ポリマーを充填させる方法としては、含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）を挙げることができる。前記含浸方法は、前記多孔性支持体を、イオン交換ポリマーを含む溶液に浸漬させることで行うことができる。また、前記イオン交換ポリマーは、関連モノマー又は低分子量のオリゴマーを前記多孔性支持体に浸漬させた後、前記多孔性支持体内でインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合して形成されてもよい。

【0079】

前記含浸温度及び時間は、様々な要素の影響を受けることができる。例えば、ナノウェブの厚さ、イオン交換ポリマーの濃度、溶媒の種類、多孔性支持体に含浸させようとするイオン交換ポリマーの濃度などによって影響を受けることができる。ただし、前記含浸工程は、前記溶媒の氷点以上で１００℃以下の温度で行われてもよく、より一般的に、常温から７０℃以下の温度で行われてもよい。ただし、前記温度は、前記ナノ繊維の融点以上にすることはできない。

【0080】

前記イオン交換ポリマーは、プロトンといったカチオンの交換基を有するカチオン交換ポリマーであるか、またはヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートといったアニオンの交換基を有するアニオン交換ポリマーであってもよい。

【0081】

前記カチオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、一般的にスルホン酸基又はカルボキシル基であってもよい。

【0082】

前記カチオン交換ポリマーは、前記カチオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン、またはポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。

【0083】

より具体的に、前記カチオン交換ポリマーが水素イオンカチオン交換ポリマーである場合、前記高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基を含むことができ、その具体例としては、スルホン酸基を含むポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、またはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

【0084】

前記アニオン交換ポリマーは、ヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートといったアニオンを移送させることができるポリマーであって、アニオン交換ポリマーは、ヒドロキシド又はハライド（一般的にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記アニオン交換ポリマーは、産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使用することができる。

【0085】

前記アニオン交換ポリマーとしては、一般的に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使用することができ、具体的に、金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）またはポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。

【0086】

前記イオン交換ポリマーは、前記強化膜の全重量に対して５０〜９９重量％含まれてもよい。前記イオン交換ポリマーの含量が５０重量％未満であると、前記強化膜のイオン伝導度が低下するおそれがあり、前記イオン交換ポリマーの含量が９９重量％を超えると、前記強化膜の機械的強度及び寸法安定性が低下することがある。

【0087】

前記イオン交換ポリマーは、前記多孔性支持体の気孔の内部に充填されることと共に、その製造工程上、前記多孔性支持体の一面又は両面の表面にコーティング層を形成することもできる。前記イオン交換ポリマーのコーティング層は、その厚さを３０μｍ以下に調節することが好ましく、前記イオン交換ポリマーのコーティング層が前記多孔性支持体の表面に３０μｍを超える厚さで形成される場合には、前記強化膜の機械的強度が低下することがあり、前記強化膜の全厚の増加につながり抵抗損失が増加することがある。

【0088】

前記強化膜は、前記多孔性支持体の気孔内に前記イオン交換ポリマーを充填した構造であるため、４０ＭＰａ以上の優れた機械的強度を示す。このように機械的強度が増加することによって、前記強化膜全体の厚さを８０μｍ以下に減らすことができ、その結果、材料コストの低減と共に、イオン伝導速度が増加し、抵抗損失が減少する。

【0089】

また、前記強化膜は、耐久性に優れた多孔性支持体を含むと共に、多孔性支持体を構成するナノ繊維とイオン交換ポリマーの結着力に優れるため、水分による強化膜の３次元的な膨張を抑制することができ、長さ及び厚さの膨張率が相対的に低くなる。具体的に、前記強化膜は、水に膨潤させたとき、５％以下の優れた寸法安定性を示す。前記寸法安定性は、前記強化膜を水に膨潤させたとき、膨潤前後の長さの変化から下記の数式２によって評価される物性である。

【0090】

[数式２]
寸法安定性＝［（膨潤後の長さ−膨潤前の長さ）／膨潤前の長さ］×１００

【0091】

前記強化膜は、優れた寸法安定性及びイオン伝導度を有するため、燃料電池用高分子電解質膜又は逆浸透フィルタ用メンブレインとして好ましく使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0092】

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例に対して詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

【0093】

［製造例：多孔性支持体の製造］
（実施例１）
粘度が２，６００ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸をジメチルホルムアミド溶媒に溶解させ、固形分が１２．５重量％であり、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給し、紡糸して、ナノウェブ前駆体を製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであり、ノズル先端の間の距離と、ノズル中心の間の距離との比は１．０２であった。

【0094】

次いで、前記ナノウェブ前駆体をロールツーロール方式で移送させながら、４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブで構成された多孔性支持体を製造した。このとき、巻き取り張力は１０Ｎとし、ナノウェブ前駆体の横方向（ＴＤ）に１０Ｎの張力が加えられるようにナノウェブ前駆体の縁部をクリップで固定した。

【0095】

（実施例２）
実施例１において、ナノウェブ前駆体を硬化する前に１１６．７ｋｇｆ／ｃｍの圧力及び８０℃の温度下でカレンダリングした以外は、実施例１と同様の方法により多孔性支持体を製造した。

【0096】

（実施例３）
実施例１において、硬化温度を４９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により多孔性支持体を製造した。

【0097】

（比較例１）
粘度が２，６００ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸をジメチルホルムアミド溶媒に溶解させ、固形分が１４重量％であり、９００ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給し、紡糸して、ナノウェブ前駆体を製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであり、ノズル先端の間の距離と、ノズル中心の間の距離との比は１．０２であった。

【0098】

次いで、前記ナノウェブ前駆体をロールツーロール方式で移送させながら、４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を実施して、ポリイミドナノウェブで構成された多孔性支持体を製造した。このとき、巻き取り張力は１０Ｎであった。

【0099】

（比較例２）
比較例１において、紡糸溶液として、粘度が２，６００ｐｏｉｓｅであるポリアミック酸をジメチルホルムアミド溶媒に溶解させ、固形分が１１重量％であり、１７０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液を使用した以外は、比較例１と同様の方法により多孔性支持体を製造した。

【0100】

（比較例３）
比較例１において、ナノウェブ前駆体を１分間熱硬化した以外は、比較例１と同様の方法により多孔性支持体を製造した。

【0101】

［実験例１：多孔性支持体の物性測定］
前記実施例及び比較例で製造した多孔性支持体に対して物性を測定し、その結果を下記の表１に示す。

【0102】

【表1】

（１）多孔度（単位：％）：多孔度はＩＳＯ １５９０１−１：２００５（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定された。

【0103】

（２）引張強度（単位：ＭＰａ）：実施例及び比較例で製造した多孔性支持体を、ＫＳ Ｍ ７２７２に準拠した条件である２５ｍｍの幅（ＴＤ方向）及び１００ｍｍの長さ（ＭＤ方向）を有するように裁断した。そして、ＫＳ Ｋ ０５２１に準拠した方法により、裁断された多孔性支持体にＩｎｓｔｒｏｎ ５５６６試験機で１ｋｇのロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）荷重を加えた後、１分当たり１００ｍｍの速度で定速引張して切断された時点での強力値（ｋｇｆ）をＭＰａ値に換算することによって引張強度を測定した。

【0104】

（３）切断伸度（単位：％）：実施例及び比較例で製造した多孔性支持体を、ＫＳ Ｍ ７２７２に準拠した条件である２５ｍｍの幅（ＴＤ方向）及び１００ｍｍの長さ（ＭＤ方向）を有するように裁断した。そして、ＫＳ Ｋ ０５２１に準拠した方法により、裁断された多孔性支持体にＩｎｓｔｒｏｎ ５５６６試験機で１ｋｇのロードセル荷重を加えた後、１分当たり１００ｍｍの速度で定速引張して切断された時点での伸びた長さの比を％で示すことによって切断伸度を測定した。

【0105】

［実験例２：多孔性支持体の性能評価］
前記実施例及び比較例で製造した多孔性支持体を用いて強化膜を製造する工程の容易性、及び多孔性支持体で製造された強化膜の性能を評価し、その結果を下記の表２に示す

【0106】

【表2】

（１）含浸性：実施例及び比較例で製造された多孔性支持体にイオン伝導体を含浸させたときの作業の容易性を示したもので、優秀、良好、不良に区分する。

【0107】

（２）強化膜の引張強度：実施例及び比較例で製造した多孔性支持体にイオン伝導体を含浸させて製造した強化膜を、ＫＳ Ｍ ７２７２に準拠した条件である２５ｍｍの幅及び１００ｍｍの長さを有するように裁断した。そして、ＫＳ Ｋ ０５２１に準拠した方法により、裁断された強化膜にＩｎｓｔｒｏｎ ５５６６試験機で１ｋｇのロードセル荷重を加えた後、１分当たり１００ｍｍの速度で定速引張して切断された時点での強力値（ｋｇｆ）をＭＰａ値に換算することによって引張強度を測定した。

【0108】

（３）強化膜の対称性：実施例及び比較例で製造した多孔性支持体にイオン伝導体を含浸させた後、多孔性支持体の両面のイオン伝導体コーティング層の厚さを比較したもので、両面のイオン伝導体コーティング層の厚さの差が１μｍ以内であると優秀、１〜３μｍであると良好、それ以上であると不良で示した。

【0109】

以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明の多孔性支持体は、表面積が広く、多孔性に優れるため、浄水用フィルタ、空気浄化用フィルタ、複合材料、電池用分離膜などの様々な用途に用いることができ、特に、自動車用燃料電池に使用される強化複合膜に有用に適用することができる。

【図1】