特許 6354037 塗料組成物、その硬化膜及びその硬化膜を備える塗装物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6354037

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】塗料組成物、その硬化膜及びその硬化膜を備える塗装物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/26 20060101AFI20180702BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20180702BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20180702BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20180702BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20180702BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/26

   C09D133/14

   C09D4/00

   C09D4/02

   C09D5/00 Z

   B05D7/24 301B

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-205951(P2017-205951)

(22)【出願日】2017年10月25日

(62)【分割の表示】特願2014-15640(P2014-15640)の分割

【原出願日】2014年1月30日

(65)【公開番号】特開2018-66003(P2018-66003A)

(43)【公開日】2018年4月26日

【審査請求日】2017年10月27日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】392007566

【氏名又は名称】ナトコ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】金原 文子

(72)【発明者】

【氏名】菅谷 貴大

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１０４８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５０３７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９８４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３１９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５５４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２２８９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２１４０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５３７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３２８６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３７０１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４９４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２７２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／００９９００２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３０８１８９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １３３／２６

Ｃ０９Ｄ １３３／１４

Ｃ０９Ｄ ４／００

Ｂ０５Ｄ ７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来するモノマー単位と、を有するアクリル樹脂と、多官能性モノマーとを含み、
前記アクリル樹脂１００質量部に対して、前記（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの含有量が３０〜７５質量部である、
塗料組成物。

【請求項2】

前記（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含む、
請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、
式（２）で表される基を有するモノマー単位と、
を有するアクリル樹脂と、
多官能性モノマーとを含み、
前記アクリル樹脂１００質量部に対して、前記式（２）で表される基を有するモノマー単位の含有量が３０〜７５質量部である、
塗料組成物。

【化1】

（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）

【請求項4】

アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドに由来するモノマー単位と、
を有するアクリル樹脂と、
多官能性モノマーと、
を含有する塗料組成物。

【請求項5】

前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の塗料組成物。

【請求項6】

前記アクリル樹脂１００質量部に対して、前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの含有量が３０〜７５質量部である、請求項４又は５に記載の塗料組成物。

【請求項7】

前記アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーが２−アセトアセトキシエチルメタクリレートを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。

【請求項8】

前記アクリル樹脂１００質量部に対して、前記アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーの含有量が５〜５５質量部である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物。

【請求項9】

下記式（１）で表される基及び、式（２）で表される基を有するアクリル樹脂と、多官能性モノマーと、含み
前記アクリル樹脂１００質量部に対して、前記式（２）で表される基を構成するモノマー単位の含有量が３０〜７５質量部である、
塗料組成物。

【化2】

（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）

【化3】

（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）

【請求項10】

前記多官能性モノマーが、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗料組成物。

【請求項11】

前記多官能性モノマーが、２つ以上のアクリロイル基を有する、アルキレングリコール誘導体又はポリグリセリン誘導体を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗料組成物。

【請求項12】

防曇用塗料組成物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塗料組成物。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗料組成物を熱硬化させることによって得られる硬化膜。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか一項に記載の塗料組成物を活性エネルギー線の照射で硬化させることによって得られる硬化膜。

【請求項15】

請求項１３又は１４に記載の硬化膜を備える塗装物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料組成物、その硬化膜及びその硬化膜を備える塗装物品に関する。

【背景技術】

【0002】

レンズ、鏡及び窓ガラス等の透明基材の表面を曇りにくくする防曇技術が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１では、Ｎ−メチロール基又はＮ−アルコキシメチロール基を有するビニル系単量体、スルホン酸基を有するビニル系単量体、及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物から形成される共重合体と、塩基性化合物と、界面活性剤と、を含有することを特徴とする防曇塗料組成物が開示されている。

【0004】

特許文献２では、アクリルアミドモノマー、（メタ）アクリレートモノマー、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーのランダム共重合体と、多官能ブロックイソシアネート化合物と、を含有する防曇塗料組成物が開示されている。

【0005】

特許文献３では、（Ｉ）ポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体群（Ａ群）、アニオン性重合反応性単量体群（Ｂ群）、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群（Ｃ群）およびＡ、Ｂ、Ｃ群と共重合可能な単量体群（Ｄ群）が重合してなる重合物を含有し、 さらに、（ＩＩ）アルキルアミン類及び有機金属類から選ばれる１種以上と、（ＩＩＩ）濡れ性向上剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、防腐剤及び防カビ剤から選ばれる１種以上との、少なくとも一方を含有することを特徴とする防曇塗料が開示されている。

【0006】

特許文献４では、末端変性されたポリジメチルシロキサン、式ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＸで表されるモノマー、および式ＣＨ_２＝ＣＲ^２ＣＯＯＹで表されるモノマーの三元共重合体を含む防曇性コーティング組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−１４０５８９号公報

【特許文献2】特開２０１２−００７０３３号公報

【特許文献3】特開２００６−０２８３３５号公報

【特許文献4】特開２００７−３３２１７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載の防曇塗料組成物によって形成された塗膜では、上記塗膜の表面に形成された水膜中に界面活性剤が溶け出す場合がある。溶け出した界面活性剤は、その後水膜中の水が乾燥することによって、上記塗膜の上に析出してしまい水垂れ跡として残る傾向がある。また、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチロール基による架橋は、上記塗膜の架橋密度が低くなる傾向がある。

【0009】

特許文献２に記載の防曇塗料組成物では、多官能ブロックイソシアネート化合物を用いるため、塗膜の硬化に高温を必要とし、かつ硬化時間が長時間になる傾向がある。

【0010】

特許文献３に記載の防曇塗料では、熱硬化の反応機構としてアルコキシシランの自己縮合を利用している。アルコキシシランの含有量が少ないと硬化密度が低くなる傾向があり、アルコキシシランの含有量が多いとプラスチック類への密着が低下する傾向がある。

【0011】

特許文献４に記載の防曇性コーティング組成物では、防汚性の向上のために、防曇成分へのポリジメチルシロキサンの導入を試みているが、ポリジメチルシロキサンの含有量が２質量％以上である場合、塗膜が白濁する傾向がある。

【0012】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温でも熱硬化することが可能であり、かつ、防曇性、撥水性、透明性、密着性及び耐水性に優れた塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、ポリジメチルシロキサン鎖とを有するアクリル樹脂と、多官能性モノマーと、を含有する塗料組成物を提供する。

【0014】

本発明に係る塗料組成物は、上述の構成を備えることによって、低温でも熱硬化することが可能であり、かつ、防曇性、撥水性、透明性、密着性及び耐水性に優れた塗膜を形成することが可能である。

【0015】

上記アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーは、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートを含むことが好ましい。

【0016】

上記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドを含むことが好ましい。

【0017】

上記アクリル樹脂１００質量部に対して、上記アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーの含有量が５〜５５質量部であることが好ましい。

【0018】

上記アクリル樹脂１００質量部に対して、上記（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーの含有量が３０〜７５質量部であることが好ましい。

【0019】

上記アクリル樹脂は、上記ポリジメチルシロキサン鎖を、グラフト鎖又は主鎖に含むことが好ましい。

【0020】

また、本発明は、下記式（１）で表される基、式（２）で表される基及び、式（３）で表される基を有するアクリル樹脂と、多官能性モノマーと、を含有する塗料組成物を提供する。

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）

【化2】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）

【化3】

（式中、ｎは０又は１以上の整数を示し、＊は結合手を示す。）

【0021】

上記多官能性モノマーは、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。

【0022】

上記多官能性モノマーは、２つ以上のアクリロイル基を有する、アルキレングリコール誘導体又はポリグリセリン誘導体を含むことが好ましい。

【0023】

本発明に係る塗料組成物は、防曇用塗料組成物として好適に用いられる。

【0024】

本発明は、上記塗料組成物を熱硬化させることによって得られる硬化膜を提供する。

【0025】

本発明は、上記塗料組成物を活性エネルギー線の照射で硬化させることによって得られる硬化膜を提供する。

【0026】

本発明は、上記硬化膜を備える塗装物品を提供する。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、低温でも熱硬化することが可能であり、かつ、防曇性、撥水性、透明性、密着性及び耐水性に優れた塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】合成例１のアクリル樹脂の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。

【図2】比較合成例１のアクリル樹脂の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。

【図3】比較合成例２のアクリル樹脂の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。

【図4】比較合成例３のアクリル樹脂の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。

【図5】合成例１のアクリル樹脂のマススペクトルを示すグラフである。

【図6】比較合成例１のアクリル樹脂のマススペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0030】

本実施形態に係る塗料組成物は、下記式（１）で表される基、式（２）で表される基及び、式（３）で表される基を有する（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）多官能性モノマーと、を含有する。ここで、アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを共重合してなる樹脂である。式（１）〜式（３）中、＊は結合手を示す。

【0031】

【化4】

【0032】

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、メチル基であることが好ましい。Ｒ^１がメチル基である場合、式（１）で表される基はアセトアセトキシ基である。

【0033】

式（２）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、炭素数１又は２の炭化水素基であることが好ましい。

【0034】

式（３）中、ｎは０又は１以上の整数を示し、１０〜３００の整数であることが好ましく、５０〜３００の整数であることがより好ましい。

【0035】

式（１）で表される基、式（２）で表される基及び、式（３）で表される基は、上記アクリル樹脂の主鎖に結合してもよいし、グラフト鎖に結合していてもよい。

【0036】

上記アクリル樹脂は、アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、ポリジメチルシロキサン鎖と、を有してもよい。すなわち、上記塗料組成物は、アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーに由来するモノマー単位と、ポリジメチルシロキサン鎖と、を有する（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）多官能性モノマーと、を含有してもよい。

【0037】

上記アクリル樹脂は、例えば、（ａ−１）アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーと、（ａ−２）（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーと、（ａ−３）ポリジメチルシロキサン鎖を有する化合物（ポリジメチルシロキサン成分）とを含む混合物から形成される。以下各成分について説明する。

【0038】

（ａ−１）アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマー （ａ−１）成分としては、アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有すればどの様なモノマーでも特に制限はないが、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートが挙げられる。

【0039】

アセトアセトキシ基とアクリロイル基とのマイケル付加反応を利用することで、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）多官能性モノマーとを含む塗料組成物を、低温かつ短時間で熱硬化することができる。さらに、アセトアセトキシ基が有する光活性を利用することで、上記塗料組成物は、活性エネルギー線の照射による硬化も可能である。

【0040】

また、従来、ウレタン化合物を含む防曇用塗料組成物を低温で硬化させるには、ブロックイソシアネートが使用できないために希釈剤としてアルコールを使用できず、ポリカーボネートを基材として使用するときソルベントアタックが懸念されていた。一方、ソルベントアタックを回避するために希釈剤としてアルコールを使用すると、ブロックイソシアネートを使う必要がある。そのため、防曇用塗料組成
物を高温で硬化させる必要があり、基材であるポリカーボネートが硬化時の高温に耐えられない傾向がある。本実施形態に係る塗料組成物は、希釈溶剤として、アルコールを使用できるので、ポリカーボネートへのソルベントアタックを回避しつつ低温で硬化することができる。

【0041】

アセトアセトキシ基及びメタクリロイルオキシ基を有するモノマーの含有量は、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、５〜５５質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが更により好ましい。

【0042】

（ａ−２）（メタ）アクリルアミド基を有するモノマー （ａ−２）成分としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

【0043】

上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。

【0044】

（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドを含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含むことがより好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドを用いることで、吸湿性が付与され、界面活性剤を用いなくとも防曇性がさらに向上する傾向がある。

【0045】

（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーの含有量は、（Ａ）アクリル樹脂１００質量部に対して、３０〜７５質量部であることが好ましく、４０〜６５質量部であることがより好ましい。４０質量部以上であると防曇性が更に向上する傾向があり、６５質量部以下であると耐水性が更に向上する傾向がある。

【0046】

（ａ−３）ポリジメチルシロキサン鎖を有する化合物（ポリジメチルシロキサン成分） 本実施形態において、ポリジメチルシロキサン成分とは、重合性官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物又はアゾ基を有するポリジメチルシロキサン化合物を意味する。重合性官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物としては、下記式（４）によって表される化合物が挙げられる。式（４）中、ｍは１０〜３００の整数を示す。下記式（４）によって表される化合物としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製：サイラプレーン：ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５等、信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６等、及び、東亞合成株式会社製：ＡＫ−５、ＡＫ−３２等が挙げられる。

【0047】

【化5】

【0048】

アゾ基を有するポリジメチルシロキサン化合物としては、下記式（５）によって表される化合物が挙げられる。式（５）中、ｌは１〜５０の整数を示し、ｘは１０〜３００の整数を示す。下記式（５）によって表される化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製ＶＰＳ−１００１、ＶＰＳ−０５０１等）等のアゾ基含有シリコーン高分子開始剤が挙げられる。上述のポリジメチルシロキサン鎖を有する化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

【0049】

【化6】

【0050】

ポリジメチルシロキサン成分は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとの共重合性に優れるため、透明性に優れた塗膜を得ることができる。さらに、得られる塗膜は防曇性、撥水性、高い透明性、基材への優れた密着性及び耐水性を同時に発揮することが出来る。

【0051】

（ａ−３）ポリジメチルシロキサン成分の分子量は、１０００〜２００００であることが好ましく、３０００〜２００００であることがより好ましい。

【0052】

ポリジメチルシロキサン成分の含有量は、（Ａ）アクリル樹脂の樹脂分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。

【0053】

（ａ−４）その他の共重合が可能なモノマー アクリル樹脂は、（ａ−４）その他の共重合が可能なモノマーに由来するモノマー単位を有していてもよい。（ａ−４）成分としては、特に制限はないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ステアリルアクリレート及びラウリルアクリレート等の脂肪族アクリレート又は環式アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等の脂肪族メタクリレート又は環式メタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン及びα−メチルスチレン等のスチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアノ基を有する単量体、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル及び弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレン、プロピレン及びイソプレン等のオレフィン、クロロプレン及びブタジエン等のジエン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸及びシトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート４級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル塩等の第４級アンモニウム塩含有単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及びアリルアルコール等の水酸基含有単量体、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、並びに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤並びに新中村化学ＮＫエステル２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日油ブレンマーＰＥシリーズ及びＡＥシリーズ等の片末端（メタ）アクリレート変性ポリアルキレングリコール等の加水分解性シリル基を有するビニル単量体が挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

【0054】

重合開始剤 （Ａ）アクリル樹脂を得るための重合開始剤は、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等の一般的な重合開始剤を使用することができる。例えば、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビスバレロニトリルが挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

【0055】

（Ａ）アクリル樹脂は、上記ポリジメチルシロキサン鎖を、グラフト鎖又は主鎖に含むことが好ましい。

【0056】

（Ｂ）多官能性モノマー 本実施形態において多官能性モノマーは、多官能性のオリゴマーの形態も含む。多官能性モノマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられ、具体的には以下の化合物が挙げられる。２官能モノマーの例としては、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。３官能以上のオリゴマー（モノマー）の例としては、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールグリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モ
ルプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート及びトリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等のポリアルキレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレート、並びに、これらの誘導体、変性品等が挙げられる。さらに、市販のポリアルキレングリコール誘導体、アクリレートを導入したウレタンアクリレート、ポリグリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。上記多官能性モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むことが好ましい。

【0057】

多官能性モノマーは、多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましく、２つ以上のアクリロイル基を有する、アルキレングリコール誘導体又はポリグリセリン誘導体であることが更に好ましい。 多官能性モノマーとして、ポリグリセリン誘導体を使用する場合、ポリグリセリンの重合度が２以上であることが好ましい。二重結合の導入方法としては、後述する実施例に記載の方法以外にも、例えば、酸無水物（無水マレイン酸等）によるハーフエステル化、及び酸含有モノマー（アクリル酸等）によるエステル化が挙げられる。導入する二重結合の量は、適宜変更が可能である。

【0058】

上記塗料組成物における、アクリル樹脂（（Ａ）成分）と、多官能性モノマー（（Ｂ）成分）との配合比は、特に制限されないが、［（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基のモル数］／［（Ａ）成分中の（ａ−１）成分のモル数］の式で表されるモル比が０．５〜３．０となるように配合することが好ましい。

【0059】

上記塗料組成物は、対象の基材の表面に塗膜を形成し硬化させることで、上記基材の表面に防曇性、撥水性、透明性、密着性及び耐水性に優れた塗膜（硬化膜）を形成することができる。したがって、上記塗料組成物は、防曇用塗料組成物として好適に用いられる。さらに、上記塗料組成物から形成された塗膜は調湿効果も期待できる。

【0060】

上記基材としては、特に制限はないが、例えば、プラスチック等の有機素材、ガラス、セラミックス及び金属等の無機素材が挙げられる。上記プラスチックとしては、例えば、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアルキレン及びこれらの混合物が挙げられる。

【0061】

上記塗料組成物を硬化させ硬化膜を得る方法としては、熱硬化させる方法及び活性エネルギー線の照射で硬化させる方法が挙げられる。

【0062】

熱硬化させる方法の場合、上記塗料組成物を（Ｄ）アルカリ触媒の存在下で反応させ、熱硬化させてもよい。マイケル付加反応を利用する硬化反応にはアルカリ触媒が使用される。

【0063】

（Ｄ）アルカリ触媒としては、例えばアルカリ金属（カリウム等）の水酸化物、アルコラート及び炭酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化等で変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミジン類、ＤＢＵのフェノール塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ株式会社製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ株式会社製））、並びに、ＤＢＮのオクチル酸塩（商品名：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（サンアプロ株式会社製））等の強アルカリ触媒が挙げられる。

【0064】

上記塗料組成物は、アセトアセトキシ基とアクリロイル基とのマイケル付加反応を硬化反応に利用できるので、６０〜１００℃等の低温でも、短時間で熱硬化することができる。

【0065】

活性エネルギー線の照射で硬化させる方法の場合、上記塗料組成物に（Ｅ）光重合開始剤を更に加えて、活性エネルギー線で硬化させてもよい。上記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては特に限定されないが、例えば、紫外線を照射する場合の照射条件としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用い、硬化エネルギー（積算光量）で１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２等が挙げられる。また、電子線を照射する場合の照射条件としては、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで５〜１００ｋＧｙの照射量等が挙げられる。

【0066】

本実施形態では、アセトアセトキシ基が活性エネルギー線の照射によって光活性を示すので光重合開始剤を必須としないが、光重合開始剤を併用してもよい。（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（例えば、チバガイギー株式会社製の「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバガイギー株式会社製の「イルガキュア１８４」）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（例えば、チバガイギー株式会社製の「イルガキュア９０７」）、２−エチルアントラキノン、メチルベンジルホルメート（例えば、ストウファー株式会社製の「バイキュア５５」）が挙げられる。

【0067】

上述のような方法によって得られる、上記硬化膜を備える塗装物品は、その表面が防曇性、撥水性、透明性、密着性及び耐水性に優れている。対象となる物品としては特に制限はないが、例えば、洗面所鏡、浴室鏡、ゴーグル、保護メガネ、メガネ又はカメラのレンズ、建物の窓、建物の外装材、自動車の窓、自動車ランプ類のレンズ又はカバー、自動車のサイドミラー又はルームミラー、カーブミラー、道路反射鏡、農業用ハウスの被覆材料、及び冷凍庫のショーケース等が挙げられ、有機素材、無機素材を問わず使用できる。これら対象となる物品に対して、上記塗料組成物を直接塗装することもできるし、あらかじめ、別の基材に上記塗装組成物を塗装してフィルム又はシートにしたものを対象となる物品に貼り付けて使用することもできる。また、上述の調湿効果から建物の内装用壁紙等に使用できる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0069】

＜アクリル樹脂の合成＞合成例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８０質量部）及び酢酸エチル（２０質量部）を仕込み、１１５℃に昇温した。別の容器に、メタクリル酸メチル（２２質量部）、ジメチルアクリルアミド（５０質量部）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（２０質量部）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ株式会社製、８質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３２質量部）、酢酸エチル（８質量部）及び、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（０．７５質量部）を加えて、溶解させることによって、モノマーの混合溶液（モノマー溶液）を調製した。調製したモノマー溶液を２時間かけて上記５００ｍｌフラスコに滴下し、攪拌しながら、１１５℃で３時間反応させた。

【0070】

さらに、プロピレングリコールモノメチルアセテート（４質量部）、酢酸エチル（１質量部）、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（０．１質量部）及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル（０．１質量部）の混合液を、上記５００ｍｌフラスコに滴下し、攪拌しながら、１１５℃で１時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４質量部）、酢酸エチル（１質量部）、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（０．１質量部）及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル（０．１質量部）の混合液を更に滴下し２時間反応させて、固形分が４０％であるアクリル樹脂（（Ａ）成分）を得た。

【0071】

合成例２〜１２及び比較合成例１〜３ 表１〜３に示す組成でモノマー溶液を調製したこと以外は、合成例１と同様の方法によって、合成例２〜１２のアクリル樹脂（（Ａ）成分）及び比較合成例１〜３のアクリル樹脂（（Ａ）成分）を製造した。

【0072】

ここで、表１〜３に示される略称は以下の化合物を示し、数値は質量部を示す。ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド （興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製）ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド （興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製）ＡＡＥＭ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート （日本合成化学株式会社製）サイラプレーンＦＭ−０７１１：片末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン 分子量 １０００（ＪＮＣ株式会社製）サイラプレーン ＦＭ−０７２１：片末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン 分子量５０００（ＪＮＣ株式会社製）マクロモノマー ＡＫ−３２：片末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサン 分子量２００００（東亞合成株式会社製）ＶＰＳ５０１：ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製）ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製）

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

【表3】

【0076】

赤外分光測定（ＩＲ測定） 得られたアクリル樹脂の赤外分光測定は、以下のようにして行った。まず、２枚のミニＫＢｒプレート（ジャスコエンジニアリング株式会社製）の間に、合成例１のアクリル樹脂又は比較合成例１〜３のアクリル樹脂を適量挟んで圧縮し、測定用の試料を調製した。そして、上記試料を、ＦＴ−ＩＲ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ４００フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマージャパン株式会社製）を用いて測定した。結果を図１〜４に示す。

【0077】

ＧＣ−ＭＳ 得られたアクリル樹脂のＧＣ−ＭＳは、以下のようにして行った。まず、合成例１のアクリル樹脂又は比較合成例１のアクリル樹脂をＤｏｂｌｅ−Ｓｈｏｔ Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ ＰＹ−２０２０Ｄパイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製）を用いて、４５０℃で熱分解した。次に、熱分解したアクリル樹脂である試料をＭａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ５９７３Ｎガスクロマトグラフ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて検出した。結果を図５及び６に示す。

【0078】

結果 合成例１のアクリル樹脂と比較合成例１のアクリル樹脂との比較において、ＩＲ測定では特徴的なピークは確認できなかった。しかし、ＧＣ−ＭＳでは９．２０分にＡＡＥＭに由来すると考えられる特徴的なピークを合成例１のアクリル樹脂において確認することが出来た。

【0079】

合成例１のアクリル樹脂と比較合成例２のアクリル樹脂との比較において、ＩＲ測定ではポリジメチルシロキサン特有の８１０ｃｍ^−１のピークが合成例１のアクリル樹脂において確認することが出来た。

【0080】

合成例１のアクリル樹脂と比較合成例３のアクリル樹脂との比較において、ＩＲ測定ではジアルキルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）特有の１６４０
ｃｍ^−１のピークが合成例１のアクリル樹脂において確認することが出来た。

【0081】

＜多官能性オリゴマーの合成＞合成例１３ポリグリセリン誘導体の合成 攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコに、ポリグリセリン６量体ＰＧＬ ０６（株式会社ダイセル製、水酸基価９５９、４５．４質量部）、２−アクリロイルエチルイソシアネート カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、５４．６質量部）及びｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業株式会社製、０．０５質量部）を仕込み、攪拌した。さらに、ジブチル錫ラウレートＴＮ−１２（堺工業株式会社製）の１％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（１．０質量部）を上記フラスコに添加し、１時間室温で攪拌した。その後、５０℃に昇温し、５時間反応させた。赤外分光法にてイソシアネートの消失とウレタン結合の生成とを確認して、アクリロイル基を導入したポリグリセリン誘導体を得た。

【0082】

＜防曇用塗料組成物（塗料組成物）の作製＞実施例１ 合成例１で得られたアクリル樹脂（１００質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（７．４質量部）、ジアザビシクロウンデセン（０．４７質量部）及びイソブタノール（５０．５質量部）をビーカーに添加して攪拌することで、固形分が３０％である防曇用塗料組成物を調製した。ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（東洋紡株式会社製、商品名コスモシャインＡ−４３００ ＃１００）上にＮｏ２６のバーコーターを用いて上記防曇用塗料組成物を塗布した。その後、１００℃、２０分にて硬化させ、厚さが約１０μｍである、実施例１の硬化膜を得た。

【0083】

実施例２〜１９ （Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートと（Ａ）成分の製造に用いたＡＡＥＭとのモル比及び触媒量が、それぞれ表４〜６で示される通りになるように調製し、固形分が３０％になるようにイソブタノールで希釈することで、実施例２〜１９の防曇用塗料組成物を調製した。ＰＥＴ（東洋紡株式会社製、商品名コスモシャインＡ−４３００ ＃１００）上にＮｏ２６のバーコーターを用いて上記防曇用塗料組成物を塗布した。その後、１００℃、２０分にて硬化させ、厚さが約１０μｍである、実施例２〜１９の硬化膜をそれぞれ得た。

【0084】

実施例２０ （Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートと（Ａ）成分の製造に用いたＡＡＥＭとのモル比及び触媒量が表５で示される通りになるように調製し、固形分３０％になるように、イソブタノールで希釈することで、実施例２０の防曇用塗料組成物を調製した。ＰＥＴ（東洋紡株式会社製、商品名コスモシャインＡ−４３００ ＃１００）上にＮｏ２６のバーコーターを用いて上記防曇用塗料組成物を塗布した。その後、１００℃１０分にて溶剤を揮発させた後、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線（ＵＶ）を照射し、塗布した上記防曇用塗料組成物を硬化させることで、厚さが約１０μｍである実施例２０の硬化膜を得た。

【0085】

比較例１〜３ （Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートと（Ａ）成分の製造に用いたＡＡＥＭとのモル比及び触媒量が表６に示される通りになるように調製し、比較例１〜３の塗液（塗料組成物）を得た。ＰＥＴ（東洋紡株式会社製、商品名コスモシャインＡ−４３００ ＃１００）上にＮｏ２６のバーコーターを用いて上記塗液を塗布した。その後、１００℃、２０分にて硬化させることで、厚さが１０μｍである比較例２及び３の硬化膜をそれぞれ得た。比較例１については、十分硬化せず、硬化膜を得ることができなかった。

【0086】

なお、表４〜６に示される略称は以下の化合物を示す。Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製）ＮＫ−エステルＡ−ＴＭＰＡ−９Ｅｏ：ポリエチレングリコール変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製）Ａ−４００：ＮＫ エステルＡ−４００ ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学株式会社製）ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）ＫＯＨ：水酸化カリウムＩＢＴ：イソブタノール また、表４〜６に示されるモル比は、（Ｂ）成分の（メタ）アクリレートと（Ａ）成分の製造に用いたＡＡＥＭとのモル比、すなわち、［（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基のモル数］／［（Ａ）成分中の（ａ−１）成分のモル数］であることを意味する。

【0087】

【表4】

【0088】

【表5】

【0089】

【表6】

【0090】

＜評価方法＞必要硬化条件（必要硬化温度、必要硬化時間）の評価 ＰＥＴ（東洋紡株式会社製、商品名コスモシャインＡ−４３００ ＃１００）上にＮｏ２６のバーコーターを用いて、防曇用塗料組成物を塗布し、厚さが約１０μｍである撥水防曇層を作製した。その後、６０℃、８０℃又は１００℃のいずれかの温度で１０分、２０分又は３０分間のいずれかの時間にて熱硬化を行い、塗膜試験片を得た。 得られた塗膜試験片を、水でラビング試験（１０往復）を行い、ラビングの後の溶解がない最小の硬化温度と最小の硬化時間とをそれぞれ、必要硬化温度及び必要硬化時間とした。 なお、必要硬化温度が１００℃以下であって、必要硬化時間が２０分以内であればより好ましく、１０分以内であれば非常に好ましい。

【0091】

ＨＡＺＥ測定 試験片は、ＰＥＴ（東洋紡株式会社製、商品名コスモシャインＡ−４３００ ＃１００）上にＮｏ２６のバーコーターを用いて、防曇用塗料組成物を塗布し、１００℃２０分にて加熱硬化させた塗膜試験片を使用した。なお、以下に示す硬度試験、接触角測定、防曇性試験（呼気）、防曇性試験（スチーム試験）、水垂れ跡の評価、耐水性試験、油性インクハジキ性試験及び油性インク拭き取り性試験においても、同様の試験片を用いた。 厚み方向のＨＡＺＥ［％］を、旧ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠したヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、型式：ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて測定した。ＨＡＺＥ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００

【0092】

硬度試験 鉛筆硬度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準拠して測定した。ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の「鉛筆引っかき試験」に準じた。

【0093】

接触角測定 接触角計（協和界面科学株式会社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ７００」）を用いて、上記にて作製した塗膜上の水（２μＬ）に対する接触角を測定した。

【0094】

密着試験 試験片は、ポリカーボネート（ＰＣ）板上にアプリケーターにて防曇用塗料組成物を塗布し、１００℃２０分間にて熱硬化させた塗膜試験片を使用した。 塗膜がある面（塗膜面）にカッターナイフを用いて、ポリカーボネート板に達する互いに平行な１１本の切り傷を前後方向及び左右方向にそれぞれつけ、１００個の碁盤目を作製した。その後、塗膜の碁盤目の部分にセロハンテープを強く圧着させ、セロハンテープの端を、塗膜の面に対して４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を評価した（ＪＩＳ Ｋ５６００ に準ずる）。評価基準を以下に示す。○と評価した試験片を、密着性が良好であると判断した。 ○：はがれた升目の数／１００＝０／１００〜３０／１００ ×：はがれた升目の数／１００＝３１／１００〜１００／１００

【0095】

吸湿率試験 ポリプロピレン板にアプリケーターにて約４０μｍの厚さに、防曇用塗料組成物の塗膜を形成し、１００℃２０分熱硬化させた。その後、ポリプロピレン板から、７．５ｃｍ×７．５ｃｍのサイズで硬化した塗膜のみをはがし、得られた塗膜を試験サンプルとした。上記試験サンプルを、２４℃、湿度９８％の条件下で２４時間静置し、十分に水分を吸湿させた。加熱乾燥式水分計（株式会社エー・アンド・ディー製、加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０）を用いて、乾燥前の質量（イ）と乾燥後の質量（ロ）とを測定し、下記式にて飽和吸湿率を算出した。飽和吸湿率（％）＝１００×｛乾燥前の試験サンプルの質量（イ）−乾燥後の試験サンプルの質量（ロ）｝／乾燥後の試験サンプルの質量（ロ） なお、試験サンプルを１５０℃まで加熱し、水分を十分に乾燥させてから、乾燥後の試験サンプルの質量を測定した。

【0096】

防曇性試験（呼気） 上記塗膜試験片の塗膜面に呼気を１０秒間拭きかけ、室温にて曇りの有無を評価した。評価基準を以下に示す。◎：まったく曇らない。○：一瞬曇るが、曇りがすぐ消える。□：呼気を吹きかけた一部が曇るがすぐに消える。△：呼気を吹きかけた一部にのみ曇りが認められる。×：広い範囲で曇りが認められる。

【0097】

防曇性試験（スチーム試験） ６０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、上記塗膜試験片を、塗膜面が上記水面側を向くように設置した。その後、温水浴からのスチームを上記塗膜に連続照射し、照射から６０秒後の曇りの有無を目視によって次の５段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であればより好ましく、◎であれば非常に好ましい。◎：３０秒後曇りがまったく認められないが、６０秒後曇りが認められる。○：１０秒後曇りがまったく認められないが、３０秒後曇りが認められる。□：スチーム照射直後は曇らないが、１０秒後曇りが認められる。△：スチーム照射直後、一部に曇りが認められる。×：スチーム照射直後、すぐに全体に曇りが認められる。

【0098】

水垂れ跡の評価 ６０℃に保った温水浴の水面から５ｃｍの高さの所に、塗膜試験片を塗膜面が上記水面側を向くように設置した。温水浴からのスチームを上記塗膜に６０秒間連続照射した後、試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後に塗膜面における水垂れ跡の有無を目視によって次の３段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題ない。○：水垂れ跡がまったく認められない。△：水垂れ跡は認められないが、わずかに塗膜表面が荒れた状態である。×：水垂れ跡が認められる。

【0099】

耐水性試験 塗膜試験片を５０℃の温水に２４０時間浸漬し、室温にて１時間乾燥した。その後、室温で呼気を１０秒間吹きかけ、曇りの有無を目視によって評価した。さらに、目視によって塗膜の状態を評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、◎又は○であればより好ましい。◎：全く曇らない。○：一瞬わずかに曇るがすぐに曇りが晴れる。△：塗膜に一部ふくれがみられるが、全く曇らない。×：硬化不足のため、塗膜が剥がれ落ちる。

【0100】

油性インクハジキ性試験 油性マーカー（寺西化学工業株式会社製、商品名、黒マジックインキ）にて、塗膜試験片の塗膜面に線を引き、油性インクに対するハジキ性を評価した。◎：とても良くハジク。○：良くハジク。□：ハジク。△：ややハジク。×：まったくはじかない。

【0101】

油性インク拭き取り性試験 油性マーカー（寺西化学工業株式会社製、商品名、黒マジックインキ）にて、塗膜試験片の塗膜面に線を引き、ティッシュペーパーにて拭き取り、油性インクに対する拭き取り性を以下の基準にて評価した。また、接触角が９０度以上であって、拭き取り性が×以外の評価である塗膜を、撥水性が良好であると評価した。◎：軽い力でふき取れ、跡が残らない○：ふき取れ、跡が残らない□：強い力で拭き取れ、跡が残らない△：ふき取れるが、跡が残る×：全くふき取れない

【0102】

＜試験結果＞

【表7】

【0103】

【表8】

【0104】

【表9】

【0105】

＜防曇性被膜が形成された物品の作製＞ 実施例１の防曇用塗料組成物を、保護メガネ（商品名「ＪＩＳ安全メガネ」、型番Ｎｏ．３３７）にスプレー塗装し、１００℃で２０分間熱硬化させるか、又は、室温に１０分間静置し溶剤を揮発させた後、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線（ＵＶ）を照射し硬化させることで、
膜厚が約１４μｍである防曇性被膜が形成された防曇性物品（製造例１及び２）を得た。

【0106】

＜評価方法＞ 上述した方法と同様の方法にて、ＨＡＺＥ試験、硬度試験、接触角測定、防曇性試験（呼気）、防曇性試験（スチーム試験）、水垂れ跡の評価、耐水性試験、油性インクハジキ性試験及び油性インク拭き取り性試験を行った。

【0107】

【表10】

【0108】

＜まとめ及び考察＞ＡＡＥＭの量 比較例１と実施例１との結果から、ＡＡＥＭを用いないと塗膜が硬化しないことが分かった。 実施例１、５、８、１２及び１３の結果を比較すると、ＡＡＥＭの共重合量が少ないと、防曇性が向上する一方で、必要硬化時間の増加又は必要硬化温度の上昇が観察された。また、ＡＡＥＭの共重合量が多いと、熱硬化性が向上する一方で、架橋密度が高くなる傾向があった。以上のことから、アクリル樹脂を基準として、ＡＡＥＭの量は５質量％〜５５質量％であることが好ましいと結論づけた。

【0109】

ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の分子量 実施例１、７及び９の結果を比較すると、分子量が１０００であるＰＤＭＳ（ＦＭ−０７１１）を使用すると、分子量が５０００以上であるＰＤＭＳ（ＦＭ−０７２１又はＡＫ−３２）を使用した場合と比較して、油性インクハジキ性、及び油性インク拭き取り性が低下する傾向があった。以上のことから、ＰＤＭＳの分子量は５０００以上であることが好ましいと結論づけた。

【0110】

ＰＤＭＳの量 比較例２と実施例１、８及び１４との結果を比較すると、ＰＤＭＳが１質量％以上入っていれば、撥水性を示し、油性インクハジキ性、及び油性インク拭き取り性が向上することが分かった。以上のことから、アクリル樹脂を基準として、ＰＤＭＳの量は１質量％〜３０質量％であることが好ましいと結論づけた。

【0111】

ジアルキルアクリルアミドの種類 実施例１及び７の結果を比較すると、ＤＭＡＡとＤＥＡＡとでは、ＤＭＡＡの方が、優れた防曇性を有する傾向があった。

【0112】

ジアルキルアクリルアミドの量 比較例３と実施例１、６、７、１０及び１１との結果の比較から、ＤＭＡＡの量が多いほど吸湿率が高く、防曇性が向上する傾向があった。また、ＤＭＡＡの量が多いほど、耐水性が低下する傾向があった。以上のことから、防曇性を発揮するには、アクリル樹脂を基準として、ジアルキルアクリルアミドの量は３０質量％〜７５質量％程度であることが好ましいと結論づけた。

【0113】

多官能性モノマーの影響 実施例６と実施例１６〜１９との結果を比較すると、エチレングリコールの誘導体及び、ポリグリセリンの誘導体を使用すると、吸湿率が高く、防曇性が向上する傾向があった。

【0114】

ＡＡＥＭとアクリレートとの比率（モル比）の影響 実施例１〜４の結果から、アクリレート／ＡＡＥＭの比（モル比）が０．５〜３であるとき、塗膜が十分に硬化することが分かった。

【0115】

触媒 実施例１及び２２の結果を比較すると、ＤＢＵだけでなく、他のアルカリ触媒でも熱硬化することが分かった。ＫＯＨでは樹脂との相溶性が十分ではなく、得られる塗料組成物が濁る傾向があった。

【0116】

紫外線照射（ＵＶ照射）による硬化 実施例１及び２３の結果を比較すると、本発明に係る塗料組成物は、触媒なしで、ＵＶ等の活性エネルギー線の照射によっても硬化することが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0117】

本発明に係る塗料組成物は、例えば、洗面所鏡、浴室鏡、ゴーグル、保護メガネ、メガネ又はカメラのレンズ、建物の窓、建物の外装材、自動車の窓、自動車ランプ類のレンズ又はカバー、自動車のサイドミラー又はルームミラー、カーブミラー、道路反射鏡、農業用ハウスの被覆材料、及び冷凍庫のショーケース等の物品に、撥水性、防汚性又は防曇性等を付与するために用いることが出来る。これら対象となる物品に対して、上記塗料組成物を直接塗装することもできるし、あらかじめ、別の基材に上記塗装組成物を塗装してフィルム又はシートにしたものを対象となる物品に貼り付けて使用することもできる。また、上述の調湿効果から建物の内装用壁紙等に使用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】