特許 6354325 窒化物蛍光体粉末の製造方法、および顔料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6354325

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】窒化物蛍光体粉末の製造方法、および顔料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20180702BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 B

   C09K11/64

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-104814(P2014-104814)

(22)【出願日】2014年5月21日

(65)【公開番号】特開2015-218315(P2015-218315A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2017年3月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001564

【氏名又は名称】フェリシテ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】西尾 正幸

(72)【発明者】

【氏名】住澤 寛史

(72)【発明者】

【氏名】山縣 栄作

(72)【発明者】

【氏名】小田 浩

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１２２０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５７５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５６３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３６０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１３８９９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１６２８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１１６２４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０３６０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００１２０７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３３６２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０００７４９４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−２１８０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０１４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９４８８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｃ０９Ｋ １１／６４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法であり、
Ｃａ源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ａ源と、任意成分としてのＳｒ源とを混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成する、窒化物蛍光体粉末の製造方法であって、
前記Ａｌ源が、イミド基および／またはアミド基を含有する非晶質のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末であり、
前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、トリエチルアルミニウムをデカン溶媒中に溶解させて前記溶媒をアンモニアガスと反応させた後にデカンを分離することにより得られる粉末をアンモニア流通下で加熱することにより得られる、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表される粉末であることを特徴とする窒化物蛍光体粉末の製造方法。

【請求項2】

前記Ｓｉ源が、含窒素シラン化合物粉末または非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末であることを特徴とする請求項１記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法。

【請求項3】

前記Ｓｉ源がシリコンジイミド粉末であることを特徴とする請求項１記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法。

【請求項4】

前記ＡがＥｕであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法。

【請求項5】

前記混合粉末を焼成する際の温度が１１００℃〜１４００℃であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体粉末の製造方法を含む、顔料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粒径が小さくても内部量子効率が高い窒化物蛍光体粉末の製造方法、粒径が特に小さくても内部量子効率が高い窒化物蛍光体粉末、および該窒化物蛍光体粉末からなる顔料に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体粉末は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等に幅広く用いられている。窒化物蛍光体の１つとして、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）が知られており、特に賦活元素ＡをＥｕとした赤色窒化物蛍光体であるＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕが広く用いられている。

【0003】

従来用いられてきた窒化物蛍光体粉末は粒径がミクロンサイズのものであるが、近年、粒径が１μｍよりも小さい蛍光体粉末に関心が集まっている。

【0004】

例えば、特許文献１にあるように、蛍光体粉末を分散させた液状物をＬＥＤチップ等に塗布する際、塗布液中で蛍光体粒子が沈殿すると、塗布される蛍光体の濃度が時間とともに変化するため、色むらの原因となることが知られている。ストークス式によれば沈殿速度は粒径の２乗に比例することから、沈殿抑制のためにより粒径の小さい蛍光体粉末が求められる。

【0005】

また、蛍光体粉末は顔料の用途も知られているが、顔料を溶媒中に分散させ平滑な薄膜を作製するうえでは、より粒径の小さい蛍光体粉末が求められる。

【0006】

非特許文献１には、市販のＣａＨ_２、ＡｌＮ、α−Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｅｕ_２Ｏ_３各粉末を混合し、窒素雰囲気中、１３００℃で３時間焼成した後、生成した粉末を１０％硝酸溶液で洗浄することにより得られる、粒径２００〜４００ｎｍのＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ窒化物蛍光体粉末が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−１６６８８６号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３９， １０４−１０５（２０１０）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、非特許文献１の製造手段では、比較的小さい粒径の蛍光体粉末は得られるものの、母体結晶であるＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶化が抑制され、高い内部量子効率を有するＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３系の窒化物蛍光体粉末は得られない。また、一般的なＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３系の窒化物蛍光体粉末を粉砕することで、その粒径を数百ｎｍ程度にまで小さくすることは可能ではあるが、粉砕に伴って粒子表面の欠陥が増加し、また結晶性も低下して、蛍光体粉末の、内部量子効率を含む発光特性が悪化することが知られており、焼成後の粉砕によって粒径をサブミクロンサイズ以下に調整する手段では実用的な蛍光体粉末は得られない。さらに、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３系の窒化物蛍光体粉末の製造工程に、強力な粉砕を行う工程が必要にもなり、製造コストが大きくなる。

【0010】

また、予め粉砕等の処理により微粒化した原料粉末を用いたとしても、高い内部量子効率を有するＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３系の窒化物蛍光体粉末を得るためには反応温度を上げる必要があり、最終的に得られる窒化物蛍光体粉末の粒径は大きくなると考えられる。また、粉砕等の工程に伴う不純物混入により、内部量子効率を含む発光特性が悪化すると考えられる。さらに、粉砕等の工程追加により製造コストが増加する。

【0011】

そこで本発明は、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高いＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、原料の粉砕や焼成後の粉砕を必要としない低コストな、粒径が小さい前記Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａで表される窒化物蛍光体粉末の製造方法を提供することを目的とする。

【0012】

また本発明は、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高いＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である）で表される窒化物蛍光体粉末、ならびに前記窒化物蛍光体粉末からなる顔料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

以上の課題に鑑みて、本発明者らは鋭意検討した結果、Ａｌ源として、特定のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いることによって、低温の焼成で、内部量子効率が高いＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末を合成できることを見出し、さらに、前記窒化物蛍光体粉末が、粒径が小さいにもかかわらず、内部量子効率が高いことを見出して、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法であり、Ｃａ源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ａ源と、任意成分としてのＳｒ源とを混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成する、窒化物蛍光体粉末の製造方法であって、前記Ａｌ源が、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末であることを特徴とする窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。

【0015】

また本発明は、前記Ｓｉ源が、含窒素シラン化合物粉末または非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末であることを特徴とする前記窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。

【0016】

また本発明は、前記Ｓｉ源がシリコンジイミド粉末であることを特徴とする前記窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。

【0017】

また本発明は、前記賦活元素ＡがＥｕであることを特徴とする前記窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。

【0018】

また本発明は、前記混合粉末を焼成する際の温度が１１００℃〜１４００℃であることを特徴とする前記窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。

【0019】

また本発明は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である）で表される窒化物蛍光体粉末であって、ＢＥＴ法によって測定された比表面積から換算される球相当径Ｄ_ＢＥＴが０．１５μｍ〜０．４μｍであり、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３５ｎｍ〜６９０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の内部量子効率が４５％以上であることを特徴とする窒化物蛍光体粉末に関する。

【0020】

また本発明は、前記窒化物蛍光体粉末を含有する顔料に関する。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高いＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法を提供することができる。また、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高いＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である）で表される窒化物蛍光体粉末、ならびに前記窒化物蛍光体粉末からなる顔料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例１に係る窒化物蛍光体粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。

【図2】比較例７に係る窒化物蛍光体粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法に係る窒化物蛍光体粉末は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末である。

【0024】

はじめに、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法を説明する。

【0025】

本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａ（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．８である）で表される窒化物蛍光体粉末の製造方法であり、Ｃａ源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ａ源と、任意成分としてのＳｒ源とを混合して混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成する、窒化物蛍光体粉末の製造方法であって、前記Ａｌ源として、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いることを特徴とする。ここで、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａとの表記は、「：」の前の化学式が蛍光体の母体結晶を表し、「：」の後の元素が蛍光体の発光中心になる賦活元素を表す。賦活元素のＡは、Ｓｒと同様に、ＣａＡｌＳｉＮ_３のＣａサイトを置換するので、例えばＡがＥｕである場合、蛍光体の組成比を反映した化学式は、蛍光体１モルあたりに賦活されるＡのモル数をｚとすると、Ｅｕ_ｚＣａ_{１−ｘ−ｚ}Ｓｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３で表されるものである。またＡがＣｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍから選ばれる一種以上の元素を含む場合は、電荷補償のためのＬｉやＯ等の元素が含まれていても良い。

【0026】

本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法に係る窒化物蛍光体は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａにおけるｘの範囲が０≦ｘ≦０．８であることが好ましく、０≦ｘ≦０．５であることがより好ましく、０≦ｘ≦０．３であることがさらに好ましい。

【0027】

Ｃａ源としては、金属Ｃａ、あるいはＣａ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、窒化カルシウム又は水素化カルシウムを用いることが好ましい。

【0028】

Ａｌ源としては、イミド基および／またはアミド基を含有するＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いる。本発明に用いるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、Ａｌ元素、Ｎ元素、Ｈ元素からなり、イミド基（−ＮＨ）および／またはアミド基（−ＮＨ_２）を含有し、これらの置換基が、アルミニウム原子に一つ以上結合している化合物からなる粉末である。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、得られる窒化物蛍光体粉末の発光特性に影響を与えない範囲で微量の不純物を含有していても良いが、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末中の炭素含有量は質量基準で５％以下であることが好ましく、２％以下であることが特に好ましい。Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末中の炭素含有量が質量基準で５％以下であれば、焼成して得られる窒化物蛍光体粉末に残留する炭素の量が少なくなるため、窒化物蛍光体粉末が黒味を帯びたりせず、特に良好な発光特性の窒化物蛍光体粉末が得られる。

【0029】

前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末としては、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末が特に好ましい。組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、例えばトリエチルアルミニウムをデカン溶媒中に溶解させ、溶媒を加熱還流させながらアンモニアガスと反応させた後、デカンを留去することにより得られる粉末を、アンモニア流通下で２１０〜２９０℃に加熱することにより得られる。この方法により得られる、組成式Ａｌ_２（ＮＨ）_３で表されるＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、特に炭素含有量が少なく、質量基準で通常２％以下である。

【0030】

前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末中の酸素含有量は、質量基準で２％以下であることが好ましい。原料中の酸素含有量が質量基準で２％以下であれば、焼成して得られる窒化物蛍光体粉末に残留する酸素の量が少なくなり、特に良好な発光特性の窒化物蛍光体粉末が得られる。

【0031】

本発明に係るＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末をＡｌ源として用いると、従来より低温で焼成しても、高い内部量子効率を有する窒化物蛍光体粉末が合成できるのは、次のような理由によると考えられる。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は高い反応性を有する非晶質の粉末である。これを原料に用いると、他の原料と低温で反応し、非晶質ではあるが組成上はＣａＡｌＳｉＮ_３に準ずるような化合物が生成すると考えられる。焼成時に、低温の段階でこのような前駆体に相当する化合物が形成されることから、焼成温度を低くしてもＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶化が進行し、実用的な内部量子効率を有する窒化物蛍光体粉末を得ることができる。また、低温の焼成で実用的な内部量子効率を有する窒化物蛍光体粉末が合成できるため、粒子成長を抑制することができ、微粒の窒化物蛍光体粉末を得ることが出来る。

【0032】

Ａｌ源として、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末以外の、一般的なＡｌ源、例えば窒化アルミニウム粉末等を併用することも可能であるが、Ａｌ源の全量を前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末とすることが好ましい。

【0033】

前記窒化物蛍光体粉末の製造方法におけるＳｉ源としては、金属ＳｉあるいはＳｉ元素を含む各種化合物、例えば窒化珪素を使用可能であるが、含窒素シラン化合物粉末または非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末を用いることが好ましく、含窒素シラン化合物粉末の一種であるシリコンジイミド粉末を用いることが特に好ましい。

【0034】

本発明における含窒素シラン化合物粉末とは、以下の組成式（１）で表される化合物からなる粉末のことであり、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等からなる粉末のことをいう。本発明においては、便宜的に、以下の組成式（１）においてｙ＝８〜１２で表される含窒素シラン化合物をシリコンジイミドと表記し、このシリコンジイミドからなる粉末をシリコンジイミド粉末という。
Ｓｉ_６（ＮＨ）_ｙ（ＮＨ_２）_{２４−２ｙ}・・・・（１）
（ただし、式中ｙ＝０〜１２であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。）

【0035】

これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法等によって製造される。

【0036】

本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末とは、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンクロルイミド等の含窒素シラン化合物の一部又は全てを加熱分解して得られるＳｉ、Ｎ及びＨの各元素を含む非晶質のＳｉ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末、または、Ｓｉ及びＮを含む非晶質窒化珪素粉末のことであり、以下の組成式（２）で表される。なお、本発明においては、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物は、以下の組成式（２）において、ｘ＝０．５で表されるＳｉ_６Ｎ_１（ＮＨ）_１０．５からｘ＝４で表される非晶質Ｓｉ_３Ｎ_４（非晶質窒化珪素）までの一連の化合物を総て包含しており、ｘ＝３で表されるＳｉ_６Ｎ_６（ＮＨ）_３はシリコンニトロゲンイミドと呼ばれている。
Ｓｉ_６Ｎ_２ｘ（ＮＨ）_{１２−３ｘ}・・・・（２）
（ただし、式中ｘ＝０．５〜４であり、組成式には明記しないが、不純物としてハロゲンを含有する化合物を含む。）

【0037】

また、本発明における非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物粉末としては、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃以下の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法等によって製造されたものが用いられる。

【0038】

Ａ源（但し、Ａは賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＹｂから選ばれる１種以上の元素である）となる物質としては、金属Ａ、あるいはＡ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、Ａの窒化物又はＡの酸化物を用いることが好ましい。Ａの窒化物は、金属Ａの直接窒化により得ることができる。

【0039】

Ａとしては、蛍光特性が良好な赤色蛍光体であるＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを構成できるので、Ｅｕであることが好ましい。

【0040】

ＡがＥｕの場合、Ｅｕ源としては、金属ＥｕあるいはＥｕ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、窒化ユウロピウム又は酸化ユウロピウムを用いることが好ましい。窒化ユウロピウムは、金属Ｅｕの直接窒化により得ることができる。

【0041】

得られる窒化物蛍光体粉末が、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａにおいて、ｘが０より大きい場合は、上述した原料に、さらにＳｒ源を加えて混合して混合粉末を調製する。Ｓｒ源としては、金属ＳｒあるいはＳｒ元素を含む各種化合物を使用可能であるが、窒化ストロンチウムを用いることが好ましい。窒化ストロンチウムは、金属Ｓｒの直接窒化により得ることができる。

【0042】

ただし、混合粉末を焼成する際の雰囲気が窒素含有雰囲気でない場合は、前記混合粉末には、所望の組成の窒化物蛍光体粉末が得られるに十分なＮ原子が含まれている必要があり、Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末の、Ａｌに対するＮのモル比Ｎ／Ａｌが３未満の場合は、Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末以外の原料のうち、少なくとも一つの原料が、窒素を含む化合物である必要がある。

【0043】

Ｃａ源と、Ａｌ源と、Ｓｉ源と、Ａ源と、任意成分としてのＳｒ源とを混合して混合粉末を調製する方法については、特に制約は無く、公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と反応しない溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。

【0044】

ただし、前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、空気中の酸素や水分に対して非常に不安定である。空気との接触による劣化を防ぐため、窒素ガス、アルゴンガス等の乾燥した不活性ガス雰囲気中で混合粉末の調製を行うことが好ましい。

【0045】

得られた混合粉末を焼成することで、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法に係る窒化物蛍光体粉末を得ることができる。混合粉末を焼成する際の温度条件は、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶が生成する温度条件であれば特に制限されない。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、窒化物蛍光体粉末製造用のＡｌ源として一般的に用いられる窒化アルミニウム粉末等に比べて反応性が高いため、Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いた場合には１１００℃〜１２００℃程度の比較的低温で焼成してもＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶化が進行し、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：Ａで表される窒化物蛍光体として実用的な内部量子効率を示す。焼成温度が低いほど、得られる窒化物蛍光体粉末の粒径、具体的にはＢＥＴ法によって測定された比表面積から換算される球相当径Ｄ_ＢＥＴを小さくできるので、その観点からは、焼成温度を１１００℃〜１４００℃とすることが好ましい。また、Ｄ_ＢＥＴを小さい範囲に保ちながら内部量子効率を高くするには、焼成温度を１１５０℃〜１３５０℃とすることが好ましい。

【0046】

前記混合粉末を焼成する際の、最高温度で保持する時間は、通常０．５時間〜３０時間程度であり、１時間〜１５時間程度であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶化が十分に進行せず、窒化物蛍光体としての内部量子効率が低下する可能性がある。

【0047】

前記混合粉末を焼成する際の雰囲気ガスは、原料や生成物と反応しないものであれば特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素やアンモニア等の還元性ガス等を用いることができるが、工業上の経済性を考慮すれば、窒素ガス雰囲気とすることが好ましい。

【0048】

前記混合粉末を焼成する際の、雰囲気圧力に制限はなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でも選択することが出来るが、工業的な見地からは、経済的な常圧であることが好ましい。前記Ａｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末は、窒化物蛍光体粉末製造用のＡｌ源として一般的に用いられる窒化アルミニウム粉末等に比べて反応性が高いため、常圧条件下でもＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３の結晶化が進行しやすい。

【0049】

前記混合粉末の焼成に用いる加熱炉としては、以上の温度条件および雰囲気に調整できる加熱炉であれば特に制約はなく、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャー式電気炉などを用いることができる。また、焼成時に前記混合粉末を収容するルツボの材質としては、窒化ホウ素製、アルミナ製、モリブデン製などを用いることができる。

【0050】

以上の方法により、焼成後の粉砕を行うことなく、粒径が小さいにも関わらず内部量子効率が高い窒化物蛍光体粉末を得ることができる。

【0051】

次に、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法によって得られる、特に好ましい窒化物蛍光体粉末（以下、本発明の窒化物蛍光体粉末と記す）について説明する。

【0052】

本発明の窒化物蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である。）で表される窒化物蛍光体粉末であって、ＢＥＴ法によって測定された比表面積から換算される球相当径Ｄ_ＢＥＴが０．１５μｍ〜０．４μｍであり、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３５ｎｍ〜６９０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の内部量子効率が４５％以上であることを特徴とする。

【0053】

本発明の窒化物蛍光体粉末において、Ｅｕ元素の含有量としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（但し、Ｅｕは賦活元素である）を一般式Ｅｕ_ｚＣａ_１−ｚＡｌＳｉＮ_３で表した場合、０＜ｚ≦０．２であることが好ましく、０．００５≦ｚ≦０．０５であることがより好ましい。発光中心になるＥｕ元素の含有量がこの範囲であれば、Ｅｕ元素の含有量が少ないことに起因する励起光の吸収効率低下も、Ｅｕ元素の含有量が多いことに起因する濃度消光も生じず、本発明の窒化物蛍光体粉末は、特に高い発光効率を有することができる。

【0054】

本発明の窒化物蛍光体粉末の球相当径Ｄ_ＢＥＴは、０．１５μｍ〜０．４μｍである。Ｄ_ＢＥＴを０．１５μｍ〜０．４μｍにまで低減することで、可視光の散乱抑制による光のロスの低減、塗布液中の蛍光体粒子の沈殿抑制による色むらの防止、ならびに平滑な薄膜の形成が可能となる。また、Ｄ_ＢＥＴは０．１５μｍ〜０．３５μｍであることが特に好ましい。

【0055】

ここで球相当径Ｄ_ＢＥＴは、式（３）によって定義されるものとする。
Ｄ_ＢＥＴ（μｍ）＝６／真密度（ｇ／ｃｍ^３）／比表面積（ｍ^２／ｇ）・・・（３）

【0056】

本発明の窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３５ｎｍ〜６９０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の内部量子効率が４５％以上である。本発明の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴが０．１５μｍ〜０．４μｍの、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される窒化物蛍光体粉末としては、従来にない高い内部量子効率を有する新規な蛍光体粉末である。

【0057】

前記窒化物蛍光体粉末は、炭素含有量が質量基準で０．２％以下であることが好ましい。炭素含有量が多いと、窒化物蛍光体粉末が黒味を帯びるなどし、性能低下の原因となる。

【0058】

前記窒化物蛍光体粉末は、酸素含有量が質量基準で３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。酸素含有量が多いと、蛍光体の性能低下の原因となる。

【0059】

前記窒化物蛍光体粉末は、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｅｕ以外の金属不純物含有量が質量基準で１％以下であることが好ましい。金属不純物も蛍光体の性能低下の原因となる。

【0060】

本発明の窒化物蛍光体粉末は、上述した、本発明に係る窒化物蛍光体粉末の製造方法において、Ａ源をＥｕとしてＣａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＳｉＮ_３：ＡのＡをＥｕとし、Ｓｒ源を原料に用いずに混合粉末を調製し焼成してｘを０とすることによって得ることができる。

【0061】

本発明の窒化物蛍光体粉末は顔料としても有用である。本発明の窒化物蛍光体粉末は、太陽光等の白色光、あるいは紫外光の照射下で発色が良く、安定な無機化合物であるため発色の経時変化が少なく、また、粒子径が小さい。したがって、本発明の窒化物蛍光体粉末を含有する顔料は、発色が良く、耐久性が良く、また、薄く平滑な顔料層を構成できる。本発明の窒化物蛍光体粉末は、色を調整する目的などで他の顔料等と混合して使用しても良いし、それのみで橙色〜赤色の顔料として使用しても良い。

【実施例】

【0062】

以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

【0063】

＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の酸素含有量、窒素含有量の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の酸素含有量、窒素含有量は、粉末試料をスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ製酸素・窒素・水素分析装置（ＴＣＨ６００型）により測定した。酸素含有量は不活性ガス雰囲気高温溶融−赤外線吸収測定法、窒素含有量は不活性ガス雰囲気高温溶融−熱伝導度測定法で、それぞれ検出した。

【0064】

＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の炭素含有量の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の炭素含有量は、ＬＥＣＯ製炭素分析装置（ＩＲ−４１２型）を用い、高周波燃焼−赤外線吸収法により測定した。

【0065】

＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の比表面積の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の比表面積は、島津製流動式比表面積自動測定装置（フローソーブIII２３１０型）を用い、ＢＥＴ１点法により測定した。

【0066】

＜窒化物蛍光体粉末の不純物金属含有量の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末の不純物金属含有量は、リガク製走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ型）を用い、ＦＰ法により測定した。

【0067】

＜窒化物蛍光体粉末の真密度の測定方法＞
窒化物蛍光体粉末の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製ウルトラピクノメーター（ＵＰＹ−２型）を用い、ヘリウムガスによるガス置換法で測定した。

【0068】

＜窒化物蛍光体粉末の発光特性の測定方法＞
日本分光製分光蛍光光度計（ＦＰ−６５００型）を用い、１５０Ｗキセノンランプによる波長４５０ｎｍの青色光を窒化物蛍光体粉末に照射し、窒化物蛍光体粉末の内部量子効率を測定した。

【0069】

＜参考例１＞
ガラス製三口フラスコに、ガス導入用三方コック、温度計用さや管、留分を受ける二つ口ナスフラスコと組み合わせた分留管を設置した。これらの器具は１３０℃のオーブンで事前に充分乾燥し、更に組み立てた後に真空下でホットブラスターにより加熱して、内壁表面に付着した水分を除去した。こうして乾燥し、内部をＮ_２ガス雰囲気に保持して密閉した装置を同じくＮ_２雰囲気のグローブボックスに入れた。グローブボックス出口ガスの酸素濃度と露点を測定し、酸素と水分が少ない雰囲気であることを確認した後、トリエチルアルミニウムへキサン溶液（和光純薬製、１ｍｏｌ／Ｌ）およびデカン（水分１０ｐｐｍ以下）を前記の三口フラスコに導入した。充分に混合した後、ガラス装置全体を密閉状態に保持してグローブボックスから取り出した。

【0070】

ガラス製三口フラスコをオイルバスによって加熱し、内部液をマグネチックスターラーで攪拌しながら内部のトリエチルアルミニウム溶液中にアンモニアガスをバブリングした。まず、オイルバス温度を１２０℃に保ち、反応混合物中のヘキサンを留去して、分留管に接続した二つ口ナスフラスコに受けた。ヘキサンの留去が終了した後、オイルバス温度を１８０℃に上げると、白色沈殿が析出し始め、反応の進行が確認された。こうしてアンモニアガスを継続して供給しながらオイルバス温度１８０℃（フラスコ内のスラリー液温度１７０℃）で４時間反応を行った。

【0071】

次にオイルバス温度を２００℃に上げ、生成した白色沈殿を含有するスラリーからデカンを留去した。デカンの留去操作においても、アンモニアガスは継続して供給した。次いでアンモニアガスの供給を止め、装置全体を密閉状態としてグローブボックスに入れ、主として(Ｃ_２Ｈ_５)Ａｌ(ＮＨ)からなる白色固体を回収した。

【0072】

グローブボックス内にて、上記白色固体を両末端に三方コックを設置したガラス管に充填した。この三方コック及びガラス管は、前記の有機アルミニウム化合物溶液とアンモニアの反応に用いたガラス器具と同様の方法で乾燥したものである。このガラス管にヒーターを取り付け、下部側コックよりアンモニアガスを供給しながら白色固体充填層を加熱した。加熱においては、ヒーター温度を２３０℃に保ち２時間加熱した後、ヒーター温度を２７０℃に上げてさらに２時間加熱した。加熱終了後、グローブボックス内にて組成式Ａｌ_２(ＮＨ)_３で表される白色粉末（以下、この白色粉末を「Ａｌ_２(ＮＨ)_３粉末」と称することがある。）を回収した。得られたＡｌ_２(ＮＨ)_３粉末について、酸素含有量は１．７質量％、窒素含有量は３８．７質量％（理論値：４２．４質量％）、炭素含有量は０．３７質量％であり、またＣｙＤＴＡ-亜鉛逆滴定法（ＪＩＳ Ｒ１６７５：２００７準拠）により測定したＡｌ含有量は５５．８質量％（理論値：５４．５質量％）であったことから、得られた粉末の組成がＡｌ_２(ＮＨ)_３に相当すると確認した。ＢＥＴ１点法で測定した比表面積は８４９ｍ^２／ｇであった。

【0073】

以下の実施例、比較例に示す窒化物蛍光体粉末の合成に用いた原料は下記の通りである。

【0074】

Ａｌ_２（ＮＨ）_３粉末：参考例１により合成したＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末
窒化アルミニウム粉末：トクヤマ製、Ｅグレード
窒化珪素粉末：宇部興産製、ＳＮ−Ｅ１０
シリコンジイミド粉末：特開平９−１５６９１２号公報の実施例１に記載の方法により合成したシリコンジイミド粉末
窒化カルシウム粉末：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９％
水素化カルシウム粉末：Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９９％
窒化ユウロピウム粉末：国際公開２００６／０８０５３５号の実施例１に記載の方法により合成した窒化ユウロピウム粉末
酸化ユウロピウム粉末：Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．５％
窒化ストロンチウム粉末：金属Ｓｒ（高純度化学研究所製、塊状）を鑢で削って得られた平均粒子径３５０μｍ以下の粉末を、カーボン製ルツボに仕込み、常圧の窒素雰囲気中、８００℃で６時間焼成して窒化した後、平均粒子径１５０μｍ以下になるまで粉砕して得られた窒化ストロンチウム粉末

【0075】

＜実施例１＞
Ｃａ源として窒化カルシウム粉末、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末、Ｓｉ源として窒化珪素粉末、Ｅｕ源として窒化ユウロピウム粉末を用い、これらの粉末を窒素雰囲気中でＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：１：１：０．０２のモル比で秤量し、ＰＴＦＥ製ボール（ボール径１２．７ｍｍ）とともにステンレス製容器に入れ、レッチェ製ミキサーミル（ＭＭ４００型）により、１５Ｈｚの振動数で３０分間混合し、混合粉末を得た。

【0076】

得られた混合粉末を窒素雰囲気中で窒化ホウ素製ルツボに仕込み、焼成を行った。焼成は、窒素流通量１Ｌ／分（常温、常圧基準）の、常圧の窒素雰囲気中、５℃／分の昇温速度で加熱し、１２５０℃で６時間保持して行った。焼成後、生成した窒化物蛍光体粉末を回収した。

【0077】

得られた窒化物蛍光体粉末について、リガク製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）を用いたＸ線回折分析によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0078】

得られた窒化物蛍光体粉末について、＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の酸素含有量、窒素含有量の測定方法＞にて説明した方法による酸素含有量および窒素含有量の測定、＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の炭素含有量の測定方法＞にて説明した方法による炭素含有量の測定、＜窒化物蛍光体粉末の不純物金属含有量の測定方法＞にて説明した方法による不純物金属含有量の測定を行った。また、得られた窒化物蛍光体粉末について、＜窒化物蛍光体粉末およびＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末の比表面積の測定方法＞と＜窒化物蛍光体粉末の真密度の測定方法＞にて説明した方法で比表面積と真密度を測定し、これらの値を用いて球相当径Ｄ_ＢＥＴを求めた。また、＜窒化物蛍光体粉末の発光特性の測定方法＞にて説明した方法で、得られた窒化物蛍光体粉末の内部量子効率を測定した。また、その際に得られた発光スペクトルから蛍光ピーク波長を求めた。

【0079】

得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．５質量％、窒素含有量は２９．０質量％（理論値：３０．６質量％）であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末の比表面積は５．４９ｍ^２／ｇ、真密度は３．１０ｇ／ｃｍ^３であり、これらの測定値から換算された球相当径Ｄ_ＢＥＴは０．３５μｍであった。またこの粉末の、ＪＥＯＬ製走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０型）により撮影されたＳＥＭ写真を図１に示す。走査電子顕微鏡により観察された粒子のサイズはＤ_ＢＥＴの値に整合していることが確認された。

【0080】

得られた窒化物蛍光体粉末の、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の発光スペクトルのピーク波長は６７０．０ｎｍで、内部量子効率は６０％であった。実施例１の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。

【0081】

また、得られた窒化物蛍光体粉末の炭素含有量は０．１１質量％、蛍光Ｘ線分析により検出されたＣａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｅｕ以外の不純物金属はＳｒ（０．０５質量％）のみであった。

【0082】

＜実施例２＞
Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0083】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２８．８質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．３２μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６８．５ｎｍで、内部量子効率は６６％であった。実施例２の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。

【0084】

＜比較例１＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末に変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0085】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．２質量％、窒素含有量は２９．５質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５８μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６４．５ｎｍで、内部量子効率は５１％であった。Ａｌ源として窒化アルミニウム粉末を用いた比較例１の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた実施例１の窒化物蛍光体粉末、さらにＡｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例２の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。

【0086】

＜比較例２＞
比較例１で用いたものと同じ窒化アルミニウム粉末（Ｄ_ＢＥＴ：０．５９μｍ）を、窒化珪素製ボール（ボール径５ｍｍ）とともにＰＴＦＥ製容器に入れ、実施例１で用いたミキサーミルにより３０Ｈｚの振動数で６０分振動させて粉砕し、Ｄ_ＢＥＴが０．２６μｍの窒化アルミニウム粉末を得た。Ａｌ源として、粉砕して得られた、この窒化アルミニウム粉末を用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例２の窒化物蛍光体粉末を製造した。

【0087】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．０質量％、窒素含有量は２９．０質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５８μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６１．０ｎｍで、内部量子効率は５０％であった。Ａｌ源にＤ_ＢＥＴが小さい原料を用いても、得られる窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは、比較例１の窒化物蛍光体粉末と比べても小さくならなかった。また、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた実施例１の窒化物蛍光体粉末、さらにＡｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例２の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。

【0088】

＜実施例３＞
Ｃａ源を水素化カルシウム粉末に変更したことと、混合粉末を１１５０℃で１２時間保持して焼成したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例３の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0089】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２９．２質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．２１μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６１．５ｎｍで、内部量子効率は３３％であった。実施例３では、１１５０℃という、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体としては非常に低い温度で焼成したにも関わらず、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶相が生成し、Ｅｕの賦活に由来する発光が認められ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される蛍光体の生成が確認された。また、実施例３の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、蛍光体として実用に値する内部量子効率を示した。

【0090】

＜比較例３＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末に変更したこと以外は実施例３と同様の方法により、比較例３の窒化物蛍光体粉末を製造した。

【0091】

得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同じ方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．３９μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６４４．５ｎｍで、内部量子効率は２％と非常に低く、実質的に蛍光を発しなかった。Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた実施例３とは異なり、実質的な蛍光体は得られなかった。

【0092】

＜実施例４＞
Ｓｉ源をシリコンジイミド粉末に変更したことと、混合粉末を１３５０℃で６時間保持して焼成したこと以外は実施例３と同様の方法により、実施例４の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0093】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は０．８質量％、窒素含有量は２９．７質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．６７μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６３．５ｎｍで、内部量子効率は７１％であった。実施例４の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍよりは大きいものの、サブミクロンサイズの粒径を持ち、特に高い内部量子効率を示した。

【0094】

＜比較例４＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末、Ｓｉ源を窒化珪素粉末に変更したこと以外は実施例４と同様の方法により、比較例４の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0095】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は０．７質量％、窒素含有量は２９．５質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．８７μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６４．０ｎｍで、内部量子効率は６１％であった。比較例４の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例４の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。

【0096】

＜実施例５＞
Ｅｕ源を酸化ユウロピウムに変更したことと、混合粉末を１２５０℃で３時間保持して焼成したこと以外は実施例２と同様の方法により、実施例５の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0097】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２８．７質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．３１μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６２．５ｎｍで、内部量子効率は６２％であった。実施例５の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。

【0098】

＜比較例５＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末、Ｓｉ源を窒化珪素粉末に変更したこと以外は実施例５と同様の方法により、窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0099】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．２質量％、窒素含有量は２９．７質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５６μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６１．０ｎｍで、内部量子効率は４９％であった。比較例５の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例５の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。

【0100】

＜実施例６＞
混合粉末を１２００℃で６時間保持して焼成したこと以外は実施例２と同様の方法により、実施例６の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0101】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２８．０質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．２７μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６２．５ｎｍで、内部量子効率は６１％であった。実施例６の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。

【0102】

＜比較例６＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末に変更したこと以外は実施例６と同様の方法により、比較例６の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0103】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．５質量％、窒素含有量は２９．１質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５５μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６５７．０ｎｍで、内部量子効率は２５％であった。比較例６の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例６の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。

【0104】

＜実施例７＞
Ｅｕ源を酸化ユウロピウム粉末に変更したことと、混合粉末を１３００℃で３時間保持して焼成したこと以外は実施例４と同様の方法により、実施例７の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。

【0105】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．８質量％、窒素含有量は２８．９質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．３３μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６８．５ｎｍで、内部量子効率は６６％であった。実施例７の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。

【0106】

＜比較例７＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末、Ｓｉ源を窒化珪素粉末に変更したこと以外は実施例７と同様の方法により、比較例７の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶相が生成していることを確認した。なお、比較例７の窒化物蛍光体粉末は、非特許文献１に具体的に開示されている製造方法と同様の方法により得られた窒化物蛍光体粉末である。

【0107】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により走査電子顕微鏡観察を行い、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の、走査電子顕微鏡により撮影されたＳＥＭ写真を図２に示す。得られた窒化物蛍光体粉末は、図２によれば広い粒度分布を持つ粉末のようであり、粒子径が４００ｎｍ以下の粒子が確認される一方で、１μｍ程度の比較的大きな粒子が多く確認された。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．６質量％、窒素含有量は２９．０質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．５９μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６４．５ｎｍで、内部量子効率は５７％であった。比較例７の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用い、Ｓｉ源としてシリコンジイミド粉末を用いた実施例７の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。低い焼成温度では、Ａｌ源に従来のＡｌ源を用いても、Ａｌ源にＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた場合のようには母体結晶の結晶化が進まなかったためと考えられる。

【0108】

＜比較例８＞
比較例７で得られた窒化物蛍光体粉末を、窒化珪素製ボール（ボール径５ｍｍ）とともにＰＴＦＥ製容器に入れ、実施例１で用いたミキサーミルにより３０Ｈｚの振動数で３０分振動させて粉砕し、比較例８の窒化物蛍光体粉末を製造した。

【0109】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は３．０質量％、窒素含有量は２７．９質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．２８μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６４．０ｎｍで、内部量子効率は３９％であった。比較例８の窒化物蛍光体粉末は、比較例７の窒化物蛍光体粉末を粉砕することで、Ｄ_ＢＥＴを０．４μｍ以下にすることはできたが、内部量子効率は著しく低下した。粉砕に伴って、酸素含有量が増加していることが確認された。

【0110】

＜比較例９＞
原料のモル比をＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９９２：１：１：０．００８として、窒化カルシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末、および窒化ユウロピウム粉末を秤量し混合したことと、得られた混合粉末を１７００℃で６時間保持して焼成したことと、焼成時の雰囲気を０．８ＭＰａの窒素雰囲気としたこと以外は比較例１と同様の方法により窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末を、窒化珪素製ボール（ボール径５ｍｍ）とともにＰＴＦＥ製容器に入れ、実施例１で用いたミキサーミルにより３０Ｈｚの振動数で７５分振動させて粉砕し、比較例９の窒化物蛍光体粉末を製造した。

【0111】

また、得られた粉砕前後の窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表１に示す。

【0112】

Ｄ_ＢＥＴは、粉砕前の窒化物蛍光体粉末が４．５μｍであり、粉砕後の窒化物蛍光体粉末が０．４８μｍであった。４５０ｎｍの青色光で励起した場合の、内部量子効率は、粉砕前の窒化物蛍光体粉末が８４％であり、粉砕後の窒化物蛍光体粉末が２１％であった。高温で焼成して得られた、Ｄ_ＢＥＴが大きく高い内部量子効率を示す窒化物蛍光体粉末を粉砕すると、Ｄ_ＢＥＴは小さくなるものの、著しく内部量子効率が低下することが確認された。また、実施例１と同様の方法により測定した、粉砕後の窒化物蛍光体粉末の炭素含有量は０．３５質量％と大きく、粉砕の影響と推察された。

【0113】

以上の通り、Ａｌ源に特定のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いる、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法によって、低温の焼成で、粉砕を要さずに、実用的な発光特性を示す、小さなＤ_ＢＥＴのＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される窒化物蛍光体粉末を製造できることが確認できた。Ａｌ源に特定のＡｌ−Ｎ−Ｈ系化合物粉末を用いることによって、低温で蛍光体を合成できたため、粒子成長が抑制されながら、小さなＤ_ＢＥＴを持つ窒化物蛍光体粉末を合成できたものと推察される。また、本発明の窒化物蛍光体粉末の製造方法によって、Ｄ_ＢＥＴが０．１５μｍ〜０．４μｍと特に小さいながらも、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、ピーク波長が６３５ｎｍ〜６９０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の内部量子効率が４５％〜７０％を示す、従来にない、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表される窒化物蛍光体粉末が得られることが確認された。

【0114】

＜実施例８＞
原料のモル比をＣａ：Ｓｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．７８：０．２０：１：１：０．０２として、水素化カルシウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、Ａｌ_２（ＮＨ）_３粉末、窒化珪素粉末、および酸化ユウロピウム粉末を秤量し混合したこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例８の窒化物蛍光体粉末を製造した。

【0115】

得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折分析を行ったところ、ＣａＡｌＳｉＮ_３（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）に相当する回折ピークが確認され、ＣａＡｌＳｉＮ_３（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）以外に、Ｓｒを含む化合物の生成を示す回折線は確認されなかった。また得られた窒化物蛍光体粉末について、＜窒化物蛍光体粉末の不純物金属含有量の測定方法＞にて示した装置を用いて蛍光Ｘ線分析を行ったところ、１９質量％のＳｒが検出された。これらの結果から、得られた窒化物蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕの結晶格子中のＣａが一部Ｓｒに置換されたＣａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕであることを確認した。また、焼成前の粉末質量に対する焼成後の粉末質量の割合は９６．３％であり、理論値９６．１％に良く一致した。

【0116】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表２に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．９質量％、窒素含有量は２７．７質量％（理論値：２８．２質量％）であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．２６μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６６．０ｎｍで、内部量子効率は４８％であった。実施例８の窒化物蛍光体粉末は、Ｄ_ＢＥＴで０．４μｍ以下の、特に小さな粒径を持ちながらも、高い内部量子効率を示した。

【0117】

＜比較例１０＞
Ａｌ源を窒化アルミニウム粉末に変更したこと以外は実施例８と同様の方法により、比較例１０の窒化物蛍光体粉末を製造した。得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例１と同様の方法によりＸ線回折分析を行ったところ、ＣａＡｌＳｉＮ_３（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）に相当する回折ピークが確認され、ＣａＡｌＳｉＮ_３（（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３）以外に、Ｓｒを含む化合物の生成を示す回折線は確認されなかった。また得られた窒化物蛍光体粉末について、実施例８と同様の方法により蛍光Ｘ線分析を行ったところ、１６質量％のＳｒが検出された。これらの結果から、得られた窒化物蛍光体粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕの結晶格子中のＣａが一部Ｓｒに置換されたＣａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕであることを確認した。

【0118】

また、実施例１と同様の方法により、酸素含有量、窒素含有量およびＤ_ＢＥＴを求め、実施例１と同様の方法により発光特性を測定した。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量、窒素含有量、Ｄ_ＢＥＴ、および、波長４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長と内部量子効率を表２に示す。得られた窒化物蛍光体粉末の酸素含有量は１．４質量％、窒素含有量は２７．８質量％であった。また、得られた窒化物蛍光体粉末のＤ_ＢＥＴは０．６９μｍであり、４５０ｎｍの青色光で励起した場合の蛍光ピーク波長は６６９．０ｎｍで、内部量子効率は３９％であった。比較例１０の窒化物蛍光体粉末は、Ａｌ源としてＡｌ_２（ＮＨ）_３粉末を用いた実施例８の窒化物蛍光体粉末と比較して、粒径が大きいにも関わらず、低い内部量子効率を示した。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【図1】

【図2】