特許 6355513 電子写真用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6355513

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】電子写真用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20180702BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20180702BHJP

   C08G 63/16 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/08 381

   C08G63/16

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-205718(P2014-205718)

(22)【出願日】2014年10月6日

(65)【公開番号】特開2016-75784(P2016-75784A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2017年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095832

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 芳徳

(72)【発明者】

【氏名】久保 貴史

(72)【発明者】

【氏名】林 寛人

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１８２１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３４４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３７７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２９９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９１２４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコール成分と、テレフタル酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分との重縮合を含む工程により得られるポリエステル系樹脂を用いる、電子写真用トナーの製造方法であって、
（ａ）エステル化触媒、
（ｂ）式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は水素原子又は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示す）を示す）
で表される化合物、及び
（ｃ）フェノール系酸化防止剤（ただし、（ｂ）を除く）
の存在下で前記重縮合を行い、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の合計１００質量部に対して、（ａ）の存在量が０．０１質量部以上１質量部以下、（ｂ）の存在量が０．０００５質量部以上０．０１５質量部以下、（ｃ）の存在量が０．０２質量部以上０．２５質量部以下であり、（ｂ）と（ｃ）の質量比（（ｂ）／（ｃ））が０．００８以上０．１９以下である、電子写真用トナーの製造方法。

【請求項2】

（ａ）エステル化触媒と（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物の質量比（（ａ）／（ｂ））が５０以上６００以下である、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項3】

（ｃ）フェノール系酸化防止剤が２個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物である、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項4】

（ａ）エステル化触媒が錫化合物又はチタン化合物である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

【請求項5】

（ａ）エステル化触媒、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤の存在量が、重縮合反応の反応率が１０％未満の間における量である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂は、その化学的、物理的性質を利用して、フィルム、シート、繊維、電子写真用トナー等の各種用途に用いられており、得られる樹脂の用途に応じて、重縮合反応を促進する触媒や触媒の活性能を高める助触媒も各種検討されている。また、環境への影響を配慮して、短時間で製造するために反応性の改善を行ったり、サステナブルな原料や毒性の低い触媒を使ったりする等、様々な検討が行われている。

【0003】

特に、近年は、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要となってきており、高速化になるにつれ、耐フィルミング性等の耐久性の高いトナーが必要である。また、カラー機の普及に伴い高画質が求められ、透明性の高いトナーが必要である。

【0004】

例えば、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物の触媒活性能を高め、反応時間の短縮に有効な縮重合反応用助触媒を用いて得られる縮重合樹脂であって、トナー用結着樹脂としても良好な流動性を有する縮重合樹脂、該縮重合樹脂を含有した電子写真用トナー及び該縮重合樹脂の製造方法として、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物と互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物との存在下、原料モノマーを縮重合させて得られる縮重合樹脂を含有した電子写真用トナー、並びに該縮重合樹脂の製造方法が報告されている（特許文献１参照）。

【0005】

また、触媒と、２個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する化合物とを用いて、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有した電子写真用トナー、並びに該ポリエステルの製造方法が報告されている（特許文献２参照）。

【0006】

さらに、チタン系触媒と没食子酸を用い、アルコール成分とフマル酸化合物及び／又はマレイン酸化合物を３０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル系樹脂を、尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用ポリエステル系樹脂の水系分散液の製造方法が報告されている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−２９９９７号公報

【特許文献2】特開２００９−１９１２４０号公報

【特許文献3】特開２０１２−３７７０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記特許文献記載の技術では近年求められるプリンターやコピー機の高速化及び高画質化の面で不十分であり、解決できない課題が存在する。

【0009】

本発明の課題は、高速化に起因する感光体やブレードへのフィルミングの発生、並びに製造時間を短縮するために反応性を高めたことによるポリエステル系樹脂の透明性の低下による画質の低下にあり、本発明はこれらの課題に対し、触媒活性能が高く反応時間の短縮に有効な重縮合反応用助触媒を用いて得られるポリエステル系樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を含む工程により得られるポリエステル系樹脂を含有する電子写真用トナーであって、
（ａ）エステル化触媒、
（ｂ）式（Ｉ）：

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は水素原子又は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示す）を示す）
で表される化合物、及び
（ｃ）フェノール系酸化防止剤（ただし、（ｂ）を除く）
の存在下で前記重縮合を行い、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の合計１００質量部に対して、（ａ）の存在量が０．０１質量部以上１質量部以下、（ｂ）の存在量が０．０００５質量部以上０．０１５質量部以下、（ｃ）の存在量が０．０２質量部以上０．２５質量部以下であり、（ｂ）と（ｃ）の質量比（（ｂ）／（ｃ））が０．００８以上０．１９以下である、電子写真用トナーに関する。

【発明の効果】

【0013】

触媒活性能が高く反応時間の短縮に有効な重縮合反応用助触媒を用いて得られるポリエステル系樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、感光体やブレードへのフィルミングの発生の抑制、及び製造時間を短縮するために反応性を高めたことによるポリエステル系樹脂の透明性の低下の抑制において優れた効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明において耐フィルミング性及びトナーの透明性が向上する理由は、必ずしも定かではないが、次のように考えられる。
（ａ）エステル化触媒、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤の存在下で重縮合を行うことにより、反応時間を短縮することができ、熱履歴が少ないポリエステル系樹脂が得られる。従って、高温での長時間に渡る重合中の分解等により生成する低分子量成分や残存モノマーが少ないと考えられ、さらに製造時間が短縮するためにポリエステル系樹脂の着色が少なく、透明性が良好であり、このポリエステル系樹脂をトナー用結着樹脂として使用したトナーはフィルミングの発生を抑制でき、色再現性が良好となると考えられる。また、ポリエステル系樹脂を適度な分子量に制御できるため、低分子量成分の生成を抑制するために重合度を上げた場合の低温定着性の低下を避けることもできると考えられる。ただし、これはあくまでも推定であり、本発明の範囲は、このような作用の有無によって限定されるものではない。

【0015】

〔ポリエステル系樹脂〕
本発明の電子写真用トナーに結着樹脂として含有されるポリエステル系樹脂は、（ａ）エステル化触媒、（ｂ）後述の式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を含む工程によって得られる樹脂である。ただし、（ｃ）フェノール系酸化防止剤は（ｂ）を除く化合物であり、本明細書において、（ｃ）フェノール系酸化防止剤とは（ｂ）以外のフェノール系酸化防止剤を意味する。

【0016】

（ａ）エステル化触媒としては、従来知られている公知のエステル化触媒が使用できるが、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、錫化合物及びチタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましい。エステル化触媒は単独で用いられていても、２種以上が併用されていてもよい。

【0017】

錫化合物として触媒活性の低いＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が用いられていても、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物と（ｃ）フェノール系酸化防止剤との併用により触媒活性が高められ、本発明の効果がより顕著に奏される。

【0018】

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。

【0019】

Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、２−エチルヘキサン酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）、オレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボキシ基を有するカルボン酸錫（II）；オクチロキシ錫（II）、ラウロキシ錫（II）、ステアロキシ錫（II）、オレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられ、これらの中では、触媒能及び電子写真用トナーの帯電立ち上がり効果の点から、（Ｒ^５ＣＯＯ）_２Ｓｎ（ここでＲ^５は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、（Ｒ^６Ｏ）_２Ｓｎ（ここでＲ^６は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるアルコキシ錫（II）及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、（Ｒ^５ＣＯＯ）_２Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、オクタン酸錫（II）、２−エチルヘキサン酸錫（II）、ステアリン酸錫（II）及び酸化錫（II）がさらに好ましく、２−エチルヘキサン酸錫（II）がよりさらに好ましい。

【0020】

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

【0021】

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビス（ジエタノールアミネート）、チタンジペントキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジエトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジヒドロキシオクチロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジステアロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリイソプロポキシトリエタノールアミネート、チタンモノプロポキシトリス（トリエタノールアミネート）等が挙げられ、これらの中では、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジイソプロポキシビス（ジエタノールアミネート）及びチタンジペントキシビス（トリエタノールアミネート）が好ましく、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）がより好ましく、これらは、例えば、マツモトファインケミカル株式会社製のオルガチックスシリーズ等の市販品としても入手可能である。

【0022】

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラオクタデシル、オルトチタン酸テトラ（テトラデシル）、オルトチタン酸テトラオクチル、オルトチタン酸ジオクチルジヒドロキシオクチル、オルトチタン酸ジオクチルジ（テトラデシル）等が挙げられ、これらの中では、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、オルトチタン酸テトラオクタデシル、オルトチタン酸テトラ（テトラデシル）、オルトチタン酸テトラオクチル及びオルトチタン酸ジオクチルジヒドロキシオクチルが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、日本曹達株式会社等の市販品としても入手可能である。

【0023】

（ａ）エステル化触媒の存在量は、ポリエステルの原料モノマーのアルコール成分とカルボン酸成分との合計１００質量部に対して、反応性の観点から、０．０１質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、耐フィルミング性の観点から、０．４質量部以上がよりさらに好ましく、また、反応性の観点から、１質量部以下であり、０．８質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましく、０．６質量部以下がさらに好ましい。ここで、（ａ）エステル化触媒の存在量とは、重縮合反応に供した（ａ）エステル化触媒の全使用量を意味する。

【0024】

（ｂ）の化合物は、式（Ｉ）：

【0025】

【化2】

【0026】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は−ＣＯＯＲ^４（Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）を示す）
で表される。式（Ｉ）において、Ｒ^４の炭化水素基の炭素数は、１〜８が好ましく、反応性の観点から、１〜４がより好ましい。式（Ｉ）で表される化合物のなかでは、Ｒ^１及びＲ^３が水素原子、Ｒ^２が水素原子又は−ＣＯＯＲ^４である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール（Ｒ^１〜Ｒ^３：水素原子）、没食子酸（Ｒ^１及びＲ^３：水素原子、Ｒ^２：−ＣＯＯＨ）、没食子酸エチル（Ｒ^１及びＲ^３：水素原子、Ｒ^２：−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）、没食子酸プロピル（Ｒ^１及びＲ^３：水素原子、Ｒ^２：−ＣＯＯＣ_３Ｈ_７）、没食子酸ブチル（Ｒ^１及びＲ^３：水素原子、Ｒ^２：−ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）、没食子酸オクチル（Ｒ^１及びＲ^３：水素原子、Ｒ^２：−ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）、没食子酸ラウリル（Ｒ^１及びＲ^３：水素原子、Ｒ^２：−ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）等の没食子酸エステル等が挙げられ、これらは水和物として用いられていてもよい。これらの中では、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、没食子酸、ピロガロール及び没食子酸ブチルが好ましく、没食子酸及びピロガロールがより好ましく、没食子酸がさらに好ましい。

【0027】

（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物の存在量は、ポリエステルの原料モノマーのアルコール成分とカルボン酸成分との合計１００質量部に対して、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、０．０００５質量部以上であり、０．００１質量部以上が好ましく、０．００２質量部以上がより好ましく、０．００４質量部以上がさらに好ましい。また、樹脂の透明性の観点から、０．０１５質量部以下であり、０．０１０質量部以下が好ましく、０．００８質量部以下がより好ましく、０．００５質量部以下がさらに好ましい。ここで、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物の存在量とは、重縮合反応に供した（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物の全使用量を意味する。

【0028】

（ｃ）フェノール系酸化防止剤としては、１個以上の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物であって、（ｂ）以外の化合物が挙げられる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル―４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]等、国際公開第２０１３／１６８７１７号に記載される化合物等が挙げられる。感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、２個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【0029】

２個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、メトキシカテコール等が挙げられ、これらの中では、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、ｔ−ブチルカテコール、メチルカテコール、及びメトキシカテコールが好ましく、樹脂の透明性の観点から、ｔ−ブチルカテコール及びメトキシカテコールがより好ましく、感光体及びブレードへのフィルミング抑制の観点から、ｔ−ブチルカテコールがさらに好ましい。

【0030】

（ｃ）フェノール系酸化防止剤の存在量は、ポリエステルの原料モノマーのアルコール成分とカルボン酸成分との合計１００質量部に対して、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、０．０２質量部以上であり、０．０３５質量部以上が好ましく、０．０４５質量部以上がより好ましく、０．０６質量部以上がさらに好ましい。また、感光体及びブレードへのフィルミング抑制の観点から、０．２５質量部以下であり、０．２質量部以下が好ましく、０．１５質量部以下がより好ましく、０．１２質量部以下がさらに好ましい。ここで、（ｃ）フェノール系酸化防止剤の存在量とは、重縮合反応に供した（ｃ）フェノール系酸化防止剤の全使用量を意味する。

【0031】

（ａ）エステル化触媒と（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物の質量比（（ａ）／（ｂ））は、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、５０以上が好ましく、５６以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、６００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。

【0032】

（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物と（ｃ）フェノール系酸化防止剤の質量比（（ｂ）／（ｃ））は、樹脂の透明性の観点から、０．００８以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。また、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、０．１９以下であり、０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。

【0033】

前記の（ａ）エステル化触媒、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合を行う。

【0034】

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の、式（II）：

【0035】

【化3】

【0036】

（式中、Ｒ^７Ｏ及びＯＲ^７はオキシアルキレン基であり、Ｒ^７はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、ｘとｙの和の平均値は１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシエチレン−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましい。ポリオキシプロピレン−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとポリオキシエチレン−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから選ばれる２種以上を併用してもよい。

【0037】

芳香族ジオールを用いる場合の含有量は、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、アルコール成分中、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％以下が好ましく、１００モル％がより好ましい。

【0038】

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。本発明においては、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。また、本発明のカルボン酸化合物としては、２種以上のカルボン酸化合物を併用してもよく、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の併用が好ましい。より具体的には、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、テレフタル酸、無水アルケニルコハク酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及び無水アルケニルコハク酸がより好ましく、テレフタル酸と無水アルケニルコハク酸の併用がさらに好ましい。

【0039】

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、カルボン酸成分中、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０％以下がさらに好ましい。また、重縮合反応を行う温度で固体であるカルボン酸化合物が、反応性が低い観点から効果が大きく、テレフタル酸が好ましい。

【0040】

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、カルボン酸成分中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。

【0041】

なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。

【0042】

前記（ａ）エステル化触媒、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤の存在下での重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、反応温度は、反応性の観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２５℃以上がさらに好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい。また、感光体やブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、２７０℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。

【0043】

前記（ａ）エステル化触媒、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤は、すべてを混合して反応系に添加してもよく、別々に添加してもよい。また、カルボン酸成分やアルコール成分と混合して添加してもよい。前記（ａ）エステル化触媒、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤を反応系に添加する時期は、反応開始前及び反応途中のいずれであってもよいが、重縮合反応の促進に対してより高い効果が得られる観点から、前記存在量の（ａ）エステル化触媒、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤を、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、反応温度に達するより前の時点で存在させることが好ましく、重縮合反応の反応率が１０％未満の間に存在させることがより好ましく、反応開始前に存在させることがさらに好ましい。なお、本発明において、反応開始前とは、重縮合反応に伴う水が生成されていない状態を意味する。反応率は理想的な反応によって生成する水の質量に対して反応開始後生成した水の総質量から算出する。また、重縮合反応の反応率が１０％未満の間に存在させるとは、反応率が１０％に到達するまでに、前記（ａ）エステル化触媒、（ｂ）式（Ｉ）で表される化合物及び（ｃ）フェノール系酸化防止剤の仕込みを完了させた状態を意味する。

【0044】

本発明において、ポリエステル系樹脂とは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合により形成されるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂、例えば、ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とが両反応性モノマーを介して部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が含まれる。ポリエステルユニットの含有量は、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、ポリエステル樹脂中、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％以下がさらに好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

【0045】

また、ポリエステル系樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。例えば、変性されたポリエステルとしては、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

【0046】

ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性、耐久性、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましく、９８℃以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４５℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度は、同様の観点から、４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下がさらに好ましい。

【0047】

ポリエステル系樹脂の酸価は、帯電性、環境安定性、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。水酸基価は、同様の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

【0048】

ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、感光体やブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、１５００以上が好ましく、１８００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。また、低温定着性、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましい。

【0049】

また、ポリエステル系樹脂は、感光体やブレードへのフィルミング抑制及び低温定着性の観点から、低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。ここで、低軟化点の樹脂の軟化点は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上がさらに好ましい。また、高軟化点の樹脂の軟化点は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂とを組み合わせる場合の低軟化点の樹脂と高軟化点の樹脂の質量比（低軟化点樹脂／高軟化点樹脂）は、感光体やブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、６．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。

【0050】

本発明の電子写真用トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル系樹脂以外の公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂の含有量は、感光体及びブレードへのフィルミング抑制及び樹脂の透明性の観点から、結着樹脂中、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％以下がさらに好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

【0051】

トナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

【0052】

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

【0053】

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの印字濃度を向上させる観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。また、トナーの定着性を向上させる観点から、４０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。

【0054】

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0055】

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。

【0056】

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましい。

【0057】

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

【0058】

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

【0059】

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。

【0060】

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、同様の観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。

【0061】

電子写真用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が添加されていてもよい。

【0062】

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、２種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

【0063】

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0064】

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。また、同様の観点から、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0065】

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

【0066】

トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上がより好ましく、４．５μｍ以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径とする。

【0067】

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

【実施例】

【0068】

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

【0069】

〔樹脂の軟化点（Ｔｍ）〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

【0070】

〔樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

【0071】

〔樹脂の酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。

【0072】

〔樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求める。
（１） 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をテトラヒドロフランに、４０℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２） 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ−５００（５．０×１０^２）、Ａ−１０００（１．０１×１０^３）、Ａ−２５００（２．６３×１０^３）、Ａ−５０００（５．９７×１０^３）、Ｆ−１（１．０２×１０^４）、Ｆ−２（１．８１×１０^４）、Ｆ−４（３．９７×１０^４）、Ｆ−１０（９．６４×１０^４）、Ｆ−２０（１．９０×１０^５）、Ｆ−４０（４．２７×１０^５）、Ｆ−８０（７．０６×１０^５）、Ｆ−１２８（１．０９×１０^６））を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ（東ソー株式会社製）

【0073】

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

【0074】

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

【0075】

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）〕
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの
分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求める。

【0076】

〔アルキレン化合物Ａの製造例〕
プロピレンテトラマー（新日本石油株式会社製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３〜２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは、後述するガスクロマトグラフ質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、Ｃ_９Ｈ_１８：０．５質量％、Ｃ_１０Ｈ_２０：４質量％、Ｃ_１１Ｈ_２２：２０質量％、Ｃ_１２Ｈ_２４：６６質量％、Ｃ_１３Ｈ_２６：９質量％、Ｃ_１４Ｈ_２８：０．５質量％であった。

【0077】

〔無水アルケニルコハク酸の製造例〕
１リットルの日東高圧株式会社製オートクレーブに、アルキレン化合物Ａ ５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤Ｃｈｅｌｅｘ Ｏ（ＳＣ有機化学株式会社製、トリイソオクチルホスファイト）０．４ｇ、及び重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１リットルの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。引き続き、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物の無水アルケニルコハク酸Ａ（ＡＳＡＮ）４０６．１ｇを得た。酸価より求めたＡＳＡＮの平均分子量は２６８であった。

【0078】

〔樹脂製造例〕
（製造条件１：樹脂Ｎｏ．１〜８、１０〜１４、１７〜２２の製造）
表２に示す原料モノマー（原料Ｎｏ．の組成は表１参照）、エステル化触媒等を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、常圧にて２３５℃まで昇温して反応させ、反応率が９０％以上に到達した事を確認し、２３５℃、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、アルコール成分及びカルボン酸成分の水酸基とカルボキシ基とから計算される生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。原料モノマー、エステル化触媒等の混合時の重縮合反応の反応率は０％であった。

【0079】

（製造条件２：樹脂Ｎｏ．９、１５の製造）
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー（原料Ｎｏ．の組成は表１参照）、エステル化触媒等を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、常圧にて２３５℃まで昇温して反応させ、反応率が９０％に到達した事を確認した後、２３５℃、８ｋＰａにて１時間反応を行い、２１０℃まで冷却し、常圧に戻した後に無水トリメリット酸を投入し、２１０℃、１時間常圧にて反応を行った後、２１０℃、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、アルコール成分及びカルボン酸成分の水酸基とカルボキシ基とから計算される生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。原料モノマー、エステル化触媒等の混合時の重縮合反応の反応率は０％であった。

【0080】

（製造条件３：樹脂Ｎｏ．１６の製造）
表２に示す原料モノマー（原料Ｎｏ．の組成は表１参照）、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、常圧にて２６０℃まで昇温して反応させ、反応率が９０％以上に到達した事を確認し、２６０℃、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、アルコール成分及びカルボン酸成分の水酸基とカルボキシ基とから計算される生成反応水量／理論生成水量×１００の値をいう。原料モノマー、エステル化触媒等の混合時の重縮合反応の反応率は０％であった。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

実施例１〜２３及び比較例１〜４
結着樹脂として表３に示す配合比の樹脂１〜３を合計１００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３」（大日精化工業株式会社製）５質量部、及び離型剤「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ_５０）が８μｍのトナー粒子を得た。

【0084】

得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒子径：約３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

【0085】

試験例１〔耐フィルミング性〕
プリンター（株式会社沖データ製ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ３０１０、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式）にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて印字率５．５％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、５００枚ごとにベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高１００００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐フィルミング性を評価した。結果を表３に示す。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数が多いほど、トナーの耐久性が良好であり、印字枚数は５０００枚以上が好ましく、７０００枚以上がより好ましく、８０００枚以上がさらに好ましい。なお、表中の「１００００＜」は１００００枚印刷後もスジが認められないことを示す。

【0086】

試験例２〔透明性〕
用紙はＡ４判のＯＨＰシート（ナカバヤシ株式会社製、ＯＨＰフィルム、両面タイプ乾式コピーＬＢＰ用）を用いた。得られたベタ画像を４ｃｍ×５ｃｍに切断し、分光色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＥ２０００）を用いて透明率を測定した。
透明率は予め未印字のＯＨＰシートを４ｃｍ×５ｃｍに切断し、測定面積３０ｍｍΦの冶具に固定しバックグラウンド測定をした後、同様の手法によりベタ画像を印字したＯＨＰシートの透明率を測定した。この際にベタ画像の印字面の裏面から照射光があたるように設置し測定を行った。測定条件は３８０〜７８０ｎｍの範囲で波長出力間隔を１０ｎｍ毎で測定した。４８０ｎｍにおける透明率（％）をシアンでの透明率とし、透明性を評価した。結果を表３に示す。透明率が高いほど、透明性が良好であり、透明率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。

【0087】

【表3】

【0088】

表３から明らかなように、実施例１〜２３のトナーは、耐フィルミング性が良好で、樹脂の透明性も高いことがわかる。

【0089】

これに対し、比較例１では、ポリエステルの製造過程で（ｃ）が存在しないことから、実施例１２と比較して透明性が著しく低下している。これは（ｃ）が存在しないことから重合物の分解や酸化劣化が起こったものと推定される。
比較例２では、ポリエステルの製造過程で（ｂ）が存在しないことから、実施例１２と比較して、耐フィルミング性及び透明性が低下している。これは、反応性が低く未反応のモノマーが多く残存したためと推測される。
比較例３では、ポリエステルの製造過程で（ｂ）、（ｃ）両方が存在しないことから、実施例１２と比較して耐フィルミング性が著しく低下している。これは、特に反応性が低く未反応のモノマーが多く残存したためと推測される。
比較例４では、（ｂ）及び（ｃ）を用いる代わりに反応性を高めるため反応温度を高くしたポリエステルを用いていることから、実施例１２と比較して耐フィルミング性及び透明性が著しく低下している。これは、反応温度を高くしたことで分解等により生成する低分子量成分や残存モノマーが多く生成したためと推測される。

【0090】

実施例１、１１、１７、１８より、樹脂２を樹脂Ｎｏ．９に固定し、樹脂１に用いる（ｂ）の存在量を変化させた場合に、（ｂ）の増加に従い耐フィルミング性が向上する一方、樹脂の透明性は適正な範囲が存在することがわかる。
実施例１、２、１６、２３より、樹脂２を樹脂Ｎｏ．９に固定し、樹脂１に用いる（ｃ）の存在量を変化させた場合に、（ｃ）の増加に従い樹脂の透明性が向上する一方、耐フィルミング性は適正な範囲が存在することがわかる。
実施例１、５、６より、樹脂２を樹脂Ｎｏ．９に固定し、樹脂１に用いる（ａ）及び（ｃ）を一定にして（ｂ）を変化させた場合に、樹脂の透明性及び耐フィルミング性の観点から、没食子酸が好ましいことがわかる。
実施例１、７、８より、樹脂２を樹脂Ｎｏ．９に固定し、樹脂１に用いる（ａ）及び（ｂ）を一定にして（ｃ）を変化させた場合に、樹脂の透明性及び耐フィルミング性の観点から、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましいことがわかる。
実施例１、２、１６、２３より、樹脂２を樹脂Ｎｏ．９に固定し、樹脂１に用いる（ａ）及び（ｂ）を一定にして（ｃ）の存在量を変化させた場合、すなわち（ｂ）、（ｃ）の質量比（（ｂ）／（ｃ））を変化させた場合に、（ｂ）／（ｃ）が減少するのに従い樹脂の透明性が向上する一方、耐フィルミング性は適正な範囲が存在することがわかる。
実施例１、２１、２２より、樹脂２を樹脂Ｎｏ．９に固定し、樹脂１に用いる（ａ）の存在量及び（ｂ）、（ｃ）の質量比（（ｂ）／（ｃ））を一定にして（ｂ）を変化させた場合、すなわち（ａ）／（ｂ）を変化させた場合に、樹脂の透明性及び耐フィルミング性を両立させる観点から、（ａ）／（ｂ）には適正な範囲が存在することがわかる。
なお、実施例１のように、所定量の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の存在下でアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたポリエステルのみを用い、さらに高軟化点と低軟化点の２種類のポリエステルを組み合わせることで、耐フィルミング性及び樹脂の透明性の極めて良好な電子写真用トナーが得られることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。