特許 6355535 反応器及び水処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6355535

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】反応器及び水処理装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20060101AFI20180702BHJP

   B01J 47/12 20170101ALI20180702BHJP

   B01J 31/08 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/58 H

   B01J47/12

   B01J31/08 M

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-238738(P2014-238738)

(22)【出願日】2014年11月26日

(65)【公開番号】特開2016-97390(P2016-97390A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2017年7月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】菅原 広

(72)【発明者】

【氏名】高田 仁

(72)【発明者】

【氏名】村山 雅美

(72)【発明者】

【氏名】山中 弘次

(72)【発明者】

【氏名】高野 彰

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５０５０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０２８８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４０６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭６３−１６４９９４（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／０１０８８９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２５１５７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｃ０２Ｆ １／５８

Ｂ０１Ｊ ３１／０８

Ｂ０１Ｊ ４７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

白金族金属触媒が担持されたモノリス状イオン交換体または白金族金属触媒が担持されたイオン交換樹脂が充填された反応体収容体と、第１のフランジと、を有し、前記反応体収容体が、イオン交換樹脂が充填され被処理水が流通可能で、且つ第２のフランジを備えた開口部を有する容器の内部に収容されるようにされた反応器であって、
前記第１のフランジが前記第２のフランジ上に支持されることで、前記容器の前記開口部内に吊り下げられる、反応器。

【請求項2】

前記反応体収容体は前記モノリス状イオン交換体または前記イオン交換樹脂を充填するための少なくとも１つの貫通孔を有する、請求項１に記載の反応器。

【請求項3】

前記貫通孔と直交する貫通孔断面において、前記少なくとも１つの貫通孔を内包する最小の仮想円の直径をＤ、前記貫通孔の軸方向の長さをＨとしたときに、Ｄ／Ｈ≧１である、請求項２に記載の反応器。

【請求項4】

イオン交換樹脂が充填され被処理水が流通可能で、且つ第２のフランジを備えた開口部を有する容器と、請求項１から３のいずれか１項に記載の反応器と、を有し、
前記反応器の前記第１のフランジが前記第２のフランジ上に支持されることで、前記反応器が前記容器の前記開口部内に吊り下げられている、水処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応体を充填するための反応体収容体と、反応体収容体に反応体が充填された反応器と、それを用いた水処理装置に関し、特にモノリス状イオン交換体の充填構造に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン交換体の一つとしてモノリス状イオン交換体が知られている（特許文献１〜２）。モノリス状イオン交換体は連続細孔構造を有する多孔質イオン交換体である。モノリス状イオン交換体は細孔径を数μｍから数十μｍに制御することが可能であり、粒状イオン交換樹脂と比べて短いイオン交換帯長を有している。このためイオンを迅速かつ均一に吸着することができ、高流速での処理が可能である。イオン交換帯長とは、イオン交換反応の定常状態において、反応が活性に行われている部分（イオン交換体）の長さのことをいう。モノリス状イオン交換体には様々な触媒を担持させることができる。白金族金属触媒を担持したモノリス状イオン交換体は過酸化水素の分解処理に適している（特許文献３〜４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５２３１２９９号公報

【特許文献2】特許第５２３１３００号公報

【特許文献3】特開２０１０−２４０６４１号公報

【特許文献4】特開２０１０−２４０６４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

モノリス状イオン交換体などの反応体は専用の容器に収容され、他の容器または配管から独立した装置として水処理装置に組み込まれている。このため、水処理装置全体の設置スペースを低減することが困難である。

【0005】

本発明は、水処理装置全体の設置スペースを抑えることのできる反応器を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の反応器は、白金族金属触媒が担持されたモノリス状イオン交換体または白金族金属触媒が担持されたイオン交換樹脂が充填された反応体収容体と、第１のフランジと、を有し、反応体収容体が、イオン交換樹脂が充填され被処理水が流通可能で且つ第２のフランジを備えた開口部を有する容器の内部に設けられるようにされている。反応器は、第１のフランジが第２のフランジ上に支持されることで、容器の開口部内に吊り下げられる。

【0007】

本発明の反応体収容体は、容器または配管の内部に設けられるようにされている。このため、反応体収容体専用の設置場所が不要となる。また、反応体収容体は入口と出口の差圧を除き大きな圧力を受けることがないため、反応体収容体自体の構造を簡略化することができる。それによって、反応体収容体を容器または配管の内部に収容することが一層容易となる。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、水処理装置全体の設置スペースを抑えることのできる反応器を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１の実施形態に係る超純水製造装置の概略構成図である。

【図2】第１の実施形態に係るイオン交換装置の概略図である。

【図3】支持プレートの平面図である。

【図4】モノリス状イオン交換体の他の充填パターンを示す概念図である。

【図5】複数のイオン交換体収容体が設けられた実施形態の概略図である。

【図6】第２の実施形態に係る超純水製造装置の概略構成図である。

【図7】イオン交換体収容体が収容されたカートリッジポリッシャの概略図である。

【図8】モノリス状イオン交換体の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る超純水製造装置について説明する。超純水製造装置は例えば半導体製造業において、不純物を高度に除去した超純水を用いてシリコンウエハの洗浄を行うために用いられる。超純水は、一般に原水（河川水、地下水、工業用水等）中に含まれる懸濁物質や有機物の一部を前処理工程で除去した後、その処理水を一次純水系システム及び二次純水系システム（サブシステム）で順次処理することによって製造され、ウエハ洗浄を行うユースポイントに供給される。一次純水系システムでは例えば、逆浸透膜分離装置で水から塩類や不純物が除去され、脱気装置で溶存酸素が除去され、純水が製造される。二次純水系システムでは水の純度がさらに高められ超純水が製造される。

【0011】

図１は、本発明の一実施形態における超純水製造装置１の概略構成を示している。超純水製造装置１は上述の二次純水系システム（サブシステム）であるが、本発明の対象となる装置は一次純水系システムやその他の水処理システムにあってもよく、本発明は水処理システム全般に適用することができる。また、本発明は水以外の流体、例えば、アルコール等の薬液の処理（精製）、大気等の気体の処理システムにも適用することができる。超純水製造装置１は、一次純水系システム（図示せず）で製造された純水（被処理水）を貯留するタンク（Ｔ）２と、タンク２から被処理水を送出するポンプ（Ｐ）３と、熱交換器（Ｈｘ）４と、紫外線酸化装置（ＵＶｏｘ）５と、パラジウム（Ｐｄ）が担持されたモノリス状イオン交換体で構成された過酸化水素除去装置６と、カートリッジポリッシャ（非再生型イオン交換装置；ＣＰ）７と、膜脱気装置（ＭＤ）８と、限外ろ過装置（ＵＦ）９と、を有し、これらが母管１０上にこの順で配置されている。

【0012】

タンク２にはＴＯＣ成分を含む被処理水が貯蔵されている。タンク２に貯蔵されている被処理水はポンプ３で圧送され、紫外線酸化装置５に送られる。被処理水の温度は予め熱交換器４で調整される。紫外線照射装置５では波長２５４ｎｍと波長１８５ｎｍを含む紫外線が被処理水に照射されＯＨラジカルが生成される。生成されたＯＨラジカルは被処理水中に含まれるＴＯＣを二酸化炭素や有機酸に分解する。

【0013】

発生した二酸化炭素や有機酸はカートリッジポリッシャ７で除去される。カートリッジポリッシャ７は、ボンベ内に充填されたイオン交換樹脂が被処理水中のイオンを除去する非再生型イオン交換装置である。樹脂のイオン交換機能が低下すると、樹脂の薬品再生は行われず、新しい樹脂に交換される。このため、各々が５０％容量の３台のカートリッジポリッシャ（ＣＰ１，ＣＰ２，ＣＰ３）７ａ，７ｂ，７ｃが設けられ、超純水製造装置１の運転中にも樹脂の交換が可能となっている。紫外線照射装置５を通過した被処理水には、紫外線照射装置５で照射される紫外線によって発生した過酸化水素などの酸化性物質が含まれている。このため、紫外線照射装置５とカートリッジポリッシャ７の間に過酸化水素除去装置６が設けられ、過酸化水素が水と酸素に分解される。

【0014】

過酸化水素除去装置６としては、Ｐｄなどの白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いることが好ましい。被処理水中の過酸化水素を白金族金属触媒と接触させ、触媒分解によって過酸化水素を除去することができる。白金族金属触媒は、例えば、アニオン交換体に担持させられている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよいが、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体が好適に用いられる。アニオン交換体に白金族金属触媒を担持することにより、高い触媒能力が発揮され、触媒からの溶出物を低減させる。白金族金属担持触媒は水素共存下で溶存酸素除去を行うことができ、脱酸素装置としても利用できる。

【0015】

カートリッジポリッシャ７を通過した被処理水は膜脱気装置８に送られ、溶存酸素が除去される。超純水中に含まれる溶存酸素は、シリコンウエハなどの表面に自然酸化膜を形成する。自然酸化膜がウエハの表面に形成されると、低温でのエピタキシャルシリコン薄膜の成長を妨げたり、ゲート酸化膜の膜厚及び膜質の精密制御の妨げとなったり、コンタクトホールのコンタクト抵抗の増加原因となったりする。そのため、ウエハ表面の自然酸化膜の形成を極力防止する必要があり、超純水中の溶存酸素量を抑制する必要がある。微粒子は限外ろ過装置９で除去される。このようにして、被処理水は、高度に不純物が除去された超純水となって、ユースポイントに送られる。使用されなかった超純水は、限外ろ過装置９とユースポイントの間の分岐点から戻り配管１１によって、タンク２に戻される。

【0016】

次に、図２を参照して過酸化水素除去装置６の構成についてより詳細に説明する。本実施形態では過酸化水素除去装置６は独立した反応器２１として設けられている。図２（ａ）は反応器２１の側方断面図、図２（ｂ）は図２（ａ）の線２ｂ−２ｂに沿った反応器２１、より詳細には反応体保持部２４のレベルにおける反応器２１の断面図、図２（ｃ）は図２（ｂ）の線２ｃ−２ｃに沿った反応体収容体２２の側方断面図である。反応体収容体２２は反応体が充填される容器を意味し、反応器２１は反応体が充填された反応体収容体２２を意味する。反応体収容体２２はステンレス鋼で作製されている。反応体収容体２２は、被処理水が連通可能な入口開口３７と出口開口３８とを備えた流路または貫通孔３４を有している。反応体収容体２２は、製作のし易さ、コスト、耐圧性などから概ね回転体の形状を有しており、より具体的には反応体が充填された反応体充填領域２３を有する円筒形の反応体保持部２４と、反応体保持部２４の上側周縁部２５に連結される上蓋２６と、反応体保持部２４の下側周縁部２７に連結される底蓋２８と、を有している。上蓋２６と反応体保持部２４と底蓋２８は、それぞれフランジ２６ａ，２４ａ，２８ａを有し、ボルトとナット（図示せず）から構成される締結手段２９によって相互に締結されている。後述するように反応体保持部２４は薄く、反応体収容体２２は全体として円盤状の形状を有している。反応体収容体２２は中心線ＣＬが概ね鉛直方向に延びるように設置され、被処理水は上側の入口３２から反応体収容体２２に流入し、入口開口３７を通って反応体保持部２４に流入し、出口開口３８を通って反応体保持部２４から流出し、下側の出口３３を通って反応体収容体２２から流出する。ここで、反応体とは、被処理水中の特定物質をイオン交換反応、吸着反応、酸化還元反応、触媒反応等の物理化学的反応により処理するものをいう。反応体は、イオン交換体、モノリス状イオン交換体、白金族金属触媒が担持されたモノリス状イオン交換体、白金族金属触媒が担持されたイオン交換樹脂などを含む。反応体充填領域２３には少なくとも一つ、本実施形態では複数のＰｄが担持されたモノリス状イオン交換体（以下、「Ｐｄモノリス」という場合がある。）Ｍが充填されている。

【0017】

図２（ｂ）を参照すると、反応体収容体２２、より具体的には反応体保持部２４には７つのＰｄモノリスＭ１〜Ｍ７が収容されている。反応体収容体２２は７つの流路ないし貫通孔３４を有し、各流路ないし貫通孔３４にそれぞれ一つのＰｄモノリスＭ１〜Ｍ７が収容されている。各ＰｄモノリスＭは反応体収容体２２の流路断面（中心軸ＣＬと直交する断面、あるいは反応体収容体２２の流路３４と直交する断面）において円形の断面を有し、概ね円筒形の形状を有している。ＰｄモノリスＭは反応体収容体２２の中心軸ＣＬに関し点対称に配置されている。具体的には、反応体収容体２２の中心軸ＣＬと同軸に一つのＰｄモノリスＭ１が設置され、ＰｄモノリスＭ１の周囲に、ＰｄモノリスＭ１と同軸の仮想円４０に沿って６つのＰｄモノリスＭ２〜Ｍ７が間隔α＝６０°の等間隔で配置されている。ＰｄモノリスＭは円筒形であるため、円筒形の流路３４に容易に充填することができ、ＰｄモノリスＭの配置効率や利用効率が向上する。イオン交換体収容体２２の外周部に沿ってボルトが通る穴２４ｂが形成さている。

【0018】

反応体収容体２２はその内部に、ＰｄモノリスＭを支持する支持プレート３１を有している。支持プレート３１は７つ設けられ、それぞれがＰｄモノリスＭを支持している。反応体収容体２２は各流路３４の底部に流路３４の中心に向かって突き出すリング状の突起３５を有しており、突起３５の上に支持プレート３１が載置されている。支持プレート３１はステンレス鋼で作成されている。図３は支持プレート３１の平面図であり、支持プレート３１には被処理水が通過する多数の穴３１ａが形成されている。流路ないし貫通孔３４の直径はＰｄモノリスＭの直径と同じか、同程度の大きさにされている。ＰｄモノリスＭは流路ないし貫通孔３４に挿入され、反応体収容体２２に支持される。

【0019】

流路ないし貫通孔３４の上部には７つの上部保持プレート２９が設けられている。上部保持プレート２９は反応体収容体２２への通水時にＰｄモノリスＭが流路ないし貫通孔３４内にしっかりと保持されるように、ＰｄモノリスＭの上下方向への動きを拘束する。上部保持プレート２９は省略することができる。ただし、反応体収容体２２に粒状の反応体を充填する場合は上部保持プレート２９を設けることが好ましい。上部保持プレート２９は粒状の反応体の飛散を防止することができる。上部保持プレート２９は支持プレート３１と同じ構造を有することができ、支持プレート３１と同様、被処理水が通過する多数の穴が形成されている。上部保持プレート２９の直上を、リング状の溝３６が流路３４の側面に沿って円周状に延びている。溝３６にはスナップリング３０が嵌められ、上部保持プレート２９を拘束する。スナップリング３０はステンレス鋼で形成された開いたリング状の部材である。スナップリング３０は流路３４の直径より大きい外径を有している。対向する端部が近づく向きに弾性変形させることで外径が流路３４の直径より小さくなり、入口開口３７から流路３４の内部に挿入することができる。変形を解除するとスナップリング３０が元の形状に復帰して溝３６に嵌り、上部保持プレート２９及びＰｄモノリスＭの動きを拘束する。反応体は支持プレート３１と上部保持プレート２９の間の空間に充填される。反応体充填領域２３はこの空間内の実際に反応体が充填されている領域をいう。従って、反応体充填領域２３は支持プレート３１と上部保持プレート２９の間の空間の一部または全部である。

【0020】

図４は、ＰｄモノリスＭの充填パターンが異なる他の実施形態を示している。図４（ａ）では、円形断面のＰｄモノリスＭが三重に設けられている。このように、被処理水の処理量や処理対象物質の濃度等に応じて、Ｐｄモノリスの数を増減することができる。ＰｄモノリスＭの断面形状は、円形に限らず、四角形他の多角形でもよい。

【0021】

図４（ｂ）では、正六角形の断面のＰｄモノリスＭが設けられている。反応体収容体２２の中心軸ＣＬと直交する断面において、中心部に正六角形の断面を有するＰｄモノリスを配置し、その外周部に正六角形のＰｄモノリスＭをさらに隣接させて蜂の巣状に互いに密着させ、反応体収容体２２に収まる一つの円形断面となるように切断する。こうすることにより、図２に示したような個別の流路３４を設ける必要はなく、一つの流路に複数のＰｄモノリスＭを充填することができ、ＰｄモノリスＭを高い配置効率で配置することができる。被処理水の処理量や処理対象物質の濃度等に応じて、図４（ｃ）のようにＰｄモノリスの数を増やすことができる。

【0022】

図５は、複数の反応器２１が設けられた例を示している。図５（ａ）を参照すると、鉛直方向に延びる２つの母管１０に３つの反応器２１ａ，２１ｂ，２１ｃが並列に設けられている。図５（ｂ）を参照すると、水平方向に延びる２つの母管１０に３つの反応器２１ａ，２１ｂ，２１ｃが並列に設けられている。複数の反応器２１を設ける場合、その一部を予備ユニットとして用いることができる。図示の反応器２１ａ，２１ｂ，２１ｃでは各反応器２１ａ，２１ｂ，２１ｃは流量の５０％の容量を有し、一つの反応器２１ａ（または２１ｂまたは２１ｃ）を停止させておくことができる。このため、超純水製造装置１の運転を続けながら性能の劣化したＰｄモノリスＭを順次交換することができる。各反応器２１ａ，２１ｂ，２１ｃは母管１０から分岐する配管１２によって接続されている。反応器２１ａ，２１ｂ，２１ｃと配管１２はフランジ１３で接続されており、ナット（図示せず）の締結力を解除することで上蓋２６を上方向Ｄ１に、底蓋２８を下方向Ｄ２に動かし、反応体保持部２４から分離させることができる。このため、ＰｄモノリスＭが充填された反応体保持部２４を上蓋２６と底蓋２８との間から水平方向Ｄ３に引き抜くことができ、メンテナンスを容易に行うことができる。

【0023】

第１の実施形態ではＰｄモノリスＭがカートリッジポリッシャ７に充填されるイオン交換樹脂（以下、ＣＰ樹脂という）から分離されているため、ＰｄモノリスＭの交換頻度を長くすることができる。例えばパラジウムを担持したイオン交換樹脂樹脂（以下、Ｐｄ樹脂という）をＣＰ樹脂の上部に積層する場合、ＣＰ樹脂はＰｄ樹脂に比べて交換時期が早いため、ＣＰ樹脂の交換時にまだ触媒活性が残っているＰｄ樹脂を一緒に交換しなければならない。これに対し、本実施形態ではＣＰ樹脂をＰｄモノリスＭとは独立して交換することができる。また、Ｐｄ樹脂をＣＰ樹脂と異なる塔に設置する場合、ＣＰ樹脂の交換時には同様の効果が得られるが、Ｐｄ樹脂はＰｄモノリスに比べて大きな容量が必要となる。ＰｄモノリスはＰｄ樹脂に比べて容量が小さいため、小型の反応体収容体２２を用いることができる。従って、超純水製造装置１の大型化を抑制できる。

【0024】

（第２の実施形態）
本実施形態の反応体収容体２２は、容器または配管の内部に設けるようにされている。以降、容器であるカートリッジポリッシャ７を例に説明するが配管の内部にも同様に適用することができる。容器は水処理システムを構成し被処理水が流通可能な容器であれば限定されない。容器の内圧は特に限定されないが、水処理システムの使用中に大気圧を上回る圧力を受ける容器である場合、より大きな効果が期待できる。また、本実施形態は水以外の流体、例えば、アルコール等の薬液の処理（精製）、大気等の気体の処理システムにも適用することができる。

【0025】

図６は、本発明の第２の実施形態に係る超純水製造装置１０１の概略構成を示している。本実施形態では非再生型イオン交換体が充填されるカートリッジポリッシャ７の上部空間に過酸化水素除去装置６ないし反応器２１が内蔵されている。具体的には３つのカートリッジポリッシャ７ａ，７ｂ，７ｃのそれぞれの内部に反応体収容体２２ａ，２２ｂ，２２ｃが設けられている。反応体収容体２２ａ，２２ｂ，２２ｃは全て同じ構成を有している。超純水製造装置１０１のその他の構成は図１に示す第１の実施形態の超純水製造装置１と同じである。

【0026】

図７（ａ）は、反応器２１が収容されたカートリッジポリッシャ７の断面図を、図７（ｂ）は図７（ａ）のＡ部拡大図を示している。カートリッジポリッシャ７は概ね円筒形の形状を有し、上端の入口ないし開口部７１から被処理水が流入し、下端の近傍の出口７４から流出する。カートリッジポリッシャ７の中央の円筒部にはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合充填した混床式のイオン交換樹脂充填部７３が設けられている。カートリッジポリッシャ７の下端にはイオン交換樹脂の取出し口７５が設けられている。反応器２１はカートリッジポリッシャ７の被処理水の入口７１に設けられている。

【0027】

反応体収容体２２は反応体充填領域２３を有する反応体保持部２４を有している。反応体保持部２４及びその内部の構成は第１の実施形態の反応体保持部２４及びその内部の構成と同一である。一方、本実施形態の反応体収容体２２は、第１の実施形態における上蓋２６と底蓋２８を有していない。以下に述べられていない反応体収容体２２の構成は第１の実施形態の説明を参照されたい。

【0028】

反応体収容体２２は、被処理水が連通可能な入口開口３７と出口開口３８とを備えた流路または貫通孔３４を有している。カートリッジポリッシャ７は被処理水の入口７１に第２のフランジ７２を有し、反応体収容体２２は、被処理水の入口配管１０に接続された第３のフランジ１４と第２のフランジ７２との間に位置する第１のフランジ３９を有している。第２のフランジ７２はカートリッジポリッシャ７の本体から立ち上がる入口ノズル壁７６の先端部に連結されている。入口ノズル壁７６と反応体保持部２４の間には円筒壁４２が設けられ、第１のフランジ３９は円筒壁４２の先端部に連結されている。第１のフランジ３９と円筒壁４２は一体成型されてもよく、それぞれ別々の部材を接合して形成されていてもよい。また、円筒壁４２と反応体保持部２４は一体成型されてもよく、それぞれ別々の部材を接合して形成されていてもよい。第３のフランジ１４はカートリッジポリッシャ７のマンホール１５の一部であるが、入口配管１０自体のフランジであってもよい。第１のフランジ３９は、ボルト、ナットなどの締結手段２９によって第２及び第３のフランジ７２，１４とともに締結されている。反応体収容体２２（反応器２１）は第１のフランジ３９が第２のフランジ７２上に支持されることで、カートリッジポリッシャ７の入口付近でカートリッジポリッシャ７の内部に吊下げられている。反応体収容体２２は入口開口３７と出口開口３８の間に差圧は掛かるものの、超純水製造装置１０１のシステム圧力は掛からないため、極めて薄肉の構造とすることができる。本実施形態の反応体収容体２２はステンレス鋼で形成されているが、樹脂で形成することもできる。

【0029】

反応体収容体２２にはＰｄモノリスＭが充填されている。本実施形態では反応体収容体２２はカートリッジポリッシャ７の上部空間に設けられているため、専用の設置エリアを必要としない。このため、超純水製造装置１０１全体の設置面積とコストを低減することができる。特に、本実施形態によれば既設のカートリッジポリッシャ７を改造して反応体収容体２２を設けることができる。反応体収容体２２が設けられる前のカートリッジポリッシャ７では、第２のフランジ７２と第３のフランジ１４が締結手段２９によって直接締結されている。反応体収容体２２の第１のフランジ３９は第２及び第３のフランジ７２，１４と同じ位置にボルト用の穴が設けられているため、必要に応じて長いボルトに交換するだけでよい。反応体収容体２２が円筒形の形状を有しているため、同じく円筒形のカートリッジポリッシャ７への収容は容易であり、第１のフランジ３９を第２及び第３のフランジ７２，１４と同様のリング状の形状とすることも容易である。

【0030】

（モノリスの充填方法）
次に、本発明に特徴的なモノリスの充填方法について述べる。以下に述べるモノリスの充填方法は第１の実施形態と第２の実施形態に共通している。図２に示すように、これらの実施形態では、反応体収容体２２の中心軸ＣＬを中心とする、反応体充填領域２３を内包する最小半径の仮想円４１１の直径をＤ１、反応体充填領域２３に充填された流路方向のＰｄモノリスの充填高さをＨ１としたときに、Ｄ１／Ｈ１≧１となっている。また、全ての貫通孔３４を内包する最小半径の仮想円４１の直径をＤ、貫通孔３４の流路方向ないし軸方向の高さをＨとしたときに、Ｄ／Ｈ≧１となっている。通常は仮想円４１の直径Ｄは仮想円４１１の直径Ｄ１と一致するかほぼ等しく、一方Ｐｄモノリスの充填高さＨ１は貫通孔３４の高さＨより小さいため、Ｄ／Ｈ≧１が満足されればＤ１／Ｈ１≧１が満足される。本実施形態では仮想円４１の直径Ｄは仮想円４１１の直径Ｄ１と一致している。

【0031】

前述のように、モノリス状イオン交換体は粒状イオン交換体に比べて高流速での処理が可能である。しかし、流速に応じた差圧が生じ、かつその差圧が粒状イオン交換体と比べて大きい。モノリス状イオン交換体の特徴を有効に利用するため、反応体充填領域２３はＤ１／Ｈ１≧１の条件を満たす扁平な形状であることが望ましく、そのためには反応体保持部２４がＤ／Ｈ≧１の条件を満たす扁平な形状であることが望ましい。つまり、モノリス状イオン交換体の充填高さＨ１は所定の処理が行える範囲内でできるだけ低く（薄く）して、差圧を抑えることが望ましい。一方、ＳＶ（空間速度：流量を流路断面積で割った値）を確保するためには、反応体充填領域２３の平面積を大きくすることが望ましい。このため、処理量（通水量）が多い場合、反応体充填領域２３の直径を大きくし、内部の通水断面積を増加させることが望ましい。その場合、図５に示すように、複数の反応体収容体２２を並列に設けることも好ましい構成である。

【0032】

本発明ではＰｄなどの白金族金属が担持されたモノリス状イオン交換体が好適に用いられるが、Ｐｄなどの白金族金属が担持された粒状イオン交換体を用いることもできる。粒状イオン交換体はモノリス状イオン交換体に比べてイオン交換帯長が長い。Ｐｄ樹脂では層厚を増やすことでＰｄモノリスと同等の過酸化水素除去性能を得ることができるため、例えば第２の実施形態に粒状イオン交換体を用いることは可能である。しかし、装置の設置スペース等の問題から、層厚を増やすことには制限がある。

【0033】

反応体収容体２２は円形の断面を有しているため、上述の説明では直径Ｄ，Ｄ１を用いているが、反応体収容体２２の形状はこれに限定されるものではなく、任意の形状をとることができる。反応体収容体２２が円形以外の断面を有する場合、例えば反応体保持部２４の内空部と面積の等しい等価円の直径Ｄを用いることもできる。

【0034】

所望の過酸化水素除去性能を得るためには、Ｐｄモノリスの充填高さＨ１は少なくとも１０ｍｍ以上とすることが望ましい。反応体保持部２４の高さ（貫通孔の高さＨ）はＰｄモノリスの充填高さＨ１と同じでもよいが、反応体保持部２４の高さの方が大きくてもよい。反応体保持部２４の高さは１０〜１０００ｍｍ、好ましくは５０〜５００ｍｍ、更に好ましくは１００〜３００ｍｍである。反応体保持部２４の高さがＰｄモノリスの充填高さＨ１と比べて大きくなると、反応体収容体２２が大きくなり、材料コストが上がる。さらに、大型の重量物になるためハンドリング性が低下する。反応体保持部２４の外径は５０〜１１００ｍｍ、好ましくは１００〜９００ｍｍである。

【0035】

ＰｄモノリスＭの配置パターンは図２，４に示すものに限定されないが、上記流路断面において、反応体充填領域２３の面積を仮想円４１の面積で割った値（充填率）は０．３以上であることが望ましい。充填率が高いほど、反応体収容体２２の小型化、軽量化を図ることができる。図２（ｂ）の例では、ＰｄモノリスＭの外形は約１４０ｍｍであり、仮想円４１の直径は約４５０ｍｍである。従って、イオン交換体充填領域２３の面積は７×π×７０^２＝約１０７７６０ｍｍ^２であり、仮想円４１の面積はπ×２２５^２＝約１５９０４０ｍｍ^２であり、充填率は約６８％となる。

【0036】

（モノリス状イオン交換体について）
次に、第１及び第２の実施形態に共通して用いられるモノリス状イオン交換体についてさらに詳しく説明する。上述のようにモノリス状イオン交換体は連続細孔構造を有する多孔質イオン交換体である。図８にその概念図を示す。モノリス状イオン交換体としてはモノリスアニオン交換体が好ましく用いられ、特に、以下に述べるＡタイプ及びＢタイプのモノリスアニオン交換体が好ましく用いられる。特にＰｄが担持されたＰｄモノリスは、水中の過酸化水素を分解することができ、水素との共存条件で溶存酸素を分解することもできる。Ｐｄモノリスは粒状のＰｄ樹脂に比べて過酸化水素の分解性能が高い。Ｐｄは触媒であるため、Ｐｄモノリスは、イオン交換機能というよりは触媒機能を有し、長期間使用することができる。

【0037】

（Ａタイプのモノリスアニオン交換体）
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。Ａタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のＡタイプのモノリスあるいはモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される。水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用して細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法である。また、膨潤率は、１．４〜１．９である。Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。さらに、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。

【0038】

また、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、さらに、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＡタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。さらに、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。

【0039】

なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。

【0040】

（Ｂタイプのモノリスアニオン交換体）
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量/ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。

【0041】

Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。

【0042】

上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスあるいはモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。膨潤率は、１．４〜１．９である。上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のＢタイプのモノリスあるいはモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。

【0043】

また、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、さらに、単位断面積当りの透過水量が小さくなり、処理水量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。さらに、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下して、過酸化水素分解効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理水との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通水が可能となる。なお、モノリス（モノリス中間体、モノリス、モノリスアニオン交換体）の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。

【0044】

なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。

【0045】

（触媒金属担持体）
触媒金属担持体は、モノリスアニオン交換体に白金族金属が担持されてなるものであり、モノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている触媒金属担持体であることが好ましい。

【0046】

モノリスアニオン交換体としては、上述したＡ，Ｂタイプのモノリスアニオン交換体が好ましい。

【0047】

白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いてもよく、さらに、二種類以上の金属を合金として用いてもよい。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。

【0048】

白金族金属のナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ナノ粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内の場合、表面プラズモン共鳴によりナノ粒子は強く着色するため、目視によっても確認可能である。

【0049】

乾燥状態の触媒金属担持体中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属ナノ粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、過酸化水素分解効果が不十分になるため好ましくない。

【0050】

触媒金属担持体において、白金族金属ナノ粒子の担体であるモノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。このような塩形のものを過酸化水素分解用の触媒として用いても良い。また、触媒金属担持体は、モノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであってもよい。そして、これらのうち、モノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。白金族金属ナノ粒子を担持した後のモノリスアニオン交換体のＯＨ形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。

【符号の説明】

【0051】

１ 超純水製造装置
５ 紫外線酸化装置
６ 過酸化水素除去装置
７ カートリッジポリッシャ
１４ 第３のフランジ
２１ 反応器
２２ 反応体収容体
２３ 反応体充填領域
２４ 反応体保持部
２６ 上蓋
２８ 底蓋
２９ 上部保持プレート
３０ スナップリング
３１ 支持プレート
３４ 流路、貫通孔
３７ 入口開口
３８ 出口開口
３９ 第１のフランジ
４１，４１１ 仮想円
７２ 第２のフランジ
７３ イオン交換樹脂充填部
ＣＬ 中心線
Ｍ モノリス状イオン交換体
Ｄ 全ての貫通孔を内包する最小半径の仮想円の直径
Ｄ１ 反応体充填領域を内包する最小半径の仮想円の直径
Ｈ 貫通孔の流路方向ないし軸方向の高さ
Ｈ１ モノリスの充填高さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】