特許 6355600 熱分析装置用センサユニットおよび熱分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6355600

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】熱分析装置用センサユニットおよび熱分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 25/20 20060101AFI20180702BHJP

【ＦＩ】

   G01N25/20 D

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-159367(P2015-159367)

(22)【出願日】2015年8月12日

(65)【公開番号】特開2017-37031(P2017-37031A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2017年8月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】100101867

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 寿武

(72)【発明者】

【氏名】則武 弘一郎

【審査官】 寺田 祥子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１５３４３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２４７９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５１４８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２５８７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１０６７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１８１７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３２７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１４８１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２５／００−２５／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定試料と標準試料との温度差を検出する熱分析装置のセンサユニットであって、
前記測定試料を配置する測定試料配置部、前記標準試料を配置する標準試料配置部、およびこれら各配置部から離間した位置に設定されたベース部をそれぞれ備えた感熱部材と、
二種類の異なる金属材料を交互に接合して複数の測温接点と複数の基準接点が交互形成され、前記複数の測温接点が前記測定試料配置部に配置されるとともに、前記複数の基準接点が前記ベース部に配置された第１の多対熱電対と、
二種類の異なる金属材料を交互に接合して複数の測温接点と複数の基準接点が交互形成され、前記複数の測温接点が前記標準試料配置部に配置されるとともに、前記複数の基準接点が前記ベース部に配置された第２の多対熱電対と、
前記ベース部に貼り合わされた均熱部材と、を含み、
前記均熱部材を、前記感熱部材よりも大きな熱伝導率であって、且つ前記感熱部材の線膨張係数に対し、１×１０^−６／℃以内の差に収まる線膨張係数を有する耐熱・電気絶縁材料で形成したことを特徴とする熱分析装置用センサユニット。

【請求項2】

前記感熱部材はムライトで形成され、前記均熱部材は窒化アルミニウムで形成されていることを特徴とする請求項１の熱分析装置用センサユニット。

【請求項3】

前記ベース部の温度を測定するベース温度測定手段を備えたことを特徴とする請求項１又は２の熱分析装置用センサユニット。

【請求項4】

前記ベース温度測定手段は、シース熱電対で構成されていることを特徴とする請求項３の熱分析装置用センサユニット。

【請求項5】

前記感熱部材は平板状に形成され、前記第１および第２の多対熱電対は前記感熱部材にスクリーン印刷されており、前記均熱部材は平板状に形成されて前記感熱部材にガラスペーストを介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱分析装置用センサユニット。

【請求項6】

前記均熱部材は、前記感熱部材の表面および裏面のそれぞれに接着されていることを特徴とする請求項５の熱分析装置用センサユニット。

【請求項7】

測定試料と標準試料との温度差を検出する熱分析装置のセンサユニットであって、
前記測定試料を配置する測定試料配置部、前記標準試料を配置する標準試料配置部、およびこれら各配置部から離間した位置に設定されたベース部をそれぞれ備え、ムライトで形成された感熱部材と、
二種類の異なる金属材料を交互に接合して複数の測温接点と複数の基準接点が交互形成され、前記複数の測温接点が前記測定試料配置部に配置されるとともに、前記複数の基準接点が前記ベース部に配置された第１の多対熱電対と、
二種類の異なる金属材料を交互に接合して複数の測温接点と複数の基準接点が交互形成され、前記複数の測温接点が前記標準試料配置部に配置されるとともに、前記複数の基準接点が前記ベース部に配置された第２の多対熱電対と、
窒化アルミニウムで形成され、前記ベース部に貼り合わされた均熱部材と、
前記ベース部の温度を測定するシース熱電対と、を含み、
前記感熱部材は平板状に形成され、前記第１および第２の多対熱電対は前記感熱部材にスクリーン印刷されており、前記均熱部材は平板状に形成されて前記感熱部材の表面および裏面のそれぞれにガラスペーストを介して接着されていることを特徴とする熱分析装置用センサユニット。

【請求項8】

加熱炉と、この加熱炉の内部に温度測定部が設けられ、当該温度測定部に請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセンサユニットが設置されていることを特徴とする熱分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、測定試料と標準試料との温度差を検出する熱分析装置と、同装置に組み込まれるセンサユニットに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＤＴＡ（Differential Thermal Analyzer）、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）等の熱分析装置には、一対の熱電対を備えた温度差センサが用いられている。このような温度差センサは、各熱電対により測定試料の温度と標準試料の温度をそれぞれ検出し、その温度差を出力する。
また近年においては、測温感度を高めるために、多対熱電対と称する熱電対を用いて測定試料の温度と標準試料の温度とをそれぞれ検出する構成のものも提案されている（特許文献１参照）。多対熱電対とは、二種類の異なる金属材料を交互に接合して、その接合部（ジャンクション部）に複数の測温接点と複数の基準接点が交互形成された構成の熱電対である。この多対熱電対は、複数の熱電対を直列に接続した構成となっており、測温接点と基準接点との間の温度差に対応して、各熱電対から出力される起電力の総和が出力されるため、小さな温度差に対して大きな起電力が生まれることから、測温の感度が高められるという特徴を有している。

【0003】

さて、特許文献１には、多対熱電対を用いたサンプルホルダー（すなわち、センサユニット）が開示されている。同文献１に開示されたサンプルホルダーは、サンプル位置と基準位置の周囲にそれぞれ多対熱電対を配置し、サンプル位置に置かれたサンプル物質と基準位置に置かれた基準物質の温度差を、これら多対熱電対からの信号（起電力）によって検出している。
ところが、多対熱電対は、複数の測温接点と、複数の基準接点を有しており、これら各接点（すなわち、ジャンクション部）が配置されている部位の温度に僅かながらもばらつきがあった場合、多対熱電対を構成する個々の熱電対からの起電力にもばらつきが生じる。
特に、複数の基準接点は、サンプル位置や基準位置から離れた円周に沿って配置され、それらの配置部位の相互間が大きく離間している。そのため、各基準接点が配置された部位の温度は相互にばらつきが生じやすく、それらの温度のばらつきが重畳されて、測温精度が低下するおそれがあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第６９３５７７６号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１４／１５３４３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、多対熱電対の基準接点が配置されるベース部の温度を均熱化して、多対熱電対を構成する個々の熱電対に生じる起電力のばらつきを抑え、測温精度の向上を図ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明は、測定試料と標準試料との温度差を検出する熱分析装置のセンサユニットであって、
測定試料を配置する測定試料配置部、標準試料を配置する標準試料配置部、およびこれら各配置部から離間した位置に設定されたベース部をそれぞれ備えた感熱部材と、
二種類の異なる金属材料を交互に接合して複数の測温接点と複数の基準接点が交互形成され、複数の測温接点が測定試料配置部に配置されるとともに、複数の基準接点がベース部に配置された第１の多対熱電対と、
二種類の異なる金属材料を交互に接合して複数の測温接点と複数の基準接点が交互形成され、複数の測温接点が標準試料配置部に配置されるとともに、複数の基準接点がベース部に配置された第２の多対熱電対と、
ベース部に貼り合わされた均熱部材と、を含み、
均熱部材を、感熱部材よりも大きな熱伝導率であって、且つ感熱部材に近似した線膨張係数を有する耐熱・電気絶縁材料で形成したことを特徴とする。

【0007】

感熱部材は、少なくとも測定試料配置部とベース部の間に、測定試料の物性変化に伴う温度変化を生じさせなければならないため、熱伝導率は一定の大きさに抑えられている。したがって、感熱部材のベース部も場所によって温度が不均一になりやすい。そこで、本発明は、感熱部材のベース部に大きな熱伝導率を有する均熱部材を貼り合わせ、この均熱部材を介して感熱部材におけるベース部の温度を均熱化させている。これにより、多対熱電対を構成する個々の熱電対に生じる起電力のばらつきが抑えられ、測温精度が向上する。

【0008】

しかし、感熱部材のベース部に均熱部材を貼り合わせた構成において、感熱部材と均熱部材との間の線膨張係数が大きく相違した場合、加熱に伴う熱膨張の程度が各部材間で異なり、各部材の間に応力が生じて破損してしまうおそれがある。
そこで、本発明は、均熱部材の線膨張率を感熱部材の線膨張率に近似したものとすることで、このような各部材間の応力発生による破損を防止している。
一般に、貼り合わせた部材間の線膨張率の差を１×１０^−６／℃以内に収めておけば、高温に加熱しても各部材間に破損する程の膨張差は生じない。
本発明者は、種々のセラミック材料の組み合わせを検討し、その結果、感熱部材をムライトで形成するとともに、均熱部材を窒化アルミニウムで形成することで、ベース部の良好な均熱と、各部材間で均等な熱膨張を実現することができた。

【0009】

また、本発明は、感熱部材におけるベース部の温度を測定するベース温度測定手段を備えてもよい。このベース温度測定手段は、例えば、シース熱電対で構成することができる。かかるベース温度測定手段によってベース部の温度を測定することで、第１の多対熱電対によって検出したベース部と測定試料配置部との間の温度差をベース部の温度に加算して、正確な測定試料配置部（すなわち、測定試料）の温度を求めることが可能となる。

【0010】

上述した構成の本発明は、感熱部材を平板状に形成し、第１および第２の多対熱電対を感熱部材にスクリーン印刷するとともに、平板状の均熱部材を感熱部材にガラスペーストを介して接着することで、製作することができる。ここで、均熱部材を、感熱部材の表面および裏面のそれぞれに接着すれば、いっそう速やかに感熱部材のベース部を均熱化することが可能となる。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、多対熱電対の基準接点が配置されるベース部の温度を均熱化して、多対熱電対を構成する個々の熱電対に生じる起電力のばらつきを抑え、測温精度の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の本実施形態に係る熱分析装置の概略構造を示す模式図である。

【図2】本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニットの全体構成を示す斜視図である。

【図3】本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニットの上面を示す平面図である。

【図4】本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニットの感熱部材に設けた多対熱電対の形状を示す平面図である。

【図5】各種セラミックの線膨張率を示すグラフである。

【図6】本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニットによる試料温度の取得方法を説明するための図である。

【図7】本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニットの製造工程を示す斜視図である。

【図8】図７に続く、本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニットの製造工程を示す斜視図である。

【図9】図８に続く、本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニットの製造工程を示す斜視図である。

【図10】図９に続く、本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニットの製造工程を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の本実施形態に係る熱分析装置の概略構造を示す模式図である。
同図に示す熱分析装置は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）と称するもので、測定試料と標準試料を一定の温度プログラムにしたがって温度変化させながら、測定試料と標準試料の温度差を温度または時間の関数として測定する機能を備えている。

【0014】

同図に示す熱分析装置は、加熱炉１内にセンサユニット２が設置されており、このセンサユニット２の上面に測定試料容器３と標準試料容器４が配置される。そして、加熱炉１によって測定試料容器３内の測定試料と標準試料容器４内の標準試料とを、同じ条件下で加熱して昇温していき、センサユニット２に設けた熱電対によって測定試料と標準試料の温度差を検出する構成となっている。センサユニット２については、図２以下の図面を参照して、後に詳細に説明する。
なお、図１には示されていないが、熱分析装置には、加熱炉１の温度制御回路や熱電対から出力された起電力から温度差を求める温度差検出回路など、各部の制御や温度の測定分析を実行するための回路が備わっている。

【0015】

図２〜図４は、本発明の実施形態に係る熱分析装置用のセンサユニット２の構成を示している。
図２に示すように、センサユニット２は、感熱部材１０の上面に第１，第２の多対熱電対２１，２２を設け、さらに感熱部材１０のベース部１１に対し上面（表面）および底面（裏面）から均熱部材３０を貼り合わせた構成となっている。

【0016】

感熱部材１０は、円盤状に形成され、その上面に測定試料配置部１２と標準試料配置部１３がそれぞれ円形の領域をもって設定してある。測定試料配置部１２には測定試料容器３が配置され、標準試料配置部１３には標準試料容器４が配置される。この感熱部材１０は、図１に示したように、加熱炉１内へ同心円上に配置され、測定試料配置部１２と標準試料配置部１３は中心に対し左右対称な位置関係となっており、これらの配置部１２，１３の上に配置された各試料容器３，４内の測定試料と標準試料は、加熱炉１内で同じ条件下で加熱される。
感熱部材１０の上面において、測定試料配置部１２と標準試料配置部１３以外の領域は、ベース部１１として機能する。

【0017】

感熱部材１０は、加熱炉１から伝えられた熱を速やかに各配置部１２，１３の上に配置された各試料容器３，４内の測定試料と標準試料へ伝えるために良好な熱伝導率を有している必要がある。一方で、後述する多対熱電対２１，２２が各配置部１２，１３とベース部１１との間の温度差を検出できるようしなければならないため、温度測定に必要なだけの時間差をもって熱が伝わる必要があり、その観点からは熱伝導率を抑える必要がある。さらに、感熱部材１０は、加熱炉１からの熱で変形しない耐熱性を有しなければならず、さらに多対熱電対２１，２２の短絡を防止するために電気的な絶縁性を有している必要もある。
これらの条件をすべて満たす材料としてはセラミック材料があり、特に本実施形態ではムライト（Mullite: 3Al₂O₃・2SiO₂）と称するセラミック材料で感熱部材１０を構成している。ムライトは、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の化合物であって、良好な熱伝導率と耐熱性および電気絶縁性を有している。しかもムライトは、線膨張率が小さく加熱されても変形（膨張）が小さい。

【0018】

次に、第１，第２の多対熱電対２１，２２は、図４に示すように、二種類の異なる金属材料を交互に接合して、その接合部（ジャンクション部）に複数の測温接点２３と複数の基準接点２４が交互形成された構成の熱電対である。この多対熱電対２１，２２は、それぞれ複数の熱電対要素２５を直列に接続した構成となっており、測温接点２３と基準接点２４との間の温度差に対応して、各熱電対から出力される起電力の総和が出力されるため、小さな温度差に対して大きな起電力が生まれることから、測温の感度が高められるという特徴を有している。

【0019】

本実施形態では、二種類の異なる金属材料として、パラジウム(Pd)と金（Au）の合金と、金（Au）を用いており、後述するように、それら金属材料の厚膜パターンを感熱部材１０の上面にスクリーン印刷することで、第１，第２の多対熱電対２１，２２を形成している。

【0020】

第１の多対熱電対２１は、測定試料配置部１２と中心を同じくする仮想円環Ｏ１に沿って各熱電対要素２５を放射状に配置してあり、仮想円環Ｏ１の内側に位置する測温接点２３は、測定試料配置部１２の近傍（又は測定試料配置部１２内）に配置されている。一方、仮想円環Ｏ１の外側に位置する基準接点２４は、ベース部１１に配置されている。そして、第１の多対熱電対２１の両端は、端子部ａ，ｃに接続している。
感熱部材１０の上面にこのように配置された第１の多対熱電対２１は、測温接点２３が配置された測定試料配置部１２と、基準接点２４が配置されたベース部１１との間の温度差ΔＴｓに対応した起電力を端子部ａ，ｃに出力する。

【0021】

第２の多対熱電対２２は、標準試料配置部１３と中心を同じくする仮想円環Ｏ２に沿って各熱電対要素２５を放射状に配置してあり、仮想円環Ｏ２の内側に位置する測温接点２３は、標準試料配置部１３の近傍（又は標準試料配置部１３内）に配置されている。一方、仮想円環Ｏ２の外側に位置する基準接点２４は、ベース部１１に配置されている。そして、第２の多対熱電対２２の両端は、端子部ｂ，ｃに接続している。
感熱部材１０の上面にこのように配置された第２の多対熱電対２２は、測温接点２３が配置された標準試料配置部１３と、基準接点２４が配置されたベース部１１との間の温度差ΔＴｒに対応した起電力を端子部ｂ，ｃに出力する。

【0022】

また、第１，第２の多対熱電対２１，２２のそれぞれ一方の端部は電気的に連結されて端子部ｃと繋がっている。つまり各多対熱電対２１，２２は直列に接続されている。そして、各多対熱電対２１，２２のそれぞれ他方の端子部ａ，ｂの間には、測定試料配置部１２と標準試料配置部１３との間の温度差ΔＴに対応した起電力が出力される。

【0023】

さらに、感熱部材１０のベース部１１には、図３に示すように、シース熱電対４０の測温接点４１が接合してある。このシース熱電対４０は、感熱部材１０におけるベース部１１の温度を測定するためのベース温度測定手段を構成している。

【0024】

均熱部材３０は、図２に示すように、感熱部材１０の上面（表面）と底面（裏面）にそれぞれ貼り合わされる。各均熱部材３０は、図３に示すように、感熱部材１０の外形に合わせて円盤状に形成されるとともに、感熱部材１０の測定試料配置部１２と標準試料配置部１３、およびそれら各配置部１２，１３の周囲に設けられた第１，第２の多対熱電対２１，２２の形成領域には、円形の切欠孔３１が形成され、それらの領域に接しない形状となっている。
ここで、第１，第２の多対熱電対２１，２２における、感熱部材１０のベース部１１に配置された複数の基準接点２４には、均熱部材３０が配置され、これら基準接点２４の相互間に温度差が生じないように均熱部材３０が均熱化している（図３参照）。

【0025】

これらの均熱部材３０は、感熱部材１０のベース部１１に伝えられた熱を速やかに均熱化するために、感熱部材１０よりも大きな熱伝導率を有していることが好ましい。また、均熱部材３０は、感熱部材１０と同様に、加熱炉１からの熱で変形しない耐熱性を有しなければならず、さらに多対熱電対２１，２２の短絡を防止するために電気的な絶縁性を有している必要もある。
加えて、感熱部材１０に貼り合わされる均熱部材３０は、加熱に伴う熱膨張を感熱部材１０と同程度にして各部材１０，３０の破損を防止するために、感熱部材の線膨張率に近似した線膨張率とする必要がある。既述したように、貼り合わせた部材間の線膨張率の差を１×１０^−６／℃以内に収めておけば、高温に加熱しても各部材間に破損する程の膨張差は生じない。

【0026】

本実施形態では、感熱部材１０をムライトで構成したが、このムライトよりも大きな熱伝導率を有し、且つ線膨張率がムライトと同程度のセラミック材料が、均熱部材３０に好適な材料となる。そこで、本実施形態では、窒化アルミニウム（AlN）により均熱部材３０を構成することとした。図５に示すように、窒化アルミニウム（AlN）は、ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）とほぼ同じ線膨張率のセラミック材料である。しかも、ムライトよりも熱伝導率が高く、さらに耐熱性と電気絶縁性に優れているため、均熱部材３０に適用可能な材料としての条件をすべてクリアしている。

【0027】

図６は上述した構成のセンサユニットによる試料温度の取得方法を説明するための図である。
同図（ａ）は縦軸に温度、横軸に熱電対からの出力（起電力）を示している。そして、Ｖ１を第１の多対熱電対２１からの出力とすると、その出力の大きさは、測定試料配置部１２の近傍に配置した測温接点２３の温度Ｔ１とベース部１１に配置した基準接点２４の温度Ｔ２の間の温度差ΔＴｓに対応している。そして、この出力Ｖ１は、第１の多対熱電対２１を構成する複数の熱電対要素２５に生じる起電力Ｖ１ａの総和となる。ここで、測定試料配置部１２の近傍に配置した測温接点２３の温度Ｔ１とベース部１１に配置した基準接点２４の温度Ｔ２の間の温度差ΔＴｓは、同じ感熱部材１０上での温度差のため、ごく僅かであり、したがって熱電対要素２５に生じる起電力Ｖ１ａも小さい。多対熱電対２１，２２は、そのようなごく僅かな温度差ΔＴｓを、熱電対要素２５に生じる小さな起電力Ｖ１ａの総和としての出力Ｖ１により検出するため、通常の熱電対に比べて極めて高感度に小さな温度差ΔＴｓを検出することができる。

【0028】

本実施形態のセンサユニット２を組み込んだ熱分析装置によれば、測定試料配置部１２の近傍に配置した測温接点２３の温度Ｔ１とベース部１１に配置した基準接点２４の温度Ｔ２の間の温度差ΔＴｓを、第１の多対熱電対２１からの出力Ｖ１により検出するとともに、熱分析装置が設置された場所の温度（例えば、室温）Ｔ３と、感熱部材１０のベース部１１の温度Ｔ２との間の温度差ΔＴｂをシース熱電対４０からの出力（起電力）により検出することができる。このシース熱電対４０からの出力（起電力）により検出した温度差ΔＴｂに、熱分析装置が設置された場所の温度（例えば、室温）Ｔ３を加えることで、感熱部材１０のベース部１１の温度Ｔ２を求めることができる。そして、感熱部材１０のベース部１１の温度Ｔ２に、第１の多対熱電対２１からの出力Ｖ１により検出した温度差ΔＴｓを加えることで、測定試料配置部１２の近傍に配置した測温接点２３の温度Ｔ１（すなわち、測定試料容器３内の試料の温度に相当）を求めることができる。
本実施形態のセンサユニット２を組み込んだ熱分析装置は、このように感熱部材１０のベース部１１の温度Ｔ２をシース熱電対４０を用いて求め、ベース部１１の温度Ｔ２に第１の多対熱電対２１からの出力Ｖ１により検出した温度差ΔＴｓを加算して、試料の温度を求める方式となっている。

【0029】

なお、同図（ｂ）に拡大して示すように、ベース部１１に配置した複数の基準接点２４の温度Ｔ２にばらつきがあると、第１の多対熱電対２１からの出力Ｖ１に誤差が生じて、測定試料配置部１２とベース部１１の間の温度差ΔＴｓを正確に検出できないおそれがある。しかし、本実施形態のセンサユニット２によれば、感熱部材１０のベース部１１に大きな熱伝導率を有する均熱部材３０を貼り合わせ、この均熱部材３０を介して感熱部材１０におけるベース部１１の温度を均熱化させているので、多対熱電対２１，２２を構成する個々の熱電対要素２５に生じる起電力のばらつきが抑えられ、測温精度が向上する。

【0030】

次に、図７〜図１０を参照して、本実施形態に係るセンサユニットの製造方法を説明する。
まず、図７に示すように、ムライトで構成した感熱部材１０の上面に、二種類の異なる金属材料（具体的には、パラジウム(Pd)と金（Au）の合金と、金（Au））を用いて、第１，第２の多対熱電対２１，２２の厚膜パターンをスクリーン印刷する。

【0031】

なお、特許文献２（ＷＯ２０１４／１５３４３８号公報）の段落「００１０」「００１１」には、スクリーン印刷により熱電対を基材に形成した厚膜サーモパイルＤＳＣセンサの構成について、次の欠点があることを指摘している。すなわち、スクリーン印刷により形成した熱電対は、熱電対材料がペーストであるため、空間的に不均一になり、基準温度を計測する熱電対として誤差を生じる。また、スクリーン印刷により形成した熱電対は、固体合金と比較してペーストの熱電対材料は電気抵抗が高いので、インピーダンスが高くなりノイズの原因となる。

【0032】

これらの指摘に対しては、窒化アルミニウム（AlN）を均熱部材３０として各多対熱電対２１，２２の外周に設置することにより、熱的に均一化して平均の温度を計測できるようになる。また、熱電対材料として金（Au）および金（Au）の合金を使用することで、電気抵抗を下げることができる。さらに、各多対熱電対２１，２２を形成する厚膜パターンの膜厚や幅を十分に大きく確保することによっても、電気抵抗を下げることができる。これらの対応をもって、各多対熱電対２１，２２の電気抵抗を数十Ω程度にまで下げることが可能であり、低ノイズ化を実現することができる。

【0033】

次いで、図８に示すように、感熱部材１０の上面と、下側の均熱部材３０の上面とに、接着剤となるガラスペースト５０をスクリーン印刷する。ここで用いるガラスペースト５０は、ムライトからなる感熱部材１０や、窒化アルミニウムからなる均熱部材３０と、ほぼ同じ線膨張率となるように調整されている。

【0034】

続いて、図９に示すように、ムライトで構成した感熱部材１０の上面と裏面に、それぞれ均熱部材３０を重ね合わせて焼成することで、ガラスペースト５０にて感熱部材１０の上面と裏面に均熱部材３０を接着する。また、感熱部材１０の測定試料配置部１２と標準試料配置部１３の表面には、金（Au）で形成したパッド６０をそれぞれガラスペースト５０にて接着し、測定試料容器３内の試料や標準試料容器４内の標準試料に、速やかに熱が伝わるようにしてある。

【0035】

その後に、感熱部材１０に設けた端子部ａ，ｂ，ｃに、第１，第２の多対熱電対２１，２２と同じ金属材料（具体的には金（Au））の引出し線６１を接続するとともに、感熱部材１０のベース部１１にシース熱電対４０を接続して、センサユニット２が完成する。

【0036】

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明概念の範囲で、種々の応用実施や変形実施が可能である。
例えば、感熱部材は、ムライト以外のセラミック材料で構成することができる。また、均熱部材は、感熱部材よりも大きな熱伝導率であって、且つ感熱部材に近似した線膨張係数を有する耐熱・電気絶縁材料であれば、窒化アルミニウム以外のセラミック材料で構成することもできる。

【0037】

また、均熱部材は、必要に応じて、感熱部材の上面（表面）または下面（裏面）のいずれか一方のみに貼り合わせた構成であってもよい。
さらに、ベース部の温度を測定するベース温度測定手段は、シース熱電対４０以外の温度センサで構成することもできる。また、ベース温度測定手段は、二種類の異なる金属材料の厚膜パターンを感熱板にスクリーン印刷して形成した熱電対で構成することも可能である。

【符号の説明】

【0038】

１：加熱炉、２：センサユニット、３：測定試料容器、４：標準試料容器、
１０：感熱部材、１１：ベース部、１２：測定試料配置部、１３：標準試料配置部、
２１：第１の多対熱電対、２２：第２の多対熱電対、２３：測温接点、２４：基準接点、２５：熱電対要素、
ａ，ｂ，ｃ：端子部、
３０：均熱部材、３１：切欠孔、
４０：シース熱電対、４１：測温接点、
５０：ガラスペースト、
６０：パッド、６１：引出し線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】