特許 6355639 金属水素化物の製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6355639

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】金属水素化物の製造法

(51)【国際特許分類】

   C01B 6/02 20060101AFI20180702BHJP

   C01B 6/04 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C01B6/02

   C01B6/04

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-539287(P2015-539287)

(86)(22)【出願日】2014年9月25日

(86)【国際出願番号】JP2014075348

(87)【国際公開番号】WO2015046284

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2017年3月14日

(31)【優先権主張番号】特願2013-198185(P2013-198185)

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】石本 哲也

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 将治

(72)【発明者】

【氏名】松井 克己

(72)【発明者】

【氏名】初森 智紀

(72)【発明者】

【氏名】常世田 和彦

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３０２４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９１２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４４８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１１９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ６／００ − ６／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第２族及び第３族から選ばれる金属から当該金属水素化物の製造法であって、
（Ａ）耐圧容器に前記金属を仕込み容器内に水素を導入し加熱して反応を開始させる工程であって、ゲージ圧力（ａ）を０．１〜１．５ＭＰａ、加熱温度（ｂ）を５０〜２５０℃とし、かつゲージ圧力と加熱温度の積（ａ×ｂ）を２０〜１００の範囲とする工程、
（Ｂ）反応容器内の温度が当該加熱温度より１０〜１００℃上昇した時点で水素の導入を止めて反応を進行させる工程、
（Ｃ）反応容器内の温度が当該水素の導入を止めた温度に低下した時点で０．１〜１．５ＭＰａの水素を導入して反応を進行させる工程、及び
（Ｄ）前記工程（Ｂ）及び（Ｃ）を、水素の導入後に反応容器内の温度が上昇しなくなるまで繰り返す工程、
を行なうことを特徴とする前記金属水素化物の製造法。

【請求項2】

工程（Ａ）及び（Ｃ）の水素の導入量が、理論必要当量の０．００２〜０．２である請求項１記載の製造法。

【請求項3】

各工程における反応容器内の最高温度が、８００℃以下である請求項１又は２記載の製造法。

【請求項4】

原料金属の平均粒径が０．１mm〜３００mmである請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高純度の金属水素化物の安定的製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

マグネシウム水素化物等のアルカリ土類金属水素化物は、当該金属水素化物と金属との間の可逆的水素吸蔵系として期待されていることから、種々の製造法が報告されている。例えば、微粒子マグネシウムに、高い反応性を有する微粒状マグネシウムを触媒として水素化する方法（特許文献１）、マグネシウムを水素化するにあたり特定の温度に維持して原料粉体表面の被膜を除去して製造する方法（特許文献２）、マグネシウム薄片を複数集積して圧縮した圧縮物を経由する方法（特許文献３）が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７−３３０３０５号公報

【特許文献2】特許第４０８３７８６号公報

【特許文献3】特許第４４２５９９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、これら従来の製法においては、触媒として使用する微粒状マグネシウムの製造が困難であったり、水素化反応が極めて大きな反応熱を生じる反応であるため反応が暴走し、生成物に反応容器由来の鉄が混入する等の問題があった。
金属水素化物を水素吸蔵材料として使用する場合には、微量の金属の混入は問題がなかった。しかし、最近、金属窒化物が蛍光原料として用いることができるという報告があり、当該金属窒化物を金属水素化物から製造することができることが知られている。このような蛍光原料の製造中間体としての金属水素化物は、高純度でなければならず、微量の他の金属の混入は避けなければならない。
従って、本発明の課題は、迅速に反応を開始させつつ他の金属が混入しない高純度の金属水素化物を効率的に製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

そこで本発明者は、迅速に反応を開始させつつ、金属の水素化反応の進行による反応熱の暴走を防止すべく種々検討した結果、反応温度の制御と、水素の導入量の制御とを同時に行い、反応を逐次的に行えば、反応熱の暴走が防止でき、高純度の金属水素化物が効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。

【0006】

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。

【0007】

〔１〕第２族及び第３族から選ばれる金属から当該金属水素化物の製造法であって、
（Ａ）耐圧容器に前記金属を仕込み容器内に水素を導入し加熱して反応を開始させる工程であって、ゲージ圧力（ａ）を０．１〜１．５ＭＰａ、加熱温度（ｂ）を５０〜２５０℃とし、かつゲージ圧力と加熱温度の積（ａ×ｂ）を２０〜１００の範囲とする工程、
（Ｂ）反応容器内の温度が当該加熱温度より１０〜１００℃上昇した時点で水素の導入を止めて反応を進行させる工程、
（Ｃ）反応容器内の温度が当該水素の導入を止めた温度に低下した時点で０．１〜１．５ＭＰａの水素を導入して反応を進行させる工程、及び
（Ｄ）前記工程（Ｂ）及び（Ｃ）を、水素の導入後に反応容器内の温度が上昇しなくなるまで繰り返す工程、
を行なうことを特徴とする前記金属水素化物の製造法。
〔２〕工程（Ａ）及び（Ｃ）の水素の導入量が、理論必要当量の０．００２〜０．２である〔１〕記載の製造法。
〔３〕各工程における反応容器内の最高温度が、８００℃以下である〔１〕又は〔２〕記載の製造法。
〔４〕原料金属の平均粒径が０．１mm〜３００mmである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造法。

【発明の効果】

【0008】

本発明方法によれば、水素化反応時の反応熱の急激な上昇が防止でき、低温条件で安定して高純度の金属水素化物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例２における運転状況を示す図である。

【図2】実施例２で得られたＬａＨ₂のＸＲＤパターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の第２族及び第３族から選ばれる金属から当該金属水素化物の製造法は、次の工程（Ａ）〜（Ｄ）を行うことを特徴とする。
（Ａ）耐圧容器に前記金属を仕込み容器内に水素を導入し加熱して反応を開始させる工程であって、ゲージ圧力（ａ）を０．１〜１．５ＭＰａ、加熱温度（ｂ）を５０〜２５０℃とし、かつゲージ圧力と加熱温度の積（ａ×ｂ）を２０〜１００の範囲とする工程、
（Ｂ）反応容器内の温度が当該加熱温度より１０〜１００℃上昇した時点で水素の導入を止めて反応を進行させる工程、
（Ｃ）反応容器内の温度が当該水素の導入を止めた温度に低下した時点で０．１〜１．５ＭＰａの水素を導入して反応を進行させる工程、及び
（Ｄ）前記工程（Ｂ）及び（Ｃ）を、水素の導入後に反応容器内の温度が上昇しなくなるまで繰り返す工程。

【0011】

本発明方法の原料は、第２族及び第３族から選ばれる金属であるが、このうち、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、セリウム、ガドリニウム及びイットリウムが好ましく、ランタン、カルシウム及びストロンチウムが特に好ましい。

【0012】

用いられる前記金属の粒径は、特許文献１で用いるような微粒子である必要がないばかりか、急激な反応を防止する点から格別な微粒子でないのが好ましい。具体的には、前記金属の粒径は、生成する金属水素化物中に金属が残存せず、反応容器に収まるために最大粒径が３００mm以下のものが好ましく、平均粒径２００mm以下のものがより好ましく、１５０mm以下のものがさらに好ましい。また、反応による急激な発熱を避け安全性を確保する点から平均粒径０．１mm以上のものが好ましく、平均粒径０．５mm以上のものを用いるのがより好ましく、平均粒径１mm以上のものがさらに好ましい。より具体的な平均粒径としては、０．１mm〜３００mmが好ましく、０．５mm〜２００mmがより好ましく、１mm〜１５０mmがさらに好ましい。

【0013】

本発明方法は、急激な反応による多量の熱が生じる場合に有用であるので、一度に反応させる前記金属の量が多いほど好ましい。具体的には、一度に反応させる金属の量は、０．３mol以上が好ましく、０．５mol以上がより好ましく、１mol以上がさらに好ましい。

【0014】

反応に用いられる耐圧容器としては、ＳＵＳ製が好ましく、ニッケル合金製（具体的にはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標））がより好ましい。

【0015】

工程（Ａ）における耐圧容器への前記金属の仕込み体積は、反応する水素量が多くなり急激な発熱が生じないようにするために耐圧容器の内容積に対して１０Ｖｏｌ％以上が好ましく、２５Ｖｏｌ％以上がより好ましく、４０Ｖｏｌ％以上がさらに好ましい。前記金属の仕込み体積の上限は、５０Ｖｏｌ％が好ましい。

【0016】

工程（Ａ）においては、耐圧容器に前記金属を仕込み容器内に水素を導入し加熱して反応を開始させるにあたり、ゲージ圧力（ａ）を０．１〜１．５ＭＰａ、加熱温度（ｂ）を５０〜２５０℃とし、かつゲージ圧力と加熱温度の積（ａ×ｂ）を２０〜１００の範囲とする。
水素のゲージ圧力が０．１ＭＰａより低い場合には、反応が生じない場合があったり、反応が生じるまでに多くの時間を要し、一方、１．５ＭＰａより高い場合には反応が生じた際に急激な発熱が生じる。
加熱温度５０℃以上とするのが反応を開始する上で必要であり、２５０℃を超えないようにするのが、急激な反応を抑制するうえで重要である。温度は、直接容器内の物質を熱伝対等により測定したり、放射温度計などで接触させることなく測定することもできる。
また、反応を開始させ、かつ急激な反応を抑制する点から、ゲージ圧力と加熱温度の積（ａ×ｂ）が２０〜１００の範囲となるように調整することが必要である。ａ×ｂが２０未満では、反応が開始せず、一方ａ×ｂが１００を超えると反応が生じた際に急激な発熱が生じる。

【0017】

好ましいゲージ圧力（ａ）は０．１〜１．３ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．２５〜１．３ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３〜１．０ＭＰａである。また好ましい加熱温度（ｂ）は６０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜２００℃である。また好ましいａ×ｂは２０〜９０であり、より好ましくは３０〜９０である。

【0018】

工程（Ａ）においては、反応容器に理論必要当量の０．００２〜０．２の水素を導入する。水素の導入量が０．００２より少ない場合には、反応を完了するまでに多くの時間を要し、一方、０．２より多い場合には反応による急激な発熱が生じる。より好ましい水素導入量は０．００３〜０.１であり、さらに好ましくは０．００５〜０.０５である。水素量は、流量計による測定や容器の容積、または工程（Ｂ）及び（Ｃ）の繰り返し回数から求めることができる。

【0019】

工程（Ｂ）では、反応開始後、反応容器内の温度が工程（Ａ）の加熱温度より１０〜１００℃上昇した時点で水素の導入を止めて反応を進行させる。反応容器内の温度が工程（Ａ）の加熱温度より１００℃を超える温度まで水素の導入を続けると、反応の進行により温度が急激に上昇し、制御不可能となるおそれがある。一方、工程（Ａ）の加熱温度より１０℃以上とならない温度では、反応が止まってしまう場合がある。水素の導入を止める温度は加熱温度より１５〜８０℃上昇した時点がより好ましく、加熱温度より２５〜６０℃上昇した時点がさらに好ましい。

【0020】

工程（Ａ）及び（Ｂ）において、反応条件を前記のように制御することにより、水素化反応はスムーズに進行し、かつ急激な発熱を避け、安全性が確保できる。このように制御することにより、反応容器内の最高到達温度は８００℃以下とするのが好ましく、７００℃以下とするのがより好ましく、６００℃以下とするのがさらに好ましい。８００℃以上となると、原料の金属が溶融したり（例えばランタンの融点は９２０℃、またランタンとニッケルの合金の融点は５１７℃の場合がある。）、生成した水素化物が分解する（例えば水素化ランタンは１０００℃程度）虞がある。また、工程（Ｂ）の水素の導入を止め反応を進行させる間は冷却を行ってもよい。

【0021】

工程（Ａ）及び（Ｂ）において、水素の導入を止めて反応を進行させると、金属の水素化反応により反応容器内の温度は上記の如く８００℃以下まで上昇するが、供給された水素がなくなることに伴い反応容器内の温度は徐々に低下する。そこで、工程（Ｃ）においては、反応容器内の温度が工程（Ｂ）の当該水素の導入を止めた温度に低下した時点で、ゲージ圧力が０．１〜１．５ＭＰａになるように水素を導入して反応を再び進行させる。水素の導入ゲージ圧力が０．１ＭＰａより低い場合には、反応が生じない場合があったり、全ての反応が完了するまでに多くの時間を要し、一方、ゲージ圧力が１．５ＭＰａより高い場合には反応による急激な発熱が生じる。より好ましい水素導入ゲージ圧力は０．２〜１．３ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３〜１．０ＭＰａである。
なお、ここで当該水素の導入を止めた温度より急激に温度が低下すると反応が生じなくなる場合があるので、温度を５０〜２５０℃に維持する、あるいは温度が低下しすぎた場合は５０〜２５０℃に再度加温してもよい。このとき、（ａ×ｂ）も２０〜１００に調整するのがより好ましい。

【0022】

工程（Ｃ）においては、反応容器に理論必要当量の０．００２〜０．２の水素を導入する。水素の導入量が０．００２より少ない場合には、反応を完了するまでに長い時間を要し、一方、０．２より多い場合には反応による急激な発熱が生じる。より好ましい水素導入量は理論必要当量の０．００３〜０.１であり、さらに好ましくは０．００５〜０.０５である。

【0023】

工程（Ｃ）においても、反応条件を前記のように制御することにより、水素化反応はスムーズに進行し、かつ急激な発熱を避け、安全性が確保できる。このように制御することにより、反応容器内の最高到達温度は８００℃以下とするのが好ましく、７００℃以下とするのがより好ましく、６００℃以下とするのがさらに好ましい。

【0024】

工程（Ｃ）においても、特定量の水素を導入して反応を進行させると、金属の水素化反応により反応容器内の温度は上記の如く８００℃以下まで上昇するが、供給された水素がなくなることに伴い反応容器内の温度は徐々に低下する。

【0025】

そこで、工程（Ｄ）では、工程（Ｂ）及び（Ｃ）を、水素の導入後に反応容器内の温度が上昇しなくなるまで繰り返し行うことにより、理論必要量の水素を金属に反応させる。金属の種類、金属の粒径、金属の仕込み量、反応容器のサイズ等によって温度上昇の度合いが相違するので、一回の工程で導入する水素量等の前記反応条件によって繰り返し回数を調整する。

【0026】

工程（Ｄ）の終了後には、反応容器内には、高純度の前記金属の水素化物が生成している。また、反応温度が制御されているため、溶融による容器への付着や反応容器由来のＦｅ、Ｎｉ等の混入が防止できる。

【実施例】

【0027】

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

【0028】

実施例１〜４、比較例１〜４（水素化ランタン（ＬａＨ₂））
（１）制御方法
耐圧容器０．５Ｌに粒径２０〜３０mmの金属ランタン８００ｇを仕込み、真空排気した後、水素（ａ）ＭＰａ（ゲージ圧力）を充填し、反応温度（ｂ）℃で１２時間反応を行った。反応容器内の温度が（ｂ’）℃に達したときに水素の弁を閉じ、また内温が（ｂ’）℃に戻った（冷却した）ときに再び弁を開ける。これを反応が終わるまで繰り返す。

【0029】

（２）実際の反応
耐圧容器に（ａ）ＭＰａの水素を充填した際に外温を（ｂ）℃に上昇させる。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の温度が上昇してくる。このとき、１時間保持しても温度が上昇しない場合は反応していないとした。内部温度が（ｂ’）℃に達したときに、水素ラインの弁を閉じ、水素化反応を止める。このとき、反応容器内は水素がある限り反応するため内温は上昇し続け、内圧は真空になる。反応が停止し、内部温度がふたたび（ｂ’）℃へと冷却されたときに水素の元の圧力を（ａ’）ＭＰａへと変化させ再び水素ラインの弁を開ける。この後は（ｂ’）℃での水素供給の弁の開閉を繰り返して行う。１２時間後に（ｂ）の加熱をやめ、常温まで冷却する。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。この場合、到達する最高温度は（ｃ）℃となった。開始圧力（ａ）、開始温度（ｂ）、ゲージ圧力と開始温度の積（ａ×ｂ）、制御圧力（ａ’）、 制御温度（ｂ’）、到達温度（ｃ）及び繰り返し回数を表１に示す。また、実施例２の運転状況を図１に示す。

【0030】

【表1】

【0031】

（３）結果
表１に示すように、比較例１では、水素を供給加熱しても反応が生じなかった。比較例２、３では、水素を供給しても反応開始までに長い時間を要した。比較例３、４では、２回目又は反応開始時に６００℃以上になった。
実施例１〜実施例４では、反応が１時間以内に生じ、弁を閉じた際の最高到達温度は指定温度の基準を十分満たしており、生成物のＸＲＤデータからＬａＨ₂であった（図２）。

【0032】

比較例５（水素化ランタン（ＬａＨ₂））
（１）制御方法
実施例１と同様に反応を開始させたが、反応容器内の温度が１３５℃に達したときも水素の弁を閉じずに、水素を供給し続けた。

【0033】

（２）結果
温度を制御することができずにＬａ金属が溶融付着していた。

【0034】

実施例５〜７（水素化ランタン（ＬａＨ₂））
（１）制御方法
耐圧容器１６Ｌに粒径７０〜１５０mmの金属ランタンを仕込み、真空排気した後、水素（ａ）ＭＰａを充填し、反応温度（ｂ）℃で１２時間反応を行った。反応容器内の温度が（ｂ’）℃に達したときに水素の弁を閉じ、また内温が（ｂ’）℃に戻った（冷却した）ときに再び弁を開ける。これを反応が終わるまで繰り返す。

【0035】

（２）実際の反応
耐圧容器に（ａ）ＭＰａ（ゲージ圧力）の水素を充填した際に外温を（ｂ）℃に上昇させる。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の温度が上昇してくる。このとき、１時間保持しても温度が上昇しない場合は反応していないとした。内部温度が（ｂ’）℃に達したときに、水素ラインの弁を閉じ、水素化反応を止める。このとき、反応容器内は水素がある限り反応するため内温は上昇し続け、内圧は真空になる。反応が停止し、内部温度がふたたび（ｂ’）℃へと冷却されたときに水素の元の圧力を（ａ’）ＭＰａへと変化させ再び水素ラインの弁を開ける。この後は（ｂ’）℃での水素供給の弁の開閉を繰り返して行う。１２時間後に（ｂ）℃の加熱をやめ、常温まで冷却する。この場合、到達する最高温度は（ｃ）℃となった。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。開始圧力（ａ）、（ａ×ｂ）、開始温度（ｂ）、（ａ×ｂ）、制御温度（ｂ’）、制御圧力（ａ’）、到達温度（ｃ）及び繰り返し回数を表２に示す。

【0036】

【表2】

【0037】

（３）結果
実施例５〜７では、反応が１時間以内に生じ、弁を閉じた際の最高到達温度は指定温度の基準を十分満たしており、生成物のＸＲＤデータからＬａＨ₂であった。

【0038】

実施例８（水素化ストロンチウム（ＳｒＨ₂））
（１）制御方法
耐圧容器０．５Ｌに粒径１０〜３０mmの金属ストロンチウム５００ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．７ＭＰａを充填し、反応温度１００℃で１２時間反応を行った。反応容器内の温度が１３５℃に達したときに水素の弁を閉じ、また内温が１３５℃に戻った（冷却した）ときに再び弁を開ける。これを反応が終わるまで繰り返す。

【0039】

（２）実際の反応
耐圧容器に０．７ＭＰａの水素を充填した際に外温を１００℃に上昇させる。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の温度が上昇してくる。内部温度が１３５℃に達したときに、水素ラインの弁を閉じ、水素化反応を止める。このとき、反応容器内は水素がある限り反応するため内温は上昇し続け、内圧は真空になる。反応が停止し、内部温度がふたたび１３５℃へと冷却されたときに再び水素ラインの弁を開ける。この後は１３５℃での水素供給の弁の開閉を繰り返して行った。繰り返し回数は、２３回であった。１２時間後に１００℃の加熱をやめ、常温まで冷却した。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。

【0040】

（３）結果
弁を閉じた際の最高到達温度は２５０℃以下になった。これは指定温度の基準を十分満たしている。また生成物のＸＲＤデータからＳｒＨ₂であった。

【0041】

実施例９（水素化カルシウム（ＣａＨ₂））
（１）制御方法
耐圧容器０．５Ｌに粒径５〜１０mmの金属カルシウム１５０ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．３ＭＰａを充填し、反応温度１００℃で１２時間反応を行った。反応容器内の温度が１３５℃に達したときに水素の弁を閉じ、また内温が１３５℃に戻った（冷却した）ときに再び弁を開ける。これを反応が終わるまで繰り返す。

【0042】

（２）実際の反応
耐圧容器に０．３ＭＰａの水素を充填した際に外温を１００℃に上昇させる。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の温度が上昇してくる。内部温度が１３５℃に達したときに、水素ラインの弁を閉じ、水素化反応を止める。このとき、反応容器内は水素がある限り反応するため内温は上昇し続け、内圧は真空になる。反応が停止し、内部温度がふたたび１３５℃へと冷却されたときに再び水素ラインの弁を開ける。この後は１３５℃での水素供給の弁の開閉を繰り返して行った。繰り返し回数は、１０回であった。１２時間後に１００℃の加熱をやめ、常温まで冷却した。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。

【0043】

（３）結果
弁を閉じた際の最高到達温度は３００℃以下になった。これは指定温度の基準を十分満たしている。また生成物のＸＲＤデータからＣａＨ₂であった。

【0044】

実施例１０（水素化セリウム（ＣｅＨ₂））
（１）制御方法
耐圧容器０．５Ｌに粒径２０〜３０mmの金属セリウム１００ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．２ＭＰａを充填し、反応温度１００℃で１２時間反応を行った。反応容器内の温度が１３５℃に達したときに水素の弁を閉じ、また内温が１３５℃に戻った（冷却した）ときに再び弁を開ける。これを反応が終わるまで繰り返す。

【0045】

（２）実際の反応
耐圧容器に０．２ＭＰａの水素を充填した際に外温を１００℃に上昇させる。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の温度が上昇してくる。内部温度が１３５℃に達したときに、水素ラインの弁を閉じ、水素化反応を止める。このとき、反応容器内は水素がある限り反応するため内温は上昇し続け、内圧は真空になる。反応が停止し、内部温度がふたたび１３５℃へと冷却されたときに再び水素ラインの弁を開ける。この後は１３５℃での水素供給の弁の開閉を繰り返して行った。繰り返し回数は、４５回であった。１２時間後に１００℃の加熱をやめ、常温まで冷却する。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。

【0046】

（３）結果
弁を閉じた際の最高到達温度は２００℃以下になった。これは指定温度の基準を十分満たしている。また生成物のＸＲＤデータからＣｅＨ₂であった。

【0047】

実施例１１（水素化ガドリニウム（ＧｄＨ₂））
（１）制御方法
耐圧容器０．５Ｌに粒径４０〜６０mmの金属ガドリニウム１００ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．２ＭＰａを充填し、反応温度１００℃で１２時間反応を行った。反応容器内の温度が１３５℃に達したときに水素の弁を閉じ、また内温が１３５℃に戻った（冷却した）ときに再び弁を開ける。これを反応が終わるまで繰り返す。

【0048】

（２）実際の反応
耐圧容器に０．２ＭＰａの水素を充填した際に外温を１００℃に上昇させる。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の温度が上昇してくる。内部温度が１３５℃に達したときに、水素ラインの弁を閉じ、水素化反応を止める。このとき、反応容器内は水素がある限り反応するため内温は上昇し続け、内圧は真空になる。反応が停止し、内部温度がふたたび１３５℃へと冷却されたときに再び水素ラインの弁を開ける。この後は１３５℃での水素供給の弁の開閉を繰り返して行った。繰り返し回数は、２０回であった。１２時間後に１００℃の加熱をやめ、常温まで冷却する。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。

【0049】

（３）結果
弁を閉じた際の最高到達温度は２００℃以下になった。これは指定温度の基準を十分満たしている。また生成物のＸＲＤデータからＧｄＨ₂であった。

【0050】

実施例１２（水素化イットリウム（ＹＨ₂））
（１）制御方法
耐圧容器０．５Ｌに粒径２０〜３０mmの金属イットリウム１００ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．２ＭＰａを充填し、反応温度１００℃で１２時間反応を行った。反応容器内の温度が１３５℃に達したときに水素の弁を閉じ、また内温が１３５℃に戻った（冷却した）ときに再び弁を開ける。これを反応が終わるまで繰り返す。

【0051】

（２）実際の反応
耐圧容器に０．２ＭＰａの水素を充填した際に外温を１００℃に上昇させる。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の温度が上昇してくる。内部温度が１３５℃に達したときに、水素ラインの弁を閉じ、水素化反応を止める。このとき、反応容器内は水素がある限り反応するため内温は上昇し続け、内圧は真空になる。反応が停止し、内部温度がふたたび１３５℃へと冷却されたときに再び水素ラインの弁を開ける。この後は１３５℃での水素供給の弁の開閉を繰り返して行った。繰り返し回数は、４５回であった。１２時間後に１００℃の加熱をやめ、常温まで冷却する。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。

【0052】

（３）結果
弁を閉じた際の最高到達温度は２００℃以下になった。これは指定温度の基準を十分満たしている。また生成物のＸＲＤデータからＹＨ₂であった。

【0053】

比較例６（水素化ストロンチウム（ＳｒＨ₂））
（１）制御方法
耐圧容器０．５Ｌに粒径１０〜３０mmの金属ストロンチウム３００ｇを仕込み、真空排気した後、水素１．７ＭＰａを充填し、反応温度１００℃で１２時間反応を行った。反応容器内の温度が１３５℃に達したときに水素の弁を閉じ、また内温が１３５℃に戻った（冷却した）ときに再び弁を開ける。これを反応が終わるまで繰り返す。

【0054】

（２）実際の反応
５００ｃｃの耐圧容器に１．７ＭＰａの水素を充填した際に外温を１００℃に上昇させる。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の温度が上昇してくる。内部温度が１３５℃に達したときに、水素ラインの弁を閉じ、水素化反応をこのとき、反応容器内は水素がある限り反応するため内温は上昇し続け、内圧は真空になったが、内温が９００℃まで上昇した。反応が停止し、内部温度がふたたび１３５℃へと冷却されたときに再び０．９ＭＰａのまま水素ラインの弁を開ける。この後は１３５℃での水素供給の弁の開閉を繰り返して行った。繰り返し回数は、１５回であった。１２時間後に１００℃の加熱をやめ、常温まで冷却した。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。

【0055】

（３）結果
実施例８で水素化物を作った際は物質中のＦｅの成分量は１５ｐｐｍであったのに対して、今回作成したものにおいては５０ｐｐｍまで上昇していた。

【図1】

【図2】