特許 6355969 グラフェン製造装置およびグラフェン製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6355969

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】グラフェン製造装置およびグラフェン製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/186 20170101AFI20180702BHJP

   B01J 29/48 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/186

   B01J29/48 M

【請求項の数】12

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-106497(P2014-106497)

(22)【出願日】2014年5月22日

(65)【公開番号】特開2015-221733(P2015-221733A)

(43)【公開日】2015年12月10日

【審査請求日】2017年5月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】503361400

【氏名又は名称】国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100067013

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 文昭

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100109335

【弁理士】

【氏名又は名称】上杉 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120525

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 直樹

(72)【発明者】

【氏名】宮越 昭彦

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６２００７１１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第６２０９３９８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００６−２０４３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２０２８１３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１２１０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１６６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６２２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４９５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 宮越 昭彦ら，マイクロ波加熱を利用するメタン転換プロセスの開発 −金属／ＨＺＳＭ−５混合触媒に対する窒化処理の効果−，第１１２回触媒討論会 討論会Ａ予稿集，２０１３年 ９月１１日，講演番号２Ｅ０８

【文献】 宮越昭彦他，マイクロ波加熱を利用するメタン転換プロセスの開発−金属炭化物担持HZSM-5触媒の加熱特性とメタン分解性能−，第１０８回触媒討論会 討論会Ａ予稿集，２０１１年，p. 83

【文献】 宮越昭彦ら，マイクロ波加熱を利用するメタン直接水素転換反応，石油・石油化学討論会講演要旨集，２０１２年１０月１１日，42，17，講演番号1A02

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

その内部に炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含む触媒が装填されており、炭素化合物を含むガスが供給される反応器と、
前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、
前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記炭素化合物を基質とする反応を進行させて、ニッケル粒子の表面上に生成されたグラフェンを回収する、グラフェン製造装置。

【請求項2】

前記マイクロ波照射部はマルチモードでマイクロ波を前記反応器内の前記触媒に照射する請求項１に記載のグラフェン製造装置。

【請求項3】

前記触媒が、前記炭化ケイ素を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルおよびゼオライトを含み、前記発熱部と隣り合う位置に配置され、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記炭素化合物を基質とする反応を促進する反応促進部とを含んで構成される請求項２に記載のグラフェン製造装置。

【請求項4】

前記反応促進部が前記炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている請求項３に記載のグラフェン製造装置。

【請求項5】

前記触媒が、前記ゼオライトとしてＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む請求項１から４のいずれか1つに記載のグラフェン製造装置。

【請求項6】

前記炭素化合物がメタンである請求項１から５のいずれか１つに記載のグラフェン製造装置。

【請求項7】

炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含む触媒に対してマイクロ波を照射することにより加熱して前記触媒を活性化し、
活性化された前記触媒の存在下で前記触媒に接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させて、ニッケル粒子の表面上に生成されたグラフェンを回収することを含む、グラフェンの製造方法。

【請求項8】

前記触媒に対してマルチモードでマイクロ波を照射する請求項７に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項9】

前記触媒が、前記炭化ケイ素を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルおよびゼオライトを含み、前記発熱部と隣り合う位置に配置され、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記炭素化合物を基質とする反応を促進する反応促進部とを含んで構成される請求項８に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項10】

前記反応促進部が前記炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている請求項９に記載のグラフェンの製造方法。

【請求項11】

前記触媒が、前記ゼオライトとしてＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む請求項７から１０のいずれか1つに記載のグラフェンの製造方法。

【請求項12】

前記炭素化合物がメタンである請求項７から１１のいずれか１つに記載のグラフェンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素原子をその構造内に含む化合物である炭素化合物からグラフェンを生成する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、その高電子移動速度と2次元性から、高速トランジスタ、スピンデバイス、単電子トランジスタ、半導体メモリ、標準量子抵抗装置などの材料となり得る素材として注目されている。また、グラフェンは、その化学的な鋭敏性、水素吸蔵性、機械的強度、軽元素で構成されていること、光透過性、電導性、高電流密度耐性といった性質から、化学センサ、水素貯蔵材料、メカニカルセンサ、ＮＥＭＳデバイス、レーザ部材、透明電極、配線材料といった部材における利用も期待されている。

【0003】

グラフェン製造は従来、1500〜3000℃の超高温下で実施されるものが多い。しかしながら、このような高温状態を必要とする方法は、製造コストや安全性の点から好ましくなく、改善が求められている。

【0004】

そのため、より低い温度でグラフェンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。特許文献１は、反応容器内に予め導入された窒素ガスやアルゴンガス、水素ガス等に対しマイクロ波照射を行いプラズマ化し、CVD法に基づき、当該ガスプラズマにより触媒金属層を活性化してグラフェンを生成させる方法に関する。また、特許文献２においては、基材温度を200℃〜700℃、圧力を50Pa以下に設定し、含炭素ガス又は含炭素ガスと酸化抑制剤からなる混合ガスにヘリウムガスを加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面プラズマCVD法に基づき、ヘリウムをマイクロ波照射によってプラズマ化し、発生したヘリウムプラズマによって前記基材表面上にグラフェン膜を堆積させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−１００２０５号公報

【特許文献2】特開２０１３−２４９５３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の手法では、炭素を含む原料ガスのほかにプラズマ源となる窒素ガスやアルゴンガス、水素ガス等を反応容器内に導入させてプラズマの維持を図っている。
また、特許文献２の手法もまた、炭素ガスと共にヘリウムを導入してグラフェン形成を行っている。したがって、いずれもプラズマを発生させるためのガスを反応容器内に導入するための付随装置などが必要となり、機器の構成が複雑となったりしやすいほか、製造、管理にコストがかかる。

【0007】

本発明はこのような事情に基づきなされたものであり、グラフェンの製造に係る新規な装置および製造法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ その内部に炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含む触媒が装填されており、炭素化合物を含むガスが供給される反応器と、
前記反応器内の前記触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と、を備え、
前記マイクロ波照射部によるマイクロ波照射によって加熱されることにより活性化された前記触媒の存在下で前記炭素化合物を基質とする反応を進行させてグラフェンを得るグラフェン製造装置。
［２］ 前記マイクロ波照射部はマルチモードでマイクロ波を前記反応器内の前記触媒に照射する［１］に記載のグラフェン製造装置。
［３］ 前記触媒が、前記炭化ケイ素を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルおよびゼオライトを含み、前記発熱部と隣り合う位置に配置され、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記炭素化合物を基質とする反応を促進する反応促進部とを含んで構成される［２］に記載のグラフェン製造装置。
［４］ 前記反応促進部が前記炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている［３］に記載のグラフェン製造装置。
［５］ 前記触媒が、前記ゼオライトとしてＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む［１］から［４］のいずれか1つに記載のグラフェン製造装置。
［６］ 前記炭素化合物がメタンである［１］から［５］のいずれか１つに記載のグラフェン製造装置。
［７］ 炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトに対してマイクロ波を照射することにより加熱して前記触媒を活性化し、
活性化された前記触媒の存在下で前記触媒に接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させてグラフェンを生成することを含む、グラフェンの製造方法。
［８］ 前記触媒に対してマルチモードでマイクロ波を照射する［７］に記載のグラフェンの製造方法。
［９］ 前記触媒が、前記炭化ケイ素を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部と、ニッケルおよびゼオライトを含み、前記発熱部と隣り合う位置に配置され、加熱された前記発熱部から供給される熱によって活性化されて前記炭素化合物を基質とする反応を促進する反応促進部とを含んで構成される［８］に記載のグラフェンの製造方法。
［１０］ 前記反応促進部が前記炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って前記発熱部に積層されている［９］に記載のグラフェンの製造方法。
［１１］ 前記触媒が、前記ゼオライトとしてＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む［７］から［１０］のいずれか1つに記載のグラフェンの製造方法。
［１２］ 前記炭素化合物がメタンである［７］から［１１］のいずれか１つに記載のグラフェンの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、グラフェンの製造に係る新規な装置および製造法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態のグラフェン製造装置の構成の概要を示すためのブロック図である。

【図2】本実施形態のグラフェン製造装置に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、反応器の炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿った断面図である。

【図3】本実施形態に係るグラフェン製造の処理フローを示す図である。

【図4】他の実施形態に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、炭素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直である面に沿った断面図である。

【図5】他の実施形態に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、炭素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直である面に沿った断面図である。

【図6】他の実施形態に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、炭素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直である面に沿った断面図である。

【図7】他の実施形態に係る触媒が装填されている反応器の概要を示す図であって、炭素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直である面に沿った断面図である。

【図8】実施例１により得られた生成物のＴＥＭ写真である。

【図9】実施例により得られた生成物のラマンスペクトルである。スペクトルaは実施例２の生成物に対応し、スペクトルｂは実施例１の触媒における加熱部２１ｂと反応促進部２３aの境界近傍において得られた生成物に対応し、スペクトルｃは実施例１の触媒における反応促進部２３ｂにおいて得られた生成物に対応する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態の１つについて詳細に説明する。
図１は、本実施形態のグラフェン製造装置１０（以下、単に装置１０ともいう）の概要を示すブロック図である。
本実施形態の装置１０は、炭化ケイ素、ニッケルおよびゼオライトを含む触媒２が装填されており炭素化合物を含むガスが供給される反応器１と、反応器１内の触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３と、を備える。本実施形態のグラフェン製造装置１０においては、マイクロ波照射部３によるマルチモードでのマイクロ波照射によって加熱されて活性化された触媒２の存在下で炭素化合物を基質とする反応を進行させて、グラフェンを生成させる。また、本実施形態の装置１０においては、触媒２が、炭化ケイ素を含み、マイクロ波を吸収して加熱される発熱部２１と、ニッケルおよびゼオライトを含み、発熱部２１と隣り合う位置に配置され、加熱された発熱部２１から供給される熱によって活性化されて炭素化合物を基質とする反応を促進する反応促進部２３とを含んで構成される。

【0012】

本実施形態の装置１０の構成について、より詳細に説明する。また、図１において、供給される炭素化合物を含むガスおよび反応後のガスの流れを実線で示す。
本実施形態の装置１０は、その内部空間１５内に納められた反応器１を備えている。反応器１は、炭素化合物を含むガスの導入部１Ａと、反応後のガスの導出部１Ｂに連通している。
この反応器１内には、触媒２が装填されている。反応器１の形状や大きさ、構成は、内部の触媒２に対してマイクロ波の照射を行なうことができ、且つ内部において触媒２の存在下における炭素化合物の熱分解、およびグラフェンの生成を進行させることが可能である限り特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応器１は、石英によって構成することができる。
また、本実施形態においては、理解を容易とするために反応器１を装置１０において１つ備える構成を示しているが、反応器１が装置１０において複数設けられる構成としてもよい。
また、装置１０は、放射温度計１７を備えている構成とすることができる。当該放射温度計１７を用いてマイクロ波照射によって加熱される触媒２の温度（表面温度）を測定することができる。放射温度計１７も特に限定されず、公知のものを使用することができる。

【0013】

本実施の形態のグラフェン製造装置１０は、反応器１内の触媒２にマイクロ波を照射するマイクロ波照射部３を備えている。本実施形態の装置１０において、マイクロ波照射部３は、触媒２にマルチモードでマイクロ波を照射する。マイクロ波照射部３から放射されたマイクロ波は、装置１０の内部空間１５において反射しながら進行し、反応器１内部の触媒２に到達する。
マイクロ波照射部３は装置１０に内蔵される電源部５からマイクロ波励起電流が供給される回路構成とすることができる。また、マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力や周波数は、装置１０に内蔵される制御部７によって制御される回路構成とすることができる。なお、これらマイクロ波照射部３と電源部５、制御部７の構成は従来知られているものを使用でき、当業者が適宜設定することができる。例えば、マイクロ波照射部３は、マグネトロン等によって構成することができる。

【0014】

図２は、本実施形態のグラフェン製造装置１０の、図１において破線ｍで囲む領域を示す図である。
反応器１に装填され、マイクロ波が照射される触媒２は、ニッケル（Ni）、炭化ケイ素（SiC）、およびゼオライトを含んで構成される。
ゼオライトとしては、ベータ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、Y型ゼオライト、ＨＺＳＭ−５ゼオライト等を挙げることができ、例えばこれらのうち１種または２種以上が含有されるようにすることができる。また、グラフェンの生産効率の観点から、ゼオライトとしてＨＺＳＭ−５ゼオライトが触媒２に含有されることが好ましい。
ここで、本実施形態において、触媒２は、発熱部２１と、反応促進部２３とを備える。発熱部２１は、炭化ケイ素を含み、マイクロ波照射部３から放射されたマイクロ波を吸収して加熱される。
また、反応促進部２３は、ニッケルおよびゼオライトを含み、加熱された発熱部２１から供給される熱によって活性化され、炭素化合物を基質とする反応を促進する。
反応促進部２３は、反応器１内において、発熱部２１と隣り合う位置に配置される。具体的には、例えば図２に示すような、反応促進部２３（２３ａ、２３ｂ）が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１（２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）に積層されている構成とすることができる。
なお、本明細書において、隣り合う位置に配置されるとは、発熱部２１と反応促進部２３とが直接的に接している場合のほか、伝熱可能である仕切り２５を介して発熱部２１と反応促進部２３とが隣り合っている場合も含む概念である。当該仕切り２５は、例えば石英ウールなどを用いて構成することができる。

【0015】

触媒２において発熱部２１と反応促進部２３とを設けることにより、例えば炭化ケイ素、ニッケル、およびゼオライトを均一に混合して触媒２を構成している場合等と比較して、触媒２のグラフェン生成の促進作用をより長く維持できる。また、生成されるグラフェンが反応促進部２３およびその近傍に蓄積しやすいので、例えば炭化ケイ素、ニッケル、およびゼオライトを均一に混合して触媒２を構成している場合等と比較して、グラフェンの回収がより容易となる。

【0016】

触媒２の製造方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、反応促進部２３が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１に積層されている構成とする場合は、反応器１内において炭化ケイ素を含む粉末体とニッケルを含む粉末体とを炭素化合物のガスが流れる方向に沿って積層することにより構成することができる。
また、炭化ケイ素粉末と無機系接着材とを混ぜ、耐熱性セラミックに塗布したものを得、これを発熱部２１としてニッケルを含む反応促進部２３に隣り合う位置に配置してもよい。

【0017】

また、本実施形態においては、ニッケル、炭化ケイ素、ゼオライトに加えて他の成分が含有されていてもよい。具体的には、触媒の成形性を高めることができる炭化モリブデンなどを挙げることができる。当該炭化モリブデンは、例えば反応促進部２３に含有されるようにすることができる。
本実施形態において、触媒２を構成する成分の比率は特に限定されず当業者が適宜設定することができる。反応器１に装填される触媒２の量なども特に限定されない。また、触媒２を例えば図２に示すような複数の反応促進部２３や複数の発熱部２１によって構成する場合の、これらの重量や体積での比率も、適宜設定することができる。なお、触媒２の活性をより長く維持できるようにする観点から、触媒２は、炭化ケイ素を含む発熱部とニッケルおよびゼオライトを含む反応促進部を含み、且つ触媒２全体に対しニッケルの割合が２０質量％以上（より好ましくは３０質量％以上）であることが好ましい。

【0018】

本実施形態のグラフェン製造装置１０では、原料として、炭素化合物を含むガスを用いる。炭素化合物として、具体的には、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_３）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）、トルエン（Ｃ_７Ｈ_８）、キシレン（Ｃ_６Ｈ_４）等の炭化水素化合物や、メタノールやエタノールなど揮発性有機溶媒を気化させた成分などを挙げることができる。また、本実施形態のグラフェン製造装置の反応器１内に供給されるガスは、炭素化合物を１種または複数種含んでいてもよい。

【0019】

本実施形態において、炭素化合物を含むガスを反応器１に供給する態様については特に限定されず、ガスボンベやパイプラインから供給する形式など、適宜設定することができる。

【0020】

図３は、本実施形態のグラフェン製造装置１０においてグラフェンを製造する際の処理フローの一例を示す図である。
まず、ステップＳ１において、導入部１Ａから反応器１内に炭素化合物を含むガスを供給し、反応器１の内部の空気をすべて当該ガスに置き換える。反応器１内に流入させる炭素化合物を含むガスの圧力は、ガスの種類や反応容器１内に装填される触媒２の体積、反応器１の大きさ等に応じて適宜設定することができる。
次に、ステップＳ２において、マイクロ波照射部３からマルチモードでマイクロ波を反応器１内の触媒２に対して照射し、触媒２を加熱によって活性化するとともに、当該活性化された触媒２の存在下において接触するガスに含まれる炭素化合物を基質とする反応を進行させる。
マイクロ波照射部３から照射されるマイクロ波の出力および周波数については、マルチモードでの照射であって触媒２を活性化して炭素化合物を熱分解できる限り特に限定されず、当業者が適宜設定できる。例えば、発振出力を１０００Ｗと、発振周波数を２．４５ＧＨｚとすることができる。
また、触媒２は、マイクロ波照射により、炭素化合物の種類等にも因るが、例えば５００〜８００℃に加熱される。なお、本実施形態に係る炭素化合物を基質とする反応においては、当該触媒２の表面温度を反応温度とすることができる。当該反応温度は、例えば装置１０が備える放射温度計１７によって測定することができる。
グラフェンが生成される反応機構については現在のところ必ずしも明確ではないが、例えば以下のようにしてグラフェン生成が進行するものと考えられる。まず、マイクロ波を吸収し自己発熱して周囲に伝熱させるサセプタ成分として寄与する炭化ケイ素から伝えられた熱により、ニッケルが活性化され、炭素化合物の熱分解が促進される。続いて、芳香環程度の細孔径を有するゼオライトの鋳型構造によってグラフェン骨格をなす炭素構造体の合成が誘導されるとともに、ニッケルの炭素成長作用によりグラフェンの６員環炭素構造物の成長が促され、グラフェンが生成されるものと考えられる。
続いて、ステップＳ３において、触媒２内に蓄積したグラフェンを含む生成物を反応器１から回収する。回収する方法は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。

【0021】

本実施形態のグラフェン製造装置は、グラフェンの製造効率が極めて高く、例えばメタンを原料として用いた場合には反応開始から30時間経ても90％以上の炭素転換率を維持することができる。
また、従来のグラフェン製造は1500〜3000℃の超高温下で実施されるものが多いが、本実施形態のグラフェン製造装置においては、より低温（例えば1000℃以下）の温度条件でグラフェンの効率的合成を行うことができる。

【0022】

また、炭素化合物としてメタン等を用いる場合には、副生物として水素が生成されるが、副生する水素の純度も極めて高く、COやCO₂、エチレンやエタン等のC2成分はほとんど生成しない（触媒２の構成によっても変化するが、例えば生成ガス中の水素選択性は30時間経時時点でも95％以上を示す）。このため、この水素を燃料電池等の高純度水素を原料とするエネルギー発生機に供給することが可能である。すなわち、メタン等の炭化水素の分解反応において、不要な成分が実質的に生成せず、全生成分を利用することができる。以下に、メタンを炭素化合物として用いた場合の反応式を示す。換言すると、化学反応の原理上、無駄が非常に抑えられた反応を進行させることができる。

【0023】

CH₄→ C＋2H₂

【0024】

また、本実施形態はメタン等に直接適用できるものであり、近年、重大な課題である温室効果ガスの排出削減にも多大に貢献できる。メタンのグラフェンとしての固定化と高品位原料としての活用，水素社会の実現に向けての応用、そしてCO₂やCOガスを排出させない理想反応の実現プロセスとして、地球規模の問題に対しても全世界的な先駆けプロセスの代表に発展する可能性がある。
加えて、本実施形態は例えばメタン分解反応に有効であることから、メタンを主成分とする天然ガス、メタンハイドレート、シェールガス、バイオガスなど多くの低炭素原料からのグラフェン製造技術として広く応用が期待される。とくに本実施形態はバイオガスのメタンにも適用可能であり、天然ガス精製設備がある海浜地域のみならず、都市部や山間部などに点在する下水処理施設や畜産農家などから生じるガスにも応用でき、広くグラフェン原料の供給先を得ることができる。このように国内・外の産業発展に対しても大きく寄与する可能性がある。

【0025】

以上、本実施形態のグラフェン製造装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、他の態様とすることも、もちろん可能である。
例えば、触媒の構成について、反応促進部２３が炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って発熱部２１に積層されている場合を挙げて説明したが、発熱部２１と反応促進部２３の配置は、他の構成とすることも、もちろん可能である。
例えば、炭素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直な面（図１における破線ｂｂ’に沿った面）において、反応促進部２３と発熱部２１とが例えば同心円状または同心の多角形状等で交互に繰り返し配置されるようにしてもよい（図４、図５）。さらにまた、炭素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直な面において、円形あるいは多角形状の反応促進部２３が発熱部２１中に点在するように配置することもできる(図６)。さらにまた、炭素化合物を含むガスが流れる方向とは垂直な面において、反応促進部２３と発熱部２１とが円周方向に交互に並び、反応促進部２３と発熱部２１それぞれが放射状に延びる配置とすることもできる（図７）。
また、本実施形態においてはマイクロ波照射部によるマイクロ波照射として、マルチモードで行う態様を挙げて説明したが、これに限定されず、例えば触媒に対しシングルモードでマイクロ波が照射される態様とすることももちろん可能である。一方、得られるグラフェンの純度の観点、および生成されたグラフェンの回収の観点から、マイクロ波照射部によりマルチモードでマイクロ波照射を行う態様とすることがより好ましい。

【実施例】

【0026】

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限られるものではない。
以下に示すように、本実施形態のグラフェン製造装置に係る触媒を調製し、グラフェン生成に係る試験に供した。

【0027】

実施例１に係る触媒
ニッケル（Ｎｉ）粉末、ＨＺＳＭ−５ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）粉末、および炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）粉末を物理混合した（当該粉末を以下ＮＨＭ粉末と称す）。次いで、反応器１としての反応管内において、ＮＨＭ粉末と炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末を炭素化合物を含むガスが流れる方向に沿って、仕切り２５としての石英ウールを介し、図２に示すとおり積層し、触媒を構成した。
各成分の比率は、触媒全体に対して、ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ_２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：３０質量％、ＨＺＳＭ−５：３７．９質量％である。
また、触媒における発熱部（２１a、２１ｂ、２１ｃ）および反応促進部（２３a、２３ｂ）の重量は以下のとおりである。
２１a：０．６５ｇ、２１ｂ：２．８ｇ、２１ｃ：２．６１ｇ、２３a：７．４ｇ、２３ｂ：４．７８ｇ

【0028】

実施例１に係る反応試験
マルチモード式のマイクロ波反応装置（四国計測工業（株）μ Reactor Ex）を用いて反応試験を行なった。当該マイクロ波反応装置のスペックを以下に示す。また、炭素化合物を含むガスとして、メタンガスを用いた。
発振周波数：2.45GHz
出力：1000W
温度検出：放射温度計によりマイクロ波の出力を制御
寸法・重量：
外形寸法 520W×425D×439H（25kg）
庫内寸法 280W×280D×250H

【0029】

実施例１に係る触媒を装填した反応管をマイクロ波反応装置に設けた炭素化合物を含むガスの導入部および生成ガスの導出部に装着した。
導入部からメタンガスを１０ ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、マルチモードで反応管内の触媒に対しマイクロ波照射を行い、３０時間―間欠運転でのべ５日間反応させた。反応温度は触媒の表面温度を放射温度計で計測し、６５０℃に設定した。
５日間経過後、生成物を触媒の構成粒子とともに回収し、試料とした。試料をエタノールへ懸濁させ、当該懸濁液の入った容器ごと超音波洗浄機に供し、試料粉末を分散させた。当該分散液をマイクログリッド（コロジオン膜）上に滴下して乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を実施したところ、ニッケル粒子の周囲にグラフェンが生成されていることが確認された。そのＴＥＭ写真を図８に示す。

【0030】

実施例２に係る触媒
炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＨＺＳＭ−５ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）、炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）、およびニッケル粉末（Ｎｉ）を物理混合し、次いで混合物をプレスで錠剤成形（２０ｍｍΦ×２ｍｍ）し、触媒とした。混合した各成分の比率は、触媒全体に対して、ＳｉＣ：３０質量％、Ｍｏ_２Ｃ：２．１質量％、Ｎｉ：３０質量％、ＨＺＳＭ−５：３７．９質量％である。

【0031】

実施例２に係る反応試験
シングルモードでのマイクロ波照射を行った。
マイクロ波発振器（２４５０ ＭＨｚ）を導波管で接続したプラズマ発生炉に、実施例２の触媒を、石英製の触媒床（２０ｍｍΦ）を用いて装填した。プラズマ発生炉の反応管上部から炭素化合物を含むガスとしてのメタンを１０ ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、ダウンブローで反応させた。反応温度は触媒の表面温度を放射温度計で計測し、マイクロ波発振器への印加電圧をスライダックで調節して６５０℃に設定した。反応は、6時間連続運転で行った。
反応終了後、生成物を触媒の構成粒子とともに回収し、実施例１と同様にＴＥＭ観察を行ったところ、グラフェンの生成が確認された。

【0032】

また、実施例１、２により得られた生成物について、そのラマンスペクトルを測定した。図９に、本実施例により得られた生成物のラマンスペクトルを示す。いずれも、主要なラマン活性モードであり、SP2結合の平面性を表すＧバンドが表れており、グラフェンの生成が確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】