特許 6356220 スルホン酸官能基を含む架橋性ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6356220

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】スルホン酸官能基を含む架橋性ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 214/16 20060101AFI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C08F214/16

【請求項の数】14

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-508165(P2016-508165)

(86)(22)【出願日】2014年4月16日

(65)【公表番号】特表2016-515662(P2016-515662A)

(43)【公表日】2016年5月30日

(86)【国際出願番号】EP2014057822

(87)【国際公開番号】WO2014173782

(87)【国際公開日】20141030

【審査請求日】2017年3月16日

(31)【優先権主張番号】13164690.3

(32)【優先日】2013年4月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】トルテッリ， ヴィート

(72)【発明者】

【氏名】モンツァーニ， クリスティアーノ

(72)【発明者】

【氏名】オルダーニ， クラウディオ

(72)【発明者】

【氏名】メルロ， ルカ

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５４４３３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２１４／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

− 少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と；
− 少なくとも１個の−ＳＯ_２Ｆ官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ＩＯ）］に由来する、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、５モル％〜６０モル％の繰り返し単位と；
− アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］に由来する、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位であって、モノマー（Ａｚ）が式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−の（パー）フルオロビニルエーテル末端基を含まない繰り返し単位と
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。

【請求項2】

モノマー（Ａｚ）が、式（Ｉ）：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−（ＣＸ_３Ｘ_４）_ｔ−（Ｏ）_ｐ−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−［Ｓ（Ｏ）_ｑ］_ｓＮ_３ （Ｉ）
（式中：互いに等しいかまたは異なるＸ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、独立してＨまたはＦであり、ｔは０または１であり、ｐは０または１であり、ｎは、０〜４の整数であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、
ただし、ｐが１である場合、ｔもまた１である）
に従う、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項3】

モノマー（Ａｚ）が、式（ＩＶ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ”_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ”−［Ｓ（Ｏ）_ｑ”］_ｓ”Ｎ_３ （ＩＶ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、ｓ”は０または１であり、ｑ”は１または２であり、Ｒ”_ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ”_ｆ基のｓｐ^３炭素原子と結合している）
に従う、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項4】

式（ＩＶ）においてｑ”＝２およびｓ”＝１である、請求項３に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項5】

モノマー（Ａｚ）が、式（ＶＩ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ^＊_ｆ−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＶＩ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、Ｒ＊_ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ”−の、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う、請求項３または４に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項6】

モノマー（Ａｚ）が、式（ＶＩＩＩ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ^＊_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＶＩＩＩ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ^＊は、１〜４の整数、好ましくは２または４であり、より好ましくはｎ^＊は２であり；Ｒ^＊_ｆは、ｍ”が１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ”−の、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う、請求項３または４に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項7】

モノマー（Ａｚ）が、式（ＸＩＩ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ”_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ”−Ｎ_３ （ＸＩＩ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、Ｒ”_ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子で割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ”_ｆ基のｓｐ^３炭素原子と結合している）
に従う、請求項３に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項8】

モノマー（Ａｚ）が、式（Ｘ）：
ＣＸ^ａ_１Ｘ^ａ_２＝ＣＸ^ａ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ^ａ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎａ−ＳＯ_２Ｎ_３ （Ｘ）：
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ^ａ、Ｘ^ａ_１およびＸ^ａ_２は、独立してＨまたはＦであり、好ましくはすべてはＦに等しく、ｎａは、０〜４の整数であり、好ましくはｎａ＝０であり、−Ｒ^ａ_ｆ−は、１〜６個の炭素原子を有する二価のパーフルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ_２ＣＦ_２−である）
に従う、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項9】

前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＸＶＩＩ）：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−ＣＸ_３Ｘ_４−Ｏ−Ｒ^＊＊_ｆ−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＸＶＩＩ）
（式中：互いに等しいかまたは異なる、Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、独立してＨまたはＦであり、好ましくはすべてはＦに等しく、Ｒ^＊＊_ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、二価のフッ素化基である）
に従う、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１種のモノマー（ＦＭ）と、少なくとも１種のモノマー（ＩＯ）と少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）とを含むモノマー混合物を重合させることを含む、方法。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）と、前記ポリマー（Ｆ）に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の少なくとも１種の硬化剤とを含む、架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）、または請求項１１に記載の組成物（ＣＣ）の架橋方法であって、前記ポリマー（Ｆ）または前記組成物（ＣＣ）をＵＶ線および／または熱処理にかける工程を含む、方法。

【請求項13】

請求項１２の方法によって得られる架橋したポリマー（Ｆ）または架橋した組成物（ＣＣ）。

【請求項14】

請求項１３に記載の架橋したポリマー（Ｆ）または架橋した組成物（ＣＣ）を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年４月２２日出願の欧州特許出願第１３１６４６９０３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、架橋能力を有するスルホン酸官能基を含むポリマーおよびその組成物に、前記ポリマーの製造方法に、それの架橋方法に、ならびにそれらから得られる架橋したポリマーを含む物品に関する。

【背景技術】

【0003】

スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーは、それらのイオン伝導性のために、電解セルおよび燃料電池などの電気化学デバイス用の電解質膜の製造に幅広く使用されている。顕著な例は、例えば、水素を燃料として、および酸素または空気を酸化剤として用いるプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池である。

【0004】

スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーはまた、スルホン酸基が存在するために、親水性フッ素化表面を提供することも知られている。

【0005】

電解質膜に高いプロトン輸送能力を付与するために、または親水性フッ素化表面において水と効率的に相互作用させるために、多数のスルホン酸基を有するポリマーが必要とされるが、それらのポリマーは、それらから得られる物品の持続時間への負の影響が結果として生じると共に、機械および物理抵抗が一般に低下する。

【0006】

スルホン酸官能基を含有するフッ素化ポリマーから製造される膜の物理抵抗を向上させるための架橋の使用が以前に開示されている。例えば、欧州特許出願公開第１２３８９９９号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００２年９月１１日および欧州特許出願公開第１２３９０００号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００２年９月１１日は、テトラフルオロエチレンに由来するモノマー単位と、スルホニル基−ＳＯ_２Ｆを含有するフッ素化モノマー単位と、式Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＲ_５Ｒ_６（式中、ｍ＝２〜１０であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基である）のビス−オレフィンに由来する０．０１モル％〜５モル％のモノマー単位とを含む架橋性スルホン酸フッ素化ポリマーを含む親水性膜を開示している。この膜は、スルホン酸フッ素化ポリマーの架橋によって得られ、その架橋はポリマーの骨格を巻き込む。この膜は、濾過膜だけでなく電気化学セルにおけるイオン伝導性膜としての使用の両方に好適である。

【0007】

しかし、式Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＲ_５Ｒ_６のビス−オレフィンの使用は、ビス−オレフィンの低い沸騰温度のために、ビス−オレフィンの分率が、膜の製造工程中に蒸発によって失われ、架橋プロセスの有効性を低下させるという欠点に悩まされる。

【0008】

したがって、ポリマーのイオン伝導能力および親水性に影響を及ぼすことなくスルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーの架橋による向上した物理および機械抵抗で、かつ、改善された効率を有するプロセスで、物品、特に膜を提供する必要性が依然として存在する。

【0009】

スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーへのアジド含有モノマーの組み込みが先行技術プロセスの限界に対する解決策を提供することが今見いだされた。

【0010】

フルオロポリマー鎖中へのアジド含有モノマーの組み込みは、特にフルオロエラストマーについて、当技術分野で記載されている。

【0011】

こうして、米国特許第６３６５６９３号（ＤＵＰＯＮＴ ＤＯＷ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ ＬＬＣ）２００２年４月２日は、それらのうちの少なくとも１種がＶＤＦ、ＴＦＥおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される、フッ素化モノマーのコポリマー中の硬化部位モノマーとしての、式：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−（Ｏ）_ｐ−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ（Ｏ）_ｑＮ_３
（式中：Ｘ、Ｘ_１およびＸ_２は、独立してＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、ｎは０〜４であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆは、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）
の化合物の組み込みを開示している。

【0012】

同様に、米国特許出願公開第２０１０３２４２２２号（ＤＵＰＯＮＴ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ Ｌ．Ｌ．Ｃ．）２０１０年１２月２３日は、
− フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンから選択される第１モノマーと、
− アジド、スルホニルアジドおよびカルボニルアジド基から選択される硬化部位を有する硬化部位モノマーと
の共重合単位を含むフルオロエラストマーを開示している。

【0013】

国際公開第２０１０／０２１９６２号（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１０年２月２５日は、スルホニルアジド基とは異なる１つもしくは複数のアジド基を含有するフルオロポリマーを開示している。

【0014】

しかし、これらの公文書のどれも、スルホン酸官能基ならびにアジド官能基を含むフッ素化ポリマーを開示していない。

【0015】

米国特許出願公開第２０１００９３８７８号（Ｅ Ｉ ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）２０１０年４月１５日は、架橋性フルオロポリマー、架橋したフルオロポリマーおよび架橋したフルオロポリマー膜に関する。より詳細には、この公文書に開示されている架橋性フルオロポリマーは、
− ＣＲ_２＝ＣＦ_２モノマー（式中、Ｒは、ＨまたはＦである）に由来する７０モル％〜９５モル％の繰り返し単位と；
− ＣＲ’_２＝ＣＲ’−（Ｏ）_ｑ−Ｒ_ＦＳＯ_２Ｆモノマー（式中、Ｒ’は、ＨまたはＦであり、ｑは０または１であり、ただし、Ｒ’がＦである場合、ｑは１であり、Ｒ_Ｆは、場合により酸素または塩素を含有する、線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_２０パーフルオロアルキレン基である）に由来する１０モル％〜３０モル％の繰り返し単位と；
− ビニルエーテル末端基を有するモノマーに由来する１モル％〜８モル％の繰り返し単位であって、前記モノマーが、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ’_Ｆ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｚ（式中、Ｒ’_Ｆは、場合により酸素または塩素を含有する、線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_２０パーフルオロアルキレン基であり、ｐは０または１であり、Ｚは、ＳＯ_２Ｎ_３、ＯＣＮおよびＣＮから選択される）を有する繰り返し単位と
を含む。式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ’_Ｆ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｚのモノマーの非限定的な例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ’_Ｆ−ＣＨ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、特にＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３が挙げられる。この公文書は、ビニルエーテル末端基以外の末端基を有するスルホニルアジド−またはアジド−含有モノマーを開示も提案もしていない。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0016】

したがって、本発明の目的は、
− 少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位と；
− 少なくとも１個のＳＯ_２Ｆ官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［モノマー（ＩＯ）］に由来する、５モル％〜６０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位と；
− アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位と
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。

【0017】

好ましくは、モノマー（Ａｚ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−の（パー）フルオロビニルエーテル末端基を含まない。

【0018】

本出願人は意外にも、スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマーへのモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の組み込みが有利にも、熱処理によっておよび／またはＵＶ照射下になどで、容易に架橋することができ、しかし相当する未変性ポリマーの傑出したイオン伝導性および親水特性に依然として恵まれているコポリマーを提供することを見いだした。

【発明を実施するための形態】

【0019】

語句「少なくとも１種のモノマー」は、各タイプの１種もしくは２種以上のモノマーがポリマー中に存在できることを示すために、上に定義されたモノマーに関連して本明細書では用いられる。本明細書では以下、用語モノマーは、所定のタイプの１種および２種以上のモノマーの両方を意味するために用いられる。

【0020】

表現「スルホン酸官能基を含むフッ素化ポリマー」は、スルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）官能基、それらの塩化型（−ＳＯ_３Ｍ、式中、Ｍは、アルカリ金属、典型的にはＮａまたはＫである）を含むポリマーならびにそれらの中性スルホニルフルオリド（−ＳＯ_２Ｆ）前駆体型の両方を示すために本明細書では用いられる。

【0021】

上に定義されたようなポリマー（Ｆ）は、タイプ（ＦＭ）の少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。表現「タイプ（ＦＭ）のエチレン性不飽和フッ素化モノマー」は、いかなる−ＳＯ_２Ｆ官能基もおよび／またはいかなるアジド基も含有しないフッ素化モノマー、すなわち、モノマー（ＩＯ）およびモノマー（Ａｚ）とは異なるフッ素化モノマーを意味する。

【0022】

タイプ（ＦＭ）の好適なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７であるかまたは、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような、１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６フルオロオキシアルキル基である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；−
式：

（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６のそれぞれは、独立してフッ素原子、一または複数の酸素原子を場合により含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール
である。

【0023】

好ましくは、モノマー（ＦＭ）は、
− Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレンのような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６（パー）フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_Ｏ１（式中、Ｒ_Ｏ１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、一または複数のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２フルオロオキシアルキルである）のフロオロ−オキシアルキルビニルエーテル
の中で選択される。

【0024】

より好ましくは、モノマー（ＦＭ）はテトラフルオロエチレンである。

【0025】

ポリマー（Ｆ）はさらに、タイプ（ＩＯ）の少なくとも１種のモノマーを含む。好適なモノマー（ＩＯ）の非限定的な例は、
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｆ（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２または３に等しい）のスルホニルフルオリドフルオロオレフィン；
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｆ
（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは２に等しい）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテル；
− 式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ−Ｏ−ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｆ
（式中、ｗは、０〜２の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_Ｆ１およびＲ_Ｆ２は、独立してＦ、Ｃｌまたは、一もしくは複数のエーテル酸素で場合により置換された、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０〜６の整数であり；好ましくは、ｗは１であり、Ｒ_Ｆ１は−ＣＦ_３であり、ｙは１であり、Ｒ_Ｆ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ_２Ｆ
（式中、Ａｒは、Ｃ_５〜Ｃ_１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基である）のスルホニルフロオリド芳香族フルオロオレフィン
である。

【0026】

好ましくは、モノマー（ＩＯ）は、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_２Ｆ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテルの群から選択される。

【0027】

より好ましくは、モノマー（ＩＯ）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン）である。

【0028】

ポリマー（Ｆ）は典型的には、少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも７モル％のタイプ（ＩＯ）の少なくとも１種のモノマーを含み、より好ましくは少なくとも８モル％である。典型的には、モノマー（ＩＯ）に由来する繰り返し単位の量は、６０モル％を超えず、好ましくは、それは５５モル％を超えず、より好ましくは、それは５０モル％を超えず、さらにより好ましくは、それは４５モル％を超えない。

【0029】

少なくとも１種のモノマー（ＦＭ）におよび少なくとも１種のモノマー（ＩＯ）に由来する繰り返し単位に加えて、ポリマー（Ｆ）はさらに、少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0030】

ポリマー（Ｆ）は、アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位を含む。

【0031】

当業者は、ポリマー（Ｆ）の使用の目標分野で必要とされる架橋密度を考慮してモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の適切な濃度を選択するであろう。それにもかかわらず、適切な架橋密度は、モノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％である場合に、有利に得られることが理解される。一般に、モノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の量は、９モル％を超えず、好ましくは、それは７モル％を超えない。

【0032】

モノマー（Ａｚ）は一般に、本明細書で下の式（Ｉ）：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−（ＣＸ_３Ｘ_４）_ｔ−（Ｏ）_ｐ−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−［Ｓ（Ｏ）_ｑ］_ｓＮ_３ （Ｉ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なるＸ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、独立してＨまたはＦであり、ｔは０または１であり、ｐは０または１であり、ｎは、０〜４の整数であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で恐らく割り込まれた、二価のフルオロカーボン基である）
に従う。

【0033】

式（Ｉ）の好ましい化合物は、ｐが１である場合に。ｔもまた１であるものである。

【0034】

第１実施形態によれば、式（Ｉ）中、ｔ＝０およびｐ＝１である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＩ）：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−Ｏ−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−［Ｓ（Ｏ）_ｑ］_ｓＮ_３ （ＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ、Ｘ_１およびＸ_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎは、０〜４の整数であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のフルオロカーボン基である）
のビニルエーテルモノマーである。

【0035】

この第１実施形態の変形によれば、式（ＩＩ）のアジド基は、ｑ＝２およびｓ＝１であるスルホンアジド基である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＩＩ）：
ＣＸ’_１Ｘ’_２＝ＣＸ’−Ｏ−Ｒ’_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ’−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＩＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ’、Ｘ’_１およびＸ’_２は、独立してＨまたはＦ、好ましくはＦであり、ｎ’は、０〜４の整数であり、好ましくはｎ’＝０であり、Ｒ’_ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、パーフルオロアルキル基である）
のスルホンアジドモノマーである。

【0036】

本実施形態の好ましいスルホンアジドモノマーは、式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３のパーフルオロビニルエーテル誘導体である。

【0037】

これらのモノマーは、フッ素のアジド（典型的にはＮａＮ_３）での求核置換によって相当するスルホニルフルオリドモノマーから製造することができる。

【0038】

第２実施形態によれば、式（Ｉ）中、ｔ＝０およびｐ＝１である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＶ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ”_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ”−［Ｓ（Ｏ）_ｑ”］_ｓ”Ｎ_３ （ＩＶ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、ｓ”は０または１であり、ｑ”は１または２であり、Ｒ”_ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ”_ｆ基のｓｐ^３炭素原子と結合している）
のモノマーである。

【0039】

この第２実施形態の第１変形によれば、式（ＩＶ）のアジド基は、ｑ＝２およびｓ＝１であるスルホンアジド基である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（Ｖ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ”_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ”−ＳＯ_２Ｎ_３ （Ｖ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、Ｒ”_ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ”_ｆ基のｓｐ^３炭素原子と結合している）
に従う。

【0040】

この第１変形のある種の実施形によれば、式（Ｖ）中のｎ”はゼロである、すなわち、モノマー（Ａｚ）は有利には、式（ＶＩ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ^＊_ｆ−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＶＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、Ｒ^＊_ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ”−の、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う。

【0041】

ここで上の式（ＶＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、ｍ°が、１〜６の整数、好ましくは２または３である、式（ＶＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ°−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＶＩＩ）
の化合物である。

【0042】

式（ＶＩＩ）の化合物は、１つの鎖末端にエチレンを選択的に付加させ、選択的に脱ヨウ化水素し、その後残りの鎖末端で官能基化してスルホンアジド基を得ることよって、式Ｉ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ°−Ｉの相当するジ−ヨード前駆体から容易に製造することができる。

【0043】

この第１変形の他の実施形態によれば、式（Ｖ）中のｎ”は、ゼロとは異なる整数である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は有利には、式（ＶＩＩＩ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ^＊_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＶＩＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ^＊は、１〜４の整数、好ましくは２または４であり、より好ましくはｎ^＊は２であり；Ｒ^＊_ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ”−の、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う。

【0044】

ここで上の式（ＶＩＩＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、ｍ１が、１〜６の整数、好ましくは２または３であり、ｎ１が、１〜３の整数、好ましくは１である、式（ＩＸ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ１−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＩＸ）
の化合物である。

【0045】

式（ＩＸ）の化合物は、ヨウ素−炭素結合にエチレンを挿入／付加し、部分的に脱ヨウ化水素し、その後残りの−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉ鎖末端で官能基化してスルホンアジド基を得ることによって、式Ｉ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ１−Ｉの相当するジ−ヨード前駆体から容易に製造することができる。

【0046】

この第１変形の追加の実施形態によれば、式（Ｖ）中の基−Ｒ”_ｆ−は、式−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ^ａ_ｆ−の基である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（Ｘ）：
ＣＸ^ａ_１Ｘ^ａ_２＝ＣＸ^ａ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ^ａ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎａ−ＳＯ_２Ｎ_３ （Ｘ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ^ａ、Ｘ^ａ_１およびＸ^ａ_２は独立して、ＨまたはＦであり、好ましくはすべてはＦに等しく、ｎａは、０〜４の整数であり、好ましくはｎａ＝０であり、−Ｒ^ａ_ｆ−は、１〜６個の炭素原子を有する二価のパーフルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ_２ＣＦ_２−である）
に従う。

【0047】

ここで上の式（Ｘ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、式（ＸＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＸＩ）
の化合物である。

【0048】

式（ＸＩ）の化合物は、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを生成するためのフルオロアリルフルオロスルフェートとＦＣＯ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆとの反応、その後のアジド塩（典型的にはＮａＮ_３）での求核置換によって製造することができる。

【0049】

この第２実施形態の第２変形によれば、式（ＩＶ）中でｓ”＝０である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＸＩＩ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ”_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ”−Ｎ_３ （ＸＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ”は、０〜４の整数であり、Ｒ”_ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のフルオロカーボン基であり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ”−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ”_ｆ基のｓｐ^３炭素原子と結合している）
に従う。

【0050】

この第２変形のある種の実施形態によれば、式（ＸＩＩ）中のｎ”はゼロである、すなわち、モノマー（Ａｚ）は有利には、式（ＸＩＩＩ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ^＊_ｆ−Ｎ_３ （ＸＩＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、Ｒ^＊_ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ”−の、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う。

【0051】

ここで上の式（ＸＩＩＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、ｍ°が、１〜６の整数、好ましくは２または３である、式（ＸＩＶ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ°−Ｎ_３ （ＸＩＶ）
の化合物である。

【0052】

式（ＸＩＶ）の化合物は、１つの鎖末端にエチレンを選択的に付加し、選択的に脱ヨウ化水素し、その後に残りの鎖末端で求核置換してアジド基を得ることによって、式Ｉ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ°−Ｉの相当するジ−ヨード前駆体から容易に製造することができる。

【0053】

この第２変形の他の実施形態によれば、式（Ｖ）中のｎ”は、ゼロとは異なる整数である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は有利には、式（ＸＶ）：
ＣＸ”_１Ｘ”_２＝ＣＸ”−Ｒ^＊_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−Ｎ_３ （ＸＶ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ”、Ｘ”_１およびＸ”_２は、独立してＨまたはＦであり、ｎ^＊は、１〜４の整数、好ましくは２または４であり、より好ましくはｎ^＊は２であり；Ｒ^＊_ｆは、ｍ”が、１〜１２の整数、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６である、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ”−の、一もしくは複数のエーテル性酸素原子で場合により割り込まれた、二価のパーフルオロアルキル基である）
に従う。

【0054】

ここで上の式（ＸＶ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、ｍ１が、１〜６の整数、好ましくは２または３であり、ｎ１が、１〜３の整数、好ましくは１である式（ＸＶＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ１−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１−Ｎ_３ （ＸＶＩ）
の化合物である。

【0055】

式（ＸＶＩ）の化合物は、ヨウ素−炭素結合にエチレンを挿入／付加し、部分的に脱ヨウ化水素し、その後残りの−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉ鎖末端で求核置換してスルホンアジド基を得ることによって、式Ｉ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ１−Ｉの相当するジ−ヨード前駆体から容易に製造することができる。

【0056】

第３実施形態によれば、式（Ｉ）中、ｔ＝ｐ＝ｓ＝１であり、ｎ＝０であり、ｑは２である、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＸＶＩＩ）：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−ＣＸ_３Ｘ_４−Ｏ−Ｒ^＊＊_ｆ−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＸＶＩＩ）
（式中：互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、独立してＨまたはであり、好ましくはすべてはＦに等しく、Ｒ^＊＊_ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、二価のフッ素化基である）
のスルホニルアジドアリル型モノマーである。

【0057】

この第３実施形態の好ましい態様では、モノマー（Ａｚ）は、式（ＸＶＩＩＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ^＊＊−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＸＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ^＊＊_ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、二価のフッ素化基である）
に従う。

【0058】

式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）中、基Ｒ_ｆ^＊＊は、好ましくは、式−ＣＦ_２−Ｒ_ｆ^＊＊＊−の基であり、−ＣＦ_２−基は、式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）に図示されるエーテル性酸素に結合し、そしてＲ_ｆ^＊＊＊基は、式（ＸＩＸ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−Ｒ_ｆ^＊＊＊−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＸＩＸ）
（式中、Ｒ_ｆ^＊＊＊は、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、二価のＣ_１〜Ｃ_１２フッ素化基である）
に図示されるように、スルホンアジド基に結合している。

【0059】

最も好ましくは、モノマー（Ａｚ）は、本明細書で下の式（ＸＸ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３ （ＸＸ）
に従う。

【0060】

式（ＸＶＩＩＩ）のスルホニルアジドアリル型モノマーは、２０１１年１２月１６日出願の欧州特許出願第１１１９４１４８０号に記載されているように式（ＸＸＩ）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ_ｆ^＊＊−ＳＯ_２Ｆ （ＸＸＩ）
（式中、Ｒ_ｆ^＊＊は上に定義された通りである）
のフルオロスルホニック前駆体とアジド塩との反応によって都合よく製造され得る。

【0061】

本発明の別の目的は、上に定義されたようなポリマー（Ｆ）の製造方法であって、前記方法が、上に詳述されたような、少なくとも１種のモノマー（ＦＭ）と、少なくとも１種のモノマー（ＩＯ）と少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）とを含むモノマー混合物を重合させる工程を含む方法である。

【0062】

ポリマー（Ｆ）は、当技術分野で公知の任意の重合法によって製造され得る。そのようなポリマーの好適な製造方法は、例えば、米国特許第４９４０５２５号（ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ）１９９０年７月１０日、欧州特許出願公開第１３２３７５１号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００３年７月２日、欧州特許出願公開第１１７２３８２号（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００２年１１月１６日に記載されているものである。

【0063】

ポリマー（Ｆ）は、水性懸濁重合法によってか水性エマルション重合法によってかのどちらかで製造することができる。

【0064】

ポリマー（Ｆ）は好ましくは、水性エマルジョン重合法によって製造され、前記方法は、
− 水、
− 少なくとも１種のフッ素化界面活性剤、および、場合により、
− 少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル油
を含む重合媒体中で少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で上に記載されたような少なくとも１種のモノマー（ＦＭ）と、少なくとも１種のモノマー（ＩＯ）と少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）とを重合させる工程を含む。

【0065】

本発明の方法のための好適な界面活性剤は、例えば、アニオン性フッ素化界面活性剤、パーフルオロ−ポリエーテルもしくはパーフルオロカーボン構造を有する、または部分的にフッ素化された、例えばフッ素化カルボン酸のもしくはスルホン酸の塩、カチオン性界面活性剤、例えば第四級フッ素化アンモニウム塩、またはフッ素化された非イオン性界面活性剤さえもである。上記の界面活性剤はまた、混合物で使用することができる。

【0066】

パーフルオロカーボン構造を有する界面活性剤の非限定的な例は、例えば、Ｃ_８〜Ｃ_１０パーフルオロカルボン酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩または式Ｒ_ｓＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＸ_ａ（式中、Ｒ_ｓは、パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり、Ｘ_ａは、Ｈ、一価の金属または、出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^Ｎが、ＨまたはＣ_１〜６炭化水素基である、式ＮＲ^Ｎ_４のアンモニウム基である）のパーフルオロオキシカルボキシレ−トである。

【0067】

パーフルオロポリエーテル構造を有する界面活性剤の非限定的な例は、例えば、式Ｆ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４であり、ｐ／ｑ＝１０である）のものから選択される。一般に、これらのフッ素化界面活性剤は、５００〜７００の範囲の平均分子量を有する。

【0068】

重合系は、緩衝剤、錯体形成剤、連鎖移動剤またはマイクロエマルジョン法に使用されるもの、例えば、商品名Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）Ｄ０２でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから商業的に入手可能である式ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｌ（ＣＦ_２Ｏ）_ｋＣＦ_３（式中、ｌ／ｋ＝２０である）（４００〜６００の範囲の平均分子量）を有するものなどのパーフルオロポリエーテル油などの少量の補助剤を場合により含んでもよい。

【0069】

重合は任意の好適なｐＨで実施することができ、ｐＨは典型的には決定的に重要であるわけではないが、使用される開始剤系に依存する。重合の間にイオン形態へのタイプ（ＩＯ）のモノマー中のスルホニルフルオリド基の変換を回避するために、ｐＨは典型的には７以下、より典型的に６以下である。

【0070】

フリーラジカル重合のために好適な任意の開始剤または開始剤系が、本発明の方法に使用されてもよい。好適なフリーラジカル開始剤の非限定的な例は、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ジアルキルペルオキソジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、アゾ化合物の中から選択される有機開始剤または、場合により第一鉄、銅色もしくは銀塩と組み合わせた、過硫酸アンモニウムおよび／もしくはカリウムおよび／もしくはナトリウムなどの無機開始剤、または過硫酸アンモニウム／二亜硫酸アンモニウムおよび過マンガン酸カリウムなどの酸化還元系である。好ましくは、本発明の方法に使用されるフリーラジカル開始剤は、水相に可溶性の無機開始剤、より好ましくは過硫酸アンモニウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムである。

【0071】

重合圧力は、典型的には３〜４０バール、好ましくは５〜３０バール、より好ましくは５〜１５バールの範囲である。

【0072】

当業者は、とりわけ、使用されるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選ぶであろう。重合温度は、４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃に含まれる範囲で一般に選択される。

【0073】

本発明の重合法は典型的には、上に定義されたようなポリマー（Ｆ）および上に定義されたような少なくとも１種のフッ素化界面活性剤を含む水性ラテックスをもたらす。

【0074】

重合法から直接得られるラテックス中の上に定義されたようなポリマー（Ｆ）の量は、典型的には１０重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲である。

【0075】

ポリマー（Ｆ）は、任意の公知技法によって単離され、乾燥され得るが、ただし、この乾燥温度は架橋を引き起こさない。

【0076】

あるいは、反応器から出てくる水性分散液は、そのまま直接、例えば、コーティング組成物として使用されてもよいし、またはそれは先ず、界面活性剤の添加によって安定化されてもよいおよび／またはラテックスコーティング組成物の調製のために当技術分野で周知の方法によって濃縮されてもよい。

【0077】

本発明のポリマー（Ｆ）は、他の原料と混合されてもよく、本発明の別の目的である、得られた架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］は、架橋にかけられて硬化物品を生成することができる。

【0078】

用語「架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ）」は、１つのポリマー鎖を別のポリマー鎖に橋架けする共有化学結合を意味するために本明細書では用いられ、用語「架橋する（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」は、架橋によって２つ以上のポリマー分子を化学的に結びつけるプロセスを意味するために本明細書では用いられる。

【0079】

「架橋剤」は、ポリマーおよび／またはポリマー組成物に添加される、架橋を促進する物質と本明細書では定義される。

【0080】

上に詳述されたようなポリマー（Ｆ）を含む架橋性組成物は、少なくとも１種の架橋剤をさらに含んでもよい。ポリマー（Ｆ）は自己架橋を受け得る、すなわち、いかなる追加の架橋助剤の不在下に硬化することができるが、架橋剤の使用は、ある種の用途では有利であり得よう。

【0081】

硬化剤は、本発明の架橋プロセスにおいてポリマー（Ｆ）と組み合わせて用いられる場合、ポリマー（Ｆ）に対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量で使用される。

【0082】

これらの架橋剤の中で、下記：
− トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ-−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミドなどの、２つ以上のエチレン性不飽和アリル型二重結合を含むポリアリル誘導体；
− トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンなどの、２つ以上のエチレン性不飽和ビニル二重結合を含むポリビニル誘導体；
− 一般式：

［式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、式−（Ｏ）_ｅ１−Ｅ−（Ｏ）_ｅ２−（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｅ１およびｅ２は独立して、１または０であり、Ｅは、例えば欧州特許出願公開第６６１３０４ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されているように、とりわけ（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルのような、酸素原子を場合により含有する、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、二価のＣ_１〜Ｃ_１８基である）の基である］
を有するビスオレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］；
− とりわけ、欧州特許出願公開第８６０４３６号（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９８年８月２６日および国際公開第９７／０５１２２号（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９９７年２月１３日に記載されているものなどのエチレン性不飽和基で置換されたトリアジン；
− とりわけ、式：
｛Ｎ_３−［Ｓ（Ｏ）_ｑｄ］_ｓｄ｝_ｊ−Ｊ_ｄ−｛［Ｓ（Ｏ）_ｑｄ’］_ｓｄ’−Ｎ_３｝_ｊ’
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｊおよびｊ’のそれぞれは、０または１〜３の整数であり、ただし、ｊ＋Ｊ’は、少なくとも２のものであり、互いに等しいかもしくは異なる、ｓｄおよびｓｄ’のそれぞれは、独立して０または１であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｑｄおよびｑｄ’のそれぞれは、独立して１または２であり、Ｊ_ｄは、酸素原子を場合により含有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）
のジアジドなどの、２個以上のアジド基を含むポリアジド化合物［試剤（Ｃｚ）］
が使用されてもよい。

【0083】

ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：

（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ_１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）、

［式中、互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａのそれぞれは、独立してＦ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｂのはそれぞれは、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂ（式中、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化または塩素化されていることができる分岐もしく直鎖のアルキルラジカルである）から選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入されてもよい、場合によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ_２）_ｍ−基である］；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である、

（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜５アルキルまたは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。

【0084】

試剤（Ｃｚ）は好ましくは、式；
｛Ｎ_３［Ｓ（Ｏ）_ｇ１］_ｓ１｝_ｎａ−（Ｒ_Ｈ）_ｎｈ−Ｒ_ｆ−（Ｒ’_Ｈ）_ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）_ｇ２］_Ｓ２Ｎ_３｝_ｎａ’ （Ａ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、１または２であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｓ１およびｓ２のそれぞれは、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロまたは１〜３の整数であり、ただし、合計ｎａ＋ｎａ’は少なくとも２であり、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ_ＨおよびＲ’_Ｈのそれぞれは、フッ素原子を含まないＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基であり、互いに等しいかもしくは異なる、ｎｈおよびｎｈ’は、独立して０または１であり、Ｒ_ｆは、ｉ）一もしくは複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、Ｃ_３〜Ｃ_２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）
のフッ素化ポリアジドである。

【0085】

第１実施形態によれば、試剤（Ｃｚ）は有利には、本明細書で下の式（Ｂ）：
Ｎ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｒ^Ｂ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｎ_３ （Ｂ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数であり、Ｒ^Ｂ_ｆは、一もしくは複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、Ｃ_３〜Ｃ_１０フルオロカーボン基である）
に従う。

【0086】

この第１実施形態の試剤（Ｃｚ）は好ましくは、本明細書で下の式（Ｃ）：
Ｎ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｎｃ−（ＣＨ_２）_ｍ’Ｎ_３ （Ｃ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは独立して、１〜６の整数であり、好ましくはｍおよびｍ’＝２であり、ｎｃは、４〜１０の、好ましくは４〜８の整数である）
に従う。

【0087】

この変形による試剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ、式：Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_２−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３、Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_４−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３、Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_６−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３、Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_８−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３、Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_１０−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３のものである。

【0088】

式（Ｃ）の化合物は、ヨウ素の存在下でのテトラフルオロエチレンの短鎖重合、引き続いて、Ｃ−Ｉ結合へのエチレンの付加／組み込み、その後のアジド塩、好ましくはＮａＮ_３によるヨウ素の求核置換によって製造することができる。

【0089】

第２実施形態によれば、試剤（Ｃｚ）は有利には、本明細書で下の式（Ｄ）：
Ｎ_３［Ｓ（Ｏ）_ｇ１］−Ｒ^Ｄ_ｆ−［Ｓ（Ｏ）_ｇ２］−Ｎ_３ （Ｄ）
（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、１または２であり、Ｒ^Ｄ_ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、Ｃ_３〜Ｃ_２０フルオロアルキル基である）
に従う。

【0090】

好ましくは、この第２実施形態の試剤（Ｃｚ）は、本明細書で下の式（Ｅ）：
Ｎ_３−ＳＯ_２−Ｒ^Ｅ_ｆ−ＳＯ_２−Ｎ_３ （Ｅ）
（式中、Ｒ^Ｅ_ｆは、一または複数のエーテル性酸素原子を場合により含む、Ｃ_３−Ｃ_２０フルオロアルキル基である）
に従う。

【0091】

この変形による試剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ、式：Ｎ_３ＳＯ_２−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｎ_３、Ｎ_３ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎ_３、Ｎ_３ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎ_３、Ｎ_３ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎ_３、Ｎ_３ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎ_３
のものである。上記のそれぞれ中の式−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−の基は、−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−のいずれかであり得る。

【0092】

式（Ｅ）の化合物は、スルホニルモノマーの、例えば式
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのフッ素支援二量化、引き続くアジド塩との反応によるフルオロスルホニル基での求核置換によって製造することができる。

【0093】

上述の硬化助剤の中で、上で詳述されたような、ビス−アジド、ＴＡＩＣ、試剤（Ｃｚ）およびビス−オレフィン（ＯＦ）が、特に良好な結果を与えることが分かり；最も好ましくは、試剤（Ｃｚ）が、特に良好な結果を与えることが分かった。

【0094】

本発明のさらなる目的は、架橋した物品を与えるための、上に詳述されたようなポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）の架橋方法である。

【0095】

本発明のポリマー（Ｆ）のおよび／または組成物（ＣＣ）の架橋は、ポリマー（Ｆ）をＵＶ線におよび／または加熱に暴露することを含み得る。

【0096】

第１実施形態では、架橋は、ポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）のをＵＶ線に暴露することを含む。

【0097】

用語ＵＶ線は、本発明の目的のためには、可視光のものより短いが、軟Ｘ線よりも長い波長の電磁放射線を意味することを意図される。それは、近ＵＶ（３８０〜２００ｎｍ波長；省略形：ＮＵＶ）、遠または真空ＵＶ（２００〜１０ｎｍ；省略形：ＦＵＶまたはＶＵＶ）、および極ＵＶ（１〜３１ｎｍ；省略形：ＥＵＶまたはＸＵＶ）に細分することができる。２００〜３８０ｎｍの波長を有するＮＵＶが、本発明の方法において好ましい。単色光または多色光のいずれをも用いることができる。

【0098】

ＵＶ線は、任意の好適なＵＶ線源によって本発明の架橋方法において提供することができる。本発明の方法のための好ましいＵＶ線源は、水銀光である。励起水銀蒸気から放射されるエネルギーのかなりの部分は、スペクトルの紫外部分にあることが知られている。低圧放電の場合には、供給される全エネルギーの半分超が、２５３．７ｎｍで短波ＵＶ領域において放射される。高圧ランプは、３６５．０ｎｍで長波ＵＶ領域においてそれらのエネルギーの約１０％を放射するが、かなりの量がまたより短い波長でも放射される。

【0099】

第２の好ましい実施形態では、架橋は、ポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）のを熱処理に暴露することを含む。

【0100】

当業者は、モノマー（Ａｚ）の性質に基づいてポリマー（Ｆ）の架橋を促進するために最も好適な温度を選択するであろう。典型的には温度は、少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１００℃である。一般にポリマー（Ｆ）の架橋を促進するための温度は、１８０℃を超えない。

【0101】

本発明の架橋プロセスは、架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品を製造するために用いることができる。

【0102】

物品は、とりわけ、薄膜、および／またはそれらのアセンブリなどの、シートおよびフィルムであり得る。

【0103】

本発明の物品は、とりわけ、異なる電気化学デバイスにならびに濾過デバイスに有用であり得る。

【0104】

典型的には、架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品の製造方法は、好適な溶媒中のポリマー（Ｆ）の液体組成物の使用を含む。

【0105】

好適な溶媒は、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテルおよびパーフルオロポリエーテルからなる群から選択されてもよい。

【0106】

好適なパーフルオロカーボンおよびハイドロフルオロカーボンは、例えば、３〜２０個の炭素原子を有する環状および非環式アルカンである。ハイドロフルオロカーボンにおいて、フッ素原子の数は好ましくは、水素原子の数を超える。

【0107】

好適なハイドロフルオロポリエーテルは、例えば、商品名Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ ６０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ ８５、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ １００、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ １３０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ １５０、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＴ １８０でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから入手可能なもの、または他の低沸点溶媒である。

【0108】

パーフルオロポリエーテルの非限定的な例は、商品名ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ １１０、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ １３５、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ １７０、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＳＶ ８０でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから入手可能なものである。

【0109】

第１実施形態では、本発明の架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品の製造方法は、
ａ）ポリマー（Ｆ）を含む液体組成物または組成物（ＣＣ）を調製する工程と；
ｂ）工程ａ）で得られた液体組成物を基材上へ塗布する工程と；
ｃ）ポリマー（Ｆ）または組成物（ＣＣ）をＵＶ線および／または熱処理にかけてポリマー（Ｆ）の架橋を促進する工程と；場合により、
ｄ）ポリマー（Ｆ）を加水分解して−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基−ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｘは、Ｈ、ＮＨ４^＋またはアルカリ金属カチオンＭ^＋である）に変換する工程と
を含む。

【0110】

ポリマー（Ｆ）を含む液体組成物または組成物（ＣＣ）は、追加の原料を場合により含んでもよい。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）界面活性剤、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）界面活性剤のような非イオン性界面活性剤；ならびに典型的にはフィルム形成成特性を有する、熱可塑性フッ素化ポリマーを挙げることができる。液体組成物にポリマー（Ｆ）と組み合わせて使用することができる熱可塑性フッ素化ポリマーの中に、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＤＶＦ、ＥＣＴＦＥなどを挙げることができる。

【0111】

本方法の工程ｂ）において、ポリマー（Ｆ）を含む液体組成物または組成物（ＣＣ）が基材上へ塗布される。

【0112】

含浸、キャスティング、コーティング、例えば、ローラーコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、吹付けコーティングなどの、当技術分野で公知の任意の従来法を用いて、工程ｂ）を実施し得る。

【0113】

液体組成物は、塗膜形成層で不活性な、非多孔質支持体上にキャストされてもよく、その層は、架橋剤との反応および通常は乾燥工程後に、支持体から除去され、架橋したポリマーからなる、典型的にはフィルムの形態の物品を与える。一般的な支持体は、例えば、架橋したポリマーのフィルムがそれから除去され得る、ガラス、金属またはポリマー材料で作られた、プレート、ベルトまたは布帛である。

【0114】

あるいは、本方法は、複合物品、すなわち、架橋したポリマーに加えて、支持体、好ましくは多孔質支持体を含む物品の製造のために用いられてもよい。複合物品の注目すべき例は、例えば、複合膜、布帛、繊維である。複合膜は、電解セルにおけるイオン伝導性膜として、または濾過もしくは限外濾過用途向けの膜としての両方で使用することができる。用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える、不連続の、一般に薄い界面を示すためにその通常の意味で本明細書では用いられる。

【0115】

前記複合物品は、好適な多孔質支持体上に液体組成物をキャストするかまたはコーティングすることによって製造され得る。あるいは、それらは、含浸プロセスで液体組成物を使って製造され得る。

【0116】

そのような含浸プロセスは、ポリマー（Ｆ）を含む液体組成物または組成物（ＣＣ）を多孔質支持体に含浸させる工程を含む。

【0117】

多孔質支持体の選択は特に限定されない。複合物品の使用条件で一般に不活性である多孔質支持体が一般には好ましいであろう。

【0118】

複合物品の製造に好適な多孔質不活性材料の中に、布帛、繊維、無機材料、織りまたは不織ポリオレフィン膜、およびフッ素化ポリマー多孔質支持体を挙げることができる。

【0119】

この物品がイオン伝導性膜または濾過膜である場合、それらの高い化学慣性のために、フッ素化ポリマーの多孔質支持体が一般に好ましい。二軸延伸ＰＴＦＥ多孔質支持体（別名ｅＰＴＦＥ膜としても知られる）は、中でも好ましい支持体の一つである。これらの支持体は、とりわけ、商品名ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）、ＴＥＴＲＡＴＥＸ（登録商標）で商業的に入手可能である。

【0120】

含浸は、液体組成物を含む含浸容器中へ多孔質支持体を浸漬することによって実施することができるか、またはそれは、多孔質支持体の各面に同時か、またはその後のコーティング工程においてかのどちらかで、キャスティング、コーティング、吹付け、はけ塗りなどの周知のコーティング技術によって好適な量の液体組成物を塗布することによって行うことができる。それにもかかわらず、液体組成物を含む容器に浸漬することによる含浸が、最良の結果を提供する技術であることが一般に理解されている。

【0121】

本方法はまた典型的には、少なくとも１つの乾燥工程を含む。この乾燥工程は典型的には、ポリマー（Ｆ）または組成物（ＣＣ）のフィルムから過剰の液体媒体を除去することを意図される。この工程は、ポリマー（Ｆ）の架橋を促進するのに好適な温度よりも低い温度で、典型的には２０〜８０℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜８０℃の温度で実施されてもよい。あるいは、乾燥工程は、架橋を促進するために好適な温度で、したがって少なくとも９０℃の温度で実施されてもよい。

【0122】

このプロセスはさらに、アニーリング工程を含んでもよい。ポリマー（Ｆ）のフィルムを強固にするためと典型的には考えられている、このアニーリング工程は一般に、少なくとも１５０℃の、好ましくは少なくとも１７０℃の、より好ましくは少なくとも１８０℃の、さらにより好ましくは少なくとも２００℃の温度で実施される。最高温度は、ポリマー（Ｆ）、および存在する場合支持体がこれらの条件下に安定のままであるという条件で、特に限定されない。一般に、アニーリング工程は、３００℃を超えない、好ましくは２７０℃を超えない、より好ましくは２５０℃を超えない温度で実施される。

【0123】

本方法の工程ｃ）、すなわち、ポリマー（Ｆ）の架橋は、アニーリング工程と同時に都合よく実施されてもよい。

【0124】

親水性特性および／またはイオン伝導性を持った架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品を提供するために、モノマー（ＩＯ）に由来する繰り返し単位中のスルホニルフルオリド−ＳＯ_２Ｆ基は、イオン性スルホン酸基−ＳＯ_３Ｘに加水分解される必要がある。

【0125】

ポリマー（Ｆ）の加水分解は典型的には２段階プロセスで行われ、それによってポリマー（Ｆ）は先ず、公知の方法に従って強塩基（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）でポリマー（Ｆ）を処理することによって、塩化型、−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは、ＮＨ_４^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはそれらの混合物の中から選択されるカチオンである）へ変換される。第２段階で、ポリマーの塩化型は、濃酸溶液での処理によって相当する酸型に変換される。

【0126】

したがって、本発明はまた、架橋したポリマー（Ｆ）を含む物品を指向する。

【0127】

この物品は、架橋したポリマー（Ｆ）からなるフィルムであり得る。あるいは、物品は、架橋したポリマー（Ｆ）が親水特性をそれに付与する布帛または繊維であり得る。好ましくは、物品は、イオン伝導性膜または濾過膜である。より好ましくは、物品はイオン伝導性膜である。

【0128】

好ましい実施形態では、この膜は、
− 多孔質支持体（上で詳述されたような）と；
− 支持体上に含浸された上に定義されたような架橋したフッ素化ポリマー（Ｆ）と
を含む。

【0129】

本発明のイオン伝導性膜、特に複合膜は、電気化学用途におけるイオン交換膜として有用である。本出願人は、前記イオン伝導性膜が、架橋していないフッ素化ポリマーを使用して得られた膜に対して電気化学セルの使用条件下により高い安定性を備えていることを見いだした。

【0130】

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0131】

本発明は、以下の実施例に関連してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0132】

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３［モノマー（Ａｚ１）］の合成
前駆体ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２は、文献（ＷＬＡＳＳＩＣＳ，Ｉ．らＰｅｒｆｌｕｏｒｏ Ａｌｌｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ （ＦＡＦＳ）：ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｂｕｉｌｄｎｇ Ｂｌｏｃｋ Ｆｏｒ Ｎｅｗ Ｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２０１１，ｖｏｌ．１６，ｐ．６５１２−６５４０）に記載されている方法に従って調製した。
３つの注入口を持った、ガラス製円筒形ジャケット付き反応器に、１％ｖ／ｖに相当する、Ａｌｉｑｕａｔ（ＣＨ_３−Ｎ−［（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］_３^＋Ｃｌ⁻）として商業的に入手可能な９０μｌの相間移動剤と組み合わせて、１５．１５ミリモル＝５．００ｇのＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２を導入した。そのように得られた溶液を、反応器ジャケットに接続された低温保持装置を用いて１５℃で冷却した。７．５ｍｌの蒸留Ｈ_２Ｏおよび２．３９５ｇ＝３６．８５ミリモルのＮａＮ_３から作られた溶液を含有する自動分注シリンジを用いて、前記溶液を０．１当量ＮａＮ_３／ｈの速度で滴加し；反応器温度を、全体添加時間（約２４時間）の間ずっと１５℃に保った。温度を次に、さらなる８時間２０℃に上昇させた。反応の終わりに、反応混合物は２相からなった。Ｈ_２Ｏ、ＮａＦおよび残存ＮａＮ_３からなる、上側相を捨てた。下側相を回収し、固体粒状物残渣を取り除くために１５℃および４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。無色透明のオイルが得られた。
収率（精製および分離後）＝６５モル％。
選択性＝５５／４５ Ａ／Ｂ −Ａ＝^ａ，ｂＣＦ_２＝^ｃＣＦ^ｄＣＦ_２Ｏ^ｅＣＦ_２^ｆＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３；Ｂ＝Ｎ_３^ｇＣＦ_２^ｈＣＦＨ^ｉＣＦ_２Ｏ^ｌＣＦ_２^ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ_３；；ｐｐｍ）：ａ：−８９；ｂ：−１０２；ｃ：−１８５．４；ｄ：−７２．３；ｅ：−７９．３（ＡＢ）；ｆ：−１０９．３；ｇ：−７８−＞−８２（ｍ）；ｈ：−２０６（Ｊ^１_Ｈ，Ｆ＝４８ｈｚ）；ｉ：−７４．５；−−−−＞−８３；ｌ：−７９．３（ＡＢ）；ｍ：−１０９．３．
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７９２（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２ｓｔ．）；２１６３（−Ｎ_３ｓｔ．）；１４６４＋１３８４（−ＳＯ_２−Ｎ_３ｓｔ．）；１２００−１１００（ＣＦ ｓｔ．）．

【0133】

実施例１−モノマー（Ａｚ１）（２．５モル％）の存在下でのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（ＳＦＶＥ）との重合
５Ｌのオートクレーブ中に、以下の試薬：
− ２．６Ｌの脱塩水；
− 式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ（ＳＦＶＥ）の１４５ｇのモノマー
− ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（平均ＭＷ＝５２１、比ｎ／ｍ＝１０）の７２０ｇの５重量％水溶液；
− Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ Ｄ０２中に溶解されたモノマーＡｚ１ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３を含有する２５ｍｌの溶液（濃度：１Ｍ）
を装入した。

【0134】

６５０ｒｐｍで攪拌される、オートクレーブを５５℃に加熱した。２７ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を６６ｍＬの量で加えた。圧力を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給することによって８バール（絶対）の値に維持した。

【0135】

４０ｇのテトラフルオロエチレンを反応器に加えた後、４０ｇのモノマーＳＦＶＥとＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ Ｄ０２に溶解された１５ｍｌのモノマーＡｚ１とを、オートクレーブに４０ｇのＴＦＥが供給される毎に加えた。

【0136】

攪拌を止め、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをガス抜きすることにより内部圧力を低減することによって、３００分後に反応を停止し；合計８００ｇのＴＦＥをオートクレーブへ供給した。

【0137】

ラテックスを次に凍結および解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。

【0138】

ポリマーの当量（ＥＷ）は、公知の方法に従ってＦＴＩＲによって測定し、７４１ｇ／当量であることが分かった。

【0139】

比較例１−テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−５−スルホニルフルオリド−３−オキサ−１−ペンテン（ＳＦＶＥ）との重合
７５１ｇ／当量の当量を有するＴＦＥ／ＳＦＶＥコポリマーを、実施例１の実験条件に従って調製した。

【0140】

実施例１のコポリマーＴＦＥ／ＳＦＶＥ／Ａｚ１の架橋
実施例１で得られたＴＦＥ／ＳＦＶＥ／Ａｚ１コポリマーの粉末試料を熱処理による架橋にかけた。
熱処理は、ポリマー粉末の試料を通風オーブン中約１２０〜１５０℃の温度で維持することにあった。
ポリマー試料が架橋したかどうかを検証するために、ポリマーのメルトフローレイトを、２５０℃の温度でおよび５ｋｇの重み下にＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０４に従って測定した。

【0141】

本発明によるポリマー（Ｆ）は、熱処理の影響下での架橋に有効である。実施例１のＴＦＥ／ＳＦＶＥ／Ａｚ１コポリマーのメルトフローレイトは、０．５ｇ未満／１０分であると測定される。

【0142】

タイプ（Ａｚ）の繰り返し単位を含まない、比較例１のＴＦＥ／ＳＦＶＥコポリマーは、同様な架橋を受けず；比較例１のポリマーのメルトフローレイトは実際に２０．１ｇ／１０分であった。