特許 6356693 高フッ素化ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6356693

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】高フッ素化ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/24 20060101AFI20180702BHJP

   C08F 8/18 20060101ALI20180702BHJP

   C08F 214/18 20060101ALI20180702BHJP

   C08F 216/14 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/24 A

   C08F8/18

   C08F214/18

   C08F216/14

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-546498(P2015-546498)

(86)(22)【出願日】2013年11月21日

(65)【公表番号】特表2015-537107(P2015-537107A)

(43)【公表日】2015年12月24日

(86)【国際出願番号】US2013071152

(87)【国際公開番号】WO2014088820

(87)【国際公開日】20140612

【審査請求日】2016年9月9日

(31)【優先権主張番号】61/732,967

(32)【優先日】2012年12月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(72)【発明者】

【氏名】クラウス ヒンツァー

(72)【発明者】

【氏名】ハーラルト カスパー

(72)【発明者】

【氏名】ヘルベルト ケーニヒスマン

(72)【発明者】

【氏名】ヘルムート トラウンシュプルガー

(72)【発明者】

【氏名】ティルマン ツェー．チップリース

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−１９６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０２０１８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３２０５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／００１８９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０４８９２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／２２−２／２６

Ｃ０８Ｆ８／１８−８／２２

Ｃ０８Ｆ１４／１８−１４／２８

Ｃ０８Ｆ２１４／１８−２１４／２８

Ｃ０８Ｆ１６／２４−１６／３０

Ｃ０８Ｆ２１６／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高フッ素化ポリマーの製造方法であって、
（ｉ）水性乳化重合にて重合性フッ素化乳化剤の存在下で１種以上の過フッ素化モノマーを重合して前記高フッ素化ポリマーを形成する工程であって、前記重合性フッ素化乳化剤が、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｒ−Ｙ、
（式中、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、ｐは少なくとも３であり最大で６である範囲から選択される整数であり、ｒは少なくとも１であり最大で６である範囲から選択される整数であり、かつＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）であり、前記重合性フッ素化乳化剤の量は、使用されるモノマーの総重量を基準として１重量％未満である、工程と、
（ｉｉ）前記高フッ素化ポリマーを単離する工程と、
を含む、高フッ素化ポリマーの製造方法。

【請求項2】

水性混合物であって、
過フッ素化モノマー及び重合性フッ素化乳化剤の重合生成物を含み、
前記重合性フッ素化乳化剤が、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｒ−Ｙ、
（式中、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、ｐは少なくとも３であり最大で６である範囲から選択される整数であり、ｒは少なくとも１であり最大で６である範囲から選択される整数であり、かつＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）であり、得られたポリマーは過フッ素化主鎖を含む、水性混合物。

【請求項3】

請求項１に記載の方法により得られるポリマー。

【請求項4】

さらに、（ｉｉｉ）単離された高フッ素化ポリマーをポストフッ素化する工程を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ポリマーが非晶質フルオロポリマーである、請求項３に記載のポリマー。

【請求項6】

前記得られたポリマーが非晶質フルオロポリマーである、請求項２に記載の水性混合物。

【請求項7】

前記ポリマーがＦＥＰポリマー又はＰＦＡポリマーである、請求項３に記載のポリマー。

【請求項8】

前記得られたポリマーがＦＥＰポリマー又はＰＦＡポリマーである、請求項２に記載の水性混合物。

【請求項9】

前記重合性フッ素化乳化剤がＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＭ（式中，ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

重合工程が非重合性フッ素化乳化剤を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

重合性フッ素化乳化剤を用いて高フッ素化ポリマーを製造する方法が、記述される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0002】

フルオロポリマー、即ち、フッ素化された主鎖を有するポリマーは公知となってから久しく、耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性等のようないくつかの望ましい特性を備えることから、種々の用途で用いられてきた。

【0003】

フルオロポリマーの水性分散物を生成するために頻繁に用いられる方法は、フッ素化乳化剤を使用して１種以上のフッ素化モノマーを水性乳化重合することを含む。

【0004】

乳化剤を全く使用しない水性乳化重合は、一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマーを生成するものとして、米国特許第５，４５３，４７７号、国際公開第９６／２４６２２号、及び国際公開第９７／１７３８１号に記載されてきた。例えば、国際公開第９７／１７３８１号は、乳化剤が存在しない水性乳化重合について開示しているが、この際、重合開始のために還元剤と酸化剤とからなるラジカル反応開始剤系が使用され、１回以上の更なる充填にて、重合中に、反応開始剤系が添加される。いわゆる無乳化剤重合は更に、国際公開第０２／８８２０６号及び国際公開第０２／８８２０３号に開示されてきた。後者のＰＣＴ出願においては、ジメチルエーテル及びメチル第３ブチルエーテルを使用することで、フルオロポリマーから抽出可能な低分子量フラクションの形成を最小にすることが示されている。国際公開第０２／８８２０７号は、水溶性フッ素化物の形成を最小限にする、ある種の連鎖移動剤を使用した無乳化剤重合について述べている。無乳化剤重合は更に、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの弾性コポリマーを製造するための、ロシア特許第２，１５８，２７４号に開示されている。しかしながら、無乳化剤重合の場合、例えば、粒径が大きいなどのいくつかの不利益がある。

【0005】

したがって、フッ素化乳化剤の存在下での水性乳化重合プロセスは、安定なフルオロポリマー粒子分散体を高収率で得ることができ、かつ例えば有機溶媒中で実施される重合よりも環境に優しい方法であることから、フルオロポリマーの生成プロセスとして依然として望ましい。従来、乳化重合プロセスは、乳化剤としてペルフルオロアルカン酸又はその塩を用いて実行されていた。これらの非重合性乳化剤を用いることにより、典型的には、重合速度が速い、フッ素化オレフィンとコモノマーとの共重合特性が良好である、得られる分散液の粒径を小型にできる、重合収率が良好である（即ち、大量の固形物が生成され得る）、分散安定性が良好であるなど様々な望ましい特性が提供されるが、これらの乳化剤を用いた場合の環境に対する懸念が浮上してきている。

【0006】

したがって、ペルフルオロアルカノン酸又はその塩を、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）に開示されているような改良型環境プロファイルを有する代替の乳化剤で置き換えるための対処が講じられてきた。しかしながら、そのような代替の乳化剤は、高価であり製造が困難になることもあり得る。加えて、かつ／又は代わりに、これらの非重合性フッ素化乳化剤は、米国特許第６，８３３，４０３号（Ｂｌａｅｄｅｌ，ｅｔ ａｌ．）に開示されているような水性分散及び廃液流から除去され得る。しかしながら、除去を行うためには、付加的な処理工程を伴い、かつ／又はコストが嵩む。

【0007】

それ故、フッ素化乳化剤を用いた水性重合法の提供に対する要望が存在する。この水性重合法は、フッ素化乳化剤ポスト重合の除去を必要とせず、結果として得られる水性乳剤は、フッ素化乳化剤を実質的に含まないためである。一実施形態においては、簡素かつ／又は低コストの高フッ素化ポリマーの製造方法を特定することが所望され得る。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一態様においては、下記工程：
（ｉ）水性乳化重合にて重合性フッ素化乳化剤の存在下で１種以上の過フッ素化モノマーを重合して過フッ素化ポリマーを形成する工程であって、重合性フッ素化乳化剤が、
式Ｉ
Ｘ_２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｐ］_ｑ−［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｒ］_ｓ−［Ｏ−（ＣＸ_２−ＣＸ_２）］_ｔ−［（Ｏ）_ｗ−（ＣＸ_２）_ｕ］_ｖ−［ＣＨ_２］_ｚ−Ｙ
（式中、Ｘは独立にＨ、Ｆ、又はＣＦ_３から選択され；ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり；ｍは０〜５であり、ｎは０〜５、ｐは少なくとも１であり、ｑは０〜５であり、ｒは０〜５であり、ｓは０〜５であり、ｔは０〜５であり、ｕは０〜５であり、ｖは０〜５であり、ｗは０又は１であり、かつｚは０〜５であり、ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり、ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４であり、重合性フッ素化乳化剤（ａ）は少なくとも１つのフッ素原子を含み、（ｂ）はテロゲン活性を実質的に有さず、かつ（ｃ）は使用されるモノマーの総重量を基準として１重量％未満である）から選択される該工程と、
（ｉｉ）高フッ素化ポリマーを単離する工程と、
（ｉｉ）単離された高フッ素化ポリマーをポストフッ素化する工程と、
を含む、高フッ素化ポリマーの製造方法が記述されている。

【0009】

一実施形態において、重合性フッ素化乳化剤が、下記：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｒ］_ｓ−Ｙ（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）］_ｔ−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｖ−Ｙ（ＩＩＩ）、及び
ＣＸ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ａ−Ｙ （ＩＶ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣＦ_３から独立に選択され、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、ｍは０〜５から選択される整数であり、ｐは少なくとも１であり、ｒは０〜５から選択される整数であり、ｓは１〜５から選択される整数であり、ｔは１〜５から選択される整数であり、ｖは１〜５から選択される整数であり、かつＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）からなる群から選択される。

【0010】

上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。

【0012】

本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。

【0013】

本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。

【0014】

本開示の目標は、高フッ素化ポリマー分散液を調製することにありこの分散は、安定化されていて、フッ素化乳化剤を実質的に含まない。

【0015】

本開示において、酸官能基モノマー（本明細書において重合性フッ素化乳化剤と呼ばれる）は、得られた最終的なフルオロポリマーにそれぞれの特性を付与するためではなく、フルオロポリマー分散を安定化するために用いられる。理論に束縛されるものではないが、少量の重合性フッ素化乳化剤を水性フルオロポリマー重合に加えることによって、これらの酸官能基モノマーは重合を安定化できる一方、結果として得られるフルオロポリマーの特性は付与されないと考えられる。なお、酸官能基モノマーはフルオロポリマーに重合されるため、それらの酸官能基モノマーを水性分散液及び／又は廃水から除去することは不要であり得る。更なる実施形態においては、得られた高フッ素化ポリマーをポストフッ素化することにより、ポリマー（例えば、熱による劣化、退色、膨れなど）の全体的な最終用途特性が向上し得る。

【0016】

本開示は、過フッ素化モノマーと重合性フッ素化乳化剤とを含む、水性乳化重合に関する。式（Ｉ）の乳化剤が、フルオロポリマーの水性乳化重合を安定化させるうえで有効であることが見出されてきた。

【0017】

本開示の重合性フッ素化乳化剤は、式（Ｉ）：
Ｘ_２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｐ］_ｑ−［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｒ］_ｓ−［Ｏ−（ＣＸ_２−ＣＸ_２）］_ｔ−［（Ｏ）_ｗ−（ＣＸ_２）_ｕ］_ｖ−［ＣＨ_２］_ｚ−Ｙ
（式中、Ｘは独立にＨ、Ｆ、又はＣＦ_３から選択され、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、重合性フッ素化乳化剤が少なくとも１つのフッ素原子を含む）に対応するものである。ＭはＨ、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｃａなど）、又はＮＨ_４である。添え字ｍは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添え字ｎは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添え字ｐは、少なくとも１、２、３、４、又は更には５であるか、２０以下、１０以下、８以下、又は更には６である。添え字ｑは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添え字ｒは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添え字ｓは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添え字ｔは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添え字ｕは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添え字ｖは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添え字ｗは０又は１である。添え字ｚは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは、少なくとも１である。

【0018】

本明細書において開示されている重合性フッ素化乳化剤は、酸形態である場合もあれば、又は例えば、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩などの塩である場合もある。

【0019】

本開示において用いられる重合性乳化剤はフッ素化されているため、重合性乳化剤に少なくとも１つのフッ素原子が必然的に含まれる。得られた本開示のポリマーは高フッ素化されるため、重合性フッ素化乳化剤の少なくとも５０％、７５％、９０％、９５％、又は更には９９％の炭素−水素結合が、炭素−フッ素結合で置換されることが所望される。一実施形態において、本開示の重合性乳化剤は、過フッ素化されている（又は完全にフッ素化されている）。

【0020】

一実施形態において、重合性フッ素化乳化剤は、（ｉ）フッ素化ビニルエーテル、（ｉｉ）フッ素化アリルエーテル、及び（ｉｉｉ）フッ素化オレフィンからなる群から選択される。

【0021】

一実施形態において、重合性フッ素化乳化剤は線状分子であり、如何なる分岐も含まない（例えば、分子の主鎖から離れて結合された炭素置換基、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙの場合は、分枝状である）。

【0022】

フッ素化ビニルエーテルには、次式
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｒ−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−ＣＦ［ＣＦ_３］−ＣＦ_２］_ｔ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−ＣＨ_２−Ｙ及び
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐ−（ＣＦ_２）_ｒ−ＣＨ_２−Ｙ
（式中、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍである）のフッ素化ビニルエーテルが含まれる。ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である。添え字ｒは、少なくとも０又は１及び多くて６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添え字ｔは、少なくとも０又は１及び多くて６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添え字ｐは、少なくとも１及び多くて６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。

【0023】

例示的なフッ素化ビニルエーテルには、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ_３］−ＣＦ_２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ_３］−ＣＦ_２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ_３］−ＣＦ_２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ_２）−（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_３Ｍ、及びこれらの組み合わせ（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）のような、部分フッ素化ビニルエーテル及び過フッ素化ビニルエーテルが含まれる。

【0024】

フッ素化アリルエーテルには、次式
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｒ−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−ＣＦ［ＣＦ_３］−ＣＦ_２］_ｔ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−Ｙ
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−ＣＨ_２−Ｙ及び
（式中、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍである）のフッ素化アリルエーテルが含まれる。ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である。添え字ｍは、少なくとも１及び多くて６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添え字ｒは、少なくとも０又は１及び多くて６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添え字ｔは、少なくとも０又は１及び多くて６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添え字ｐは、少なくとも１及び多くて６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。

【0025】

例示的なフッ素化アリルエーテルには、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２］−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）］−ＣＦ_２］−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２］−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＭ、及びこれらの組み合わせ（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）のような部分フッ素化アリルエーテル及び過フッ素化アリルエーテルが含まれる。

【0026】

フッ素化オレフィンには、次式：
ＣＸ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ及び
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ
（式中、Ｘは独立にＨ、Ｆ、又はＣＦ_３から選択され、かつＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍである）のフッ素化オレフィンが含まれる。ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である。添え字ｍは、少なくとも１及び多くて６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。一実施形態において、フッ素化オレフィン中のＸのうちの少なくとも１つはＨである。一実施形態において、フッ素化オレフィン中のＸのうちの少なくとも１つにはＦ原子が含有される。

【0027】

例示的なフッ素化オレフィンには、ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）−ＣＯＯＭ、ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_２−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）−ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）−ＳＯ_３Ｍ、及びこれらの組み合わせ（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）のような部分フッ素化オレフィン及び過フッ素化オレフィンが含まれる。

【0028】

一実施形態において、重合性フッ素化乳化剤は、
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｒ］_ｓ−Ｙ（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）］_ｔ−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｖ−Ｙ（ＩＩＩ）、及び
ＣＸ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ （ＩＶ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣＦ_３から独立に選択され、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、ｍは０〜５から選択される整数であり、ただし、式（ＩＶ）の場合、ｍは１〜５から選択される整数であり、ｐは少なくとも１であり、ｒは０〜５から選択される整数であり、ｓは１〜５から選択される整数であり、ｔは１〜５から選択される整数であり、ｖは１〜５から選択される整数であり、かつＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４から選択される整数である）からなる群から選択される。

【0029】

本開示の例示的な重合性フッ素化乳化剤には、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ（−ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯＭ（式中、ｐは１、２、３、４、５、又は６である）；ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ（−ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｕ−ＣＯＯＭ（式中、ｐは１、２、３、４、５、又は６であり、ｕは０又は１である）；ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＯＯＭ；ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＭ（式中、ｐは１、２、３、４、５、又は６である）；及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−ＳＯ_３Ｍ（式中、ｐは１、２、３、４、又は５である）：及びＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−ＳＯ_３Ｍ（式中、ｐは１、２、３、４、５、又は６であり、かつＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）が含まれる。

【0030】

本開示の重合性フッ素化乳化剤は、非テロゲン活性を有する。つまり、炭素結合のうち水素に対する結合は、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、１％未満、又は更にはゼロである。言い換えると、重合性フッ素化乳化剤が連鎖移動剤のようには作用しないため、結果として得られるポリマーの分子量は減少しないということである。本開示の重合性フッ素化乳化剤は、ポリマー主鎖に重合されるため、重合を停止させない。

【0031】

本開示の重合において、上述の重合性フッ素化乳化剤は、１種以上の過フッ素化モノマーの水性乳化重合に用いられる。

【0032】

重合性フッ素化乳化剤の使用量は、固体の量、粒径などのような所望の特性に応じて異なり得る。一般に、重合性フッ素化乳化剤の量は、フルオロポリマーの分散を安定させるのに十分なレベルに維持される。典型的に、重合性フッ素化乳化剤の量は、少なくとも５０、１００、２００、３００、４００、又は更には５００ｐｐｍ（百万分率）であり、使用される過フッ素化モノマーの総量を基準とする。フッ素化重合性乳化剤を不必要に大量に使用すると、結果として得られるフルオロポリマーは、凝固及び／又はワークアップが困難になる場合があり、また、最終的なポリマーの特性、例えば、熱安定性又は退色に影響が及ぶ可能性もある。典型的に、重合性フッ素化乳化剤の量は、使用される過フッ素化モノマーの総量を基準として多くて７５０、１０００、２０００、４０００、５０００、又は更には１００００ｐｐｍである。

【0033】

本開示の重合は水性乳化重合である。つまり、重合が起こるのは、水中に分散されていて、かつ乳化剤によって電子的に安定化されているポリマー粒子においてである。水性乳化重合は、連続的に行われることができ、例えば、得られる乳剤を連続的に除去しながら、モノマー、水、任意に更なる乳化剤、緩衝剤、及び触媒が、最適な圧力及び温度条件下で撹拌反応器に連続的に注がれる。代替技術は、成分を撹拌反応器に注ぎ、それらを設定温度で一定時間反応させるか、又は所望量のポリマーが形成されるまで、一定圧力を維持するように、成分を反応器内に装入し、モノマーを反応器に注ぐことを特徴とする、バッチ又は半バッチ（半連続的）重合である。重合は、ガス状フッ素化モノマーの乳化重合のために使用される標準容器又は従来型容器内で実施することができる。

【0034】

一実施形態において、重合性フッ素化乳化剤は、重合中に継続的に付加される。理論に束縛されるものではないが、重合中に、重合性フッ素化乳化剤を継続的に付加することによって、固体の収量を増やすことができると考えられる。安定化極性基は、成長中のポリマー鎖で被覆されることから、コロイドの安定性に影響を与えることはあり得ないため、ポリマー表面に安定化極性基を絶えず有することが重要になる場合があり、重合中には重合性フッ素化乳化剤を継続的に付加し得ると考えられている。一実施形態においては、重合の終了前に重合性フッ素化乳化剤の添加を中断することが好ましく、そうすることにより、重合性フッ素化乳化剤がポリマーに完全に混入されるようになり、かつ廃水流の処置が回避されることが保証される。

【0035】

一実施形態において、水性乳化の形態で重合にいくらかのモノマーを添加することが望ましい場合がある。例えば、重合条件下で液体である完全フッ素化されたコモノマーは、水性乳化の形態で有利に添加され得る。そのようなコモノマーの乳剤は、好ましくは重合性フッ素化乳化剤を用いて、調製される。重合性フッ素化乳化剤の一部が重合の開始前にバッチ充填された場合、任意選択的に「ドープされた」重合性フッ素化乳化剤が使用される。ドープされた重合性フッ素化乳化剤は、フッ素化された低テロゲン性の不活性液体を含み、沸点が１００℃を超えるマイクロエマルションである。そのような液体の例としては、（ｉ）オクタフルオロナフタレン、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、ペルフルオロペルヒドロフェナントレン（Ｃ_１４Ｆ_２４）、ペルフルオロペルヒドロフルオレン（Ｃ_１３Ｆ_２２）、ペルフルオロデカリン（Ｃ_１０Ｆ_１８）、ペルフルオロメチルデカリン（Ｃ_１１Ｆ_２０）、ペルフルオロブチルデカリン（Ｃ_１４Ｆ_２６）、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン（Ｃ_８Ｆ_１６）、ペルフルオロメチルシクロヘキサン（Ｃ_７Ｆ_１４）、ペルフルオロジメチルシクロブタン（Ｃ_６Ｆ_１２）のようなフッ素化環状炭化水素；（ｉｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｌ−Ｏ（Ｒ^ａ_ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ_ｆＯ）_ｍＲ^ｃ_ｆ（式中、Ｒ^ａ_ｆ及びＲ^ｂ_ｆはＣ原子数３〜６のそれぞれ異なるペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ_ｃｆはＣ原子数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｌは０又は１であり、ｍ及びｎは独立に０〜１０であり、ｎ＋ｍは２より大きいか又は３より大きく、例えば、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（ＰＰＶＥ−３）、ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（ＰＰＶＥ−４）、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ_３）−ＣＦ_２）−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２（ＨＰＰＶＥ−２）、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ_３）−ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＰＰＶＥ−３））のフッ素化ポリオキシアルケン；（ｉｉｉ）式Ｆ_３Ｃ−Ｃ（Ｒ^ｄ_ｆ）＝Ｃ（Ｒ^ｅ_ｆ）（Ｒ^ｆ_ｆ）（式中、Ｒ^ｄ_ｆ及びＲ^ｅ_ｆは独立に互いにフッ素又は過フッ素化又は部分フッ素化、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、好ましくは１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する基を表し、Ｒ^ｆ_ｆは炭素原子数１〜６の過フッ素化、直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基、例えばＣ（−ＣＦ_３）（−ＣＦ_３）＝ＣＦ−ＣＦ_２−ＣＦ_３（ＨＦＰ二量体）、及びＣ（−ＣＦ_３）_２＝Ｃ（−ＣＦ_２−ＣＦ_３）（−ＣＦ（−ＣＦ_３）_２）（ＨＦＰトリマー）のフッ素化アルケン、並びに（ｉｖ）式Ｒ^ｇ_ｆ−Ｏ−Ｒ^ｈ_ｆ−Ｏ−Ｒ^ｉ_ｆ）（式中、Ｒ^ｇ_ｆ及びＲ^ｉ_ｆは独立にＣ原子数２〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^ｈ_ｆはＣ原子数２〜４の分岐鎖状過フッ素化アルキル基であり、例えば、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ_３（ＨＴＦＥＥ−２）、ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ_３）−ＣＦ（−ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨＦ_２、及びＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ_３）−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３）のフッ素化ポリオキシアルカンが挙げられる。例えば、本明細書において参照により援用されている米国特許出願公開第２０１１／０２９４９５１号（Ｈｉｎｔｚｅｒ ｅｔ ａｌ．）を参照のこと。

【0036】

水性乳化重合は、１０〜１００℃、又は更には３０℃〜８０℃の温度で実行することができ、圧力は、典型的には、２〜５０バール（０．２〜５ＭＰａ）、又は更には５〜３０バール（０．５〜３ＭＰａ）である。反応温度は、重合中、分子量分布に影響を及ぼす。即ち、広い分子量分布を得る、又は二峰性若しくは多峰性分子量分布を得るために変更され得る。

【0037】

水性乳化重合は、典型的には、フルオロモノマーのフリーラジカル重合を開始させることが公知である任意の反応開始剤を含む反応開始剤により開始される。重合系の反応開始剤は、ポリマー末端基が重合性フッ素化乳化剤と同じになるように、即ち、例えば、ＫＭｎＯ_４がＣＯＯ⁻末端基を生成し、一方ＡＰＳ／重亜硫酸塩系が部分的にＳＯ_３末端基を生成するように、選択される。

【0038】

好適な反応開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物及び酸化還元系反応開始剤が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム、過酸化ジアセチルのような過酸化ジアシル、過酸化ジスクシニル、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、及びジラウリルペルオキシド、並びに更には過酸及びその塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩など）が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機の反応開始剤の例としては、例えば、過硫酸塩、過マンガン酸、又はマンガン酸の、アンモニウム塩、アルカリ塩、アルカリ土類塩が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）はそのままで用いてもよく、又は還元剤と組み合わせて用いてもよい。好適な還元剤としては、例えば、重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩、及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。更に、使用され得る還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（例えば、「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」という商標表記で販売されているもの）、又は米国特許第５，２８５，００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されているスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤により、典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期が短縮される。更に、例えば、銅塩、鉄塩、又は銀塩のような金属塩触媒を添加してよい。反応開始剤の量は、（生成されるフルオロポリマー固体に基づいて）０．０１重量％〜１重量％であり得る。１つの実施形態では、反応開始剤の量は０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、量は０．０５〜０．３重量％であってよい。開始剤の全量は、重合の開始時に添加してもよいし、又は開始剤は、重合中に連続方式で重合に添加することができる。好ましくは、開始剤は、ポリマーへのモノマーの転化が７０％〜８０％達成されるまで添加される。また反応開始剤の一部を開始時に添加し、重合中に残りを１回の又は別々の追加分として添加することができる。

【0039】

水性乳化重合系は、更に、緩衝剤のような他の材料、及び必要に応じて錯体形成剤又は連鎖移動剤を含んでよい。用いてもよい連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エタン、プロパン、及びｎ−ペンタンのような１〜５個の炭素原子を有するアルカン、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、及びＣＨ_２Ｃｌ_２のようなハロゲン化炭化水素、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ_３（Ｒ１３４ａ）；アルコール；エステルなどのようなヒドロフルオロカーボン化合物が挙げられる。

【0040】

重合性フッ素化乳化剤を乳化剤として用いて重合され得るフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ジクロロジフルオロエチレン、過フッ素化ビニルエーテル（ＰＶＥ）、及び過フッ素化アリルエーテルのような過フッ素化アルキルビニルモノマー、ペルフルオロ−５−オキサ−ヘプタ−６−エンスルホン酸フルオリド（ＭＶ４Ｓ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0041】

好適なペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｄ_ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ^ｄ_ｆ（式中、Ｒ^ｄ_ｆ（式中、炭素原子数１〜１０、又は更には１〜５のペルフルオロアルキル基を表す））に対応する。

【0042】

本開示において使用され得るペルフルオロビニルエーテルの例としては、式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは０、１つ又はそれ以上の酸素原子と、最大１２、１０、８、６、又は更には４つの炭素原子と、を含み得る過フッ素化脂肪族基を表す）に対応するものが挙げられる。例示的な過フッ素化ビニルエーテルは、式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａ_ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ_ｆＯ）_ｍＲ^ｃ_ｆ（式中、Ｒ^ａ_ｆ及びＲ^ｂ_ｆは、炭素原子数１〜６、特に、炭素原子数２〜６のそれぞれ異なる直鎖状若しくは分枝鎖状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立に０〜１０であり、かつＲ^ｃ_ｆは炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基である）に対応する。全フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。

【0043】

本開示において使用され得るペルフルオロアリルエーテルの例としては、式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは０、１つ又はそれ以上の酸素原子、及び最大１０、８、６、又は更には４つの炭素原子を含有し得る過フッ素化脂肪族基を表す）に対応する。過フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎＦ（式中、ｎは１〜５の整数であり、かつＣＦ_２＝ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｘ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｆ（式中、ｘは２〜５の整数であり、ｙは１〜５の整数である）が挙げられる。

【0044】

結果として得られる本開示のフルオロポリマーは、高フッ素化されている。本明細書において「高フッ素化」とは、得られたポリマーの繰り返しモノマー単位が過フッ素化されている（即ち、炭素−水素結合を含まない）ことを意味するが、フルオロポリマーは、使用されたフッ素化重合性乳化剤、用いられた反応開始剤系、及び／又は連鎖移動剤（使用された場合）に由来するいくつかの炭素−水素結合を含み得る。

【0045】

結果として得られる高フッ素化ポリマーは、フッ素樹脂、非晶質フルオロポリマー、又はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）であり得る。本明細書において開示されている方法による利益を享受する例示的なポリマーとしては、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰポリマー）；ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡポリマー）；「ＴＥＦＬＯＮ ＡＦ」という商標表記で入手可能なものなどの非晶質過フッ素化ポリマー；「ＨＹＦＬＯＮ ＭＦＡ」という商標表記で入手可能な溶融処理可能フルオロポリマー（Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．（Ｉｘｅｌｌｅｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ））；ＰＴＦＥ微粉（即ち、例えば５００万グラム／ｍｏｌ未満のＰＴＦＥ）；並びにＰＴＦＥ細粉（即ち、５００万グラム／ｍｏｌ超の低分子量のもの）が挙げられる。

【0046】

一実施形態において、本開示の重合は、非重合性フッ素化乳化剤（例えば、ペルフルオロアルカノン酸、フッ素化エーテル、及びアルコキシエーテル）を実質的に含まない。言い換えると、最終的なラテックス中に含まれる非重合性フッ素化乳化剤は、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、又は更には０．１ｐｐｍ未満である。

【0047】

本明細書に記載されている水性乳化重合を行うと、結果的として、高フッ素化ポリマー粒子を水中に分散させたもの（別名：ラテックス）が得られる。一般的に、重合から直接得られる分散液中に含まれるフルオロポリマーの固形分の量は、重合条件に応じて３重量％〜約４０重量％で変動する。典型的な範囲は、５〜３０重量％である。フルオロポリマーの粒径（ｚ平均粒径）は、典型的には５０ｎｍ〜３５０ｎｍであり、典型的な粒径は１００ｎｍ〜約３００ｎｍである。

【0048】

重合性フッ素化乳化剤は、本開示の高フッ素化ポリマーに重合されるため、一実施形態において、得られたラテックスは少量（つまり、最終的なラテックス中に含まれる重合性フッ素化乳化剤は、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、又は更には１ｐｐｍ未満）であるか、又は重合性フッ素化乳化剤を実質的に含まない。

【0049】

重合後、得られたラテックスをアップコンセントレートすることにより、固形分を増加させ得る。当該技術分野において公知であるように、非イオン性界面活性剤（例えば、「ＴＲＩＴＯＮ」及び「ＧＥＮＡＰＯＬ」という商標表記で販売されているもの）を、非イオン性界面活性剤の２〜１０重量％の量にて使用し、更に、ラテックスを固形分４０〜６０％にアップコンセントレートしてもよい。例えば、米国特許第６，８３３，４０３号（Ｂｌａｄｅｌ ｅｔ ａｌ．）及びカナダ特許第２５２２８３７号（Ｂｌａｄｅｌ ｅｔ ａｌ．）を参照のこと。

【0050】

ラテックスをアップコンセントレートする代わりに、又はそれに加えて、凝集及び乾燥によって、フルオロポリマー粒子を分散液から単離してもよい。そのような凝集方法は、当該技術分野において公知であり、例えば（ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、炭酸アンモニウムなどのような）電解質又は無機塩を用い、結氷融解サイクルを使用し、高剪断力を印加して、かつ／又は超音波を適用する化学的及び物理的方法を含む。

【0051】

一実施形態において、本明細書に記述されているプロセスを用いてシードポリマー粒子を生成してもよく、このシードポリマー粒子を使用して引き続き重合を開始し得る。要するに、フルオロポリマー小粒子の調製には、本明細書に開示されている重合性フッ素化乳化剤を用いてもよい。これらのシード粒子は、典型的には、５０〜１００ｎｍ（ナノメートル）のｚ平均径を有する。そのようなシード粒子を別途の水性乳化重合で生成し、水性乳化重合中の水の重量を基準として５〜５０重量％の量で使用してもよい。一実施形態においては、シード粒子を用いることで、その結果として、粒子のコアに粒子のシェル又は外側表面とは別の組成物を含む、コアシェル粒子が生成され得る。一実施形態において、シェルは、融点の低い（例えば、１５０℃未満の）フルオロポリマーを含むか、又は非晶質である。そのような実施形態は、本明細書において開示されている重合性フッ素化乳化剤をはじめとする更なる乳化剤、又は別の非テロゲン性、又は更にはテロゲン性乳化剤を加えることなしに、コアシェル粒子の製造を可能にしている。

【0052】

別の実施形態においては、本明細書に記述されているプロセスを用いることで、完全に重合されたポリマー粒子が生成され得るため、それ以降はもはやポリマー粒子の重合が行われない。

【0053】

本開示の重合性フッ素化乳化剤は、少なくとも１つのイオン基を含む。重合中には、これらの重合性フッ素化乳化剤が 得られたポリマーに混入されるが、それらの基のいくつかは、定量化及び熱的不安定化ためにアクセスできる場合がある。イオン基を検出する手段として、米国特許第３，０８５，０８３号（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）に開示されているフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法をはじめとする当該技術分野において公知の技術、又は滴定を用いてもよい。

【0054】

イオン基は、高い処理温度（例えば、３５０℃超）で分解、膨れ、又は侵食を来たす可能性があり、かつ／又は結果として、本開示の高フッ素化ポリマーから製造された物品の金属含量が高まる。それ故、得られた高フッ素化ポリマーを用いる必要のある用途の要件に応じて、本開示の高フッ素化ポリマーをポストフッ素化することにより、熱的に不安定な任意の基を、ポリマーからだけでなく如何なる残存重合性フッ素化乳化剤からも、安定なＣＦ_３末端基に変換し得る。

【0055】

一実施形態においては、重合性フッ素化乳化剤が高フッ素化ポリマーに重合されるため、フルオロポリマーラテックス及び／又は廃水流から重合性フッ素化乳化剤を除去するための後処理は不要となっている。

【0056】

ポストフッ素化技術は、当該技術分野において公知であり、例えば、本明細書において参照により援用されている欧州特許第２２２９４５号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第６，５４１，５８８号（Ｋａｕｌｂａｃｈ）、又は独国特許第１９９ ０３ ６５７号（Ｋａｕｌｂａｃｈ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。簡潔に説明すると、凝固したフルオロポリマーは、フッ素（典型的には、窒素のようなキャリヤガス中に５〜２０％まで希釈されたもの）を含有する雰囲気に曝すことにより、不安定な末端基（存在する量が不適当な場合）を安定なフッ素化末端基（−ＣＦ_３基など）に変換される。一般に、混合物は、ポリマーの溶融範囲未満の温度、例えば、５０〜２５０℃、又は更には１００〜１８０℃にて加熱される。フッ素化は、少なくとも９０〜９５％の全ての極性基が除去されるまで続行される。例えば、フルオロポリマーは、ＣＦ_３以外のフルオロポリマー中の極性末端基の量が、百万炭素原子当たり８０ｐｐｍ未満、百万炭素原子当たり４０ｐｐｍ未満、又は更には百万炭素原子当たり２０ｐｐｍ未満になるように、ポストフッ素化される。

【0057】

ポストフッ素化は、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ及び−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）ＯＨ基を除去するうえで役立つだけでなく、また、処理（例えば、熱又はアンモニアに対する曝露）の間に、又は使用された反応開始剤が存在することによって出現し得る−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ_２、及び−Ｃ（Ｏ）Ｆ基を含む基を処理することもできる。

【0058】

乾燥ポリマーのポストフッ素化は、凝集塊、溶融ペレット、又は更にはフィルムに対して実行され得る。凝集塊のポストフッ素化は、反応器からの研摩がないことから、金属含量を低減してフッ素化時間を短縮できるため、溶融されたペレットに比べて有益である。ポストフッ素化凝集塊は、後になってから、溶融させて小球形にされ得る。

【0059】

重合性フッ素化乳化剤を含有するＳＯ_３⁻で重合されたポリマーがポストフッ素化された場合はフッ素化に要する時間が長引く可能性があるが、にもかかわらず、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の変化率が非ポストフッ素化材料に比べて１０％を超えることのないように、フッ素化条件を選択しなければならない。

【0060】

高フッ素化ポリマーをポストフッ素化することによってイオン末端基が除去されるため、一実施形態においては、結果として得られるポリマーの金属イオン含量が低くなる可能性があり、例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＷのような金属イオンの５００ｐｐｂ（１０億分の１）未満、又は更には１００ｐｐｂ未満である。金属イオン含量は、燃焼及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析で定量され得る。

【0061】

本開示において、重合性フッ素化乳化剤は、重合中に成長中のポリマーを安定化させるために使用される。そのうえ、低次の重合性フッ素化乳化剤は、ポストフッ素化と一緒に使用されるため、結果として得られる最終的な高フッ素化ポリマー特性は実質的に、非重合性フッ素化乳化剤で重合されたものと同じである。例えば、ポストフッ素化後、重合性フッ素化乳化剤を用いて本明細書において開示されているようにして製造された高フッ素化ポリマーの融点は、非重合性の非テロゲン性フッ素化乳化剤（例えば、ペルフルオロアルカノン酸及びそれらの塩又はフッ素化エトキシル化カルボン酸及びそれらの塩）で製造された同等なポリマーと実質的に同じ（即ち、差は５℃未満、４℃未満、３℃未満、又は更には２℃未満）でなければならない。

【0062】

本開示の一実施形態において、本明細書に開示されているプロセスにより製造され、得られた乾燥した高フッ素化ポリマーは、非重合性フッ素化乳化剤を実質的に含まない。言い換えると、高フッ素化ポリマーは、非重合性フッ素化乳化剤を１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、１ｐｐｍ未満、０．５ｐｐｍ未満、０．１ｐｐｍ未満、５０ｐｐｂ（１０億分の１）未満含むか、又は更には一切の非重合性フッ素化乳化剤を含まない。当該技術分野において公知の技術を用いて、高フッ素化ポリマーから乳化剤を揮発させるか又は抽出することにより、ポリマー中の非重合性フッ素化乳化剤の量が定量され得る。

【実施例】

【0063】

本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合、及び比は全て、特に断らない限り、重量に基づいたものである。

【0064】

別途記載されるか又は明らかでない限り、全ての材料は市販（例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製）であるか又は当業者に公知のものである。

【0065】

以下の実施例で使用される略語は次の通り：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。

【0066】

方法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に記載されている方法と類似する方法に従って、ｇ／１０ｍｉｎ単位でレポートされたフルオロポリマーのＭＦＩを３７２℃の温度で測定したところ、支持体重量は５．０ｋｇであった。直径２．０９５ｍｍかつ高さ８．０ｍｍの標準化された押出ダイを用いてＭＦＩが得られた。

【0067】

融点
ＡＳＴＭ ４５９１に記載されている方法と類似する方法に従い、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７．０（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））を用い、窒素流の下で、加熱速度１０℃／ｍｉｎにてフルオロポリマーの溶融ピークを定量した。示された融点は、溶融ピーク極大に合致している。

【0068】

粒径の決定
ＩＳＯ／ＤＩＳ １３３２１に記載されている方法と類似する方法に従って、動的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００ ＨＡＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ））によってラテックス粒径の定量を行った。報告された平均粒度は、ｚ平均である。測定前に、重合で得られたラテックスを０．００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ溶液で希釈した。測定温度は、全ての場合において２０℃であった。

【0069】

総末端基
欧州特許第２２２９４５号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．）、米国特許第４，６８７，７０８号（Ｂｅｔｚａｒ）、及び同第４，６７５，３８０号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されている技術を利用し、Ｆａ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＤＸ５１０ ＦＴＩＲ分光計を用い、ＯＭＮＩＣソフトウェア（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））を使用して、フルオロポリマーのＦＴＩＲスペクトルの吸光度比を積算することによってカルボニル（例えば、ＣＯＯ⁻／ＣＯＦ）含量を測った。

【0070】

ＰＰＶＥ含量
ＦＴＩＲを用い、９９３ｃｍ^−１におけるＰＰＶＥの吸光度と２３６５ｃｍ^−１における基準ピークとの比から、得られたポリマー中でインターポリマー化されたペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）の量を計算した。これら２つのピークの比を０．９５で乗算することより、％（ｍ／ｍ）ＰＰＶＥが与えられた。得られたポリマーの残部は、インターポリマー化されたＴＦＥであった。

【0071】

重合性フッ素化乳化剤の定量
ＢＦ_３メタノール錯体を用い、分散液中のＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯ⁻分子をそのメチルエステル形態に誘導させた。ヘッドスペースガスクロマトグラフィを用い、質量分析検出を行って、ラテックス試料中に含まれる重合性フッ素化乳化剤含量を定量した。１％のビニル／５％のフェニル／９４％のジメチルポリシロキサン（１．８μｍフィルム厚）でコーティングされた内径０．３２ｍｍの溶融シリカ毛管カラムが用いられた。結果は、メチルエステル形態としてレポートされる。

【0072】

比較実施例Ａ
重合実験は、インペラ撹拌器及びバッフルを備えた４０Ｌのケトル中で行った。ケトルを排気し、３０Ｌの脱イオン水で充填して、６３℃に設定した。米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒ，ｅｔ ａｌ．）に記載されているようにして調製した２１０ｇ（３０％）の非重合性フッ素化乳化剤（［ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻ＮＨ^４＋を撹拌しながら、酸素を含まないケトルに加えた。ケトルを最大１３バール（１．３ＭＰａ）のＴＦＥで加圧し、その後、０．１バール（０．０１ＭＰａ）のエタン（連鎖移動剤）及び１９０ｇのＰＰＶＥを加えた。１．３ｇのＡＰＳ（過硫酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）を用い、重合を開始した。重合を通じて、４時間の間、７．５ｋｇのＴＦＥ及び３００ｇのＰＰＶＥを消費した。

【0073】

このプロセスでは、固形分２１重量％、かつ平均粒径８１ｎｍのラテックスが生成された。得られたポリマーの組成を測定したところ、ＰＰＶＥ ４．３重量％、及びＴＦＥ ９５．７重量％であった。

【0074】

ポリマーにＨＣｌを加えて洗浄した後で乾燥させることにより、凝固させた。乾燥したポリマーは、融点３０６℃、ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ）＝１．９ｇ／１０ｍｉｎ、かつ末端基総量７０ｐｐｍである。

【0075】

（実施例１）
以下の例外を除き、比較例Ａに記載されているものと同じ設定及び類似の条件を用いた。非重合性フッ素化乳化剤を、１０．９ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋（Ａｎｌｅｓ（Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａ）からそのメチルエステル形態で受領され、自社組織内でナトリウム塩形態に変換されたもの）で置き換えた。重合開始時に５ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋をケトルに予め充填し、残部を２ｋｇのＴＦＥが消費されるまで反応器中に継続的に供給した。０．７ｇのＡＰＳを用いて重合を開始した。４．５時間後、３．４ｋｇのＴＦＥ及び１２０ｇのＰＰＶＥが消費された。

【0076】

このプロセスでは、固形分９．６重量％、かつ平均粒径７５ｎｍのラテックスが生成された。上記の重合性フッ素化乳化剤の定量法に従って、ラテックス中に含まれる重合性フッ素化乳化剤の量を定量した。ラテックスは、２μｇ／ｇの重合性フッ素化乳化剤を含むことが見出された。得られたポリマーの組成を測定したところ、ＰＰＶＥ ４．１重量％、かつＴＦＥ ９５．９重量％であった。

【0077】

ポリマーにＨＣｌを加えて洗浄した後で乾燥させることにより、凝固させた。乾燥したポリマーは、融点３０２℃、ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ）＝７５ｇ／１０ｍｉｎ、かつ末端基の総量が４５０ｐｐｍであった。

【0078】

上記の凝固した乾燥ポリマー１００ｇを、２１５℃にてＮ_２とＦ_２を９０対１０の比で合計３００分間ポストフッ素化した。得られたポリマーは、融点が３０３℃、ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ）＝７２、かつ末端基の総量が５３であった。

【0079】

（実施例２）
以下の例外を除き、比較例Ａに記載されているものと同じ設定及び類似の条件を用いた。非重合性フッ素化乳化剤を、米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に開示されているように２１ｇのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３ＮＨ_４（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆから調製されたもの）で置換し、アンモニウム塩形態に変換した。５時間後、３．８ｋｇのＴＦＥ及び１５０ｇのＰＰＶＥが消費された。

【0080】

このプロセスでは、固形分１２重量％、かつ平均粒径８０ｎｍのラテックスが生成された。得られたポリマーの組成を測定したところ、ＰＰＶＥ ３．９重量％及びＴＦＥ ６．１重量％であった。

【0081】

本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。本明細書において参照により援用されている仕様と開示とで不一致及び矛盾が存在する限りでは、本仕様によって制せられるものとする。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
高フッ素化ポリマーの製造方法であって、
（ｉ）水性乳化重合にて重合性フッ素化乳化剤の存在下で１種以上の過フッ素化モノマーを重合して前記高フッ素化ポリマーを形成する工程であって、前記重合性フッ素化乳化剤が次式：
Ｘ_２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｐ］_ｑ−［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｒ］_ｓ−［Ｏ−（ＣＸ_２−ＣＸ_２）］_ｔ−［（Ｏ）_ｗ−（ＣＸ_２）_ｕ］_ｖ−［ＣＨ_２］_ｚ−Ｙ
（式中、Ｘは独立にＨ、Ｆ、又はＣＦ_３から選択され、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、ＭはＨ、アルカリ金属又はＮＨ_４であり、ｍは０〜５であり、ｎは０〜５であり、ｐは少なくとも１であり、ｑは０〜５であり、ｒは０〜５であり、ｓは０〜５であり、ｔは０〜５であり、ｕは０〜５であり、ｖは０〜５であり、ｗは０又は１であり、かつｚは０〜５であり、ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり、前記重合性フッ素化乳化剤（ａ）は少なくとも１つのフッ素原子を含み、（ｂ）はテロゲン活性を実質的に有さず、かつ（ｃ）は使用されるモノマーの総重量を基準として１重量％未満である）を有する工程と、
（ｉｉ）前記高フッ素化ポリマーを単離する工程と、
（ｉｉｉ）単離された高フッ素化ポリマーをポストフッ素化する工程と、
を含む、高フッ素化ポリマーの製造方法。
［実施形態２］
前記重合性フッ素化乳化剤が過フッ素化されている、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
前記重合性フッ素化乳化剤が、
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−（ＣＦ_２）_ｒ］_ｓ−Ｙ （ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｐ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）］_ｔ−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｖ−Ｙ （ＩＩＩ）、及び
ＣＸ_２＝ＣＸ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｙ （ＩＶ）
（式中、Ｘは独立にＨ、Ｆ、又はＣＦ_３から選択され、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、ｍは０〜５から選択される整数であり、ｐは少なくとも１であり、ｒは０〜５から選択される整数であり、ｓは１〜５から選択される整数であり、ｔは１〜５から選択される整数であり、ｖは１〜５から選択される整数であり、かつＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４である）からなる群から選択される、実施形態１に記載の方法。
［実施形態４］
前記重合が非テロゲン性乳化剤を実質的に含まない、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態５］
前記重合が非テロゲン性フッ素化乳化剤を実質的に含まない、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態６］
前記重合性フッ素化乳化剤が前記重合中ずっと添加される、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態７］
前記重合性フッ素化乳化剤の量が、前記使用される過フッ素化モノマーの量を基準として少なくとも５０ｐｐｍで、かつ５０００ｐｐｍ以下である、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態８］
前記重合性フッ素化乳化剤がマイクロエマルションを形成する、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態９］
前記過フッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ＭＶ４Ｓ、ＭＶ５ＣＮ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１０］
前記高フッ素化ポリマーがフッ素樹脂である、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態１１］
水性混合物であって、
過フッ素化モノマー及び重合性フッ素化乳化剤の重合生成物を含み、前記重合性フッ素化乳化剤が、次式：
Ｘ_２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎ［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｐ］_ｑ−［Ｏ−（ＣＸ_２）_ｒ］_ｓ−［Ｏ−（ＣＸ_２−ＣＸ_２）］_ｔ−［（Ｏ）_ｗ−（ＣＸ_２）_ｕ］_ｖ−［ＣＨ_２］_ｚ−Ｙ
を有し、式中、Ｘは独立にＨ、Ｆ、又はＣＦ_３から選択され、ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍであり、ｍは０〜５であり、ｎは０〜５であり、ｐは少なくとも１であり、ｑは０〜５であり、ｒは０〜５であり、ｓは０〜５であり、ｔは０〜５であり、ｕは０〜５であり、ｖは０〜５であり、ｗは０又は１であり、かつｚは０〜５であり、ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり、かつＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ_４であり、前記重合性フッ素化乳化剤が少なくとも１つのフッ素原子を含み、得られたポリマーは過フッ素化主鎖を含む、水性混合物。
［実施形態１２］
高フッ素化ポリマーを含むポリマーであって、前記高フッ素化ポリマーが非重合性フッ素化乳化剤を実質的に含まない、ポリマー。