特許 6357020 多孔質セラミックスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6357020

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】多孔質セラミックスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/00 20060101AFI20180702BHJP

   C04B 35/622 20060101ALI20180702BHJP

   C04B 35/10 20060101ALI20180702BHJP

   C04B 35/195 20060101ALI20180702BHJP

   C04B 35/565 20060101ALI20180702BHJP

   C04B 35/64 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   C04B38/00 304B

   C04B35/622

   C04B35/10

   C04B35/195

   C04B35/565

   C04B35/64

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-112084(P2014-112084)

(22)【出願日】2014年5月30日

(65)【公開番号】特開2015-224183(P2015-224183A)

(43)【公開日】2015年12月14日

【審査請求日】2017年2月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】黒村 哲宗

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−１９２７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２７１１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２３２７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０７８７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０１９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８４８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３０００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４８９２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックス粒子と、バインダと、水とを含むセラミックス原料を混練した坏土を吐出することによって成形体を生成する成形工程と、
前記成形体を凍結させて氷を含む凍結体を生成する凍結工程と、
前記凍結体を乾燥させて前記氷が除去された乾燥体を生成する乾燥工程と、
前記乾燥体を焼成する焼成工程と
を含み、
前記バインダは、重量平均分子量Ｍｗが１５００００以上２００００００以下のセルロース誘導体を含み、
前記セラミックス原料は、前記水との総和を１００ｖｏｌ％としたときに、１〜３０ｖｏｌ％の前記セラミックス粒子を含み、
前記セラミックス原料中の不揮発成分の含有量は、９〜４５ｖｏｌ％であること
を特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。

【請求項2】

前記セルロース誘導体は、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースのうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔質セラミックスの製造方法。

【請求項3】

前記坏土を吐出する成形機が、予め定められた形状の開口部を有する口金から前記坏土を押し出す押出成形機であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質セラミックスの製造方法。

【請求項4】

前記坏土の硬さは、硬度計を用いて測定される硬度が１〜１２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の多孔質セラミックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

開示の実施形態は、多孔質セラミックスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、セラミックスに多くの気孔が形成された多孔質セラミックスは、気体または液体から不純物を除去するフィルタや吸着剤、小型部品の焼成用セッター、熱交換器など、多岐に及ぶ用途で利用されている。

【0003】

このような多孔質セラミックスの製造方法として、有機系造孔剤をセラミックス粒子に添加して成形し、焼成時に消失させる方法が従来から用いられている。しかし、特に高気孔率を有する多孔質セラミックスを製造する際には、造孔剤を多量に添加する必要がある。そのため脱脂プロセスを追加する必要が生じ、さらにこの脱脂時にクラックが発生し易く、生産歩留まりの点で不利であった。

【0004】

また、多孔質セラミックスの製造方法として、水溶性高分子の水溶液にセラミックス粒子を分散させたスラリーを型に入れてゲル化させた後、凍結させるゲル化凍結法を適用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第５１７６１９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

この手法は、高気孔率な多孔質セラミックスを安定的に製造できる点で画期的ではあるが、特許文献１に記載された製造方法では、スラリーをゲル化させる型の形状に応じて多様な形状の多孔質セラミックスが得られる一方、型にスラリーを鋳込む工程に手間を要し、同形状のものを大量生産する用途には適さない。また、スラリーを鋳込み、ゲル化させるための型が大量に必要となるなどコストが多くかかり易い。さらに、特許文献１に記載された製造方法では、凍結によるゲル化工程が必要となり時間がかかる。すなわち、例えばゼラチンを用いたゲル化の場合、十分にゲル化させるためには、冷蔵庫での静置に１日を要するなど、リードタイムの面で好ましくない。

【0007】

また、例えば、特許文献１に記載されたゲル化凍結法を用いて、成形体の連続生産が可能な押出成形を行い、気孔率の高い多孔質セラミックスを作製するためには、水を大量に含んだスラリーを原料に用いる必要があり、さらにこのスラリーが押出成形に必要な流動性、保水性、保形性を具備することを要する。しかしながら、特許文献１に記載された従来法では、原料混合物が十分な流動性を有しないため、所望の形状に変形することができず、また十分な保水性を有しないため、離水現象が起こり、さらに十分な保形性を有しないため、成形後に所望の形状を保持できない。このため、目的とする形状を持った多孔質セラミックスは得られない。

【0008】

このように、特許文献１に記載された製造方法には、多孔質セラミックスの生産性に改善の余地がある。

【0009】

実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、生産性の高い多孔質セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、成形工程と、凍結工程と、乾燥工程と、焼成工程とを含む。成形工程は、坏土を吐出することによって成形体を生成する。凍結工程は、前記成形体を凍結させて氷を含む凍結体を生成する。乾燥工程は、前記凍結体を乾燥させて前記氷が除去された乾燥体を生成する。焼成工程は、前記乾燥体を焼成する。そして、坏土は、セラミックス粒子と、バインダと、水とを含むセラミックス原料を混練したものである。前記バインダは、重量平均分子量Ｍｗが１５００００以上２００００００以下のセルロース誘導体を含む。前記セラミックス原料は、前記水との総和を１００ｖｏｌ％としたときに、１〜３０ｖｏｌ％の前記セラミックス粒子を含み、前記セラミックス原料中の不揮発成分の含有量は、９〜４５ｖｏｌ％である。

【発明の効果】

【0011】

実施形態の一態様によれば、生産性の高い多孔質セラミックスの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】図１Ａは、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。

【図1B】図１Ｂは、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。

【図1C】図１Ｃは、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。

【図2A】図２Ａは、ハニカムセラミックスの一例を示す模式図である。

【図2B】図２Ｂは、ハニカムセラミックスを押し出し方向の端面側から見た模式図である。

【図2C】図２Ｃは、図２ＢのＡ−Ａ’線断面図である。

【図3】図３は、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図4】図４は、実施例２−１により作製された多孔質セラミックスの部分断面図である。

【図5A】図５Ａは、実施例２−３により作製されたハニカムセラミックスの部分断面図である。

【図5B】図５Ｂは、図５Ａの部分拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、添付図面を参照して、本願の開示する多孔質セラミックスの製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。

【0014】

ゲル化凍結法を適用した従来の多孔質セラミックスの製造方法は、ゲル化、凍結、乾燥、脱脂および焼成の各工程を含む。一方、本発明の実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法では、セラミックス原料の組成および性状が従来の多孔質セラミックスの製造方法と相違する。また、セラミックス原料を型に入れてゲル化させる従来のゲル化工程に代えて、加圧しつつ混練した坏土を吐出することで成形する工程を実施することにより、多孔質セラミックスの連続生産が可能となる。以下では、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法について、図１Ａ〜図１Ｃを用いて説明する。

【0015】

図１Ａ〜図１Ｃは、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法の概要を説明する説明図である。実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、混練、成形、凍結、乾燥、脱脂および焼成の各工程を含む。なお、図１Ａ〜図１Ｃでは、上述した製造工程のうち、混練、成形、凍結および焼成の各工程について図示し、乾燥および脱脂の各工程に対応する図示は省略する。

【0016】

まず、混練工程について、図１Ａを用いて説明する。混練工程は、実施形態に係る多孔質セラミックスを製造するための原材料であるセラミックス原料から坏土を調製する工程である。具体的には、セラミックス粒子１と、バインダ２と、水３とを含み、ホッパ２０から投入されたセラミックス原料４が、混練機２１で脱気されながら混練される。

【0017】

セラミックス原料４が混練されると、水３の作用によりバインダ２を膨潤させて、成形に適した保水性および保形性を有しつつ、流動性を有する粘土状の坏土が形成される。また、坏土中のセラミックス粒子１は、水３で膨潤したバインダ２を間に挟んで間隔をあけて分散されている。このように調製された坏土は、混練機２１から押出成形機２２に送られる。

【0018】

次に、成形工程について、図１Ａを用いて説明する。成形工程は、上述した坏土に圧力を加えて吐出させることで成形体５を生成する工程である。具体的には、混練機２１から押出成形機２２に送られた坏土に予め設定された圧力が加えられ、押出成形機２２の端部に設けられた口金２３から坏土が連続的に押し出される。

【0019】

口金２３には、予め定められた形状の開口部が設けられており、口金２３を押出成形機２２から押し出された坏土が通過することにより、この開口部の形状に対応した形状を有する成形体５が形成される。なお、形成される成形体５の形状としては、例えば、管状、板状、シート状などが挙げられる。また、複数の貫通孔が隔壁を隔てて押し出し方向に柱状に並設された、いわゆるハーモニカ状またはハニカム状などであってもよく、成形体５の形状に制限はない。成形体５は、予め定められた幅だけ押し出される都度、切断機（図示せず）によって切断され、次工程に送られる。

【0020】

次に、凍結工程について、図１Ｂを用いて説明する。凍結工程は、上述した成形体５を冷却させて凍結体７を生成する工程である。冷却装置３０で成形体５を冷却して凍結させると、セラミックス粒子１およびバインダ２を含有する成形体５から分離した水３が氷６に状態変化し、結晶成長する。その結果、セラミックス粒子１と、セラミックス粒子１の周囲に形成された、バインダ２が水３中に濃縮された部分（図示せず）と、結晶化した氷６の部分とを含む凍結体７が得られる。

【0021】

次に、乾燥工程について説明する。乾燥工程は、上述した凍結体７に成長した氷６を除去させた乾燥体を生成する工程である。氷６が成長した凍結体７を、例えば凍結乾燥により乾燥させると、氷６の結晶が昇華して消失し、代わりに気孔９が形成される。すなわち、乾燥工程は、氷６を気孔９に置換する工程である。

【0022】

次に、脱脂工程について説明する。脱脂工程は、上述した乾燥工程において気孔９が形成された乾燥体からバインダ２等の有機成分を除去する工程である。具体的には、セラミックス粒子１の種類に応じて、予め定められた温度条件下でバインダ２などの有機成分を分解して除去する処理を実行する。

【0023】

最後に、焼成工程について、図１Ｃを用いて説明する。焼成工程は、上述した脱脂工程においてバインダ２などの有機成分が除去された乾燥体を焼成装置４０で焼成して焼成体（多孔質セラミックス）１０を作製する工程である。焼成により得られる多孔質セラミックス１０は、上述した乾燥工程において形成された気孔９と、気孔９を囲むようにセラミックス粒子１同士が結合して緻密化したセラミックス骨格８とを有する。

【0024】

このように、実施形態に係る多孔質セラミックス１０の製造方法によれば、凍結体７に生成された氷６の形状に基づき、気孔９の周囲にセラミックス骨格８が形成された多孔質セラミックス１０が生成される。

【0025】

実施形態に係る多孔質セラミックス１０の製造方法において、セラミックス粒子１は、焼成工程において適切に焼成可能なものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、コージェライト、ハイドロキシアパタイト、サイアロン、ジルコン、チタン酸アルミニウム、カオリン、水酸化アルミニウムおよびムライトのうち１種以上をセラミックス粒子１として適用できるが、これらに限定されない。また、例えば、アルミナおよびシリカを適用してムライトを作製したり、ジルコニアおよびアルミナを適用して複合体を作製したり、といった、所望する特性に応じて複数のセラミックス粒子１を組み合わせて使用することができる。

【0026】

また、セラミックス粒子１は、実用上、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましい。セラミックス粒子１の平均粒径が１００μｍを超えると、所望する多孔質セラミックス１０の形状や大きさによってはセラミックス粒子１を焼成しても用途に適した焼成体（多孔質セラミックス）１０の強度を得ることが困難な場合がある。ここで、「平均粒径」とは、レーザ回折式粒度分布測定装置（湿式法）において、球相当径に換算した体積基準の粒度分布に基づいて得られたメジアン径（ｄ５０）を指す。なお、同じ結果を得られるものであれば、測定方法に制限はない。

【0027】

セラミックス原料４中のセラミックス粒子１は、水３との総和を１００ｖｏｌ％としたとき、１〜３０ｖｏｌ％の範囲となるように配合されることが好ましい。セラミックス粒子１の配合量が１ｖｏｌ％未満だと、例えば乾燥工程において形状を維持することができない懸念があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス１０を製作することが困難となる。また、セラミックス粒子１の配合量が３０ｖｏｌ％を超えると、得られる多孔質セラミックス１０は気孔率が低くなり、多孔体として所望される特徴を十分に示さない場合がある。ここで、「気孔率」とは、ＪＩＳＲ１６３４：２００８に規定する手法に基づき、アルキメデス法により得られた値をいう。かかる測定では、閉気孔は考慮されないため、「見掛け気孔率」とも呼ばれる。なお、本実施形態では、閉気孔はほとんど形成されないため、この「見掛け気孔率」を「気孔率」として取り扱うことができる。

【0028】

また、バインダ２としては、押出成形機２２から押し出し可能な程度に坏土の形状を保持することができ、かつ、押出成形機２２から押し出された成形体５の形状を乾燥工程まで適切に保持することができるものであればその種類に制限はない。具体的には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体をバインダ２として適用できるが、これらに限定されない。また、１種類のバインダ２を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、これらのバインダ２とネットワークを形成し、保水性・保形性を向上させる第三成分を添加してもよい。

【0029】

また、バインダ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万以上２００万以下である。このように重量平均分子量（Ｍｗ）を適切に制御したバインダ２をセラミックス原料４として使用すると、坏土の硬さを押出成形機２２から押し出し可能な程度に保持することが容易となり、また、押出成形機２２から押し出された成形体５の形状を乾燥工程まで適切に保持することができる。

【0030】

また、水３としては、含有する不純物が少ない脱イオン水が好適に使用される。

【0031】

なお、セラミックス粒子１を適切に焼成させるために、セラミックス原料４にセラミックス粒子１の種類に応じた焼成助剤を配合してもよい。また、適切な性状の坏土を作製するために、必要であれば潤滑剤、可塑剤および離型剤などの各種添加剤を添加してもよい。

【0032】

また、１００ｖｏｌ％のセラミックス原料４中の不揮発成分の含有量は、９〜４５ｖｏｌ％であることが好ましい。不揮発成分の含有量が９ｖｏｌ％未満だと、例えば成形体５としての保形性が不足し、押出成形機２２から坏土が適切に押し出されないことで所望の形状を有する多孔質セラミックス１０を製作することが困難となる場合がある。一方、不揮発成分の含有量が４５ｖｏｌ％を超えると、坏土が適切に変形せず、結果として所望の形状を有する多孔質セラミックス１０を製作することが困難となる場合がある。ここで、セラミックス原料４中の不揮発成分とは、セラミックス原料４から水３を除いた成分の総和であり、主としてセラミックス粒子１およびバインダ２を含む。なお、上述した焼成助剤や増粘剤などの各種添加剤も不揮発成分に含まれ得ることは言うまでもない。

【0033】

また、セラミックス原料４の混練により得られる坏土は、比較的多量の水を含有しつつも、バインダ２の種類および添加条件を最適化することで成形に適した保水性および保形性を有する。具体的には、セラミックス原料４の混練により得られる坏土の硬さは、硬度計を用いて測定される硬度が１〜１２であることが好ましく、より好ましくは６〜１２である。坏土の硬度が１未満だと、後述する押出成形機２２での成形後のハンドリングが困難となり、また所望する形状によっては成形が困難となる場合がある。また、坏土の硬度が１２を超えると、押出成形機２２その他の設備が受ける負荷が大きくなりすぎて成形不良が生じたり、例えば設備の耐圧構造などの設計変更の必要が生じたりすることがあり、実用上適さない。

【0034】

上述した坏土の硬さは、次のようにして測定される。混練機２１から取り出した坏土の表面を任意に選択し、ＮＧＫ式硬度計（日本ガイシ株式会社製）の探針の先端部を垂直に押し当てて硬度を測定する。測定箇所を十点として同様の測定を繰り返し行い、各測定値の算術平均を坏土の硬さと規定する。なお、同様の結果が得られるものであれば測定機器や測定回数に制限はない。

【0035】

ここで、上述した坏土の硬さは、セラミックス原料４中に配合される不揮発成分の含有量およびバインダ２の重量平均分子量（Ｍｗ）と相関性を有する。すなわち、不揮発成分の含有量が増えると、水３の含有量が相対的に低くなり、坏土は硬くなる傾向にある。また、配合量を一定とした場合、バインダ２の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなると、やはり坏土は硬くなる傾向にある。このため、成形に適した坏土を作製するためには、かかる点に注意しながらセラミックス原料４を調製することが好ましい。

【0036】

次に、セラミックス原料４を混練する混練機２１として、例えば、ニーダー、三本ロールミルまたは土練機等の各種混練機が用いられる。また、混練機２１は、バッチ式または連続式とすることができる。実施形態において、セラミックス原料４を混練する混練温度は、好ましくは１〜３０℃である。混練温度が１℃未満だと、セラミックス原料４が局所的に凍結し、混練時の作業性が低下する懸念がある。一方、混練温度が３０℃を超えると、混練中に水分が揮発して安定的に生産できない懸念がある。

【0037】

また、坏土を押し出す押出成形機２２として、例えば、一軸式または二軸式等の各種押出成形機が用いられる。なお、押出成形機２２から押し出される成形体５の押し出し方向は、図１Ａに示すように略水平方向であってもよく、あるいは鉛直方向であってもよい。また、押出成形機２２は、バッチ式または連続式とすることができるが、生産性向上の観点からは連続式がより好ましい。実施形態において、坏土を押し出す押出温度は、上述した混練温度と同程度とすることが好ましい。

【0038】

また、凍結工程において、公知の冷却装置３０を利用することが可能である。具体的には、成形体５の下面側を例えば冷却した金属板などの固体に接触させる、冷凍庫を用いる等、さまざまな冷却方法を適用した冷却装置３０が挙げられる。なお、凍結工程における成形体５の凍結温度は、成形体５中の水３が凍結して氷６を生成することが可能な程度であれば制限はない。ただし、バインダ２の種類によっては、バインダ２と水３との相互作用により−１０℃を超えると成形体５が凍結しない場合があるため、−１０℃以下の凍結温度が好ましい。

【0039】

また、乾燥工程において、凍結体７の内外の乾燥速度の差を抑制しながら、徐々に氷６を気孔９に置換することにより亀裂を防ぐ乾燥手法を利用することが可能である。具体的には、凍結体７を凍結乾燥、あるいは水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中への浸漬と風乾により、氷６を気孔９に置換することができる。

【0040】

例えば、凍結体７を水溶性有機溶剤や水溶性有機溶剤水溶液中に浸漬すると、凍結体７中の氷６は融解し、水溶性有機溶剤と混合される。かかる操作を１回または複数回実行することにより、まず、凍結体７中の氷６であった部分は水溶性有機溶剤に置換される。その後、凍結体７の内部が水溶性有機溶剤で置換された凍結体７を、大気中または減圧条件下において乾燥させると、凍結工程において氷６であった部分が気孔９に置換される。

【0041】

水溶性有機溶剤を利用した乾燥工程において、水溶性有機溶剤としては、バインダ２を浸食せず、かつ水３よりも揮発性が高いものが適用される。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性有機溶剤を単独で、あるいは複数種類併用した乾燥を１回または複数回実行することにより、凍結体７内で氷６であった部分に、気孔９が形成される。

【0042】

また、脱脂工程において、例えば３００℃〜９００℃の脱脂温度が適用される。ここで、例えば、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物セラミックスを脱脂する場合には、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。これに対し、例えば、アルミナ、ジルコニア、アパタイトなどの酸化物セラミックスを原料とする場合には、大気雰囲気下で脱脂をすることが好ましい。

【0043】

そして、焼成工程では、使用するセラミックス粒子１の種類や配合量、目標とする硬度等に応じて、焼成装置４０における焼成温度、焼成時間および焼成雰囲気が適宜調整されることにより、所望する形状および特性を有する多孔質セラミックス１０が作製される。

【0044】

このようにして得られる多孔質セラミックス１０は、平均気孔径が１μｍ〜５００μｍであることが実用上好ましい。ここで、「平均気孔径」は、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定し、気孔９を円柱近似した際の気孔分布に基づいて得られたメジアン径（ｄ５０）を指す。

【0045】

また、多孔質セラミックス１０の気孔率は、５０％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは７０％〜９９％である。多孔質セラミックス１０の気孔率が５０％未満だと、実施形態に係る多孔質セラミックス１０の製造方法を用いる必要性が低減する。また、多孔質セラミックス１０の気孔率が９９％を超えると、例えば乾燥工程において形状を維持することができない場合があり、また、所望の強度を有する多孔質セラミックス１０を製作することが困難となる。なお、かかる多孔質セラミックス１０の気孔率は、後述する「総気孔率」との区別を明確にするために、「材料気孔率」と称される場合がある。

【0046】

上述したように、押出成形機２２から押し出された成形体５に基づき、種々の形状を有する多孔質セラミックス１０を作製することができる。以下では、実施形態に係る多孔質セラミックス１０の製造方法により作製することができる多孔質セラミックス１０の一例として、ハニカム状に形成された多孔質セラミックス（以下、「ハニカムセラミックス」と称する）について、図２Ａ〜図２Ｃを用いて説明する。

【0047】

図２Ａは、実施形態に係る多孔質セラミックス１０の製造方法により作製されたハニカムセラミックス１１の一例を示す模式図である。また、図２Ｂは、図２Ａに示すハニカムセラミックス１１を端面１５側から見た模式図であり、図２Ｃは、図２Ｂに示すハニカムセラミックス１１のＡ−Ａ’断面図である。

【0048】

図２Ａ〜図２Ｃに示すように、ハニカムセラミックス１１は、周壁１４と端面１５，１６とを有する略円柱状の外形形状を有している。また、ハニカムセラミックス１１は、互いに向かい合う端面１５，１６に対して略垂直となるように形成されたセル壁１３と、このセル壁１３で区画され、端面１５と端面１６との間を貫通する複数のセル１２とを備える。セル１２、セル壁１３および周壁１４は、押出成形機２２から押し出される方向に沿うように形成される。

【0049】

かかる構成を有するハニカムセラミックス１１は、総気孔率が８５〜９９％であることが好ましい。ハニカムセラミックス１１の総気孔率が８５％未満だと、例えば熱交換器として使用される場合、熱容量が大きくなり、熱交換効率が高まる温度に到達するまでに要する時間が長くなるため、実用上好ましくない。一方、ハニカムセラミックス１１の総気孔率が９９％を超えると、例えば実使用に耐えうる機械的強度を有するハニカムセラミックス１１を製作することが困難となる。ここで、「総気孔率」とは、ハニカムセラミックス１１の外観形状、すなわち、周壁１４と端面１５，１６とで区画される略円柱状の全体積のうち、セル１２および気孔９が占める割合をいう。

【0050】

また、ハニカムセラミックス１１は、１平方インチ（１ｉｎ^２、約６．４５×１０^−４ｍ^２）当たりのセル１２の数（以下「セル数」という）が２５０〜２０００であることが好ましい。１ｉｎ^２当たりのセル数が２５０未満だと、例えば熱交換器として利用される場合、有効な比表面積が小さいことで熱交換効率が低下する懸念がある。一方、１ｉｎ^２当たりのセル数が２０００を超えると、例えば熱交換器としての使用時に、熱交換メディア中の不純物粒子等がセル１２中で目詰まりを起こす懸念がある。なお、「１ｉｎ^２当たりのセル数」は、端面１５（または１６）を貫通するセル１２の数を、セル１２および気孔９を含む端面１５（または１６）の面積（ｉｎ^２単位に換算）で割ることにより算出される。

【0051】

また、ハニカムセラミックス１１は、セル壁１３の平均の厚みｔ１が１０〜２００μｍであることが好ましい。セル壁１３の厚みｔ１が１０μｍ未満だと、例えばセル壁１３に形成される気孔９によりセル壁１３の強度が保てなくなることが懸念される。一方、セル壁１３の厚みｔ１が２００μｍを超えると、例えばフィルタとして用いた場合に圧力損失が大きくなることでエネルギー損失が増大し、システム全体としてのエネルギー効率が低下する懸念がある。なお、セル壁１３の「平均の厚み」は、ハニカムセラミックス１１のＳＥＭ観察により任意に選択した二十点でセル壁１３の厚みを測定し、その平均値として算出される。

【0052】

また、ハニカムセラミックス１１は、セル１２を挟んで対面するセル壁１３同士の間隔ｔ４が３００〜２０００μｍであることが好ましい。セル壁１３同士の間隔ｔ４が３００μｍ未満だと、例えばハニカムセラミックス１１を流通させる流体の圧力損失が増大し、結果としてエネルギー効率の低下につながる懸念がある。一方、セル壁１３同士の間隔ｔ４が２０００μｍを超えると、例えばフィルタとして利用される場合、単位体積当たりのフィルタ有効面積が不足し、フィルタとしての特性が十分に発揮されない可能性がある。

【0053】

また、ハニカムセラミックス１１の最外殻を構成する周壁１４の厚みｔ２は、ハニカムセラミックス１１の形状および用途に応じた適切な強度が確保できるように設定される。具体的には、周壁１４の厚みｔ２を、上述したセル壁１３の平均の厚みｔ１と同程度にすることができるが、これに限定されない。また、セル壁１３と周壁１４との間隔ｔ３は、上述したセル壁１３同士の間隔ｔ４と同程度にすることができるが、これに限定されず、ハニカムセラミックス１１の用途に応じて適宜設定することができる。

【0054】

なお、上述した実施形態では、ハニカムセラミックス１１の外形形状は略円柱状として説明したが、これに限定されない。具体的には、例えば、楕円柱であってもよく、また正三角柱、正方形柱、正六角柱、正八角柱その他の正多角柱を含む角柱等であってもよい。

【0055】

また、上述した実施形態では、セル１２の断面形状は、正方形として図示したが、これに限定されない。具体的には、例えば、長方形、三角形、六角形、八角形等の多角形であってもよく、また、円形や楕円形であってもよい。そして、互いに寸法や断面形状の異なる複数のセル１２が混在してもよい。

【0056】

次に、実施形態に係る多孔質セラミックス１０の製造方法について、図３を用いて詳細に説明する。図３は、実施形態に係る多孔質セラミックス１０を製造する処理手順を示すフローチャートである。

【0057】

図３に示すように、まず、セラミックス粒子１と、バインダ２と、水３とを含むセラミックス原料４を混練して坏土を調製する（ステップＳ１０１）。焼成助剤などの各種添加剤は、このタイミングで添加するとよい。なお、バインダ２は、水３と混合する前に予めセラミックス粒子１と乾式混合し、これを水３と湿式混合したものを混練機２１に入れて混練してもよく、また、セラミックス原料４をすべて直接ホッパ２０に投入し、混練してもよい。

【0058】

続いて、ステップＳ１０１において調製した坏土を押し出して成形体５を形成する（ステップＳ１０２）。次に、冷却装置３０を用いて成形体５を凍結させて氷６の結晶が一方向に成長した凍結体７を生成する（ステップＳ１０３）。続いて、凍結体７を乾燥させて凍結体７に成長した氷６が除去されて気孔９に置換された乾燥体を生成する（ステップＳ１０４）。

【0059】

さらに、気孔９が生成された乾燥体からバインダ２等の有機成分を除去する脱脂を行い（ステップＳ１０５）、引き続いて焼成を行う（ステップＳ１０６）。以上の各工程により、実施形態に係る一連の多孔質セラミックス１０の製造が終了する。

【0060】

上述してきたように、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法は、成形工程と、凍結工程と、乾燥工程と、焼成工程とを含む。成形工程は、坏土を吐出することによって成形体を生成する工程である。凍結工程は、成形体を凍結させて氷を含む凍結体を生成する工程である。乾燥工程は、凍結体を乾燥させて氷が除去された乾燥体を生成する工程である。焼成工程は、乾燥体を焼成する工程である。そして、坏土は、セラミックス粒子と、バインダと、水とを含むセラミックス原料を混練したものである。

【0061】

したがって、実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、多孔質セラミックスの生産性を向上することができる。すなわち、混合・混練時におけるバインダの溶解または膨潤による増粘作用により、別途のゲル化工程が不要となる。

【0062】

なお、上述した実施形態では、混練機２１および押出成形機２２は個別の装置として説明したが、かかる構成に限定されない。例えば、混練機２１の混練機能と押出成形機２２の押出成形機能とが一体化した混練押出機を混練機２１および押出成形機２２に代えて適用してもよい。

【0063】

また、上述した実施形態では、ハニカムセラミックス１１は、セル壁１３および周壁１４が一体に形成されたものとして説明したが、かかる構成に限定されない。例えば、それぞれ個別に作製されたセル壁１３および周壁１４を焼成前または焼成後に接合してハニカムセラミックス１１を作製してもよい。また、実施形態に係る多孔質セラミックス１０の製造方法によりセル壁１３および周壁１４の一部を作製し、別途用意した１または複数の部材とともにハニカムセラミックス１１を作製してもよい。

【0064】

また、上述した実施形態では、脱脂工程（ステップＳ１０５）は必須の工程として説明したが、バインダ２の種類及び配合量によっては省略してもよい。かかる場合、バインダ２は焼成工程（ステップＳ１０６）において分解、除去される。

【実施例】

【0065】

［セラミックス原料の混練（坏土の作製）］
（実施例１−１）
セラミックス原料４として、アルミナ（セラミックス粒子１に対応、密度３．９８×１０^３ｋｇ／ｍ^３）９．２ｖｏｌ％と、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ、重量平均分子量Ｍｗ＝１００万）（バインダ２に対応）７．９ｖｏｌ％と、脱イオン水（水３に対応）８２．９ｖｏｌ％とを計量した。これらのセラミックス原料４をミキサーで３０分混合し、次いで三本ロールミル（混練機２１に対応）を用いて２回混練し、坏土を調製した。得られた坏土は、押出成形に適したものであった。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0066】

ここで、「アルミナの密度」とは、ピクノメータ法により測定された、アルミナ原料の真比重を意味する。また、アルミナ以外のセラミックス粒子１の密度についても、この「アルミナの密度」の測定と同様の方法により測定されたものである。

【0067】

（実施例１−２）
カオリン、タルクおよびアルミナから形成されたコージェライト（セラミックス粒子１に対応、密度２．５２×１０^３ｋｇ／ｍ^３）８．７ｖｏｌ％と、ＨＰＭＣ（重量平均分子量Ｍｗ＝１００万）（バインダ２に対応）１２．６ｖｏｌ％と、脱イオン水（水３に対応）７８．７ｖｏｌ％とを混合し、セラミックス原料４を作製した。このセラミックス原料４を、実施例１−１と同様に混練し、坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。なお、適切な割合で混合されたカオリン、タルクおよびアルミナを含むセラミック粒子１を焼成することにより、コージェライトが得られる。

【0068】

（実施例１−３）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−２と同様にして坏土を作製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0069】

（実施例１−４）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−２と同様にして坏土を作製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0070】

（実施例１−５）
ＳｉＣ（炭化ケイ素、セラミックス粒子１に対応、密度３．２１×１０^３ｋｇ／ｍ^３）４．２ｖｏｌ％と、ＨＰＭＣ（重量平均分子量Ｍｗ＝１００万）（バインダ２に対応）１６．５ｖｏｌ％と、脱イオン水（水３に対応）７９．３ｖｏｌ％とを含むセラミックス原料４を作製した。このセラミックス原料４を、実施例１−１と同様に混練し、坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0071】

（実施例１−６）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−５と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0072】

（実施例１−７）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−１と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0073】

（実施例１−８）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−１と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0074】

（実施例１−９）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−１と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0075】

（実施例１−１０）
バインダ２としてＨＰＭＣ（重量平均分子量Ｍｗ＝７５万）を使用し、セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−７と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0076】

（実施例１−１１）
バインダ２としてＨＰＭＣ（重量平均分子量Ｍｗ＝２９万）を使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0077】

（実施例１−１２）
バインダ２としてヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ、重量平均分子量Ｍｗ＝８０万）を使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0078】

（実施例１−１３）
バインダ２としてメチルセルロース（ＭＣ、重量平均分子量Ｍｗ＝２９万）を使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0079】

（実施例１−１４）
セラミックス粒子１としてコージェライトを使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0080】

（実施例１−１５）
セラミックス粒子１としてＳｉＣを使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0081】

（実施例１−１６）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−７と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0082】

（実施例１−１７）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を変更したことを除き、実施例１−７と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0083】

（参考例１−１８）
バインダ２としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重量平均分子量Ｍｗ＝５００）を使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0084】

（参考例１−１９）
バインダ２としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、重量平均分子量Ｍｗ＝３５０万）を使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0085】

（参考例１−２０）
バインダ２としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量Ｍｗ＝４，０００）を使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0086】

（参考例１−２１）
バインダ２としてＨＰＭＣ（重量平均分子量Ｍｗ＝１４万）を使用したことを除き、実施例１−１０と同様にして坏土を調製した。得られた坏土の硬さを、坏土中のセラミックス原料４の構成とともに表１に示す。

【0087】

実施例１−１〜１−１７、参考例１−１８〜１−２１において使用したセラミックス原料４および作製した坏土の硬さについて、表１にまとめて示す。

【0088】

【表1】

【0089】

表１に示されるように、実施例１−１６〜１−１７、参考例１−１８〜１−２１によって得られた坏土の硬さは、一定の範囲から逸脱しており、この坏土を用いて押出成形により多孔質セラミックス１０を成形するのが困難となりやすい。これに対し、実施例１−１〜１−１５によって得られた坏土はいずれも、硬度計を用いて測定される硬度が１〜１２であり、多孔質セラミックス１０を押出成形によって作製するのにより適している。以下では、各実施例によって得られた坏土のうちいくつかを例に挙げて、多孔質セラミックス１０を作製する具体例について説明する。

【0090】

［多孔質セラミックスの作製］
（実施例２−１）
幅１５０ｍｍ×高さ４ｍｍの内寸を有する開口部が形成されたシート用金型（「口金２３」に対応）を取り付けた押出成形機（押出成形機２２に対応）を適用し、実施例１−１において得られた坏土を押し出して成形体５を作製した。次いで、押し出された成形体５を、−２０℃の冷凍庫で冷却し、凍結させた後、凍結乾燥装置で２４時間乾燥させた。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて６００℃で１時間脱脂した後、１６００℃で３時間焼成した。焼成終了後、自然冷却して、幅１１７ｍｍ×厚さ３．１ｍｍのシート状セラミックスを得た。得られたシート状セラミックスの部分断面図を図４に示す。また、得られた多孔質セラミックス１０の材料気孔率について、表２に示す。

【0091】

（実施例２−２）
実施例２−１のシート用金型に代えて、内周直径（以下「内周径」という）４０ｍｍの円筒形状の開口部が形成されたハニカム用金型が取り付けられた押出成形機を適用し、実施例１−２において得られた坏土を押し出して成形体５を作製した。使用したハニカム用金型は、開口部における、１ｉｎ^２当たりのセル数が６５０、坏土が押し出されるスリットの幅（以下「スリット幅」という）が０．１５ｍｍのものであった。次いで、押し出された成形体５を−２０℃の冷凍庫で冷却し、凍結させた後、凍結乾燥装置で２４時間乾燥させた。さらに、大気雰囲気下の電気炉にて６００℃で１時間脱脂した後、１４００℃で３時間焼成した。焼成終了後、自然冷却して、１ｉｎ^２当たりのセル数が１０６０、全体気孔率９３％、材料気孔率６４％、開口率８０％、セル壁１３の平均の厚みが１５６μｍのハニカムセラミックス１１を得た。得られたハニカムセラミックス１１の物性について、表２にまとめて示す。なお、ハニカムセラミックス１１の「開口率」とは、ハニカムセラミックス１１の全体積のうち、セル１２が占める割合をいう。

【0092】

（実施例２−３）
実施例１−２において得られた坏土に代えて、実施例１−３において得られた坏土を押し出したことを除き、実施例２−２と同様にしてハニカムセラミックス１１を得た。得られたハニカムセラミックス１１の部分断面図を図５Ａに、図５Ａの部分拡大図を図５Ｂにそれぞれ示す。また、得られたハニカムセラミックス１１の物性について、表２にまとめて示す。

【0093】

（実施例２−４）
実施例１−２において得られた坏土に代えて、実施例１−４において得られた坏土を押し出したことを除き、実施例２−２と同様にしてハニカムセラミックス１１を得た。得られたハニカムセラミックス１１の物性について、表２にまとめて示す。

【0094】

（実施例２−５）
実施例２−２のハニカム用金型に代えて、内周径４０ｍｍの円筒形状の開口部が形成されたハニカム用金型が取り付けられた押出成形機を適用し、実施例１−５において得られた坏土を押し出したことを除き、実施例２−２と同様にしてハニカムセラミックス１１を得た。使用したハニカム用金型は、開口部における、１ｉｎ^２当たりのセル数が２００、スリット幅が０．３ｍｍのものであった。得られたハニカムセラミックス１１の物性について、表２にまとめて示す。

【0095】

（実施例２−６）
実施例１−５において得られた坏土に代えて、実施例１−６において得られた坏土を押し出したことを除き、実施例２−５と同様にしてハニカムセラミックス１１を得た。得られたハニカムセラミックス１１の物性について、表２に示す。

【0096】

（比較例２−１）
成形体５の凍結および凍結乾燥に代えて熱風乾燥（６０℃）を適用したことを除き、実施例２−１と同様にしてシート状の多孔質セラミックス１０を得た。得られた多孔質セラミックス１０の材料気孔率について、表２に示す。

【0097】

（比較例２−２）
成形体５の凍結および凍結乾燥に代えて恒温恒湿乾燥（４０℃、相対湿度８０％）を適用したことを除き、実施例２−１と同様にしてシート状の多孔質セラミックス１０を得た。得られた多孔質セラミックス１０の材料気孔率について、表２に示す。

【0098】

（比較例２−３）
成形体５の凍結および凍結乾燥に代えてマイクロ波乾燥を適用したことを除き、実施例２−１と同様にしてシート状の多孔質セラミックス１０を得た。得られた多孔質セラミックス１０の材料気孔率について、表２に示す。

【0099】

（比較例２−４）
セラミックス粒子１、バインダ２および水３の配合割合を５６：１２：３２（体積基準）に変更するとともに、バインダ２の重量平均分子量Ｍｗを２９万に変更し、セラミックス粒子１に対して５０％の体積割合に相当するデンプンを造孔剤として配合したことを除き、実施例１−５と同様にして坏土を作製した。得られた坏土を、実施例２−５で使用したハニカム用金型が取り付けられた押出成形機から押し出して成形体５を作製した。その後、成形体５の凍結および凍結乾燥に代えてマイクロ波乾燥を適用したことを除き、実施例２−５と同様にしてハニカムセラミックス１１を得た。得られたハニカムセラミックス１１の物性について、表２に示す。

【0100】

実施例２−１〜比較例２−４において得られたシート状の多孔質セラミックス１０またはハニカムセラミックス１１の物性について、表２にまとめて示す。

【0101】

【表2】

【0102】

表２に示されるように、実施例２−２〜２−６によって得られた多孔質セラミックス１０はいずれも、材料気孔率および全体気孔率がともに高い値を示す。特に、実施例２−２〜２−５では、全体気孔率が９０％以上であるにもかかわらず、セル壁１３の平均の厚みが２００μｍ以下と、例えばフィルタや吸着剤、小型部品の焼成用セッター、流体透過部材として優れた特性を有するハニカムセラミックス１１が得られる。

【0103】

また、実施例２−１によって得られた多孔質セラミックス１０は、実施例２−１とは乾燥方法のみが異なる比較例２−１〜２−３によって得られた多孔質セラミックス１０よりも材料気孔率が高い値を示す。同様に、実施例２−５によって得られたハニカムセラミックス１１は、実施例２−５とは配合および乾燥方法のみが異なる比較例２−４によって得られたハニカムセラミックス１１よりも材料気孔率および全体気孔率がともに高い値を示す。

【0104】

なお、上述の実施例において、コージェライトはカオリン、タルクおよびアルミナから形成されたものとして説明したが、例えばマグネシア、アルミナおよびシリカから形成されたものであってもよい。

【0105】

また、上述した実施形態では、成形工程において坏土を吐出する成形機は押出成形機２２であるとして説明したが、予め定められた形状に基づいて作製された金型内に坏土を射出させる射出成形機を適用してもよい。

【0106】

さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

【符号の説明】

【0107】

１ セラミックス粒子
２ バインダ
３ 水
４ セラミックス原料
５ 成形体
６ 氷
７ 凍結体
８ セラミックス骨格
９ 気孔
１０ 多孔質セラミックス
１１ ハニカムセラミックス
１２ セル
１３ セル壁
１４ 周壁
１５，１６ 端面
２０ ホッパ
２１ 混練機
２２ 押出成形機
２３ 口金
３０ 冷却装置
４０ 焼成装置

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】