特許 6357059 静電荷像現像用トナーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6357059

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20180702BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20180702BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20180702BHJP

   G03G 9/093 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 381

   G03G9/087 331

   G03G9/087 325

   G03G9/097 365

   G03G9/093

【請求項の数】9

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2014-183085(P2014-183085)

(22)【出願日】2014年9月9日

(65)【公開番号】特開2016-57434(P2016-57434A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2017年6月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(74)【代理人】

【識別番号】100193976

【弁理士】

【氏名又は名称】澤山 要介

(72)【発明者】

【氏名】村田 将一

(72)【発明者】

【氏名】吉田 友秀

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３２９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０７６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１３３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５３４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４７９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２４９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２５４４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の各工程、
工程１：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物（１）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程
工程３−１：工程２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及びワックス粒子（Ｃ）の分散液を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）とワックス粒子（Ｃ）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程３−２：工程３−１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３−３：工程３−２で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程
を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）中の複合樹脂の含有量が７０質量％以上であり、ワックス粒子（Ｃ）中のワックスの含有量が９０質量％以上であり、樹脂粒子（Ｂ）中のポリエステル樹脂（ｂ）の含有量が８０質量％以上であり、ポリエステル樹脂（ｂ）のアルコール成分（ｂ−ａｌ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上を含有し、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度が６０℃以上８５℃以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項2】

前記工程１が、下記の工程１−１ａを有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１−１ａ：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）を得る工程

【請求項3】

前記工程２において、水性媒体を添加する前に、混合物（１）１００質量部に対して、界面活性剤を０．０２質量部以下添加する、又は界面活性剤を添加しない、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項4】

前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、炭素数１０以上２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを５質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項5】

前記ワックス含有樹脂粒子（Ａ）中のワックス（Ｗ−Ａ）と、ワックス粒子（Ｃ）中のワックス（Ｗ−Ｃ）との質量比〔（Ｗ−Ａ）／（Ｗ−Ｃ）〕が、０．２以上２．０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項6】

前記ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中、スチレン系化合物を５０質量％以上９５質量％以下含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項7】

ポリエステル樹脂（ｂ）のアルコール成分（ｂ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の含有量が、８０モル％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項8】

ポリエステル樹脂（ｂ）のアルコール成分（ｂ−ａｌ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【請求項9】

ポリエステル樹脂（ａ）のアルコール成分（ａ−ａｌ）がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有し、アルコール成分（ａ−ａｌ）中のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が９０モル％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。
さらに、高速化の観点からは低温定着性改善のため、離型剤を内添したケミカルトナーが報告されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、コア層および、樹脂からなり該コア層を被覆するシェル層を有するコアシェル型静電荷現像用トナーであって、該コア層は、ポリエステル樹脂に重合性ビニルモノマーがグラフト重合されたグラフトポリエステル樹脂、ワックスおよびワックス分散助剤を含有するコア用粒子、が凝集したコア凝集体を含有することを特徴とするコアシェル型静電荷現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、低温定着性及び耐熱保存性に優れる静電潜像現像用トナーの製造方法として、ポリエステル樹脂を９０重量％以上含む樹脂を含有する樹脂粒子、ワックスと軟化点が７５〜１０５℃であるポリエステル樹脂とを特定の重量比で含有する離型剤粒子、及び凝集剤を、水性媒体中で混合して凝集粒子を得、この凝集粒子に、シェルとなるポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を混合して凝集・融着して、コアシェル粒子を得る方法が開示されている。
また、特許文献３には、ポリエステルを含有する結着樹脂及び離型剤を含有するトナー原料を溶融混練する工程、及び、得られた溶融混練物を水性媒体中において乳化する工程を有する方法により得られるトナーが、離型剤を用いた場合でも定着性及び耐久性に優れたトナーとなることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２４７９３２号公報

【特許文献2】特開２０１２−１２８０２４号公報

【特許文献3】特開２００７−２７９１９５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般に、ケミカル法によりトナーを製造する場合、溶融混練粉砕法とは異なり混練工程がないため、離型剤をトナー中へ如何に内包させるかが課題となる。
ケミカル法では、離型剤を界面活性剤等を用いて水性媒体中に分散させ、トナーの結着樹脂となる樹脂粒子と凝集及び合一させる。しかしながら、特にポリエステル樹脂と離型剤とは親和性に乏しく、水性媒体中で離型剤を樹脂粒子と共に凝集させる工程で、得られる凝集粒子間に組成のばらつきが起こりやすく、さらに融着工程において、トナー粒子から離型剤が脱離したり、トナー粒子の表面に露出したりしやすくなる。そのため、得られたトナーは、帯電性に劣り、また、耐高温オフセット性が低下するため、定着可能な温度領域が狭くなるという課題があった。
本発明は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れる、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、特定の組成を満たすワックス含有樹脂粒子と、特定の組成を満たすワックス粒子の分散液とを、凝集及び融着させる製造方法により、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーが得られることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、次の各工程、
工程１：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物（１）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程
工程３：ワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体とワックス粒子（Ｃ）の分散液とを混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）とワックス粒子（Ｃ）とを、凝集及び融着して、トナーを得る工程
を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）中の複合樹脂の含有量が７０質量％以上であり、ワックス粒子（Ｃ）中のワックスの含有量が９０質量％以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0009】

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、次の各工程、
工程１：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物（１）に水性媒体を添加して、転相乳化を行い、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程
工程３：ワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体とワックス粒子（Ｃ）の分散液とを混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）とワックス粒子（Ｃ）とを、凝集及び融着して、トナーを得る工程
を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）中の複合樹脂の含有量が７０質量％以上であり、ワックス粒子（Ｃ）中のワックスの含有量が９０質量％以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。

【0010】

本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
ワックス粒子（Ｃ）とワックス含有樹脂粒子（Ａ）（以下、「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）とを、凝集及び融着することにより、ワックス粒子（Ｃ）が加熱及び融着時に水中へ遊離することなく、ワックスをトナー中に内包化することが可能となる。これは、樹脂粒子（Ａ）中に含まれる複合樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融着する工程において、樹脂粒子（Ａ）中のワックスとワックス粒子（Ｃ）中のワックスとの間に、相互作用が生じるためであると推察される。このようにして得られたトナーは、ワックスを内包化できるため、帯電性が良好である。
さらに本発明の製造方法により得られるトナーは、低温定着性が非常に良好であり、かつ広い定着可能温度領域が得られる。
これは、凝集時に混合したワックス粒子（Ｃ）中のワックスは、複合樹脂との相互作用が、乳化前に混合したワックス、すなわち樹脂粒子（Ａ）中のワックスよりも低いため、低温での離型性が優れ、一方、樹脂粒子（Ａ）中のワックスは、複合樹脂との相互作用が強く、高温での離型性が優れるためであると推察される。これにより、低温定着性、及び耐ホットオフセット性が良好であり、定着可能温度領域が広いトナーが得られたと考えられる。

【0011】

［工程１］
工程１はポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント（以下、「ポリエステルセグメント」ともいう）及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する混合物（１）を得る工程である。

【0012】

＜混合物（１）＞
混合物（１）は、ポリエステルセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを含有する。

【0013】

（複合樹脂）
複合樹脂は、ポリエステルセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む。
混合物（１）に含まれる樹脂成分中の複合樹脂の含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0014】

〔ポリエステルセグメント〕
ポリエステルセグメントは、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ａ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントである。
複合樹脂中のポリエステルセグメントの含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

【0015】

ポリエステルセグメントは、水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、同様の観点から、カルボキシ基が好ましい。

【0016】

≪アルコール成分（ａ−ａｌ）≫
アルコール成分（ａ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分（ａ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。

【0017】

アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得るビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、及びそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。

【0018】

アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0019】

≪多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、フマル酸、セバシン酸が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、及びセバシン酸から選ばれる１種以上を併用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びセバシン酸を併用することが更に好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。

【0020】

アルコール成分（ａ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0021】

≪アルコール成分（ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比≫
アルコール成分（ａ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点、並びに水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。

【0022】

〔ビニル系樹脂セグメント〕
ビニル系樹脂セグメントは、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、スチレン系化合物由来の構成単位を含有する。
また、ビニル系樹脂セグメントは、スチレン系化合物以外のビニルモノマー由来の構成単位を含有することが好ましい。
複合樹脂中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

【0023】

≪スチレン系化合物≫
スチレン系化合物としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が好ましく、スチレンを含むことがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物の含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

【0024】

≪スチレン系化合物以外のビニルモノマー≫
スチレン系化合物以外のビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上２２以下）がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、また、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリル酸ステアリルが好ましく、メタクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
これらの中でも、モノマーの入手容易性、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましく、スチレンとアルキル基の炭素数１０以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルとの併用が更に好ましい。

【0025】

ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物以外のビニルモノマーの含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0026】

また、スチレン系化合物以外のビニルモノマーとして、アルキル基の炭素数１０以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルを用いる場合、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、アルキル基の炭素数１０以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルの含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0027】

ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0028】

〔両反応性モノマー〕
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの両方と反応することにより、複合樹脂を製造することができる。すなわち、本発明の複合樹脂は、前記ビニル系樹脂セグメントが、両反応性モノマーに由来する構成単位を含むことが好ましく、該両反応性モノマーに由来する構成単位が、前記ビニル系樹脂セグメントと前記ポリエステルセグメントの結合点となることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有するビニルモノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシ基を有するビニルモノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニルモノマーがより好ましい。このカルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、なかでも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

【0029】

両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂セグメントのポリエステル樹脂への分散性、並びに付加重合反応及び重縮合反応の反応制御の観点から、ポリエステルセグメントの原料であるアルコール成分（ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは１０モル部以上、より更に好ましくは１３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。

【0030】

〔ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総量〕
複合樹脂中の、ポリエステルセグメントとビニル系樹脂セグメントとの総量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0031】

〔複合樹脂の軟化点〕
複合樹脂の軟化点は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
〔複合樹脂のガラス転移温度〕
複合樹脂のガラス転移温度は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
〔複合樹脂の酸価〕
複合樹脂の酸価は、水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0032】

複合樹脂は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、複合樹脂を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、各々２種以上の複合樹脂の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
また、後述するように、複合樹脂をワックスの存在下で製造して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点、ガラス転移温度及び酸価として、実施例に記載の方法によって得られた値である。

【0033】

〔複合樹脂の製造方法〕
複合樹脂は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。

【0034】

（ｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう）の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、多価カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、多価カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。

【0035】

（ｉｉ）ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及び多価カルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布を調節することができる。

【0036】

（ｉｉｉ）アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応とビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で重縮合反応と付加重合反応とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（ｉ）が、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましい。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

【0037】

≪付加重合反応の温度≫
付加重合反応の温度は、使用する重合開始剤の種類等によって異なるが、複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。

【0038】

≪重縮合反応の温度≫
重縮合反応の温度は、複合樹脂の生産性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４５℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。

【0039】

≪エステル化触媒≫
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒等を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。

【0040】

≪エステル化助触媒≫
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるエステル化助触媒の使用量は、反応性の観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。

【0041】

≪重合禁止剤≫
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、アルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。

【0042】

（ワックス）
ワックス（以下、「ワックス（Ｗ−Ａ）」ともいう）としては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル；ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、これらの中でも、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくはペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステルである。
前記ワックスの融点は、同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
混合物（１）中のワックスの含有量は、同様の観点から、複合樹脂、ワックス、及び後述の任意成分を含むワックス含有樹脂粒子（Ａ）を構成する成分（以下、単に「樹脂粒子（Ａ）の構成成分」ともいう）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

【0043】

（任意成分）
混合物（１）は、複合樹脂及びワックス以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤及び帯電制御剤を含有させてもよい。更に、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

【0044】

混合物（１）には、複合樹脂中のポリエステルセグメントの親水性を高める観点から、中和剤を含有させることが好ましい。
中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤による複合樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、複合樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。複合樹脂をワックス存在下で製造して使用する場合は、下記式中の複合樹脂の酸価には、複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価を適用する。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［複合樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００

【0045】

（混合物（１）の製造方法）
混合物（１）の製造方法としては、特に限定はされないが、下記の工程１−１ａ又は工程１−１ｂが好ましい。
工程１−１ａ：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）を得る工程
工程１−１ｂ：ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを混合して混合物（１）を得る工程
これらの中でも、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、工程１−１ａにより製造することが好ましい。

【0046】

〔工程１−１ａ〕
工程１−１ａはポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメントの由来成分であるアルコール成分（ａ−ａｌ）と多価カルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合反応、及びビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマーの付加重合反応の少なくともいずれかをワックスの存在下で行い、複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）を得る工程である。

【0047】

具体的には、前記複合樹脂の製造方法（ｉ）において、アルコール成分及び多価カルボン酸成分による重縮合反応の工程（Ａ）の後に、反応系内にワックスを添加して、次いで、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行うことが更に好ましい。
また、アルコール成分、多価カルボン酸成分の一部、エステル化触媒、及び必要に応じて添加されるエステル化助触媒による重縮合反応の工程（Ａ）の後に、反応系内にワックス、ビニル系樹脂セグメントの由来成分である原料ビニルモノマー、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて添加される両反応性モノマーを添加して付加重合反応の工程（Ｂ）を行い、次いで、多価カルボン酸成分の残りを添加して、更に重縮合反応を行うことがより更に好ましい。

【0048】

≪工程１−１ａにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物≫
工程１−１ａにより複合樹脂とワックスとを含有する混合物を製造する場合は、複合樹脂単独の軟化点、ガラス転移温度及び酸価を測定することが困難であるため、以下で説明する軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、各々複合樹脂とワックスとの混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。

【0049】

｛軟化点｝
工程１−１ａにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１０℃以下である。
｛ガラス転移温度｝
工程１−１ａにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物のガラス転移温度は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
｛酸価｝
工程１−１ａにより得られる複合樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価は、水性媒体中における樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0050】

工程１−１ａにより得られた複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）は、後の転相乳化工程に供する前に、前記の任意成分と共に有機溶媒に溶解させて、複合樹脂とワックスとを含有する溶液（以下、「混合物（１）溶液」ともいう）としてもよく、前記の任意成分と溶融混合して、複合樹脂とワックスとを含有する樹脂組成物（以下、「混合物（１）組成物」ともいう）としてもよい。これらの中でも、組成のばらつきが小さい樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、混合物（１）溶液とすることが好ましい。

【0051】

≪有機溶媒≫
混合物（１）溶液の製造に用いる有機溶媒としては、複合樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ^1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ^1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ^1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ^1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ^1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ^1/2以下である。

【0052】

具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ^1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上、更に好ましくはメチルエチルケトンである。

【0053】

有機溶媒と、樹脂粒子（Ａ）の構成成分との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ａ）の構成成分）は、複合樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは０．８以下である。

【0054】

〔工程１−１ｂ〕
工程１−１ｂは、ポリエステル樹脂（ａ）からなるセグメント及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂と、ワックスとを混合して混合物（１）を得る工程である。
混合する方法としては、複合樹脂、ワックス、及び前記の任意成分を、有機溶媒に溶解させて、混合物（１）溶液として混合物（１）を得る方法、複合樹脂、ワックス、及び前記の任意成分を溶融混合して、混合物（１）組成物として混合物（１）を得る方法等が挙げられる。
これらの中でも、組成のばらつきが小さい樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、複合樹脂とワックスとを含有する混合物（１）溶液として混合物（１）を得る方法が好ましい。
有機溶媒としては、前記工程１−１ａで使用できる有機溶媒と同様であり、好ましい態様も同様である。

【0055】

［工程２］
工程２は、工程１で得られた混合物（１）に、水性媒体を添加して、転相乳化を行い、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る工程である。

【0056】

＜転相乳化＞
転相乳化に供する混合物（１）としては、組成のばらつきが小さい樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る観点から、前記混合物（１）溶液であることが好ましく、工程１−１ａにより得られた混合物（１）溶液であることがより好ましい。
工程２においては、トナーの帯電性及び低温定着性を低下させない範囲で界面活性剤を添加してもよいが、ワックスの内包化を向上し、トナーの帯電性及び低温定着性を向上する観点から、水性媒体を添加する前に、混合物（１）に対して、界面活性剤を添加しないことが好ましい。
工程２で界面活性剤を添加する場合における界面活性剤の添加量は、同様の観点から、転相乳化に供する混合物（１）１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、さらに好ましくは０．００５質量部以下である。

【0057】

（水性媒体）
樹脂粒子（Ａ）の製造に用いられる水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水と共に水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。

【0058】

添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で粒径のばらつきが小さい凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３３／６７以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６７／３３以上、より更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９３／７以下、より更に好ましくは９２／８以下である。

【0059】

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、同様の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子（Ａ）を安定性よく得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0060】

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。

【0061】

蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。

【0062】

＜ワックス含有樹脂粒子（Ａ）＞
上記の転相乳化によって得られる樹脂粒子（Ａ）は、前記複合樹脂とワックスとを含有する。
樹脂粒子（Ａ）中の複合樹脂の含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
樹脂粒子（Ａ）中のワックスの含有量は、同様の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
樹脂粒子（Ａ）は、複合樹脂及びワックス以外に任意成分を含んでいてもよく、任意成分としては、前記混合物（１）に含有させることができるものと同様のものを挙げることができる。

【0063】

（固形分濃度）
樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、ワックス、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0064】

（体積中位粒径（Ｄ₅₀））
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上、より更に好ましくは０．３５μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。

【0065】

（ＣＶ値）
樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２８％以上であり、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径にその粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００

【0066】

［工程３］
工程３は工程１で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体とワックス粒子（Ｃ）の分散液とを混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）とワックス粒子（Ｃ）とを、凝集及び融着して、トナーを得る工程である。
なお、樹脂粒子（Ａ）とワックス粒子（Ｃ）とを凝集させて得られる凝集粒子を「凝集粒子（１）」と称することがある。
さらに、樹脂粒子（Ａ）、及びワックス粒子（Ｃ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程を「凝集工程（１）」と称することがある。
また、凝集粒子（１）を融着させる工程を「融着工程（１）」と称することがある。

【0067】

＜ワックス粒子（Ｃ）＞
ワックス粒子（Ｃ）の製造に用いられるワックス（以下、「ワックス（Ｗ−Ｃ）ともいう」）としては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、エステル系ワックス、及び炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、パラフィンワックスが好ましい。
エステル系ワックスとしては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の長鎖アルコールと脂肪酸とからなるエステル；ペンタエリスリトールとベヘン酸等の脂肪酸とからなるエステル；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ミツロウ等の天然ワックスが挙げられ、これらの中でも、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくはカルナウバワックスである。
前記ワックスの融点は、同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。

【0068】

ワックス粒子（Ｃ）の分散液は、ワックスと水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−８００」（ブランソン社製；ＳＯＮＩＦＩＥＲは登録商標）等が挙げられる。
高圧分散機として市販される装置としては、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標）ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、ワックス、界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。

【0069】

ワックス粒子（Ｃ）の水性媒体への分散は、ワックス粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
ワックス粒子（Ｃ）の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、ワックス粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点、ワックス粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）の凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸ジカリウムである。
ワックス粒子（Ｃ）の分散液中の界面活性剤の含有量は、ワックス粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点、及びトナー作製時のワックス粒子（Ｃ）の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。

【0070】

ワックス粒子（Ｃ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及びワックス粒子（Ｃ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

【0071】

ワックス粒子（Ｃ）中のワックスの含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、９０質量％以上であり、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

【0072】

ワックス粒子（Ｃ）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子（Ｃ）のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上であり、そして、後の凝集工程（１）で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４２％以下である。ワックス粒子（Ｃ）の体積中位粒径及びＣＶ値は、実施例に記載の方法で求められる。

【0073】

＜凝集工程（１）＞
樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及びワックス粒子（Ｃ）の分散液は、混合する前に水性媒体を添加して希釈してもよい。
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、ワックス粒子（Ｃ）の分散液、及び必要に応じて、凝集剤、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集させる方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、ワックス粒子（Ｃ）の分散液、及び必要に応じて添加される着色剤、界面活性剤等を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。なお、樹脂粒子（Ａ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（Ａ）及びワックス粒子（Ｃ）の分散液以外の樹脂粒子を混合してもよい。混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

【0074】

（着色剤）
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、またトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

【0075】

本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
本混合分散液中に着色剤を混合する場合、着色剤を水性媒体に分散して着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤粒子分散液」ともいう）として得ることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水性媒体とを、界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の水系分散体を得る際に用いられる水性媒体と同様である。

【0076】

〔界面活性剤〕
着色剤粒子の水性媒体への分散は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
着色剤粒子の製造に用いる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び着色剤粒子と樹脂粒子（Ａ）との凝集性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の着色剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。

【0077】

〔固形分濃度〕
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び着色剤粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0078】

〔体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。

【0079】

前記混合分散液中の樹脂粒子（Ａ）の含有量は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
前記混合分散液中のワックス粒子（Ｃ）の含有量は、同様の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
前記混合分散液中の樹脂粒子（Ａ）とワックス粒子（Ｃ）との合計含有量は、同様の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下である。

【0080】

工程３における、樹脂粒子（Ａ）中のワックス（Ｗ−Ａ）と、ワックス粒子（Ｃ）中のワックス（Ｗ−Ｃ）との質量比〔（Ｗ−Ａ）／（Ｗ−Ｃ）〕は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。

【0081】

前記混合分散液中の水性媒体の含有量は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

【0082】

混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。

【0083】

次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。

【0084】

（凝集剤）
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。
凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ粒径のばらつきが小さい凝集粒子（１）を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは５価以下、より好ましくは２価以下、更に好ましくは１価である。

【0085】

無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、所望の粒径のトナーを得る観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。

【0086】

凝集剤の使用量は、凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

【0087】

凝集剤は、混合分散液に滴下して添加することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的又は連続的に添加してもよい。添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、水溶液として、滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、同様の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子（１）を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であり、そして、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。

【0088】

更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子（１）を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、４５℃以上、７０℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子（１）の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。下限温度については、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４８℃以上、より好ましくは５０℃以上である。

【0089】

凝集粒子（１）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。体積中位粒径は実施例に記載の方法により測定することができる。

【0090】

本工程では、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

【0091】

（凝集停止剤）
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子（１）又は後述する凝集粒子（２）を構成する樹脂粒子の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（１）の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。具体的には、好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。

【0092】

＜融着工程（１）＞
次に、凝集工程（１）で得られた凝集粒子（１）を融着する。本工程により、凝集粒子（１）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。

【0093】

本工程においては、凝集粒子（１）の融着性を向上させる観点、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、複合樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
融着工程（１）における保持温度は、凝集粒子（１）の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、複合樹脂のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、複合樹脂のガラス転移温度より、好ましくは５０℃高い温度以下、より好ましくは４０℃高い温度以下、更に好ましくは３０℃高い温度以下である。
その際、上記の保持温度で保持する時間は、同様の観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。

【0094】

上記のとおり、凝集粒子（１）を、融着工程に供することにより、融着粒子を形成することができるが、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、凝集粒子（１）の周囲に、更に樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子（２）としてから、融着工程に供することが好ましい。すなわち、工程３は、下記工程３−１〜３−３を有することが好ましい。

【0095】

［工程３−１〜３−３］
工程３−１：前記工程２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及びワックス粒子（Ｃ）の分散液を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）とワックス粒子（Ｃ）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程３−２：工程３−１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程３−３：工程３−２で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程

【0096】

＜工程３−１＞
工程３−１は、前記工程２で得られたワックス含有樹脂粒子（Ａ）の水系分散体、及びワックス粒子（Ｃ）の分散液を混合し、ワックス含有樹脂粒子（Ａ）とワックス粒子（Ｃ）とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。工程３−１は、前記凝集工程（１）と同様であり、好ましい態様も同様である。

【0097】

＜工程３−２＞
工程３−２は、工程３−１で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）（以下、「樹脂粒子（Ｂ）」ともいう）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
なお、凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程を、「凝集工程（２）」と称することがある。

【0098】

（樹脂粒子（Ｂ））
樹脂粒子（Ｂ）は、本工程により得られるコアシェル粒子のシェル部を構成する樹脂であり、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する。

【0099】

〔ポリエステル樹脂（ｂ）〕
ポリエステル樹脂（ｂ）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ｂ−ａｌ）」ともいう）と多価カルボン酸成分（以下、「多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる。

【0100】

樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂成分中のポリエステル樹脂（ｂ）の含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0101】

ポリエステル樹脂（ｂ）は、水性媒体中における樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、水性媒体中における樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。

【0102】

≪アルコール成分（ｂ−ａｌ）≫
アルコール成分（ｂ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分（ｂ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の含有量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の、エチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、同様の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。

【0103】

アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上以外の他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ｂ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0104】

≪多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）≫
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられ、フマル酸、コハク酸及びその無水物から選ばれる１種以上が好ましい。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられ、ドデセニルコハク酸及びその無水物から選ばれる１種以上がより好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸と、フマル酸、及びドデセニルコハク酸無水物から選ばれる１種以上を併用することがより好ましく、テレフタル酸、フマル酸、及びドデセニルコハク酸無水物を併用することが更に好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。

【0105】

アルコール成分（ｂ−ａｌ）及び多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0106】

≪アルコール成分（ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比≫
ポリエステル樹脂（ｂ）中のアルコール成分（ｂ−ａｌ）に対する多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

【0107】

≪ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点≫
ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
≪ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度≫
ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
≪ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価≫
ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む水系分散体の分散安定性を向上させる観点、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリエステル樹脂（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度、軟化点、及び酸価は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ｂ）の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。

【0108】

ポリエステル樹脂（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0109】

〔ポリエステル樹脂（ｂ）の製造方法〕
ポリエステル樹脂（ｂ）は、例えば、前記アルコール成分（ｂ−ａｌ）と前記多価カルボン酸成分（ｂ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒等を用いて重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応の条件、エステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤の種類及び量は、前記複合樹脂の製造における重縮合反応と同様であり、好ましい態様も同様である。

【0110】

〔樹脂粒子（Ｂ）の製造方法〕
樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する樹脂成分と、任意成分とを水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を得る方法は、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子（Ｂ）を得る観点、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化による方法としては、樹脂粒子（Ａ）の場合と同様に、樹脂、及び任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、前記樹脂粒子（Ａ）の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。
また、任意成分としては、前記混合物（１）に含有させることができる任意成分と同様のものを使用することができる。

【0111】

≪有機溶媒≫
有機溶媒と、ポリエステル樹脂（ｂ）及び任意成分を含む樹脂粒子（Ｂ）を構成する成分（以下、単に「樹脂粒子（Ｂ）の構成成分」ともいう）との質量比（有機溶媒／樹脂粒子（Ｂ）の構成成分）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、及び樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。

【0112】

≪中和剤≫
本工程においても中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤の好ましい態様は、前記樹脂粒子（Ａ）の製造に用いられる中和剤と同様である。
中和剤による樹脂の中和度（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。

【0113】

≪水性媒体≫
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。
また、樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３３／６７以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６７／３３以上、より更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９３／７以下、より更に好ましくは９２／８以下である。

【0114】

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、粒径のばらつきが小さい樹脂粒子（Ｂ）を安定性よく得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｂ）の構成成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。

【0115】

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒を除去する工程は、前記樹脂粒子（Ａ）の水系分散体の製造において転相乳化後に実施してもよい有機溶媒を除去する工程と同様であり、好ましい態様も同様である。

【0116】

上記の転相乳化によって得られる樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ）を含有する。
樹脂粒子（Ｂ）中のポリエステル樹脂（ｂ）の含有量は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ）以外に任意成分を含んでいてもよく、任意成分としては、前記混合物（１）に含有させることができるものと同様のものを挙げることができる。

【0117】

〔固形分濃度〕
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
なお、固形分は樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0118】

〔体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下である。
〔ＣＶ値〕
樹脂粒子（Ｂ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。

【0119】

（凝集工程（２））
次に、凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る。

【0120】

凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。

【0121】

〔添加方法〕
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤の濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加することが好ましい。

【0122】

〔滴下温度〕
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体を添加する時の温度は、粒径のばらつきが小さい凝集粒子（２）を得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。

【0123】

〔滴下速度〕
樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、粒径のばらつきが小さい凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。
連続的に添加する場合の添加速度は、同様の観点から、凝集粒子（１）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
また、添加速度は、同様の観点から、前記質量の関係になるように樹脂粒子（Ｂ）の固形分濃度を調整して、好ましくは０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．４ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは２．０ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１．５ｍｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１．０ｍｌ／ｍｉｎ以下で添加するのが好ましい。

【0124】

（樹脂粒子（Ｂ）と凝集粒子（１）との質量比）
樹脂粒子（Ｂ）と凝集粒子（１）との質量比（樹脂粒子（Ｂ）／凝集粒子（１））は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。

【0125】

（凝集粒子（２）の体積中位粒径）
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

【0126】

樹脂粒子（Ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。凝集停止剤は、前記したものと同様のものを使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。

【0127】

＜工程３−３＞
工程３−３は工程３−２で得られた凝集粒子（２）を融着させる工程である。
本工程により、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
なお、凝集粒子（２）を融着させる工程を「融着工程（２）」と称することがある。

【0128】

本工程においては、凝集粒子（２）の融着性を向上させる観点、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で保持する。
融着工程（２）における保持温度は、凝集粒子（２）の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは４℃高い温度以上であり、そして、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１０℃高い温度以下である。
その際、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下、より更に好ましくは９０分以下である。

【0129】

工程３−３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、工程３−３で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、凝集粒子（２）の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、工程３−３において、凝集粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、工程３−３で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比（コア／シェル比）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは７．０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．０以下である。

【0130】

＜後処理工程＞
本発明においては、工程３の後に後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程３で得られた融着粒子又はコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。この時、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

【0131】

次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子又はコアシェル粒子自体の温度が複合樹脂のガラス転移温度より低くなるようにすることが好ましい。
乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。

【0132】

（トナー粒子）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの生産性を向上させる観点、並びに帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子の円形度は、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。

【0133】

（外添剤）
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。

【0134】

本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【実施例】

【0135】

各種樹脂、及び樹脂とワックスとを含有する混合物、各種樹脂粒子、トナー粒子等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

【0136】

［複合樹脂、ポリエステル樹脂、及び樹脂とワックスとを含有する混合物の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。

【0137】

［複合樹脂、ポリエステル樹脂、及び樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

【0138】

［複合樹脂、ポリエステル樹脂の吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0139】

［樹脂とワックスとを含有する混合物の吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、後述する方法により測定されるワックスの融点に由来するピーク以外の、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0140】

［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。

【0141】

［樹脂粒子、ワックス粒子、着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0142】

［樹脂粒子の水系分散体、ワックス粒子の分散液、着色剤分散液、凝集粒子（１）及び（２）の分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0143】

［凝集粒子（１）及び（２）、コアシェル粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

【0144】

［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値］
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

【0145】

［トナー粒子の円形度］
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0146】

［トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性評価］
上質紙（富士ゼロックス株式会社製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ「ＭＬ５４００」（株式会社沖データ製）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度４０枚／分（Ａ４縦方向）で定着した。得られた定着画像の低温定着性は、以下のテープ剥離法によって評価した。

【0147】

粘着テープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（幅１８ｍｍ、３Ｍ社製）を長さ５０ｍｍに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。定着率は下記の式により算出し、テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率１００％とした。
定着率（％）＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００

【0148】

９０℃から１９０℃の間を５℃刻みの定着温度の各々で前記試験を行い、コールドオフセットが発生する温度又は定着率が９０％未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融しない、もしくは離型性が良好でないために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下すること、もしくは高温下で離型性が良好でなくなるために、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
ここで、ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度をいい、また、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率が９０％以上となる温度のうち、その最低温度をいう。
なお、ホットオフセット発生温度及び最低定着温度の評価において、評価温度５℃の差はトナーの定着性に明確に差が認められる。
最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを示し、最低定着温度が１１０℃以下であると低温定着性は良好である。また、ホットオフセット発生温度が高いほど耐ホットオフセット性に優れることを示し、ホットオフセット発生温度が１６０℃以上であると、耐ホットオフセット性は良好である。

【0149】

［トナーの帯電量］
２５℃、５０％ＲＨ下にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを、５０ｃｃの円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー・ハンセン株式会社製）に入れ、縦横に１０回ずつ振りプレ撹拌を行った。その後、ターブラーミキサー（株式会社シンマルエンタープライゼス社製）を用いて混合時間が１時間における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、帯電量を得た。帯電量の絶対値が高いほど、トナーが帯電性に優れることを表す。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
・測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
・設定：
メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー：ブロー圧（６００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
・帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）

【0150】

［樹脂、及び樹脂とワックスとを含有する混合物の製造］
製造例Ｘ１
（複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９９１ｇ、テレフタル酸３９７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにてさらに１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、表１に示すパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）６８６ｇを加えた。更に、１６０℃に保持した状態で、スチレン１９６１ｇ、メタクリル酸ステアリル４９０ｇ、アクリル酸９９ｇ及びジブチルパーオキサイド２９４ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻し、１８０℃に冷却し、フマル酸１５９ｇ、セバシン酸６９１ｇ、トリメリット酸無水物１６４ｇ、及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。

【0151】

製造例Ｘ２、Ｘ３
（複合樹脂Ｘ２、Ｘ３とワックスとを含有する混合物の製造）
製造例Ｘ１において、ワックスの仕込み量を、表１に示す量に変更した以外は、製造例１と同様にして、複合樹脂Ｘ２、Ｘ３各々とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。

【0152】

製造例Ｘ４
（複合樹脂Ｘ４の製造）
製造例Ｘ１において、ワックスを加えなかった点以外は、製造例１と同様にして、複合樹脂Ｘ４を得た。物性を表１に示す。

【0153】

製造例Ｘ５
（ポリエステル樹脂Ｘ５とワックスとを含有する混合物の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０９７ｇ、テレフタル酸６７７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにてさらに１時間保持した。その後、１６０℃まで冷却し、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点：７５℃）６８６ｇを加えた。更に、１６０℃で１時間保持した後、１８０℃まで昇温し、フマル酸２７０ｇ、セバシン酸１１７７ｇ、トリメリット酸無水物２８０ｇ、及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで昇温し、１時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｘ５とワックスとを含有する混合物を得た。物性を表１に示す。

【0154】

製造例Ｙ１
（ポリエステル樹脂Ｙ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００１ｇ、テレフタル酸１７８８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸１７９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２０６ｇ、トリメリット酸無水物３２５ｇ及び４−ｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｙ１を得た。物性を表１に示す。

【0155】

製造例Ｙ２
（ポリエステル樹脂Ｙ２の製造）
ポリエステル樹脂の原料モノマーを表１に示すとおりに変更した以外は製造例Ｙ１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｙ２を得た。物性を表１に示す。

【0156】

【表1】

【0157】

［樹脂粒子の製造］
製造例Ａ１
（ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結着樹脂として複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ｘ１とワックスとを含有する混合物の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、イオン交換水１０００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１を得た。物性を表２に示す。

【0158】

製造例Ａ２〜Ａ５
（ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５、及び樹脂粒子の水系分散体Ａ−４の製造）
製造例Ａ１において、結着樹脂の種類を表２に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５、及び樹脂粒子の水系分散体Ａ−４を得た。物性を表２に示す。

【0159】

【表2】

【0160】

製造例Ｂ１
（樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、ポリエステル樹脂Ｙ１ ３００ｇ、メチルエチルケトン１８０ｇを仕込み、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、ポリエステル樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水９００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２３質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１を得た。物性を表３に示す。

【0161】

製造例Ｂ２
（樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２の製造）
製造例Ｂ１において、ポリエステル樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２を得た。物性を表３に示す。

【0162】

【表3】

【0163】

［ワックス粒子の製造］
製造例Ｃ１
（ワックス粒子分散液Ｃ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水２１３ｇ、アルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ」（花王株式会社製、有効濃度２８質量％）５．３６ｇを溶解させた後、これにパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）５０ｇを添加し、９５〜９８℃に温度を保持しながらホモミキサーにより撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、高圧湿式微粒化装置「ナノマイザー（登録商標） ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ０８」（吉田機械興業株式会社製）を用いて、２０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子の分散液Ｃ−１を得た。
分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．４４μｍ、ＣＶ値は４０％であった。

【0164】

（ワックス粒子分散液Ｃ−２の製造）
製造例Ｃ１において、ワックスをカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（株式会社加藤洋行製、融点８３℃）に変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして、ワックス粒子分散液Ｃ−２を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３９％であった。

【0165】

［着色剤粒子の製造］
製造例Ｄ１
（着色剤分散液Ｄ−１の製造）
１リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）１１６．２ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」（花王株式会社製、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）１５４．９ｇ及び脱イオン水３４０ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で３時間分散させた後、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤分散液Ｄ−１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１１８ｎｍであった。

【0166】

［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１ ３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｃ−１ ２８ｇ、着色剤分散液Ｄ−１ ２３ｇ及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（５０ｍｏｌ）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７ｇを脱イオン水１７８ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、５４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５４℃で保持し、凝集粒子（１）を含む分散液を得た。
前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５４℃に保持しながら、樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１ ７９ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
凝集粒子（２）の分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１２．５ｇ、脱イオン水１２００ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７３℃まで昇温して、円形度が０．９７５になるまで７３℃下で保持することにより、表面が融着したコアシェル粒子が得られた。
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、平均粒径：０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0167】

実施例２
（トナー２の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液Ｃ−１をワックス粒子分散液Ｃ−２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0168】

実施例３
（トナー３の作製）
実施例１において、樹脂粒子の水系分散体Ｂ−１を樹脂粒子の水系分散体Ｂ−２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0169】

実施例４
（トナー４の作製）
実施例１において、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１をワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−２に変更し、ワックス粒子分散液Ｃ−１の添加量を１４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0170】

実施例５
（トナー５の作製）
実施例１において、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１をワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0171】

比較例１
（トナー６の作製）
実施例１において、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１を樹脂粒子の水系分散体Ａ−４に、ワックス粒子分散液Ｃ−１の添加量を６２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0172】

比較例２
（トナー７の作製）
実施例１において、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１を樹脂粒子の水系分散体Ａ−４に変更し、ワックス粒子分散液Ｃ−１の添加量を３１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0173】

比較例３
（トナー８の作製）
実施例１において、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１をワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−３に変更し、ワックス粒子分散液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0174】

比較例４
（トナー９の作製）
実施例１において、ワックス粒子分散液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0175】

比較例５
（トナー１０の作製）
実施例１において、ワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−１をワックス含有樹脂粒子の水系分散体Ａ−５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。トナーの評価結果を表４に示す。

【0176】

【表4】

【0177】

表４から、実施例１〜５のトナーは、帯電性、低温定着性、及び定着温度領域に優れるていることがわかる。