特許 6357511 性能促進添加剤が添加された金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6357511

(24)【登録日】2018年6月22日

(45)【発行日】2018年7月11日

(54)【発明の名称】性能促進添加剤が添加された金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/06 20060101AFI20180702BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20180702BHJP

【ＦＩ】

   H01M12/06 G

   H01M12/08 K

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2016-177869(P2016-177869)

(22)【出願日】2016年9月12日

(62)【分割の表示】特願2013-510287(P2013-510287)の分割

【原出願日】2011年5月11日

(65)【公開番号】特開2017-27948(P2017-27948A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2016年9月13日

(31)【優先権主張番号】61/334,047

(32)【優先日】2010年5月12日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510276928

【氏名又は名称】アリゾナ ボード オブ リージェンツ アクティング フォー アンド オン ビハーフ オブ アリゾナ ステイト ユニバーシティ

【氏名又は名称原語表記】ＡＲＩＺＯＮＡ ＢＯＡＲＤ ＯＦ ＲＥＧＥＮＴＳ ＡＣＴＩＮＧ ＦＯＲ ＡＮＤ ＯＮ ＢＥＨＡＬＦ ＯＦ ＡＲＩＺＯＮＡ ＳＴＡＴＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100140822

【弁理士】

【氏名又は名称】今村 光広

(74)【代理人】

【識別番号】100126572

【弁理士】

【氏名又は名称】村越 智史

(72)【発明者】

【氏名】フリーゼン，コディー エー．

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０６６２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９３６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２４００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２４１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３８６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０９０１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１７０３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３３９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１２５４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４４４４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １２／０６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属燃料を酸化する燃料電極と、
酸素を吸収及び還元するように構成された空気電極と、
陽イオン及び陰イオンを有し、又はイオン対ごとに少なくとも１つのプロトンを有する
少なくとも１つの非プロトン性イオン液体及び少なくとも１つのプロトン性イオン液体を
有し、１気圧で１５０℃以下の融点を有する低温イオン液体と、を備え、
単数又は複数の陰イオンと配位結合する陽イオンを有する陽−陰イオン錯体であって、
前記陽イオンは、酸素還元促進化合物が解離することにより形成されるものであり、
該酸素還元促進化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゾニトリル：HTf、アセトフェノン：HTf、メタンスルホン酸、ヒドロニウムトリフレート、ピリダジニウムトリフレート、酢酸、ピリジニウムトリフレート、1,2-ジメチルイミダゾールトリフレート、n,n-ジメチル-n-メチルアンモニウムトリフレート、2,2,2-トリフルオロエタノール、及び2-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルグアニジニウムトリフレートのうち少なくとも１つである添加剤を有し、
前記低温イオン液体に前記酸素還元促進化合物が混合されると、該酸素還元促進化合物から解離された前記陽イオンが、前記低温イオン液体の陰イオンと配位結合し、前記陽−陰イオン錯体を形成することを特徴とする、
電気化学電池。

【請求項2】

前記低温イオン液体は、少なくとも１つの結合プロトンを有するカチオンを少なくとも１つ有する非プロトン性イオン液体を少なくとも１つを有する、
請求項１記載の電気化学電池。

【請求項3】

前記低温イオン液体は、トリエチルアンモニウム・メタンスルホナート、１−メチル−
３−オクチルイミダゾリウムテトラクロロガリウム酸、ジエチルメチルアンモニウムトリ
フレート、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタン）ス
ルホンアミドから構成されるグループから選択される、
請求項１に記載の電気化学電池。

【請求項4】

前記陽−陰イオン錯体は、前記酸素還元促進化合物を添加しない前記低温イオン液体に対して、酸素還元のターンオン電位を２００ｍＶ以上変動させる、
請求項１に記載の電気化学電池。

【請求項5】

前記陽−陰イオン錯体は、前記酸素還元促進化合物を添加しない前記低温イオン液体に対して、酸素還元の半波電位を１Ｖ以上変動させる、
請求項１記載の電気化学電池。

【請求項6】

前記低温イオン液体は、少なくとも１つの可逆性プロトンを有するカチオンを少なくとも１つ有するプロトン性イオン液体を有する、
請求項１記載の電気化学電池。

【請求項7】

少なくとも１つの非プロトン性イオン液体及び少なくとも１つのプロトン性イオン液体
を有する前記低温イオン液体の前記非プロトン性イオン液体は、塩化物（Ｃｌ-）、ヘキ
サフルオロホスファート（ＰＦ6-）、ヨウ化物、テトラフルオロホウ酸塩、ビス（トリフ
ルオロメチルスルホニル）イミド（Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-）、及びトリフルオロメタンスルホ
ナート（ＣＦ3Ｏ3Ｓ-）からなる群から選択されるアニオン、又はこれらの誘導体及び／
又は化合物を有する、イオン対ごとに少なくとも１つのプロトンを有する、
請求項１に記載の電気化学電池。

【請求項8】

前記非プロトン性イオン液体は、イミダゾリウム、スルホニウム、ピロリジニウム、四
級化アンモニウム又はホスホニウムからなる群から選択されるカチオン、又はこれらの誘
導体及び／又は化合物を有する、
請求項７に記載の電気化学電池。

【請求項9】

イオン対ごとに少なくとも１つのプロトンを有する少なくとも１つの非プロトン性イオ
ン液体及び少なくとも１つのプロトン性イオン液体を有する、前記低温イオン液体の前記
プロトン性イオン液体は、テトラクロロアルミン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）イミド、メチルスルホン酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩からなる群から選択されるアニオ
ン、又はこれらの誘導体及び／又は化合物を有する、
請求項１に記載の電気化学電池。

【請求項10】

前記プロトン性イオン液体は、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム
、ジメチルエチルアンモニウム、エチルアンモニウム、α−ピコリニウム、ピリジニウム
、及び１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、及びグアニジン誘導体からなる群から選択されるカチオン、又はこれらの誘導体及
び／又は化合物を有する、
請求項９記載の電気化学電池。

【請求項11】

イオン対ごとに少なくとも１つのプロトンを有する少なくとも１つの非プロトン性イオ
ン液体及び少なくとも１つのプロトン性イオン液体を有する、前記低温イオン液体中に、少なくとも１つのプロトンが存在することにより、前記少なくとも１つのプロトン性イオ
ン液体を有しない前記低温イオン液体に対して、酸素還元のターンオン電位が２００ｍ
Ｖ以上変動する、
請求項１記載の電気化学電池。

【請求項12】

イオン対ごとに少なくとも１つのプロトンを有する少なくとも１つの非プロトン性イオ
ン液体及び少なくとも１つのプロトン性イオン液体を有する、前記低温イオン液体中に、
少なくとも１つのプロトンが存在することにより、前記酸素還元促進化合物を添加しない
前記低温イオン液体に対して、酸素還元の半波電位が１Ｖ以上変動する、
請求項１記載の電気化学電池。

【請求項13】

電気化学電池に含まれる溶液又はイオン伝導性媒体の酸素還元のターンオン電位若しくは半波電位を変動させる、又は半波電位での電流密度を増加させる方法であって、
当該方法は、
（ａ）酸素還元促進化合物と１気圧で１５０℃以下の融点を有する低温イオン液体を混合
し、酸素還元促進陽−陰イオン錯体を有する前記溶液を生成する、又は（ｂ）プロトン性
イオン液体と非プロトン性イオン液体を混合し、陰イオン及び陽イオンを有する前記イオ
ン伝導性媒体を生成し、酸素還元促進化合物を添加する工程と、
前記溶液又はイオン伝導性媒体を酸素に露出する工程と、
前記酸素を電気化学的に還元する工程と、を有し、
前記陽イオンの少なくとも１つは、プロトンであり、該酸素還元促進化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゾニトリル：HTf、アセトフェノン：HTf、メタンスルホン酸、ヒドロニウムトリフレート、ピリダジニウムトリフレート、酢酸、ピリジニウムトリフレート、1,2-ジメチルイミダゾールトリフレート、n,n-ジメチル-n-メチルアンモニウムトリフレート、2,2,2-トリフルオロエタノール、及び2-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルグアニジニウムトリフレートのうち少なくとも１つである添加剤を有し、
前記（ａ）において前記低温イオン液体に前記酸素還元促進化合物が混合されると、該酸素還元促進化合物から解離された前記陽イオンが、前記低温イオン液体の陰イオンと配位結合し、前記陽−陰イオン錯体を形成するものである、
方法。

【請求項14】

前記酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、金属−空気イオン液体電池の空気カソードの可
逆性を促進する、
請求項１３記載の方法。

【請求項15】

前記酸素を電気化学的に還元する工程は、酸素分子あたり少なくとも２つの電子の移動
を含む、
請求項１３記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願 本出願は、２０１０年５月１２日に出願された米国特許仮出願第６１／３３４，０４７号に基づく優先権を主張する。これらの内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、エネルギー省のエネルギー先端研究計画局によって授与された助成金番号ＡＲ０００００３８の下、米国政府支援によってなされた。米国政府は、本発明につきある一定の権利を有する。

【0003】

本明細書で挙げられた全ての公開及び特許又は特許出願は、その全体が引用により本願に組み込まれる。

【背景技術】

【0004】

金属空気電池は、典型的には、金属燃料を酸化する燃料電極と、酸素を還元する空気電極と、イオン伝導性を提供する電解液とを含む。従来の金属空気電池における主な制限要因は、電解液溶液の蒸発、特に電解水溶液中の水などの溶媒の蒸発である。空気電極は酸素を吸収するために空気透過性を有するため、水蒸気等の溶媒蒸気も電池から排出されてしまう。その結果、時間の経過によって、電解液が枯渇し、電池の動作は効率が悪くなる。この電解液溶液の蒸発の問題によって、燃料を消費するよりも先に、電池が動作できなってしまうことが実際には多い。二次（すなわち充電式）電池では、電池の寿命が来るまでの間、燃料は繰り返し補充されるが、電解液溶液は外部ソースからの補充がない限り補充されることがないため、問題はより深刻となる。また、充電式電池においては、典型的には水溶媒が酸化されており、再充電時に酸素を放出して、溶液を枯渇させてしまう。

【0005】

この問題に対処するために、電解液溶液を有する金属空気電池の多くは、比較的大量の電解液溶液を含むように設計される。一部の電池においては、電解液の水位を維持するために付近の貯蔵手段から電解液を補充する手段を含むように構成されることもある。しかしながら、いずれの手法によっても、電池の全体寸法が著しく大きくなるとともに電池の重量も増えてしまい、時間の経過にともなう水等の溶媒の蒸発を補うことができる程度に電解液溶液の水位を十分なものすることはできるが、電池の性能は向上しない。特に、電池性能は一般に燃料特性、電極特性、電解液特性、及び反応に利用される電極表面積によって決定されるが、電池内の電解液溶液の量は一般には電池の性能を向上させるためには特に役に立たず、単位容積及び重量当たりの電池性能（電力対容積／重量及びエネルギー対容積／重量）を損なうことになる。また、電解液溶液の量が増えると、電極間の空間が大きくなり、オーム抵抗が増大して性能の劣化にも繋がる。

【発明の概要】

【0006】

本明細書で提供される実施形態は、電気化学金属空気電池に関する。より具体的には、酸素還元の熱力学、動力学、又はその両者を改良する添加剤を含むイオン伝導性媒体を有する電気化学空気電池に関する。

【0007】

一実施形態は、金属燃料を酸化する燃料電極と、陽イオン及び陰イオンを含む低温イオン液体と、酸素還元促進陽イオンを生成するために低温イオン液体に添加される酸素還元促進化合物と、酸素を吸収し還元するように構成された空気電極とを備え、酸素還元促進陽−陰イオン錯体を生成するために酸素還元促進陽イオンが単数又は複数の陰イオンに配位し（are coordinated with）、酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、酸素還元促進化合物
を用いないイオン液体に比べて、酸素還元の熱力学、動力学、又はその両方をより改良する電気化学電池に関する。

【0008】

他の実施形態は、酸素還元促進化合物と低温イオン液体を混合して、酸素還元促進陽−陰イオン錯体を含む溶液を生成し、その溶液を酸素に露出し、電気化学的に酸素を還元する方法に関する。

【0009】

他の実施形態は、金属燃料を酸化する金属燃料電極と、陽イオン及び陰イオンを含む低温イオン液体と、低温イオン液体に添加され、低温イオン液体内で溶解し、局所酸化物生成促進陽イオンを生成する局所酸化物生成促進化合物と、酸素を吸収・還元し、金属燃料の酸化物を収容するように構成された空気電極と、を備え、局所酸化物生成促進化合物の陽イオンが単数又は複数の陰イオンに配位し、局所酸化物生成促進陽−陰イオン錯体を生成し、局所酸化物生成促進陽−陰イオン錯体は、局所酸化物生成促進化合物を有さないイオン液体に比べ、放電時の空気電極での金属燃料の酸化物の生成及び収容を増加させる電気化学電池に関する。

【0010】

他の実施形態は、金属燃料を酸化する金属燃料電極とイオン対ごとに少なくとも１つの（１種の）利用可能なプロトンを有する少なくとも１つのプロトン性イオン液体及び少なくとも１つの非プロトン性イオン液体を含むイオン伝導性媒体と、酸素を吸収し還元するように構成された空気電極と、を備える電気化学電池に関する。

【0011】

他の実施形態は、プロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体を混合し、陽イオンと陰イオンを有するイオン伝導性媒体を生成する工程と、そのイオン伝導性媒体を酸素に露出する工程と、電気化学的に酸素を還元する工程を有し、陽イオンの少なくとも１つはプロトンである方法に関する。

【0012】

他の実施形態は、金属燃料を酸化する金属燃料電極と、少なくとも１つのプロトンを有する少なくとも１つのプロトン性イオン液体と少なくとも１つの非プロトン性イオン液体を有するイオン伝導性媒体と、酸素を吸収し、還元し、金属燃料の酸化物を収容するように構成された空気電極と、を備え、プロトンは、プロトン性イオン液体を有さないイオン液体に比べ、放電時の空気電極での金属燃料の酸化物の生成及び収容を増加させる電気化学電池に関する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の単数又は複数の実施形態における、金属イオン−イオン液体溶液（a metal ion-ionicliquid solution）の動力学及び熱力学のおける改良を示すサイクリックボルタモグラム（cyclic voltammogram）である。

【0014】

【図2】（ａ）０．０１モルの酢酸マンガン（ＩＩ）＋トリエチルメタンスルホン、 （ｂ）１．０モルのＺｎＣｌ_２＋ジエチルメチルアンモニウム・トリフラート，（ｃ） ５．０モルのＡｌＣｌ_３＋１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド，（ｄ） ＧａＣｌ_３＋１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド（テトラクロロガリウム酸）（１：１）を含む様々な実施形態のサイクリックボルタモグラムを示す。

【0015】

【図3】本発明の一実施形態の電気化学電池の回路図を示す。

【0016】

【図4】方法の実施形態を説明するフロー図を示す。

【0017】

【図5】（ａ）は、一実施形態の実験装置の構成（experimental setup）の写真を示し、（ｂ）は測定管／測定室の拡大概念図を示し、（ｃ）−（ｄ）は、それぞれ、サイクリックボルタモグラフ（ＣＶ）及び酸素分子あたりの電子の数と電位の関係（the number of electrons per 0₂ vs. potential）に関するKoutecky-Levich（Ｌ−Ｋ）解析の結果を示し、（ｅ）−（ｆ）は、10mV/sで、窒素脱気をした６２ppmの水における、BDMelm:Tfのリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）及びその他の特性に関する追加背景解析データを示す。

【0018】

【図6】一実施形態において観察されるプロトン性添加剤及び関連するpkaを説明するフロー図を示す。

【0019】

【図7】（ａ）〜（ｂ）は、５０℃で、水をプラチナディスクの添加剤とする場合（（ａ）に対応）及びガラス状炭素（「ＧＣ」）ディスクへの添加剤とする場合（（ｂ）に対応）のそれぞれの実施形態のサイクリックボルタモグラフを示し、（ｃ）〜（ｄ）は、５０℃で、プラチナディスク（（ｃ）に対応）及びＧＣディスク（（ｄ）に対応）の１０mV/sでのＬＳＶに関する追加データを示し、（ｅ）〜（ｆ）は、プラチナディスク（（ｅ）に対応）及びＧＣディスク（（ｆ）に対応）の酸素分子あたりの電子の数と電位の関係に関するＬ−Ｋ解析の結果を示す。

【0020】

【図8】（ａ）〜（ｃ）は、トリフルオロメタンスルホン酸（HTf）をプロトン性添加剤とする実施形態のサイクリックボルタモグラフを示し、（ｄ）〜（ｅ）は、Ｌ−Ｋ解析の結果を示す。

【0021】

【図9】（ａ）〜（ｂ）は、メタンスルホン酸（「HMeS」）をプロトン性添加剤とする実施形態のサイクリックボルタモグラフを示し、（ｃ）〜（ｄ）は、Ｌ−Ｋ解析の結果を示す。

【0022】

【図10】（ａ）〜（ｂ）は、ピリジニウムトリフレート（「PyrH⁺」）をプロトン性添加剤とする実施形態のサイクリックボルタモグラフを示し、（ｃ）〜（ｄ）は、Ｌ−Ｋ解析の結果を示す。

【0023】

【図11】（ａ）〜（ｂ）は、２，２，２−トリフルオロエタノール（「TFEtOH」）をプロトン性添加剤とする実施形態のＬ−Ｋ解析の結果を示す。

【0024】

【図12】プラチナ及びＧＣディスクについて、水でのプロトン性添加剤のpkaと酸素還元反応発現の関係を観察することができる溶媒平衡（leveling）効果を示す。

【0025】

【図13】（ａ）〜（ｂ）は、プラチナ及びＧＣのpkaの機能として、酸素還元反応のターオン電位（turn-on potential）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の一実施形態は、燃料電極、空気電極、及びイオン伝導性媒体を有する電気化学電池である。この電池は、例えば、再充電可能な金属空気電池のような金属空気電池の一部であってもよく、再充電不能であってもよい。燃料電極は、金属空気電池の実施形態における金属燃料のような燃料を酸化する。空気電極は、酸素のような空気を吸収・還元し、酸化物のような副産物を収容するように構成されてもよい。

【0027】

［酸素還元促進化合物］
金属空気電池の媒体を含む低温イオン液体へ酸素還元促進化合物を添加することにより、添加化合物のない同じ媒体に比べて、酸素還元の熱力学及び／又は動力学が改良される。酸素還元促進化合物物は酸素還元促進陽イオン（カチオン（cations））に解離するこ
とができる。この陽イオンは、単数又は複数の陰イオン（アニオン（anions））に配位し、酸素還元促進陽−陰イオン錯体を生成する。

【0028】

酸素還元促進化合物は様々な化合物とすることができる。例えば、添加剤の形態であってもよい。添加剤は無機又は有機分子を含んでもよい。添加剤は、また、水を含んでもよい。あるいは、添加剤は、金属（例えば、金属含有添加剤の金属）、有機分子、水、後述する添加剤のいずれか、又は、それらの組み合わせを含んでもよい。

【0029】

添加剤は、金属含有添加剤とすることができる。金属含有添加剤の金属は、適切な金属とする。例えば、一実施形態の金属添加剤の金属は、マグネシウム（Mg）、アルミニウム（Al）、マンガン（Mn）、ガリウム（Ga）、及び亜鉛（Zn）のうち少なくとも１つである。金属含有化合物は、陽金属イオンに解離する。陽金属イオンは、溶液内で陰イオンと関連付けられ、及び／又は配位し、金属中心−陰イオン錯体（a metal centered-negative ion complex）を生成する。金属中心−陰イオン錯体は、化合物のないイオン液体に比べ
て、酸素還元反応熱力学及び／又は動力学を順に向上させる。

【0030】

有機分子は、適切な有機分子とすることができる。例えば、プロトン性有機分子であってもよい。したがって、添加剤を、プロトン性有機分子含有添加剤として示されることもある。プロトン性（protic）の用語については後述される。有機分子含有添加剤は、トリフルオロメタンスルホン酸（HTf）、ベンゾニトリル（benzonitrile）：HTf、アセトフェノン（acetophenone）：HTf、メタンスルホン酸（methanesulfonic acid）、ヒドロニウ
ムトリフレート（hydronium triflate）、ピリダジニウムトリフレート（pyridazinium triflate）、酢酸 、ピリジニウムトリフレート（pyridinium
triflate）、１，２−ジメチルイミダゾールトリフレート（1 ,2-dimethylimidaozlium triflate）、ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ−メチルアンモニウムトリフレート（n,n-diethyl-n-methylammonium
triflate）、２，２，２−トリフルオロエタノール（2,2,2-trifluoroethanol）、２−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウムトリフレート（2-butyl-l,l,3,3-tetramethylguanidinium
triflate）、又はそれらの組合せを有していてもよい。ここで、HTfは、トリフルオロメ
タンスルホン酸（trifluoromethanesulfonic acid）として参照されてもよい。

【0031】

「錯体（complex）」及び「錯体生成（complexation）」の用語は、本技術分野で一般
的に知られた用語である。一実施形態では、錯体は化合物、分子、又は、相互にごく接近し、化学的に結合されることのない複数のイオンであってもよい。他の実施形態において、いくつかの化学的な結合が存在する。イオンが接近するのを可能にする引力はファンデルワールス力、水素結合等に起因して発生する。錯体の生成はここに記載されたシナリオ（scenarios）に限定されない。

【0032】

酸素還元反応、及び、その改良は、その反応の熱力学、動力学、又はその両者によって評価される。一実施形態では、熱力学が、平衡状態でのシステムの評価に使用される測定基準（metric）であり、一方、動力学が、反応率のような経時変化に基づくシステムの評価に使用される測定基準となる。熱力学パラメータの一例は、ターンオン電位（還元が開始される電位）、半波電位のような電圧（又は、電位）である。他方、動力学パラメータの一例は、電流（又は、電流密度）である。したがって、熱力学における改良は、酸素還元のターオン電位の変動又は半波電位の変動として測定される。動力学における改良は、所定の電位での電流密度の増加により測定される。さらに、金属イオン−陰イオン錯体の存在は、金属空気イオン液体電池の空気カソードの可逆性を促進できる。可逆性における改良は、具体的には、後に詳述するように、非プロトン性のイオン液体と互恵の関係となる。

【0033】

本明細書で説明する電気化学電池の酸化還元反応は、異なる数の電子の移動を含む。例えば、一実施形態において、酸素還元半反応は、酸素分子あたり少なくとも２つの電子の移動（例えば、酸素分子あたり少なくとも４つの電子の移動）を含む。後述するように、これら二つの組み合わせであってもよい。それぞれの反応は、利点を有する。例えば、１電子酸素還元反応は、高い可逆性を有し、効率的であるが、出力密度、電池電位、及び／又は、反応性が低くなる。一方、４電子反応は、最も高い出力密度を有するが、ラウンドトリップ効率（round-trip (RT) efficiency）は低く、触媒（過酸化物など）を必要とする。２電子反応は、中間の出力／効率を有するが、同時に過酸化物が不安定である課題がある。一方で、１電子反応のためのカソードは、極薄で、不変で、及び／又は防水であることが好ましい。他方、４電子反応のためのカソードは、薄く、不変で、及び／又は二機能性を有していることが好ましい。２電子反応のためのカソードは、一般的に、厚く、可変で、及び／又は多孔質である。一実施形態において、「二機能的」電極を、酸素還元及び酸素ガス発生のために使うことができる。一方、不変の電極はこれら２つの機能のうち一方のみに使うことができ、両方に使うことはできない。

【0034】

［イオン液体］
イオン伝導性媒体は、少なくとも１つ（１種）のイオン液体（ＩＬ）を含む。イオン液体は、一般的に、イオンを有する安定した液体を形成する塩を指す。すなわち、イオン液体は、完全に解離しており、本質的には陰及び陽イオンから構成される。したがって、イオン液体は、本質的に、電気を通す。さらに、イオン液体は、ごくわずかな蒸気圧、低い粘度、広い液相範囲（〜４００℃）、調整可能な疎水性、高い熱安定性、広い電気化学窓（＞５V）を有している。これらの性質により、イオン液体は、典型的に、蒸発すること
がなく、電気化学電池の充電／放電サイクルで消費されることがない。

【0035】

本明細書で説明する実施形態では、イオン液体は低温イオン液体を含む。イオン液体は、その融点以上２０℃で、１mmHg以下の蒸気圧を有し、好ましくは、その融点以上２０℃で、０．１mmHg以下又は０又は測定不可の蒸気圧を有する。室温イオン液体（RTIL）は、１００℃以下で、１気圧のとき、安定した液体を形成する塩である（例えば、１気圧で、１００℃以下の融点を有する。）。一実施形態で、低温イオン液体は、１気圧で、１５０℃以下の融点を有するイオン液体として定義される。低温イオン液体は、また、様々なRTILを含む。低温イオン液体のいくつかの例は、トリエチルアミニウム・メタンスルホナート（triethylammonium methanesulfonate）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム
テトラクロロガリウム酸（1-methyl-3-octylimidazolium tetrachlorogallate）、ジエチルメチルアンモニウム・トリフラート（diethylmethylammonium triflate）、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（1-butyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethane)sulfonamide）、又はそれらの組み合わせである。

【0036】

ここで説明する低温イオン液体は、テトラクロロアルミン酸（tetrachloroaluminate）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
）、メチルスルホナート（methylsulfonate）、硝酸塩、酢酸塩、又は誘導体、及び／又
はそれらの組み合わせを有するものであってもよい。また、ここで説明する低温イオン液体は、イミダゾリウム（imidazolium）、スルホニウム（sulfonium）、ピロリジニウム（pyrrolidinium）、ピリジニウム（pyridinium）、トリエチルアンモニウム（triethylammonium）、ジエチルメチルアンモニウム（diethylmethylammonium）、ジメチルエチルアンモニウム（dimethylethylammonium）、エチルアンモニウム（ethylammonium）、ａ−ピコリニウム（a-picolinium）、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（1,8-bis(dimethylamino)naphthalene）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（2,6-di-tert-butylpyridine）、四級化アンモニウム、ホスホニウム（phosphonium）、又は誘導体、及び／
又はそれらの組み合わせから構成されるグループから選択されたカチオンを有するものであってもよい。

【0037】

低温又は室温イオン液体は、１気圧におけるそれぞれの融点によって定義されるが、一部の実施形態において、電池は異なる気圧環境で動作させられ、よって、融点は動作気圧とともに変化する。したがって、１気圧での融点の参考は、これらの液体を定義するための参考点としてのみ用いられ、実際に使用する動作条件を暗示又は制限するものではない。

【0038】

イオン液体は、プロトン性及び非プロトン性の２つの形態を採りうる。プロトン性イオン液体は、酸化又は還元され、還元酸素のような陰イオンに配位する利用可能なプロトンを有している。一実施形態において、プロトン性イオン液体は、ブレンステッド酸（HA）からブレンステッド塩基（B）に移動するプロトンによって生成されるイオン液体であっ
てもよい。例えば、HA+B→A^-+BH⁺ で示される。プロトン性イオン液体のカチオンが、可
逆性プロトンを含む場合、上記の反応は可逆であるということになる。それに対して、「強結合プロトン」の用語は、プロトン移動のエネルギー力学が、反応を可逆でなくするには適切ではないということを示す。

【0039】

いくつかの発生において、可逆的に、電気化学的に利用可能なプロトンを有する場合、イオン液体はプロトン性として参照される。すなわち、イオン液体分子の脱プロトン脱離基は、分解経路とはならない。プロトン性イオン液体の利用可能なプロトンは、酸素還元反応を増加させる。ここで、「プロトン性」の語は、添加剤、又は先に説明したプロトン性の性質を有するその他の化合物を説明するのにも用いられる。イオン液体がプロトン性イオン液体を有する一実施形態において、プロトン性イオン液体は、少なくとも可逆のプロトンを有する少なくとも１つのカチオンを含むことができる。

【0040】

プロトン性イオン液体のいくつかの例は、テトラクロロアルミン酸（tetrachloroaluminate）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）、メチルスルホナート（methylsulfonate）、硝酸塩、及び酢酸塩のアニオン、及びトリエチルアンモニウム（triethylammonium）、ジエチルメチルアンモニウム（diethylmethylammonium）、ジメチルエチルアンモニウム（dimethylethylammonium）、エチルアンモニウム（ethylammonium）、ａ−ピコリニウム（a-picolinium）、ピリジニウム（pyridinium）、及び１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（1,8-bis(dimethylamino)naphthalene）のカチオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（2,6-di-tert-butylpyridine）のカチオン、及びグアニジン（guanadines）誘導体のカチオン、又は、誘導体
、及び／又はそれらの組み合わせからなる組み合わせから合成される。

【0041】

非プロトン性イオン液体は、一般的に、プロトン活量を有しない。非プロトン性RTILのいくつかの例は、塩化物（Cl^-）、ヘキサフルオロホスファート（PF₆^-），ヨウ化物、テ
トラフルオロホウ酸塩（tetrafluoroborate）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）
イミド（C₂F₆NO₄S₂^-）、又はトリフルオロメタンスルホナート（CF₃O₃S^-）のアニオン及
び、イミダゾリウム（imidazolium），スルホニウム（sulfonium），ピロリジニウム（pyrrolidinium），四級化アンモニウム又はホスホニウムのカチオン及びこれらの誘導体と
の組み合わせから合成される。プロトン活性を有さないにも関わらず、非プロトン性イオン液体はプロトンを有することができる。例えば、非プロトン性イオン液体は、少なくとも１つの強結合プロトンを有するカチオンを少なくとも１つ有することができる。イオン液体は、その他多くのオプションが存在する。本例のリストは、本発明を限定するものではない。

【0042】

幾つかの実施形態において、イオン液体は高い疎水性を有する。一実施形態において、
イオン伝導性媒体は疎水性を有する。これらの実施形態において、電解液の水分含有量は、本質的に０、又は１０ppmより小さい水分含有量である。その他の実施形態において、
上述のように、酸素還元の熱力学、動力学又はその両方を改良するために、水が添加剤として、イオン伝導性媒体に添加される。ここで、水を添加すると、電解液（又はイオン伝導性媒体）系及び水溶液系となる。したがって、水に含まれるイオン液体は、溶液中の電解液としても参照される。例えば、約５〜約１００，０００ppmの水分、例えば、約１０
〜約５０，０００ppmの水分、例えば、約１００〜約１０，０００ppmの水分、約５００〜約５，０００ppmの水分が添加される。水分を添加すると、非プロトン系の酸素還元が改
良される場合があることが本発明者によって発見された。

【0043】

溶解度が１０〜５０，０００ppmとなるように疎水性を調整することにより、イオン液
体における一定の水分活性を得ることが可能となる。さらにその他の実施形態において、プロトン性イオン液体を非プロトン性イオン液体に添加することもできる。このような添加は、滴定又はその他の適切は方法によって行うことができる。この態様で、プロトンは、主に、非プロトン性イオン液体に添加され、それにより、酸素還元反応が改良される。プロトン性イオン液体の添加は正確に制御できるので、所望のプロトン活性とすることができる。

【0044】

金属空気低温イオン液体電池の構造や動作のさらなる詳細については、米国特許出願第６１／２６７，２４０号、第６１／１７７，０７２号、第１２／７７６，９６２号、第１３／０８５，７１４号を参照することができる。これらの内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。

【0045】

［電気化学電池］
空気電極は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のような重合体を含む。空気電極は、触媒を含むこともできる。電気化学電池の化学的性質（chemistry）によって、触媒の
種類は変わってもよい。例えば、触媒は、酸化マンガン、ニッケル、熱分解コバルト、ポルフィリンに基づく触媒、活性炭素、ペロブスカイト（perovskites）、スピネル（spinels）、銀、プラチナ、及び／又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つである。空気電極は、空気／ガスを透過させることができる。一実施形態では、空気電極は、外表面の１つに隔膜を有する。隔膜は、ガス、液体、又はその両方を透過させない。いくつかの例において、空気電極は、イオン伝導性媒体に含まれるイオン液体を含みながら、イオン伝導性媒体を寄せ付けないことが可能である。一実施形態において、例えば、空気電極は、低温イオン液体を寄せ付けない。

【0046】

燃料電極は、多孔質である。一実施形態では、燃料電極は、基材を有している。この基材は、例えば、液体、空気、又はその両方を透過させる。金属−酸化物副産物は、電気化学電池の動作時に生成される。この副産物は燃料電極に生成される。さらに、副産物は、燃料電極に収容される。同様に、そのような金属−酸化物副産物は、空気電極にも、生成及び／又は収容される。

【0047】

金属空気電池において、金属は燃料である。すなわち、放電時、金属はアノードで酸化され、電気的仕事のために用いられる電子を提供する。酸化反応は、以下の式で表される。
金属（Metal）→ 金属(Metal)ⁿ⁺+(n)e^- （１）
金属燃料は、どのような種類であってもよく、電着、吸着、物理的沈着、又は燃料電極上で提供され、燃料電極を形成する。燃料は、どのような金属であってもよく、例えば、合金又は水素化物であってもよい。例えば、燃料は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその他、又は「卑」金属を有していてもよい。遷移金属は、亜鉛、鉄、マンガン、及びバナジウムを含むが、これに限定されない。最も一般的なアルカリ金属は、
リチウムであるが、その他のアルカリ金属を用いることも可能である。アルカリ土類金属は、マグネシウムを含むが、これに限定されない。その他の金属は、アルミニウム及びガリウムを含むが、これに限定されない。本明細書で用いられるように、金属燃料の語は広く、元素金属、分子に結合した金属、合金、水素化物等の金属を含むあらゆる燃料を指す。燃料電極は、一部の実施形態では、電極体自体が金属燃料で形成される。

【0048】

燃料電極は、任意の構造及び構成を採ることができる。例えば、燃料電極は，複数の孔の三次元ネットワークを有する多孔質構造、メッシュスクリーン（mesh screen）、互いに
別体に構成された複数のメッシュスクリーン等の任意の好適な電極である。燃料電極は、別体の集電体を備える。または、燃料電極の燃料を保持する本体が導電性に構成され集電体となってもよい。一実施形態において、燃料電極は、燃料電極の外表面を提供する基材にラミネートされ、接着され、又は取り付けられている。この基材は、イオン液体が外表面から燃料電極を通って外側に透過しないように、イオン液体に対して液体非透過性であるか、実質的に液体非透過性である。この基材は、空気、特に酸素等の酸化剤に対して非透過性であり、電極で放電時に起こる燃料酸化の存在によって酸化剤還元等の任意の望ましくない寄生反応が起きるのを防止できるようなものであってもよい。金属燃料及び燃料電極に関する詳細は、米国特許出願第１２／３８５，２１７号、第１２／３８５，４８９号、第１２／７７６，９６２号、第６１／１９３，５４０号、第６１／３２９，２７８号、第６１／２４３，９７０号に見ることができる。これらの内容は全体として本明細書に組み込まれる。

【0049】

空気電極は、対電極である。放電時、空気電極の酸素は減少し、電子を消費する。酸素還元にはいくつか可能なメカニズムがある。酸素還元反応は、例えば、後に説明する３つのメカニズムのうち１つを通じて起こる。しかしながら、選択される化学系（イオン液体、電極材料）によっては、その他のメカニズムでも起こりうる。

【0050】

［酸素還元反応］
酸素還元反応は、水溶液系のpHに大きく依存する。しかしながら、高いｐＨにおいて、触媒が存在する場合、触媒の性質は、低いpHのときに比べると重要ではない。

【0051】

水溶液系での酸素還元反応（ＯＲＲ）は、系の酸性度によって異なる形態をとる。水溶酸系において、反応は、例えば以下のように特徴付けられる。
Ο₂^・-(ads)+H⁺→HO₂^・(ads)
HO₂^・(ads)+H⁺+e^-→H₂0₂,
H₂0₂+2H⁺+2e^-→2H₂0

正味の反応は以下のようになる。
0₂+4H⁺+4e^-→2H₂0;E°=1.229V.

酸系において、いくつかのメカニズムが提案されている。「Durand et. al, Electrochimica Acta (2003), Sawyer et al. 1981」、「Sawyer et al. 1981」、「Analytical 化学的性質, vol. 54, pp. 1720 (1982)」、「Honda, 1986」を参照。一部の実施形態にお
いて、触媒は、有用な率を得るために提供される。触媒は、例えば、銀及び／又はプラチナであってもよい。一実施形態において、超酸化物のpkaは、水溶液系で約４．７である
が、共役塩基は、pkaが２４であるかのようにふるまい、反応を十分に推進することがで
きる。したがって、水のようなごく弱い酸性しか存在しなくても、反応が進行することができる。

【0052】

他方、水溶塩基（アルカリ）系（aqueous basic (alkaline) system）において、反応
は以下のように特徴つけられる。
0₂^・-(ads)+H₂0→HO₂^・(ads)+OH^-
HO₂^・(ads)+e^-→H0₂^-
HO₂^-+H₂0+2e^-→30H^-

正味の反応は以下のようになる。
0₂+2H₂0+4e^-→40H^-;E°=0.401V.

アルカリ系において、いくつかのメカニズムが提案されている。「Ross, P. N., Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and
Appliカチオンs, ch 31 (2003)」、「Ross,
P. N., Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Appliカチオンs, ch 31 (2003)」を参照。

【0053】

ドライプロトン性系でのＯＲＲは以下のメカニズムを有する。
0₂→0₂(ads)
0₂(ads)+e^-→0₂^・-(ads)
0^・-(ads)+BH⁺→HO₂^・(ads)+B
HO₂^・(ads)+e^-→H0₂^-
HO₂^-(ads)+BH⁺→H₂0₂+B

さらに、ペルオキシデート（peroxidate）のイオン液体によるプロトン化は、上記５番目の反応式に見られるように、BH⁺のpka（過酸化pka＝１１．６３）によって、過酸化物
を生成する。原則として、反応は、以下のように、水溶液系と同様に進行する。
H₂0₂+e-→OH^-+OH^・(ads)
OH^・(ads)+e-→OH^-
20H^-+2BH⁺→2H₂0+2B
プロトン化は、BH⁺のpkaに依存する。

【0054】

限定的でない第１の可能なメカニズムは、４電子酸素還元反応である。この酸素還元反応での生成物は、完全に還元された酸素ジアニオンである。４電子還元反応は以下の式で表される。
0₂+4e^-→20^2- （２）

系の特定の化学的性質によって、この反応は、溶解性の生成物を生成し、又は、局所的に、非溶解性の金属酸化物を生成する。式（３）は、４電子還元反応の例を表す。
4AlCl+30₂+12e^-→2Al₂0₃+16C1^- （３）

この反応において、遊離したアニオンは連続するアノード反応を仲介する働きを行うことができる。その他の酸素還元メカニズムに比べて、４電子還元反応は増加したエネルギー密度と、酸素分子あたりに最大数の電子を抽出することに利点を有する。しかしながら、このメカニズムは、再充電時の酸素発生反応において酸素分離のために大きな過電圧を有する傾向がある。

【0055】

限定的でない第２の可能なメカニズムは、２電子過酸化物法（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｒｏｕｔｅ）である。このメカニズムの例は、以下の式によって表される。
Zn²⁺+0₂+2e^-→Zn0₂ （４）

このメカニズムは、過酸化物反応の過電圧が比較的低いという利点を有する。また、この反応は、第１のメカニズムに比べて、再充電性がより改良される傾向もある。しかしながら、２電子過酸化物メカニズムは、４電子のプロセスに比べて、酸素電極でのエネルギ
ー密度が低い。

【0056】

限定的でない第３の可能なメカニズムは、４電子と２電子が混合した酸素還元反応である。このメカニズムは、異原子価カチオン（aliovalent cations）の還元力を利用（capitalize）する。このメカニズムの例は、以下の式で表される。
Mn²⁺+0₂+2e^-→Mn0₂ （５）

このメカニズムが他と異なる点（nuance）は、生成物が、異原子価金属の還元力によって生成され、完全に還元された0^2-種（0^2- species）を含むことである。この例で、Mn²⁺は、右のMn⁴⁺の状態に落ち着く。このメカニズムは、異原子価カチオンの還元力のおかげで、３５０mV以下程度と測定されるように、過電圧が低いという利点を有する。さらに、異原子価金属は、より効果的な電池を作製するために用いることができる。しかし、２電子と４電子が混合したメカニズムは、４電子のプロセスに比べて、酸素電極でのエネルギー密度が低い。

【0057】

図１は、一実施形態の酸素還元における金属イオン−イオン液体溶液の動力学及び熱力学のおける改良を示す空気電極半電池のサイクリックボルタモグラムである。この実施形態において、電解液は、６．１モル％のMn²⁺を添加した酸素飽和（saturated）１−メチ
ル−３−オクチルイミダゾリウムクロライド（1-methyl-3-octyl-imidazolium chloride
）を有する。比較例の電解液は、金属イオンを添加しない酸素飽和１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドである。

【0058】

図１の上部には、Mn(II)イオンを添加したAr飽和（脱気）１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドイオン液体及びMn(II)イオンを添加しないAr飽和（脱気）１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドイオン液体の基準サイクリックボルタモグラムが示されている。図１の下部には、６．１モル％のMn²⁺の添加が、酸素還元（酸素飽和１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライド）のターンオン電位（還元が開始される電位）を約２６０mV変動させることが示されている。すなわち、酸素還元反応の半電池電位は、酸素飽和１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドイオン性電解液に６．１モル％のMn²⁺が添加された基準電極に比べて、より正に変動する。Mn(II)に基づく電池において、この改良は、実際のエネルギーの約１４％の増加に相当する。

【0059】

図１において、ボルタモグラムにおける変動の大きさは、半波電位A、Bにおける変動によって示される。半波電位は、ターンオン電位よりも簡単に示すことができる。半波電位（E_1/2）は、ポーラログラフ波（polarographic wave）電流が拡散電流（i_ｄ）の半分に
等しくなるような電位である。すなわち、この電位で、拡散制御ポーラログラフ波の電流が全波の高さに到達する。可逆酸化還元系では、半波電位は濃度から独立している。

【0060】

図１は、また、活性型（activation regime）における還元動力学の促進を示す。イオ
ン液体電解液を含むMnの半波電位（約１．５V）において、電解液を含むMnの電流密度は
、比較例の電荷液の同じ電位（約１．５V）における電流密度の２．９倍である。さらに
、図１の挿入図は、酸素飽和１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロライドと６．１モル％のMn²⁺の系の金属酸化物酸化反応が可逆であることを示す。

【0061】

一部の実施形態において、化合物を含む添加金属の金属は、金属（燃料）電極の金属と同じ金属である。別の実施形態において、添加金属は金属（燃料）電極の金属と異なっている。１つの側面において、添加金属化合物の金属イオンの溶解度は、燃料電極の金属イオンの溶解度よりも大きい。この側面において、添加金属化合物の金属イオンは、燃料金属酸化物が選択的に沈殿していても、酸素還元を促す。さらに、その他の実施形態において、異なる金属イオンを生成する化合物を含む２以上の異なる金属が低温イオン液体に添
加される。この実施形態では、必須ではないが、金属の１つは、金属（燃料）電極金属と同じ金属である。

【0062】

電池が動作を開始したとき、燃料電極は溶解し、金属イオンを媒体／溶液に添加する。化合物を含む金属を添加することによる熱力学及び／又は動力学における利点はすべてのサイクルで持続される。金属カチオンは、添加金属とともに、アノードからカチオンの錯体生成を促すアニオン（例えば、CI^-）を運ぶので、化合物を含む添加金属の初期量は、
「支持塩（supporting
salt）」として見ることができる。また、金属イオンが飽和し、金属酸化物（過酸化物、水酸化物、等）の沈殿が始まると、支持イオンにより、溶液中の金属中心イオンの一定の活動を維持することができる。

【0063】

図２は、追加の実施形態のサイクリックボルタモグラムを示す。具体的には、図２は、（ａ）０．０１モルの酢酸マンガン(II)＋トリエチルメタンスルホン、（ｂ）１．０モルのZnCl₂＋ジエチルメチルアンモニウム・トリフラート、（ｃ）５．０モルのAlCl₃＋１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド，（ｄ）GaCl₃＋１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド（テトラクロロガリウム酸
）（１：１）の金属酸化還元を示す。図２に見られるように、これらのシステムのすべては、高度の可逆性を示す。

【0064】

その他の非限定的な実施形態において、イオン液体は、添加剤として溶解した０．５モルの亜鉛トリフラートを有するトリエチルアミニウム・マタンスルホナート（triethylammonium methanesulfonate (TEAMS)）であり、亜鉛が金属燃料として使用される。このイ
オン液体における亜鉛と酸素の半電池反応のポテンショスタット法による研究では、約１．４５Vの電池電位，及び，６００Wh/kgを超える推定電池エネルギー密度が示された。０．５モル亜鉛トリフラートを有し５０ppmの水が追加された同じTEAMSイオン液体のポテンショスタット法による研究では、約１．５Vの電池電位が示された。他の非限定的な実施
形態において、イオン液体は１．０モルの臭化亜鉛（ZnBr₂）が添加剤として溶解したTEAMSであり、亜鉛が金属燃料として用いられる。このイオン液体における亜鉛と酸素との半電池反応のポテンショスタット法による研究では、約１．３Vの電池電位、５００Wh/kgを超える推定電池エネルギー密度、亜鉛・酸素反応の比較的高い可逆性が示された。これらの特徴は、二次（充電式）電池にとって有利である。

【0065】

他の例示的な実施形態において、イオン液体は、０．５モルの塩化マンガン（II）（MnCl₂）及び５０ppmの水を添加剤として有する塩化メチルオクチルイミダゾリウムであってもよく、金属燃料としてマンガンを用いることができる。このイオン液体におけるマンガンと酸素との半電池反応のポテンショスタット法による研究では、約１．５Vの電池電位
、及び、約８００Wh/kgを超える電池エネルギー密度が示された。さらに他の非限定的な
実施形態においては、イオン液体は、５．０モルのAlCl₃を添加剤として有する１−ブチ
ル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドであり、金属燃料としてアルミニウムが用いられる。このイオン液体中のアルミニウムの半電池反応のポテンショスタット法による研究では、約２．５〜２．８Vの電池電位、約２５００〜
３０００Wh/kgを超える推定電池エネルギー密度、及びアルミニウム反応の比較的高い可
逆性が示された。

【0066】

例示的な他の実施形態において、イオン液体は，添加剤として溶解した０．５モルのZnCl₂を有するジエチルメチルアンモニウム・トリフラート（DEMATf）であり、金属燃料と
して亜鉛が用いられる。この実施形態は、約１．３Vの推定電池電位を有する。さらに他
の非限定的な実施形態として、イオン液体は、０．５モルのZn(BF₄)₂（テトラフルオロホウ酸亜鉛）を有するDEMATfであってもよい。この実施形態は、約１．４５Vの推定電池電
位を有する。

【0067】

図３は、本明細書に記載される一部の実施形態に従い、低温ＩＬ電気化学電池（「electrochemical cell」）を示す。電気化学電池には、通常、記号１０を付す。後述のとおり、電気化学電池１０は、第１電極１２及び第２電極１４を有する複数の電極を含む。その他の実施形態において、電気化学電池１０の第１電極又は第２電極は、単一の電極以外の構成とすることもできる。したがって、図１で示されたように、第１電極１２及び第２電極１４に単一の電極を使用することは、本発明を限定しない。図１で示された非限定的な実施形態において、第１電極１２は、カソードであり、より具体的には、空気カソードであり、以下、空気電極１２として参照される。第２電極１４は、アノードであり、以下、金属電極１４として参照される。一実施形態において、以下に説明するように、電気化学電池１０は、空気電極１２での酸化剤の還元半反応と平行して、実質的には同時に、金属電極１４での燃料の酸化半反応によって、電気を発生することができる。ここで示された実施形態は、本発明を限定するものではない。

【0068】

図３に示され、以下に詳述するように、空気電極１２及び金属電極１４は、その間に間隙１６を形成するように離れている。低温イオン液体は、通常、記号１８で示される。低温イオン液体１８は、空気電極１２及び金属電極１４と同時に接するように間隙１６に沿って流れる。一実施形態において、電気化学電池１０はどの方向とすることもでき、低温イオン液体は説明された方向以外の方向にも流れることだできると理解されるべきである。したがって、図１はいずれの方向でも参照でき、特定の方向に対する実施形態を限定するものではない。その他の実施形態において、低温イオン液体１８は流れの全くなく、静的なものであってもよい。低温イオン液体１８は、空気電極／低温イオン液体インターフェース２４で、空気電極１２と接触する。低温イオン液体１８は、金属電極／低温イオン液体インターフェース２６で、金属電極１４と接触する。別の実施形態において、低温イオン液体は流れない。すなわち、電池には流れを強制するようなメカニズムは含まれていない。

【0069】

上述のとおり、空気電極１２で還元半反応が起こる。一実施形態において、酸化剤２０は、空気電極１２での還元半反応を通じて、還元される。非限定的な説明として、金属電極１４からの電子は、外部回路２２（負荷等）に流れ、空気電極１２に戻り、酸化剤２０の還元を促す。酸化剤２０は、空気電極１２上の酸化剤還元反応部位で還元される。一実施形態において、酸化剤還元半反応を容易にするために、酸化剤還元反応部位２１で、触媒が用いられる。空気電極１２は、後述するように、酸化マンガン、ニッケル、熱分解コバルト、活性炭素、銀、プラチナ、その他の触媒剤、又は、酸化剤の還元を触媒する高酸素還元活性材料の混合物のような触媒剤を含む。一実施形態において、空気電極１２は、多孔質である。この多孔質体は、広い表面積（high surface area）を有し、触媒剤を含
んでいてもよい。

【0070】

一実施形態において、空気電極１２は、不活性又は「呼吸（breathing）」空気電極１
２であってもよい。空気電極１２は、例えば窓を通じて又は酸化剤源に曝されることにより、受動的に露出される。また、空気電極１２は、電気化学電池１０の反応で消費するために酸化剤２０を吸収する。すなわち、酸化剤２０は、酸化剤源から空気電極１２に浸透する。したがって、酸化剤２０は、積極的に汲み出される必要や、例えば、注入口を通じて空気電極１２に向けられる必要はない。空気電極１２のあらゆる部分で酸化剤２０は吸収され、浸透又は接触する。空気電極１２は、一般的に「インプット（input）」と称さ
れる。インプットの用語は、空気電極１２の酸化剤還元反応部位２１での酸化剤還元半反応のために酸化剤を空気電極に運ぶすべての方法を広く網羅する。

【0071】

非限定的な説明によると、空気電極１２は、外気に露出された外表面を有するガス透過
電極であって、酸化剤２０が空気電極１２に浸透する酸素を含むようになっていてもよい。同様に、空気電極１２は、外表面に隔膜を有していてもよい。空気電極１２の外表面を通じて酸化剤２０を浸透させ、空気電極１２の外表面を通じて低温イオン液体が流入するのを防ぐため、隔膜は、ガス透過性を有し、液体透過性を有さない。一実施形態において、空気電極１２は、低温イオン液体１８を透過させ、多孔質体に接触させるため、内側が液体透過性層で覆われていてもよい。

【0072】

低温イオン液体１８と空気電極１２との関係は、電気化学電池１０全体のエネルギー密度に影響する。そのため、空気電極１２からみた低温イオン液体１８の蒸気圧及び表面張力特性は、注意深く選択される。例えば、一実施形態において、空気電極１２は、低温イオン液体１８のウィッキング（wicking）を防止するために、低温イオン液体１８を寄せ
付けない。すなわち、低温イオン液体１８が、毛細管のような態様で空気電極１２を通じて流入するのを防ぐ。その他の実施形態において、空気電極１２は、空気電極１２で所望の電気化学反応を可能にすることを目的として、低温イオン液体１８をより広い表面部位に曝し、吸収するため、多孔性を有する。空気電極１２は、反応効率をあげるために、酸化剤還元反応部位２１での触媒の装飾（decoration）を支援できる。一実施形態において、触媒は、空気電極１２の酸化剤還元反応部位２１での酸化剤還元反応の触媒の活性を促進できる金属イオンによって装飾（decorate）されてもよい。空気電極１２は、反応物を提供するとともに、空気電極１２から酸化剤還元反応の生成物を取り除くため、高いイオン伝導率を有していてもよい。一実施形態において、空気電極１２は、外部負荷２２から酸化剤還元反応部位２１まで電子を運ぶために、高い電気伝導率特性を有していてもよい。空気電極１２及び低温イオン液体１８の特性は、さらに規定されてもよい。

【0073】

一実施形態において、金属−酸化物副産物２８が、金属電極１４で生成される。そこで、水溶電解液の還元酸化剤イオンは、過酸化物及び／又は水酸化物を配位、すなわち、水を生成するための電子を水分子に提供する。それにより、蒸気圧と腐食による問題が増加する。この非限定的な実施形態において、低温イオン液体１８は、空気電極１２での酸化剤還元反応と、還元酸化物イオンの金属電極１４への伝導を促す。この結果を支援して、低温イオン液体１８は、還元酸化剤イオンと相互作用を行う可溶性種を含むことができる。ここで、低温イオン液体１８は、典型的にはプロトン性である。低温イオン液体１８は、また、金属電極に移動する還元酸化剤イオンを支援する。非限定的な説明により、還元酸化剤イオンの移動は、対流による移送、又は伝導による移送又は拡散による移送を指す。低温イオン液体１８は、また、金属電極１４に残存する酸化金属−燃料イオンを支援することもできる。それにより、低温イオン液体１８は、還元酸化剤イオンと酸化金属−燃料イオンとの反応を促し、金属−酸化物副産物２８を生成する。一実施形態において、金属−酸化物副産物２８は、金属電極１４に収容される。金属−酸化物副産物２８が金属電極１４に収容される一実施形態は、一次電池（例えば、再充電不能電池）として使用されるのに最も適している。それは、酸素が金属電極１４に収容され、還元酸素種の酸化のための酸素発生電極に対して局所的に利用することができないからである。

【0074】

その他の実施形態において、金属−酸化物副産物２８は、空気電極１２で生成される。この非限定的な実施形態において、空気電極１２は、酸化剤還元反応部位２１での酸化剤還元反応を触媒する。一実施形態において、（典型的には非プロトン性の）低温イオン液体１８は、純金属又は金属合金と、化学的に混合可能である。また、高濃度の酸化金属−燃料イオンが低温イオン液体１８に存在することができる。その他の実施形態において、金属イオンは電解液に添加される。金属イオンは、空気電極１２で金属−酸化物副産物２８を生成する。上述のとおり、添加された金属イオンは、金属電極と同じ金属であってもよく、同じ金属でなくてもよい。その他の実施形態において、金属酸化物副産物２８は局所的に空気電極１２に収容される。金属酸化物副産物２８は、放電時、空気電極１２に局所的に生成され、収容される。そのため、（局所的に収容された金属酸化物に存在する）
酸素が迅速に供給され、再充電時、空気電極において局所的に利用可能である。この態様において、電池の可逆性が改良される。それに対して、酸化物がイオン液体電解液に収容される場合、酸化物は典型的に電解液全体に分散し、空気電極で利用可能な酸化物の量は、電解液／空気インターフェース及び電解液内でインターフェースに対して酸化物が拡散する割合に制限される。

【0075】

空気電極１２が、十分な大きさの細孔を有し、酸化物を空気電極１２に収容できるので、空気電極で金属酸化物を局所的に収容することができる。すなわち、細孔の大きさは酸化物の大きさに依存する。このような細孔のネットワークは、空気電極の収容能力を増加させる。

【0076】

その他の実施形態において、低温イオン液体１８は、金属電極１４で、これらの酸化金属−燃料イオンが溶媒和するのを支援する。すなわち、低温イオン液体のイオンは、金属−燃料イオンを囲み、それにより、低温イオン液体１８は、溶媒和酸化金属−燃料イオンが空気電極１２に移動するのに伴って、金属−燃料イオンの生成の維持を支援する。典型的には、低温イオン液体１８は、非プロトン性とされる。非限定的な説明により、溶媒和酸化金属−燃料イオンの移動は、溶媒和酸化金属−燃料イオンの対流による移送、又は伝導による移送又は拡散による移送を指す。空気電極１２で、溶媒和金属−燃料イオンは、還元酸化剤イオンと反応し、この反応により、金属−酸化物副産物となる。一実施形態において、金属−酸化物副産物２８は空気電極１２で収容される。

【0077】

一実施形態において、金属−酸化物副産物２８は、空気電極１２での酸化剤還元反応を触媒する。一実施形態において、電気化学電池１０は、再生式の電気化学電池と酸素再生システムを有する。例えば、２００９年８月２８日に出願された米国特許出願第１２／５４９，６１７号において、そのような装置の例が示される。これらの内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。

【0078】

一実施形態において、酸化剤源は、外気であり、酸化剤２０は酸素である。一実施形態において、酸化剤２０としての酸素は、空気電極１２で還元され、還元酸素イオンを生成する。一実施形態において、酸素は、再生式の電気化学電池で使われる進展された（evolved）酸素再生システムから供給される。有益な実施形態となる電気化学電池のその他の
例は、例えば、２００９年８月２８日に出願された米国特許出願第１２／５４９，６１７号において示される。これらの内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。

【0079】

ここで説明する電解液及び／又はイオン伝導性媒体は、その他の電池の構成においても使用することができる。例えば、別の電池の構成は、同時係属する２００９年１２月７日に出願された米国特許出願第６１／２６７，２４０号及び２０１０年５月１０日に出願された米国特許出願第１２／７７６，９６２号に示される小さい巻線型電池を備える。これらの内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。すべての層（電極及び電解液層又は層）は、（柔軟性を有する固体又は半固体、又は本質的に従順な（conformable）
で柔軟と考えられる液体として）柔軟性を有し、電池が、酸素を吸収するために露出された空気電極のその他の表面で、巻かれ、曲げられ、その他の非直線的な配置に構成されるのを可能にする。空気の浸透を防ぐための柔軟なセパレータが、燃料と空気電極の外表面の間に配置され、それらの空間を維持して空気が空気電極の外表面に浸透するのを可能にする。セパレータは、格子状で、波状の構造などを含むような構成であってもよい。

【0080】

図４は、一実施形態による方法を示す。この実施形態は、金属イオンをイオン液体と混合し、金属イオン−陰イオン錯体を有する溶液を生成する工程（１０２）、溶液を酸素に露出する工程（１０４）、酸素を電気化学的に還元する工程（１０６）を含む。金属燃料電極で金属−酸化物副産物を生成する工程（１０８）、金属電極で金属−酸化物副産物を
収容する工程（１１０）、空気電極で金属−酸化物副産物を生成する工程（１１２）、又は空気電極で金属−酸化物副産物を収容する工程（１１４）のうち、単数又は複数の工程を任意に含んでいてもよい。

【0081】

したがって、低温又は室温イオン液体の添加剤は、様々な方法で、酸素還元反応を促進するカチオン（陽イオン）を提供できることがわかる。上述のとおり、カチオンは、イオン液体において単数又は複数の陰イオンに配位し、金属イオン−陰イオン錯体を生成する金属イオンであってもよい。金属イオン−陰イオン錯体は、酸素還元の熱力学及び／又は動力学を改良し、空気電極で金属燃料の酸化物の生成及び収容を促す。酸素還元反応が起きる条件下で、カソード付近及びカソード内の金属イオンが高濃度であることによって、還元酸素種の錯化及び後続するそれらの種の沈殿が起こる。それにより、空気電極での酸化物の生成及び収容が促される。添加剤は、同じ目的で、陽イオン（H⁺）を提供する水であってもよい。水は事前に添加されてもよく、自然吸収特性により空気電極を通して水蒸気として吸収されてもよい。したがって、酸素還元の熱力学及び／又は動力学を添加剤が改良する実施形態において、添加剤は酸素還元促進添加剤を指すものであってもよい。酸素還元促進添加剤は、添加剤、水、又は、同じ目的で、イオン液体の陰イオンに配位するためのカチオンを提供するその他の添加剤を含む金属であってもよい。同様に、放電時、添加剤が、空気電極での金属燃料の酸化物の生成及び収容を促すような実施形態において、添加剤は、局所酸化物生成促進添加剤を指すものであってもよい。局所酸化物生成促進添加剤は、添加剤、水、又は、同じ目的で、イオン液体の陰イオンに配位するための陽カチオンを提供するその他の添加剤を含む金属であってもよい。酸素還元促進添加剤及び局所酸化物生成促進添加剤の機能は、相互に排他的なものではなく、同じ添加剤が両者の機能を提供するものであってもよい。したがって、局所酸化物生成促進添加剤は、酸素還元促進添加剤であってもよい。

【0082】

イオン液体で水分が必要かどうかは、イオン液体が燃料電極に接触する場合に使用される金属燃料の反応性によって決定される。例えば、金属の反応性が高い場合、幾つかの実施形態において、水分は、自己放電を起こすことがあり（すなわち、燃料電極での金属酸化及び水素発生である）、したがって、水分を避け又は最小化し、イオン液体が疎水性を有するようにすることが好ましい。そのような反応性が高い金属は、周期表の１〜６、１３、１４族である。周期表の７〜１２族のような反応性が低い金属については、水分による利点は、幾つかの実施形態における不利な点を上回ることもあるため、水分を使うこともできる。水分による利点は、空気電極によって水蒸気を吸収することで供給される。これに対して、金属添加剤は、長期間経つと、沈殿するため、補充が必要である。

【0083】

様々な実施形態において、金属及び空気電極の間（分離されたものを用いるのであれば、帯電電極との間）でイオン伝導性媒体は、イオン液体を各電極に接触させる代わりに、複数の層を有する。例えば、膜のようなインターフェースで分離された２つのイオン液体、又はイオン液体と半固体の電解液を用いてもよい。

【0084】

［イオン液体の添加剤］
上述のように、イオン伝導性媒体は、少なくとも１つの酸素還元促進化合物を備えることができる。一実施形態において、その量が、通常、イオン伝導性媒体のイオン液体の量よりも小さいので、その化合物は「添加剤」ととらえられる。例えば、添加剤のイオン液体に対する濃度比率は、少なくとも約１：１０００、例えば、少なくとも約１：５００、約１：１００、約１：１０、約１：５、約１：１である。

【0085】

幾つかの実施形態において、そのような化合物は、局所酸化物生成促進化合物を用いないイオン液体に対して、放電時、空気電極での金属燃料の酸化物の生成及び収容を増加させることができる（局所）酸化物生成促進化合物であってもよい。一実施形態において、
局所酸化物生成促進化合物／添加剤は、イオン伝導性媒体に添加され、添加剤は、局所酸化物生成促進陽イオンを生成する媒体に溶解する。酸素還元促進化合物と同様に、局所酸化物生成促進化合物の陽イオンは、局所酸化物生成促進陽−陰イオン錯体を生成する単数又は複数の陰イオンに配位する。本明細書に記載された酸素還元促進化合物は、前述の化合物のいずれかであってもよい。

【0086】

酸素還元促進化合物を添加することにより得られる大きな利点の１つは、酸素還元の熱力学、動力学、又はその両方を改良できることである。一実施形態において、化合物は、少なくとも１つの陰イオンに配位する陽イオンに解離し、陽−陰イオン錯体を生成する。この錯体は、ターンオン電位、半波電位、及び／又は半波電位の電流密度の大きく影響することができる。添加剤よって、反応の可逆性も影響を受けることがある。

【0087】

例えば、一実施形態において、酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、酸素還元促進化合物を添加しない前記イオン液体に対して、ターンオン電位を２００mV以上変動させる。その変動は、約１００mV、約１５０mV、約２４０mV、約３００mV、約３５０mV、約４００mV、約５００mV以上、又はそれ以上であってもよい。

【0088】

一実施形態において、酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、酸素還元促進化合物を有さないイオン液体に対して、半波電位での電流密度を増加させることができる。電流密度は、添加剤添加前と実質的に同じ値に維持することもできる。

【0089】

その他の実施形態において、酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、酸素還元促進化合物が添加されないイオン液体に対して、酸素還元の半波電位を約１V以上変動させることがで
きる。その変動は、約０．１V、約０．５V、約１V、約１．５V、約２V、約２．５V以上、又はそれ以上であってもよい。

【0090】

添加剤によっては、添加剤のプロトンが、プロトン性イオン液体を用いないイオン伝導性媒体の酸素還元の熱力学、動力学、又はその両方を改良することができる。一実施形態において、プロトンが存在することにより、放電時、プロトン性イオン液体を用いないイオン伝導性媒体に比べて、空気電極での金属燃料の酸化物生成及び収容を増加することができる。

【0091】

上述の電気化学電池のイオン伝導性媒体は、１以上のイオン液体を有する。一実施形態において、イオン伝導性媒体は、イオンの１対ごとに少なくとも１つの利用可能なプロトンを備える少なくとも１つのプロトン性液体及び少なくとも１つの非プロトン性イオン液体を有することができる。例えば、媒体は、１、２、３、４又はそれ以上の非プロトン性イオン液体を、単独で又は１、２、３、４、又はそれ以上のプロトン性イオン液体と共に有することができる。プロトン性イオン液体は、イオン対毎に少なくとも１つの利用可能なプロトンを有することができる。例えば、少なくとも１つのプロトン性イオン液体が非プロトン性イオン液体に添加された場合、プロトン性イオン液体の量は非プロトン性のものより小さいので、プロトン性イオン液体は、上述のように、添加剤とみることができる。

【0092】

２つ（又はそれ以上の）イオン液体が混合され、上述の電気化学電池の１つとなり得るイオン伝導性媒体を生成することができる。特に、媒体は、酸素ガスのようなガスに露出され、酸素の電気化学還元が始まるのを可能にする。酸素還元促進化合物は、同様に、少なくとも１つのイオン液体に混合され、イオン伝導性溶液／媒体を生成することもできる。

【0093】

プロトン性及び非プロトン性イオン液体のイオン伝導性媒体内の量は、媒体の化学的性
質によって変更することができる。例えば、プロトン性イオン液体の非プロトン性イオン液体に対する濃度の割合は、少なくとも約１：１０００であり、例えば、少なくとも約１：５００、１：１００、１：１０、１：５、１：１である。また、プロトン性イオン液体の量は、非プロトン性イオン液体より大きくてもよい。その場合、例えば、プロトン性イオン液体の非プロトン性イオン液体に対する割合は、少なくとも１：０．５であり、例えば、少なくとも１：０．１、１：０．０５、１：０．０１である。

【0094】

上述のように、プロトン性イオン液体は、少なくとも１つの可逆性プロトンを有するカチオンを少なくとも１つ有することができる。プロトン源（添加剤）のプロトンのpkaは
、プロトン源に依存する。「pka」の語は、当業者によって、酸（の）解離定数を対数で
表したもの（logarithmic measure）を示すものと認識される。強酸は、例えば、約−２
未満のpka値を有することができる。一実施形態において、プロトン性イオン液体は、１
６以下のpkaである可逆性プロトンを少なくとも１つ有するカチオンを少なくとも１つ有
する。このpkaは、例えば、１４以下、１２以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、
２以下である。pkaは、負数であってもよい。例えば、pkaは、−２以下であり、−４以下、−６以下、−８以下、−１０以下、−１２以下のような値である。

【0095】

本明細書の説明は、反応性が高い金属の電池化学的性質を活性化（drive）させるルイ
ス酸系（Lewis acid system）に容易に適用することができる。本明細書の実施形態も、
また、ルイス酸系に適用することができる。

【0096】

［非限定例］
添加剤の酸素還元反応への効果を試験するために、一連のプロトン性添加剤がイオン伝導性媒体に添加された。非プロトン性イオン液体 BdMelm:Tfが、添加剤のホストとして
用いられた。試験装置の構成の写真が、図５（ａ）に示され、図５（ｂ）に測定管／測定室の拡大概念図が示された。この特定のイオン液体は、電気化学空気、及びイオンの水安定性よって選択され、BMlmでの超酸化物のプロトン化は、非常に乾燥した系でも観察された。例えば、BDMelm
Tfは、約３５℃の融点を有し、約１．４g/mLの密度を有し、コットレル（Cottrell）を通じて重量測定及び測定される約２．５mMの酸素安定性を有し、コットレルでＧＣの乾燥酸素還元反応で測定されるように約７．５ｘ１０−６cm2/sの拡散性を有している。例えば
、図５（ｆ）を参照。また、イオン液体は、溶媒平衡効果を最小化するTfの過度酸性の利点を有していた。この乾燥非プロトン性イオン液体系のさらなる利点は、図５（ｃ）のサイクリックボルタモグラムで示されるように、不変の電極、高い可逆性、高い反応性、を含み、図５（ｄ）の酸素分子あたりの電子の数と電位の関係に関するＬ−Ｋ解析の結果を含む。図５（ｅ）は、１０mV/sで、窒素脱気での６２ppmの水における、（空白として用
いられる、制御データ）BDMelm:Tfのリニアスイープボルタンメトリー及びその他の特性
に関する追加背景解析データを示す。

【0097】

プロトン性添加剤の範囲が適定され、それぞれの系での電気化学ＯＲＲ分析が実質的に行われる。表１は、これらの添加剤に関する結果の概要を示す。表１に示されるように、一連の範囲のpka値は、約１６から約−１４である、これらは図６にも示される。

【0098】

トリフルオロメタンスルホン酸（HTf）、ベンゾニトリル：HTf、アセトフェノン：HTf、
メタンスルホン酸、ヒドロニウムトリフレート、ピリダジニウムトリフレートを含む反応は４電子の移動を含むことが分かった。酢酸、ピリジニウムトリフレート、１，２−ジメチルイミダゾールトリフレート、ｎ，ｎ−ジメチル−ｎ−メチルアンモニウムトリフレートを含む反応は、２電子の移動を含む。そして、水を含む反応は、１電子の系を含む。

【表1】

【0099】

図７（ａ）−（ｂ）は５０℃で、水をプラチナディスク（（ａ）に対応）及びＧＣディスク（（ｂ）に対応）への添加剤とする実施形態のサイクリックボルタモグラフを示す。一連の水分含有量は、約８５０ mM（５BdMelm Tf毎に約１H₂0）である最も高い濃度によって知ることができる。図７（ｃ）−（ｄ）は、５０℃で、プラチナディスク（（ｃ）に対応）及びＧＣディスク（（ｄ）に対応）の１０mV／ｓでのＬＳＶに関する追加データを示す。図７（ｅ）−（ｆ）は、プラチナディスク（（ｅ）に対応）及びＧＣディスク（（ｆ）に対応）の酸素分子あたりの電子の数と電位の関係に関するＬ−Ｋ解析の結果を示す。水の濃度が大きかったとしても、超酸化物が優性であることが分かった。

【0100】

図８（ａ）−（ｃ）は、HTfをプロトン性添加剤とする実施形態のサイクリックボルタ
モグラフを示す。酸素還元反応のための半波電位で１Vより大きな変動があることが分か
った。可逆性が無くなることも分かった。図８（ｄ）〜（ｅ）は、Ｌ−Ｋ解析の結果を示す。HTfが１００mMのとき、プラチナディスクに４電子反応が含まれ、ＧＣに最初の反応
の２電子反応が含まれることが分かった。

【0101】

図９（ａ）−（ｂ）は、HMeSをプロトン性添加剤とする実施形態のサイクリックボルタモグラフを示す。図９（ｃ）−（ｄ）は、Ｌ−Ｋ解析の結果を示す。この結果は、図８で示されるものに類似することが分かった。酸素還元反応のための半波電位で１Vより大き
な変動があった。可逆性が無くなることも分かった。

【0102】

図１０（ａ）−（ｂ）は、PryH⁺をプロトン性添加剤とする実施形態のサイクリックボ
ルタモグラフを示す。図１０（ｃ）−（ｄ）は、Ｌ−Ｋ解析の結果を示す。Ｌ−Ｋ解析からは、プラチナ及びＧＣディスクの両方の４電子酸素還元反応で、弱酸が生成されることが分かった。図１１（ａ）−（ｂ）は、TFEtOHをプロトン性添加剤とする実施形態のＬ−Ｋ解析の結果を示す。この図からは、２電子の移動を含む酸素還元反応のみが観察されることが分かった。

【0103】

図１２は、プラチナ及びＧＣディスクについて、水でのプロトン性添加剤のpkaと酸素
還元反応発現の関係を観察することができる溶媒平衡効果を示す。図１１に示されるよう
に、プラチナは、一般的に、ＧＣよりも高い酸素還元反応発現電圧を有する。また、酸素還元反応発現電圧は、pkaの増加とともに増加するが、pkaが０〜−５に達したとき、少なくともＧＣのものは横ばいになるように見える。

【0104】

図１３（ａ）−（ｂ）は、プラチナ及びＧＣのpkaの機能として、酸素還元反応のター
オン電位を示す。水素酸化還元電位による脱気及び酸素飽和イオン液体の間の推定RE移動には１００mVの誤差があることが分かる。カソード及びアノード掃引の水素電位は、（Ｅ_１／２ ＋ Ｅ_１／２）／２で定義される。酸素還元反応のターンオン電位は、１００m/sでのターフェルプロットＣＶ（Tafel plot CV）及びカソード掃引時の１６００rpmから
求まる。

【0105】

この結果は、酸素還元反応が超酸化物（未希釈、水、及び低プロトン性添加物）から過酸化物（TFEtOH）に及び、さらなる酸性種を有する４電子の範囲の生成物で調整可能であったことを示す。プロトン性添加剤源及びpkaは、酸素還元反応の反応メカニズムに影響
することが分かった。この実験における添加剤としての水の量（〜１Ｍ）の増加は、酸素還元反応にほとんど影響を与えないことが分かった。これらの頻度の水素結合（イオン対ごとにわずか１／５）は、バルク水として作用するのを防ぐ。有機塩は、より低い濃度で影響があることが分かった。そして、−２．５より小さなpkaでは反応が観察できず、BdMelm Tfイオン液体における実質的な溶媒平衡効果が示唆されていた。

【0106】

本発明の前述の説明は、実例および説明の目的のために示されたものである。前述した説明は網羅的であることは意図されず、また開示された正確な形態に発明を限定することも意図されず、修正例および変形例は、前述した教示を考慮して可能であり、または本発明の実行から得られてもよい。図面及び説明は、本発明の原理およびその実用化について説明するために選択されたものである。本発明の範囲は、本願明細書に添付された特許請求の範囲とそれらの均等物によって定めることを意図されている。

【0107】

冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書では、その冠詞の文法的な目的語が一つ又は一つ以上（即ち、少なくとも一つ）であることを指すのに用いられる。例として、「ポリマー樹脂（a polymer resin）」は、１つのポリマー樹脂又は１つ以上のポリマー樹脂を意味
する。本明細書で挙げられたいずれの範囲も、包括的ものである。本明細書全体を通じて使用される「実質的」及び「約」の語は、小さな変動を示し及び説明するために用いられる。例えば、それらによって、±５％以下、例えば、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、±０．０５％以下を示すことができる。

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図2(c)】

【図2(d)】

【図3】

【図4】

【図5(a)】

【図5(b)】

【図5(c)】

【図5(d)】

【図5(e)】

【図5(f)】

【図6】

【図7(a)】

【図7(b)】

【図7(c)】

【図7(d)】

【図7(e)】

【図7(f)】

【図8(a)】

【図8(b)】

【図8(c)】

【図8(d)】

【図8(e)】

【図9(a)】

【図9(b)】

【図9(c)】

【図9(d)】

【図10(a)】

【図10(b)】

【図10(c)】

【図10(d)】

【図11(a)】

【図11(b)】

【図12】

【図13(a)】

【図13(b)】