特許 6357768 積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6357768

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 25/08 20060101AFI20180709BHJP

   B32B 25/14 20060101ALI20180709BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180709BHJP

   C08L 9/02 20060101ALI20180709BHJP

   C08K 5/3465 20060101ALI20180709BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20180709BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180709BHJP

   C08K 5/40 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   B32B25/08

   B32B25/14

   B32B27/30 D

   C08L9/02

   C08K5/3465

   C08K3/22

   C08K3/36

   C08K5/40

【請求項の数】8

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-269942(P2013-269942)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-123676(P2015-123676A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年8月23日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】桑嶋 祐己

【審査官】 岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０９９９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５６６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９６０３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０６３８９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１０１４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７６９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５３８８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｌ ９／００−２１／０２

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ５／３４６５

Ｃ０８Ｋ ５／４０

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素化物である未加硫ゴム（ａ１）、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、
チウラム系化合物（ａ３）、
酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、
シリカ（ａ５）を含有し、
チウラム系化合物（ａ３）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であり、
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、
フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であるフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する
ことを特徴とする積層体。

【請求項2】

チウラム系化合物（ａ３）は、下記一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、ベンジル基、若しくは、フェニル基であり、ｎ１は１〜４の整数である。）で示される化合物、及び、下記一般式（２）：

【化2】

（式中、環Ａは、環中の水素原子が置換されていてもよい３員、４員、５員又は６員の含窒素複素環であり、ｎ２は１〜４の整数である。）で示される化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の積層体。

【請求項3】

加硫用ゴム組成物は、更に、
硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ６）を含有する請求項１又は２記載の積層体。

【請求項4】

化合物（ａ２）は、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１、２又は３記載の積層体。

【請求項5】

フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されている請求項１、２、３又は４記載の積層体。

【請求項6】

ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されている請求項１、２、３又は４記載の積層体。

【請求項7】

更に、ゴム層（Ａ）上又はフッ素樹脂層（Ｂ）上に、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。

【請求項8】

加硫処理して得られ、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。

【0003】

特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、低燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース（バリア層以外はゴム）が使用されているが、昨今の環境負荷低減の強い要求により、バリア層により一層の低燃料透過性が必要とされる。その手段として、バリア層の厚みを増加させるか、あるいは低透過に最も優れるパーハロゲン系のフッ素樹脂を使用するという手段で低透過性を確保することが試みられている。しかし、バリア層（フッ素樹脂）の厚みを増加させることは、ホース重量の増加になり、また省エネルギーの観点からも不利であり、さらにホース自身の曲げ性（柔軟性）が損なわれ、取扱い性（組付け性）の観点からも不利である。

【0004】

また、パーハロゲン系のフッ素樹脂をバリア層として使用する場合は、相手材である外内層のゴムとの接着が困難であり、接着性を改善するための樹脂の表面処理や、フィルムやテープを巻きつける手法などの工程が必要になり、作業工程の複雑化が生じて生産性が著しく低下し、また大幅なコスト高となるなどの実用上に不具合がある。

【0005】

フッ素樹脂層とゴム層との接着の向上のために、たとえば特許文献１には、特定の添加剤を含有する加硫用ゴム組成物から形成されるゴム層と、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマーを含有するフッ素ポリマー組成物から形成されるフッ素樹脂層とを備える積層体が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１３／０５８１３０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、接着剤を使用せず、またゴム層とフッ素樹脂層の各層に表面処理を施すこともなく、ゴム層とフッ素樹脂層が強固に接着されている積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素化物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、並びに、アクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である未加硫ゴム（ａ１）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ２）、チウラム系化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、並びに、シリカ（ａ５）を含有し、フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層であり、フッ素ポリマー組成物は、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有することを特徴とする積層体に関する。

【0009】

チウラム系化合物（ａ３）は、下記一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、ベンジル基、若しくは、フェニル基であり、ｎ１は１〜４の整数である。）で示される化合物、及び、下記一般式（２）：

【化2】

（式中、環Ａは、環中の水素原子が置換されていてもよい３員、４員、５員又は６員の含窒素複素環であり、ｎ２は１〜４の整数である。）で示される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0010】

加硫用ゴム組成物は、更に、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤（ａ６）を含有することが好ましい。

【0011】

未加硫ゴム（ａ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素化物であることが好ましい。

【0012】

化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、及び、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

【0013】

フッ素ポリマー（ｂ１）は、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。

【0014】

本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていることが好ましい。また、本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていることも好ましい。更に、本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）上又はフッ素樹脂層（Ｂ）上に、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）を含むことも好ましい。

【0015】

本発明の積層体は、加硫処理して得られ、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されているものであることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の積層体は、接着剤を使用せず、またゴム層とフッ素樹脂層の各層に表面処理を施すこともなく、ゴム層とフッ素樹脂層が強固に接着する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。
本発明の積層体は、特定の加硫用ゴム組成物から形成されたゴム層（Ａ）を有するものであるため、クロロトリフルオロエチレンに由来する共重合体単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有するフッ素ポリマー組成物から形成されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、ゴム層（Ａ）とが強固に接着する。
また、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能である。また、コストが高いフッ素樹脂の使用量を抑える事ができ、柔軟性の高い積層体が成形できる。

【0018】

以下、各層について説明する。

【0019】

（Ａ）ゴム層
上記ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層である。

【0020】

上記加硫用ゴム組成物は、必須成分として未加硫ゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、チウラム系化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、及び、シリカ（ａ５）を含む。

【0021】

上記未加硫ゴム（ａ１）としては、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることから、非フッ素ゴムを用いる。

【0022】

上記非フッ素ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、並びに、アクリル系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種の未加硫ゴムである。
エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴムのターモノマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムを構成するモノマーが好ましい。

【0023】

上記未加硫ゴム（ａ１）としては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴムであることが好ましく、ＮＢＲ若しくはＨＮＢＲであることがより好ましい。ＮＢＲとＨＮＢＲを併用してもよい。

【0024】

上記加硫用ゴム組成物は、ゴム層（Ａ）に未加硫ゴム（ａ１）とは別の特性を付与するために、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばＰＶＣ、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。たとえば、加硫用ゴム組成物がＮＢＲとＰＶＣとを含有する場合、耐オゾン性を向上させることができる。この場合、ＰＶＣの配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対し１０〜７０質量部が好ましい。

【0025】

上記化合物（ａ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、及び、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。化合物（ａ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善できるとともに、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着を強固なものとすることができる。

【0026】

上記ＤＢＵ塩およびＤＢＮ塩としては、ＤＢＵ又はＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩などがあげられ、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、ＤＢＵ又はＤＢＮのナフトエ酸塩、ＤＢＵ又はＤＢＮのオルトフタル酸塩、ＤＢＵ又はＤＢＮのフェノール塩、及び、ＤＢＵ又はＤＢＮのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

【0027】

化合物（ａ２）は、ＤＢＵ、ＤＢＵ−Ｂ、ＤＢＵのナフトエ酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物がより好ましく、ＤＢＵ−Ｂ、及び、ＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、特に好ましくは、ＤＢＵのギ酸塩である。

【0028】

化合物（ａ２）は、ＤＢＵのギ酸塩を必須とすることも好ましい。ＤＢＵのギ酸塩単独で用いてもよいし、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵ−Ｂとの組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのフェノール塩との組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのオルトフタル酸塩との組み合わせ、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵの組み合わせ、又は、ＤＢＵのギ酸塩とＤＢＵのナフトエ酸塩との組み合わせも好ましい。

【0029】

化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．２質量部以上であることがより好ましい。化合物（ａ２）が少なすぎると接着力が充分でないおそれがある。
また、加硫後の圧縮永久歪みやゴム硬度を低下させず、かつ、ゴムのコストを下げる観点からは、化合物（ａ２）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。
加硫用ゴム組成物が化合物（ａ３）を含有することによって、化合物（ａ２）の含有量が少量であっても、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができる。

【0030】

本発明の積層体は、加硫用ゴム組成物がチウラム系化合物（ａ３）を含有することによって、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着を強固にすることができる。
チウラム系化合物（ａ３）としては、従来公知のチウラム系化合物を用いることができる。中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度を優れたものとすることができることから、下記一般式（１）：

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基、ベンジル基、若しくは、フェニル基であり、ｎ１は１〜４の整数である。）で示される化合物、及び、下記一般式（２）：

【化4】

（式中、環Ａは、環中の水素原子が置換されていてもよい３員、４員、５員又は６員の含窒素複素環であり、ｎ２は１〜４の整数である。）で示される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記含窒素複素環は、環式炭化水素基の環骨格の炭素の一つが窒素で置換されたものであることが好ましい。

【0031】

上記一般式（１）において、上記Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基、ベンジル基、若しくは、フェニル基が好ましく、上記Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基、若しくは、ベンジル基が好ましい。

【0032】

上記一般式（２）において、環Ａは、環中の水素原子が置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環であることが好ましく、環中の水素原子が置換されていてもよい６員の含窒素複素環であることがより好ましい。
環Ａ中の水素原子は、ＯＨ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。環Ａは、二重結合を含まないことが好ましい。

【0033】

上記一般式（１）で示される化合物としては、下記式：

【化5】

で示されるテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、下記式：

【化6】

で示されるテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、下記式：

【化7】

で示されるテトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、下記式：

【化8】

で示されるテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、下記式：

【化9】

で示されるテトラベンジルチウラムジスルフィド、下記式：

【化10】

で示されるテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等が挙げられる。

【0034】

上記一般式（１）で示されるチウラム系化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＴ−Ｐ（ＴＭＴＤ）、ノクセラーＴＥＴ−Ｇ（ＴＥＴＤ）、ノクセラーＴＢＴ（ＴＢＴＤ）、ノクセラーＴＯＴ−Ｎ、ノクセラーＴＢＺＴＤ、ノクセラーＴＳ（ＴＭＴＭ）等を用いることができる。

【0035】

上記一般式（２）で示される化合物としては、下記一般式：

【化11】

（式中、ｎ２は１〜４の整数である。）で示される化合物が好ましい。具体例としては、下記式：

【化12】

で示されるジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等が挙げられる。上記ＤＰＴＴとしては、例えば、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＲＡを用いることができる。

【0036】

上記化合物（ａ３）は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着を強固にできることから、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１．０質量部以上であることが特に好ましい。
また、経済的な観点からは、化合物（ａ３）は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。

【0037】

上記酸化マグネシウム（ａ４）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、酸化マグネシウム（ａ４）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。

【0038】

シリカ（ａ５）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン（株）製）が挙げられる。また、シリカ（ａ５）の配合量は、接着性、ゴム物性の観点から、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましく、特に好ましくは１５〜２５質量部である。本発明の特定の構造を有する積層体は、シリカ（ａ５）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。

【0039】

上記加硫用ゴム組成物は加硫剤（ａ６）を含有することも好ましい。加硫剤（ａ６）としては、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。未加硫ゴム（ａ１）を加硫することにより、得られるゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。

【0040】

本発明で用いられ得る加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、未加硫ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または加硫された積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。

【0041】

加硫剤（ａ６）としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。

【0042】

たとえば、未加硫ゴム（ａ１）がジエン系の非フッ素ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲなど）の場合は硫黄加硫系およびパーオキサイド加硫系が通常採用されるので、加硫剤としても硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0043】

硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。

【0044】

硫黄加硫系加硫剤の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不充分となり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。

【0045】

パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。

【0046】

有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、未加硫ゴム１００質量部に対して０．１〜１５．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部である。

【0047】

加硫剤（ａ６）としては、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、硫黄加硫系加硫剤とパーオキサイド加硫系加硫剤とを併用することも好ましい。
加硫剤（ａ６）の添加量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。

【0048】

上記加硫用ゴム組成物は、加硫速度コントロールの観点から、チアゾール系加硫促進剤を含有するものであることも好ましい。
チアゾール系加硫促進剤としては、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
チアゾール系加硫促進剤の添加量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。

【0049】

上記加硫用ゴム組成物は、加硫速度コントロールの観点から、チアゾール系金属塩を含有してもよい。チアゾール系金属塩としては、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）が好適に用いられる。
チアゾール系金属塩の配合量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部である。

【0050】

上記加硫用ゴム組成物は、更に、ジチオカルバミン酸金属塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むものであってもよい。

【0051】

上記ジチオカルバミン酸金属塩としては、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＥＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。
上記ジチオカルバミン酸金属塩としては、ジチオカルバミン酸銅塩が好ましく、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＥＤＣ）等があげられる。
これらは単独で、又は、２種以上を併用して用いられる。

【0052】

上記金属水和物としては、銅、亜鉛、アルミニウム、コバルト、カルシウム、ジルコニウム、ニッケル及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属の水和物が好ましい。具体的には、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、ＡｌＣｌ_３．６Ｈ_２Ｏ、ケイ酸アルミニウムｎ水和物、（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、ＣｏＣｌ_２の１．５水和物、２水和物、４水和物又は６水和物、ＣａＣｌ_２の２水和物、４水和物又は６水和物、ケイ酸カルシウム水和物、硫酸カルシウム水和物、オキシ塩化ジルコニウム８水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、二酸化ジルコニウム水和物、硫酸ニッケル６水和物、硝酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物、硫酸マグネシウム水和物、フッ化マグネシウム水和物、塩化マグネシウム６水和物、ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、酢酸カルシウム１水和物等が挙げられる。金属水和物として好ましくは、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、及び、酢酸カルシウム１水和物からなる群より選択される少なくとも１種の水和物であり、より好ましくは酢酸カルシウム１水和物である。

【0053】

上記アルデヒド−アミン系化合物としては、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドアセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒドモノブチルアミン、ブチルアルデヒドブチリデンアニリン、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドアニリン、及び、アルデヒドアミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルデヒド−アミン系化合物としてより好ましくは、ｎ−ブチルアルデヒドアニリンである。

【0054】

上記ジチオカルバミン酸金属塩、アルデヒド−アミン系化合物、及び、金属水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましい。
コストの観点からは、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して３５．０質量部以下であることが好ましく、２５．０質量部以下であることがより好ましく、２３．０質量部以下であることが更に好ましい。

【0055】

また本発明においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂などの各種添加剤を配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素樹脂層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。

【0056】

充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
充填剤の含有量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以上であることが更に好ましい。
コストの観点からは、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。

【0057】

加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。

【0058】

可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体、セバシン酸誘導体、アジピン酸誘導体などがあげられる。
可塑剤の含有量は、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以上であることが更に好ましい。
コストの観点からは、未加硫ゴム（ａ１）１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。

【0059】

軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。

【0060】

エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬品性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（３）：

【0061】

【化13】

【0062】

で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましくあげられる。ここで、式（３）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素樹脂（ｂ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。

【0063】

エポキシ樹脂を配合する場合の含有量は、フッ素樹脂（ｂ）との接着力をより向上させる点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。ゴム層が硬くなりすぎないようにする点から、未加硫ゴム１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。

【0064】

加硫用ゴム組成物は、未加硫ゴム（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）、酸化マグネシウム（ａ４）、及び、シリカ（ａ５）、さらに要すれば加硫剤（ａ６）、チアゾール系加硫促進剤並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。

【0065】

混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。

【0066】

加硫用ゴム組成物は、最適加硫時間（Ｔ９０）が１８分以下であることが好ましい。より好ましくは１５分以下である。Ｔ９０の下限は特に限定されないが、例えば、１分以上である。
上記加硫用ゴム組成物は、上記構成であることによって、加硫時間を短くし、生産性を向上させることができる。Ｔ９０は、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定することにより得られる値であり、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬで求める値である。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて測定した値である。

【0067】

つぎに、本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）について説明する。

【0068】

（Ｂ）フッ素樹脂層
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素ポリマー組成物から形成される層である。

【0069】

フッ素ポリマー組成物は、少なくともクロロトリフルオロエチレンに由来する共重合単位を有するフッ素ポリマー（ｂ１）を含有する。

【0070】

フッ素ポリマー（ｂ１）は、フッ素樹脂であることが好ましく、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＴＦＥ共重合体であることが更に好ましい。

【0071】

ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２
（式中、Ｘ^１はＨまたはＦ、Ｘ^２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位とを含むことが好ましい。

【0072】

ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位とを含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。パーハロポリマーはゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂層がパーハロポリマーからなる層であっても、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）との層間の接着は強固である。

【0073】

ＣＴＦＥ共重合体は、全単量体単位の１０〜９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。

【0074】

ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。

【0075】

上記「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２−）、ＴＦＥに由来する部分（−ＣＦ_２−ＣＦ_２−）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。

【0076】

上記単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^５（ＣＦ_２）_ｎＸ^６（式中、Ｘ^３、Ｘ^４およびＸ^５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ^６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

【0077】

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

【0078】

ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものがより好ましい。

【0079】

ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。

【0080】

フッ素ポリマー（ｂ１）は、ＰＣＴＦＥ又はＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であることが特に好ましい。上記ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体である。より一層好ましくはＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体である。
本発明は、ゴム層（Ａ）が限定された組成を有する加硫用フッ素ゴム組成物から形成される層であるため、フッ素樹脂層（Ｂ）がＰＣＴＦＥやＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体であっても、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着は強固である。

【0081】

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0082】

ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。

【0083】

ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。

【0084】

フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。

【0085】

本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。

【0086】

アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。

【0087】

上記反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素ポリマー（ｂ１）が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。

【0088】

なかでも、国際公開第９９／４５０４４号に記載のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。

【0089】

フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記反応性官能基は、エーテル結合も有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。

【0090】

フッ素ポリマー（ｂ１）は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。

【0091】

上記反応性官能基の数は、積層するゴム層の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力と隣接する層との接着方法などの違いにより適宜選択すればよい。

【0092】

主鎖末端および／または側鎖末端にある反応性官能基の数としては、主鎖炭素数１×１０^６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０^６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１５個、さらに好ましい下限は３０個、特に好ましい下限は１２０個である。末端の反応性官能基数の上限は、生産性の観点からたとえば２００個とすることがより好ましい。

【0093】

上記末端の反応性官能基の数は、フッ素ポリマー（ｂ１）の粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して反応性官能基の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する個数である。

【0094】

末端基の個数（前記主鎖炭素数１×１０^６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端反応性官能基の補正係数を表１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

表１の補正係数は、主鎖炭素数１×１０^６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。

【0097】

上記反応性官能基を主鎖および／または側鎖の末端に導入する方法としては、反応性官能基含有の単量体（β）を共重合して導入する方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、フッ素ポリマーに高分子反応で反応性官能基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。

【0098】

共重合で反応性官能基を導入する場合の反応性官能基含有の単量体（β）としては、フッ素ポリマー（ｂ１）を与える単量体と共重合可能な単量体で上記反応性官能基を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、たとえばつぎのものが例示できる。

【0099】

上記単量体（β）の第１としては、国際公開第２００５／１００４２０号に記載の脂肪族不飽和カルボン酸類があげられる。不飽和カルボン酸類は、重合性の炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。

【0100】

上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族モノカルボン酸類があげられる。

【0101】

上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類があげられる。

【0102】

上記単量体（β）の第２としては、式：
ＣＸ^７_２＝ＣＹ^１−（Ｒｆ^４）_ｎ−Ｚ^１
（式中、Ｚ^１は、前記反応性官能基；Ｘ^７およびＹ^１は、同一または異なって、水素原子もしくはフッ素原子；Ｒｆ^４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素オキシアルキレン基；ｎは、０または１）で表される不飽和化合物があげられる。

【0103】

共重合により導入される反応性官能基含有の単量体（β）単位の含有率は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。多すぎると、加熱溶融時にゲル化や加硫反応が発生しやすいため、官能基含有モノマーの上限としては５モル％が好ましく、３モル％がさらに好ましい。

【0104】

フッ素ポリマー（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にヘテロ環基またはアミノ基を有するものであってもよい。

【0105】

ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基の中では、オキサゾリル基が好ましい。

【0106】

アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。具体的には、例えば、式：
−ＮＲ^４Ｒ^５
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）アミノ基の具体例としては、−ＮＨ_２、―ＮＨ（ＣＨ_３）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、―ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、―Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、―ＮＨ（Ｃ_６Ｈ_５）などがあげられる。

【0107】

上記フッ素ポリマー（ｂ１）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素ポリマー（ｂ１）の組成や量に応じて適宜設定することができる。

【0108】

上記フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は特に限定されないが、１６０〜２７０℃であることが好ましい。

【0109】

上記フッ素ポリマー（ｂ１）の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定する。

【0110】

またフッ素ポリマー（ｂ１）の分子量は、得られる成形体が良好な機械特性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度（例えば、２９７℃）におけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。

【0111】

上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。これらのなかでも、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）が好ましい。

【0112】

上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素及び炭素数１〜４のフッ化炭化水素、及び過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記連鎖移動剤は、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＤＳＰ、ＡＰＳ及びＫＰＳよりなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ｎ−プロピルアルコール、メタノール及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも１つであることが更に好ましい。

【0113】

本発明においてフッ素樹脂層（Ｂ）は、これらのフッ素ポリマー（ｂ１）を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。

【0114】

本発明の積層体におけるフッ素樹脂層（Ｂ）は、積層体を燃料周りの材料として使用する場合、燃料透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１．０ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。

【0115】

上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒を投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たシートを組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。

【0116】

本発明において、フッ素ポリマー（ｂ１）が特定の反応性官能基を末端に有するものであると、ゴム層（Ａ）との接着性が向上する。したがって、耐衝撃性や強度に優れた成形品（たとえば燃料用タンクなど）を提供できる。

【0117】

なお、フッ素ポリマー（ｂ１）がパーハロポリマーである場合、耐薬品性および燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。

【0118】

上記フッ素樹脂層（Ｂ）は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。

【0119】

たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。

【0120】

また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素などの導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛などの導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末などがあげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。

【0121】

上記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケルなどの金属粉末；鉄、ステンレススチールなどの金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリルなどがあげられる。

【0122】

上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタンなどの非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。

【0123】

表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキなどがあげられる。

【0124】

導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。

【0125】

導電性フィラーを配合してなるフッ素ポリマー組成物の体積抵抗率は、１×１０^０〜１×１０^９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０^２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０^８Ω・ｃｍである。

【0126】

また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。

【0127】

本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を積層することにより製造できる。本発明の積層体は、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されていてもよいし、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていてもよい。

【0128】

ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の積層は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、ゴム層（Ａ）にフッ素樹脂層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。

【0129】

ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、フッ素ポリマーの成形方法と加硫用ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。

【0130】

ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などにより、シート状、チューブ状などの各種形状の成形体とすることができる。

【0131】

フッ素樹脂層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）などの方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。

【0132】

また、後述するように、フッ素樹脂層（Ｂ）に他のポリマー層（Ｃ）を積層する場合は、多層押出成形、多層ブロー成形、多層射出成形などの成形方法を適用でき、多層チューブ、多層ホース、多層タンクなどの多層成形品とすることができる。

【0133】

ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法としては、ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物およびフッ素樹脂層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを同時に積層できるため、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。
このような方法により未加硫のゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが積層された未加硫の積層体が得られる。

【0134】

本発明の積層体は、上述した方法で得られる未加硫の積層体を加硫処理することにより得られたものであることが好ましい。上記の未加硫の積層体を加硫処理して得られた積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着され、強固な接着性を有するものとなる。

【0135】

加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫の積層体を長時間加硫する方法、未加硫の積層体を比較的単時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫の積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にゴム層（Ａ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。

【0136】

加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１３０〜２６０℃で、１０分〜８０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０〜２３０℃で、２０分〜８０時間かけて行う。

【0137】

前処理の加熱条件も特に制限されないが、１００〜１７０℃で、３０秒〜１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。

【0138】

得られる積層体ではゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。

【0139】

本発明の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）といった３層構造でもよい。さらに、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよい。

【0140】

ポリマー層（Ｃ）としては、ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）、フッ素樹脂層（Ｂ）以外の樹脂層（Ｃ２）、さらには繊維補強層などでもよい。また、ポリマー層（Ｃ）を介して、ゴム層（Ａ）および／またはフッ素樹脂層（Ｂ）をさらに積層させてもよい。

【0141】

ゴム層（Ｃ１）の材料としては、フッ素樹脂層（Ｂ）と直接接着されているゴム層（Ａ）として使用したゴム以外のゴムがあげられ、フッ素ゴムでも非フッ素ゴムでもよい。具体例は、未加硫ゴム（ａ１）の例としてあげたものが例示できる。

【0142】

なお、ゴム層（Ｃ１）を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤（ａ６）や、その他の配合剤を配合してもよい。

【0143】

樹脂層（Ｃ２）の材料としては、フッ素樹脂（但し、フッ素樹脂層（Ｂ）を除く）、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂などの機械的強度に優れた樹脂や、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの燃料や気体の透過性が低い樹脂（以下、低透過性樹脂ということもある）があげられる。なかでも成形性、接着性が良好な点からポリアミド樹脂が好ましい。積層体として加硫処理に供される場合は、樹脂の融点が熱処理の温度よりも高いことが望ましい。

【0144】

つぎに本発明の積層体の層構造について説明する。

【0145】

（１）ゴム層（Ａ）−フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
基本構造であり、上述したとおり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素樹脂層−ゴム層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。

【0146】

（２）ゴム層−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層の３層構造
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）および（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）がある。シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。

【0147】

また、燃料配管を（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ１）型構造とし、ゴム層（Ａ）として非フッ素ゴム層を、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、フッ素ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。

【0148】

（３）樹脂層−ゴム層（Ａ）−樹脂層の３層構造
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）および（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ２）がある。
内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。

【0149】

樹脂層を両側に配置することで形状が安定する。また、耐薬品性が重視される場合に好適である。さらにそれぞれの側に別の機械特性を要求されるような場合は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ２）型であっても良い。

【0150】

（４）樹脂層（Ｃ２）−フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）の３層構造

【0151】

（５）フッ素樹脂層（Ｂ）−ゴム層（Ａ）−ゴム層（Ｃ１）の３層構造

【0152】

（６）４層構造以上
（２）〜（５）の３層構造に加えて、さらに任意のゴム層（Ａ）または（Ｃ１）、樹脂層（Ｂ）または（Ｃ２）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔などの層を設けてもよいし、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。

【0153】

またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。

【0154】

なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。

【0155】

本発明の積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。

【0156】

たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。

【0157】

具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。

【0158】

エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。

【0159】

主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。

【0160】

動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。

【0161】

潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。

【0162】

燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ−リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。

【0163】

吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。

【0164】

トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ−リング、パッキン類など。

【0165】

ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。

【0166】

ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。

【0167】

基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。

【0168】

制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。

【0169】

装備電装部品の、カーエアコンのＯ−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。

【0170】

また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。

【0171】

また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。

【0172】

これらの中でも、特に本発明の積層体は、耐熱性、燃料低透過性の点で、燃料配管に用いられることが好ましい。すなわち、本発明は、上記積層体からなる燃料配管でもある。

【0173】

本発明の積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、本発明の燃料配管には、コルゲートチューブも含まれる。

【実施例】

【0174】

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0175】

以下、実施例および比較例において使用するフッ素樹脂およびその測定方法について記載する。

【0176】

（１）ポリマーの組成
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。

【0177】

（２）融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／ｍｉｎ.の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。

【0178】

（３）ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）製）を用い、各種温度、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。

【0179】

（４）単層の燃料透過係数の測定
樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。

【0180】

合成例１（フッ素樹脂（１）の合成）
水１７４ｋｇを収容できるジャケット付撹拌式重合槽に、脱ミネラルした純水を５１．５ｋｇ仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタンを４０．６ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を１．３ｋｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を４．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を２．８ｋｇ圧入した。連鎖移動剤としてｎ−プロピルアルコール（ＰｒＯＨ）を０．０７５ｋｇ添加して、温度を３５℃に調節し、撹拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）の５０質量％メタノール溶液を０．４４ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、得られる共重合体組成と同じ組成（単量体割合）に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．６６ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて３０．５ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ系共重合体（フッ素樹脂（１））を得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出し機を用いてシリンダー温度２９０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ系共重合体を２０５℃で８時間加熱した。得られたポリマーは、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝２１．３／７６．３／２．４（モル％）のＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であり、融点は２４６℃、２９７℃で測定したＭＦＲは２９．２ｇ／１０分、燃料透過係数は０．４ｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙであった。また、主鎖炭素１０^６個に対する官能基の個数は１８０個であった。

【0181】

作製例１（フッ素樹脂のシートの作製）
合成例１で得られたフッ素樹脂（１）を使用し、φ３０ｍｍ単層押出機を用いてフッ素樹脂シートを得た。押出はシリンダー温度を２７５〜２８５℃、ヘッド温度を２８５℃、ダイス温度を２９０〜２９５℃、スクリュー回転数を３３ｒｐｍ、シート引き取り速度を３ｍ／ｍｉｎ、リップ幅を１１５０μｍに設定する事で１２０μｍのシートとした。

【0182】

作製例２〜８（加硫用ゴム組成物のシートの作製）
下記表２に示す材料を、８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍの厚みのシート状の加硫用ゴム組成物のシートを得た。なお、表２の各数値は質量部を表す。
また、得られた加硫用ゴム組成物に対して、キュラストメーターＩＩ型（型番：ＪＳＲキュラストメーター、ＪＳＲ社製）を用いて、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定し、誘導時間Ｔ１０と最適加硫時間Ｔ９０を求めた。ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて測定した値である。測定結果を表２に示す。

【0183】

（実施例１〜２及び比較例１〜５）
作製例２〜８で得られた厚さ約３ｍｍの表２に示す加硫用ゴム組成物のシートと、作製例１で得られた厚み１２０μｍのフッ素樹脂のシートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ、ダイキン工業（株）製、商品名：ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ７３１スカイブフィルム）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１６０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。
得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製、ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
（接着評価基準）
○：積層体の界面で加硫用ゴム組成物あるいはフッ素樹脂が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×：積層体の界面で比較的容易に剥離した。

【0184】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0185】

本発明の積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性に優れており、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等に使用可能である。