特許 6358110 セラミックス複合材料およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6358110

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】セラミックス複合材料およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/565 20060101AFI20180709BHJP

   C04B 35/58 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/565

   C04B35/58 050

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-9888(P2015-9888)

(22)【出願日】2015年1月21日

(65)【公開番号】特開2016-132607(P2016-132607A)

(43)【公開日】2016年7月25日

【審査請求日】2017年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100113918

【弁理士】

【氏名又は名称】亀松 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100187702

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 律生

(74)【代理人】

【識別番号】100172269

【弁理士】

【氏名又は名称】▲徳▼永 英男

(74)【代理人】

【識別番号】100140121

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 朝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 裕

(72)【発明者】

【氏名】松林 重治

(72)【発明者】

【氏名】香月 太

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３５１６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８０５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０９５６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−００５３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６７５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３０３８５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３０〜７０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、３０〜７０体積％のＳｉＣとを含む第１相と、
５〜３０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、７０体積％〜９５体積％のＳｉＣとを含む第２相を含み、
第１相、第２相の各相に含まれるＳｉＣより熱膨張率の大きい炭化物およびホウ化物の合計体積割合の差が少なくとも２０体積％であり、
最大長径が２０〜２００μｍである第２相が第１相中に分散しており、
第２相が全体の５〜２０体積％含まれることを特徴とする、セラミックス複合材料。

【請求項2】

ＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種の原料粉末を３０〜７０体積％、ＳｉＣの原料粉末を３０〜７０体積％の割合で混合して造粒する第１相造粒粉製造工程と、
ＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種の原料粉末を５〜３０体積％、ＳｉＣの原料粉末を７０体積％〜９５体積％の割合で混合して造粒する第２相造粒粉製造工程と、
前記２種の造粒粉を混合、成形する成型工程と、
前記成型体を焼成する焼成工程とからなる請求項１に記載のセラミックス複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造用部材に使用する、耐摩耗、耐欠損、耐熱性に優れたセラミックス複合材料、に関係する。

【背景技術】

【0002】

セラミックスは、耐摩耗性、耐熱性等に優れた部材として有用な材料であり、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）などの構造用セラミックスが鉄などの金属材料に替わる優れた耐摩耗性材料として実用化されている。しかしながら、このようなセラミックス材料は、靱性が低く衝撃に弱い欠点がある。特にＳｉＣは、耐摩耗性とともに高温強度、耐酸化性に優れた材料であるが、窒化ケイ素等に比べて靭性が低い材料である。このため、自動車用部材、ガスタービン部材、圧延用のガイド部材、切削工具のチップ用材料などへ適用するために、ＳｉＣの靱性を改善し、耐衝撃性を高める手段として、ＴｉＣやＴｉＢ₂等の炭化物やホウ化物の粒子を複合化したセラミックス複合材料の開発が進められてきた。

【0003】

例えば、特許文献１には、ＳｉＣをマトリックスとし、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、硼化チタン（ＴｉＢ₂）の粒子が分散したＳｉＣ複合セラミックスをプラズマ放電焼結により製造する方法が開示されている。

【0004】

また、特許文献２には、Ｔｉ、Ｓｉ、ＢおよびＣの混合粉末を原料とし、燃焼合成反応による加圧焼結で、実質的に空隙（ポア）のないＴｉＢ₂ −ＳｉＣ系複合セラミックスを製造する方法が開示されている。

【0005】

また、特許文献３には、ＳｉＣ焼結体中に平均径１〜１０μｍのＴｉ_(1-x)Ｚｒ_xＢ₂（０．０２≦ｘ≦０．２５）のホウ化チタン−ホウ化ジルコニウム固溶体粒子が、体積分率２０〜７０％の範囲で分散し、かつ相対密度が９９％以上である粒子分散ＳｉＣ質焼結体が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−９５６７０号公報

【特許文献2】特開平１０−１０１４３３号公報

【特許文献3】特開２０００−３５１６７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＳｉＣは、耐摩耗性とともに高温強度、耐酸化性に優れた材料であり、複合材料とすることにより、ＳｉＣの欠点である靱性を改善し、耐衝撃性を高めるとともに、硬度を改善して更に耐摩耗性を高めることはＳｉＣを構造用部材として用いるのに重要な技術である。

【0008】

なお、特許文献１には、ＳｉＣをマトリックスとし、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ₂）の粒子が分散したＳｉＣ複合セラミックスをプラズマ放電焼結により製造する方法が開示されている。

【0009】

この技術では、プラズマ放電焼結という特殊な焼結方法を用いることにより、ナノサイズの分散粒子により材料組織が微細、均質化されることで高特性の材料が得られているが、同様の材料を従来のセラミックスのプロセスで作製しても高特性のものが得られないのは、文献に書かれている通りである。

【0010】

プラズマ放電焼結では、プラズマ放電を起こさせるために粉末や成形体を型に入れて加圧しながら通電し放電を起こすことが必要であるため、複雑形状品あるいは大型品の製造が困難であり、大型品を製造する場合、圧力や温度の不均一が生じやすく、特性にバラツキが発生しやすい問題がある。また、特殊な設備を必要とし、製造コストも高くなってしまう問題点がある。

【0011】

また、特許文献２には、ＴｉＢ₂とＳｉＣとで構成されている実質的に空隙のないＴｉＢ₂−ＳｉＣ系複合セラミックスが開示されている。
しかしながら、その製造方法としては、原料のＴｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃを混合、成形したペレットを金型内で燃焼合成させながら加圧して複合セラミックスを製造する方法をとっており、複雑形状品あるいは大型品の製造が困難であり、製造コストも高くなってしまう問題点がある。また、実施例として開示されている反応生成物の機械的特性も押し込み硬さ（Ｈｖ）が２４００ｋｇｆ／ｍｍ²未満であり、ＳｉＣの硬度に比べて大きく改善されていない。

【0012】

また、特許文献３には、ＳｉＣ焼結体中に平均径１〜１０μｍのホウ化チタン−ホウ化ジルコニウム固溶体粒子が分散した粒子分散ＳｉＣ質焼結体が開示されている。
しかしながら、実施例として開示されている特性はビッカース硬度が高いものは靭性が低く、硬度が高いものは靭性が低くなっているなど、高硬度と高靭性を両立することは困難である結果となっている。

【0013】

本発明は、このような課題を解決し、生産性が高く、低コストで、複雑形状の製造が可能であり、且つ、高い耐摩耗性と耐欠損性を有する、即ち高硬度と高靭性を両立したＳｉＣ複合材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、「３０〜７０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、３０〜７０体積％のＳｉＣとを含む第１相と、５〜３０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、７０体積％〜９５体積％のＳｉＣとを含む第２相、および不可避的不純物と焼結助剤として添加した成分の化合物からなり、２０〜２００μｍのサイズの第２相が第１相中に分散していることを特徴とする、セラミックス複合材料」によって、従来の材料よりも硬度および靭性が高く、耐摩耗、耐欠損、耐熱性に優れたセラミックス複合材料が得られることを見出した。

【0015】

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

【0016】

（１）３０〜７０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、３０〜７０体積％のＳｉＣとを含む第１相と、
５〜３０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、７０体積％〜９５体積％のＳｉＣとを含む第２相を含み、
第１相、第２相の各相に含まれるＳｉＣより熱膨張率の大きい炭化物およびホウ化物の合計体積割合の差が少なくとも２０体積％であり、
最大長径が２０〜２００μｍである第２相が第１相中に分散しており、
第２相が全体の５〜２０体積％含まれることを特徴とする、セラミックス複合材料。

【0017】

（２）ＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種の原料粉末を３０〜７０体積％、ＳｉＣの原料粉末を３０〜７０体積％の割合で混合して造粒する第１相造粒粉製造工程と、
ＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種の原料粉末を５〜３０体積％、ＳｉＣの原料粉末を７０体積％〜９５体積％の割合で混合して造粒する第２相造粒粉製造工程と、
前記２種の造粒粉を混合、成形する成型工程と、
前記成型体を焼成する焼成工程とからなる（１）に記載のセラミックス複合材料の製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、硬度および靭性が高く、信頼性の高いセラミックス複合材料およびその製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明のセラミックス複合材料は、組成の異なる第１相と第２相とで構成される。
第１相は、３０〜７０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、３０〜７０体積％のＳｉＣとを含む。
また、第２相は、５〜３０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、７０体積％〜９５体積％のＳｉＣを含む。

【0020】

また、第１相、第２相の各相に含まれるＳｉＣより熱膨張率の大きい炭化物およびホウ化物の合計体積割合の差が少なくとも２０体積％あることを特徴とする。
第２相の体積含有割合は、第１相の体積含有割合より少なく、最大長径が２０〜２００μｍである粒状あるいは島状で第１相に分散した状態になっており、この粒状あるいは島状の第２相をマトリックスの第１相が取り囲む構造となっている。
第１相と第２相は、いずれもＳｉＣより熱膨張の大きい炭化物もしくはホウ化物とＳｉＣから構成されるが、第１相の方が熱膨張の大きい炭化物もしくはホウ化物を多く含むため、第１相の熱膨張係数の方が第２相よりも大きくなる。

【0021】

本発明の複合材料は、原料粉末を混合、成形して高温で焼成することにより得ることが出来るが、高温で緻密化した第１相および第２相は、冷却過程で熱膨張係数差により、粒状もしくは島状の第２相に圧縮の残留応力が働く。

【0022】

複合材料が破壊する際、第２相に働く圧縮応力により、クラックの先端が第２相の近傍に達すると伸展が抑制されるとともに、クラックが第２相に向かって進まずに、第１相と第２相の境界やその近傍で第２相を避けるようにクラックが伸展するクラックの偏向が起こり、破壊エネルギーを増大するため、靭性の高い材料を得ることができる。

【0023】

一般的なセラミックス複合材料においても、熱膨張率の異なる粒子を用いた場合、熱膨張率の大きい結晶粒が熱膨張率の小さい結晶粒を取り囲む構造にすれば、熱膨張率の小さな結晶粒に圧縮応力が働き、同様の効果を得ることが出来るが、共有結合性が高く難焼結性であるＳｉＣや炭化物、ホウ化物の場合、焼結過程での粒成長が起こりにくく、それぞれの結晶粒径が数μｍ〜１０μｍのものしか得られないため、発生する残留応力も小さく、クラックの偏向も結晶粒径が小さいために大きな偏向が起こりにくい。
特に複合材料の場合、それぞれの異種粒子が障壁となり粒成長を抑制する効果があるため、結晶粒径の大きな複合材料を得ることが難しく、クラック偏向等による靭性向上の効果が少なくなってしまう。

【0024】

本発明の第１相は、３０〜７０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種を含み、第１相もＳｉＣと炭化物もしくはホウ化物の複合材料となっており、ＳｉＣに比べて靭性が高い相となっている。炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種が３０体積％より少ない場合、第２相との熱膨張率の差が小さくなるため、第２相に働く残留応力が小さくなり、十分な高靱化の効果を得ることができない。また、ＳｉＣと炭化物もしくはホウ化物との複合化による高靭化の効果が得られず、第１相が靭性の低い相となってしまうため、複合材料全体の特性が低下する原因となる。

【0025】

炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種が７０体積％より多い場合、第２相との熱膨張率の差が大きくなり過ぎて、第１相と第２相の境界でクラック等が発生する原因となる可能性がある。また、炭化物もしくはホウ化物とＳｉＣの複合化による高靭化の効果が得られず、第１相が靭性の低い相となってしまうため、複合材料全体の特性が低下する原因となる。

【0026】

一方、第２相は、５〜３０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種を含む。炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種が５体積％より少ない場合、第２相のほとんどがＳｉＣから構成されるため、第２相の靭性が低くなり、伸展したクラックが第２相を破断する形で伸展してしまい、複合材料全体の靭性が低下してしまう。
炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種が３０体積％より多い場合、第１相との熱膨張率の差が小さくなるため、第２相に働く圧縮応力が小さくなり、十分な高靱化の効果を得ることができない。

【0027】

第１相、第２相の各相に含まれるＳｉＣより熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種の体積割合の差が２０体積％未満の場合、第１相と第２相の熱膨張率の差が小さく、充分な圧縮応力が第２相に働かないため、クラックの伸展を抑制する効果を得ることができない。また、この体積割合の差には、本発明の第１相と第２相のＳｉＣおよび炭化物、ホウ化物の範囲であれば、特に上限はない。

【0028】

第２相としては、最大長径が２０〜２００μｍとサイズの大きい第２相を熱膨張率の高い第１相に分散させることにより、従来の複合材料よりも残留応力による靭性向上の効果が大きい材料を得ることができる。
第２相は、粒状あるいは島状の形態で第１相に分散されているが、最大長径が２０μｍより小さい場合、クラックの偏向が小さく起こるため、破壊エネルギーが大きくならないため、十分な高靱化の効果が得られない。

【0029】

また、最大長径が２００μｍより大きい場合、クラックの偏向に必要なエネルギーが大きくなりすぎるために、クラックが偏向せずに第２相を貫通して伸展するために、破壊エネルギーが大きくならず、十分な高靱化の効果が得られない。

【0030】

第２相の含有割合は、全体の５〜２０体積％であることが望ましい。第２相の含有割合が全体の５体積％より少ないと、クラックが伸展した際、第２相によるクラック偏向が起こる確率が低くなり、破壊エネルギーの大きくならない場合があるため望ましくない。
また、第２相が全体の２０体積％より多くなると、第２相同士が接触してネットワークを形成して結合してしまい、第１相が第２相を取り囲む構造にならない部分が生じ、熱膨張率の差による圧縮応力が発生しない領域が生じることがあり、高靭性が得られない場合があるため望ましくない。
第２相の含有率を複合材料全体の５〜２０体積％とすることで、クラックの偏向が起こりやすくなり、靱性の高い複合材料を得ることが可能となる。

【0031】

第１相および第２相に含まれるＳｉＣより熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物、およびＳｉＣの結晶粒の最大長径が１〜２０μｍであることが望ましい。
炭化物、ホウ化物およびＳｉＣの結晶粒が１μｍより小さい場合、第１相もしくは第２相の靭性が低くなるため、複合材全体としての靭性も高いものを得ることが難しい。
また、炭化物、ホウ化物およびＳｉＣの結晶粒の最大長径が２０μｍより大きい場合、複合材料の強度が低下するとともに靭性も低下してしまうため望ましくない。
炭化物、ホウ化物およびＳｉＣの結晶粒の最大長径が１〜２０μｍで構成されることにより、強度も高く、靭性も高い複合材料を得ることができる。

【0032】

ＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、Ｍｏ₂Ｃ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＶＣを用いることができるが、高硬度の複合材料が得られるＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣを用いることが望ましい。ＳｉＣの熱膨張率は４．３ｐｐｍ／Ｋであるのに対し、ＴｉＣは８．０ｐｐｍ／Ｋ、ＺｒＣは７．０ｐｐｍ／Ｋ、ＨｆＣは６．８ｐｐｍ／Ｋ、Ｍｏ₂Ｃは７．８〜９．３ｐｐｍ／Ｋ、ＮｂＣは７．２ｐｐｍ／Ｋ、ＴａＣは７．１ｐｐｍ／Ｋ、ＶＣは７．３ｐｐｍ／Ｋである。

【0033】

また、ＳｉＣよりも熱膨張率の大きいホウ化物としては、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、ＭｏＢ₂、ＮｂＢ₂、ＴａＢ₂、ＬａＢ₆を用いることができ、特にＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂を用いることが高硬度、高靭性の複合材料を得ることができる。それぞれの熱膨張率は、ＴｉＢ₂が８．８ｐｐｍ／Ｋ、ＺｒＢ₂が５．９ｐｐｍ／Ｋ、ＨｆＢ₂が６．３ｐｐｍ／Ｋ、ＭｏＢ₂が７．７ｐｐｍ／Ｋ、ＮｂＢ₂が８．０ｐｐｍ／Ｋ、ＴａＢ₂が８．２ｐｐｍ／Ｋ、ＬａＢ₆が６．４ｐｐｍ／Ｋである。

【0034】

次に、本発明のセラミックス材料の製造方法について説明する。

【0035】

炭化物、ホウ化物およびＳｉＣの原料として、１０μｍ以下の平均粒径のものを用い、望ましくは平均粒径が５μｍ以下のものを用いる。
平均粒径が１０μｍより大きいものを用いた場合、緻密化するのが困難となる。また、平均粒径が３μｍ以下のものを用いることにより、緻密で靭性や硬度の高い複合材料を得ることが容易となる。

【0036】

また、焼結助剤として、炭素源となる炭素もしくは炭素含有化合物および炭化ホウ素を添加することにより、緻密な複合材料を得ることができる。炭素と炭化ホウ素はＳｉＣ焼結体に添加する焼結助剤として、一般に用いられているが、本発明の複合材料においても、第１相および第２相のそれぞれを緻密化させるために非常に有効な焼結助剤である。

【0037】

炭素源としては、炭素粉末を用いることできる。炭素粉末を用いる場合、平均粒径５μｍ以下のものを用いることで、焼結を促進する効果が得られる。添加する炭素粉末の形態は、グラファイト、カーボンブラックなどを用いることができる。また、フェノール樹脂などの高分子材料や有機系の原料を炭素源として用いても同様の効果を得ることができる。これらの炭素源を用いることにより、ＳｉＣおよび炭化物もしくはホウ化物の表面に存在する酸化物を還元あるいは除去する効果があり、緻密化を促進する効果を得ることができる。炭素源の添加量としては、第１相もしくは第２相のそれぞれに対して、炭素換算で０．１〜５質量％添加することで効果が得られる。

【0038】

炭素とともに炭化ホウ素を添加することにより、緻密化を促進することができる。炭化ホウ素は微細な粉末で添加することが望ましく、平均粒径５μｍ以下のものを用いることで、焼結助剤としての緻密化促進の効果が得られるが、特に３μｍ以下のものを用いると大きな効果が得られる。

【0039】

また、焼結助剤としては、ＳｉＣの焼結助剤として用いられるＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、酸窒化アルミニウム化合物を用いても良い。また、これらのＡｌ化合物と希土類酸化物を組み合わせて添加しても緻密な焼結体を得ることができる。

【0040】

第１相と第２相は、ＳｉＣより熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物とＳｉＣ、および焼結助剤を混合し、それぞれの混合粉末を得る。得られた第１相成分の混合粉末と第２相成分の混合粉末を所定の割合で混合、成形して、焼成することで、本発明の複合材料を得ることができるが、第２相が第１相に分散した複合材料を得るためには、第１相と第２相のそれぞれの混合粉を造粒した造粒粉を作製し、第１相成分の造粒粉と第２相成分の造粒粉を所望の割合で混合して用いることにより容易に本発明の複合材料を得ることができる。

【0041】

第１相成分および第２相成分のそれぞれの造粒粉を作製する場合、原料粉末の混合は、均一な混合粉体を得るために、湿式混合によることが望ましい。溶媒として、有機溶剤、水などを用いるが、分散剤を用いることにより、より均一な混合が可能である。また、必要に応じて混合粉末の成形性を高めるために、結合剤や潤滑剤、可塑剤等の添加物を用いることが望ましい。これらの混合には、撹拌式混合機、回転式ボールミルなどを用いる。

【0042】

原料粉末と溶媒を混合した後、乾燥させるが、特にスプレードライを用いることにより流動性の良い造粒粉を一度に大量に製造することが可能である。

【0043】

第２相を、その最大長径が２０〜１００μｍのサイズで分散させるためには、第２相成分の造粒粉のサイズが、平均粒径３０〜１５０μｍとなるように、造粒粉を製造することが望ましい。

【0044】

第１相成分の造粒粉と第２相成分の造粒粉を所望の割合で混合して成形、焼成するが、これら２種の造粒粉を混合する際、造粒粉が破壊されてしまうと第１相成分と第２相成分が混じり合ってしまい、第２相が分散した構造の複合材料を得ることができない。このため、これらの２種の造粒粉を混合する際は、乾式で造粒粉が破壊しないように混合することが望ましい、造粒粉の混合にはＶ型混合機、ロッキングミキサなどの混合機を用いることができる。

【0045】

造粒粉を混合して得られた粉末の成形は、一軸成形やＣＩＰ成形により、所望の形状に成形する。均一な密度分布を有する焼結体を得るためには、ＣＩＰ成形法を用いることが望ましい。

【0046】

このようにして作製した成形体を焼成し緻密な焼結体を得る。焼成には、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中での常圧焼成あるいは加圧焼成を行うことが望ましい。常圧焼成あるいは加圧焼成を行う場合、大気中等の酸化雰囲気中では、原料のＳｉＣや炭化物のしくはホウ化物が酸化してしまうため、緻密化させることが困難である。

【0047】

常圧焼成は、１８００〜２２００℃の温度で行うことが好ましい。１８００℃より低い温度では、ＳｉＣや炭化物もしくはホウ化物の焼結が進行しないため、緻密化させることが困難である。また、２２００℃より高い温度では、炭化ケイ素の分解が起こり易くなり、緻密な焼結体を得ることが困難である。

【0048】

また、得られた焼結体をＨＩＰ（熱間等方圧加圧）処理により、更に緻密化することが可能である。ＨＩＰの圧力媒体としては、不活性ガスを用いることが望ましく、更に望ましくは安価なアルゴンガスを用いる。
ＨＩＰ処理は、１８００〜２２００℃の温度で行うことが好ましい。１８００℃より低い温度では、複合材料の緻密化効果が十分に得られない。また、２２００℃より高い温度では、特殊な装置が必要となることから工業的に望ましくない。また、ＨＩＰ処理する際の圧力は、１０〜２００ＭＰａであることが望ましい。１０ＭＰａより低い圧力ではＨＩＰ処理による緻密化効果が充分に得られない。また、２００ＭＰａより高い圧力をかけた場合、緻密化効果は得られるものの、特殊な装置が必要となるため望ましくない。

【0049】

また、加圧焼成は、ホットプレス（一軸加圧焼成）により緻密な焼結体を得ることが可能である。ホットプレスによる焼成は、１８００〜２２００℃の温度で行うことが好ましい。１８００℃より低い温度では、焼結が進行しないため、緻密化させることが困難である。また、２２００℃より高い温度では、炉への負担が大きくなり、製造コストが高くなるため、２２００℃以下の温度で行うことが望ましい。ホットプレスの圧力としては、１０〜５０ＭＰａであることが望ましい。１０ＭＰａより低い圧力では加圧による緻密化効果が充分に得られない。また、５０ＭＰａより高い圧力をかけた場合、緻密化効果は得られるものの、ホットプレスに用いるダイスが損傷する可能性があるため望ましくない。

【0050】

得られた複合材料中の第２相の分布状態は、ＳＥＭ−ＥＤＳやＥＰＭＡ等を用いて、元素分布状態を分析により確認することができ、第１相に分散した第２相の成分で構成される領域のサイズもこれらの分析により測定することができる。例えば、ＳＥＭ―ＥＤＳにより元素分布のマッピング像を測定し、第２相領域の長径のサイズを直接計測する、あるいは画像解析ソフトを用いて測定することができる。
また、複合材料中の第２相の含有量も同様に分素分布像を解析し、第２相の面積比率を簡易的に第二層の含有体積割合として測定することができる。

【0051】

以上の方法により、３０〜７０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、３０〜７０体積％のＳｉＣとを含む第１相と、５〜３０体積％のＳｉＣよりも熱膨張率の大きい炭化物もしくはホウ化物の少なくとも１種と、７０体積％〜９５体積％のＳｉＣとを含む第２相からなり、第１相および第２相が上記成分の他に不可避的不純物と焼結助剤として添加した成分の化合物からなり、最大長径が２０〜２００μｍである第２相が第１相中に分散しており、高硬度かつ高靭性で構造用部材として有用なセラミックス複合材料が得られる。

【0052】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

【実施例】

【0053】

ＳｉＣ粉末（α型、平均粒径０．７μｍ）、ＴｉＣ粉末（平均粒径１．５μｍ）、ＺｒＣ粉末（平均粒径２μｍ）、ＨｆＣ粉末（平均粒径２μｍ）、ＴｉＢ₂粉末（平均粒径３μｍ）、ＺｒＢ₂粉末（平均粒径２μｍ）、ＨｆＢ₂粉末（平均粒径３μｍ）を表１に示す割合で、蒸留水、分散剤、バインダーとボールミルにより混合し、スプレードライにより乾燥した造粒粉を第１相成分および第２相成分のそれぞれについて作製した。なお、焼結助剤として、第１相成分と第２相成分のそれぞれに上記の粉末原料の総重量に対して１質量％の炭素粉末（カーボンブラック、平均粒径０．０５μｍ）と炭化ホウ素粉末（平均粒径０．８μｍ）をボールミルによる混合の際に添加した。

【0054】

得られた第１相成分の造粒粉と第２相の造粒粉を表１に示す割合でロッキングミキサを用いて乾式混合したものを一軸加圧成形した後、ＣＩＰ成形後、Ａｒ雰囲気中で脱脂して５０×５０×２０ｍｍの成形体を得た。これらの成形体を、アルゴン中２１００℃で８時間保持し、常圧焼成した。更に常圧焼成したサンプルを１９００℃で３時間、１９８ＭＰａのＡｒガス加圧下でＨＩＰ処理を行い、焼結体を得た。

【0055】

得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定し、ヤング率を超音波パルス法により測定した。
また、焼結体を加工し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ試験により強度を測定し、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に準拠したＳＥＰＢ法により破壊靭性値（ＫＩＣ）を測定した。また、硬度については、鏡面研磨した焼結体を用いて、ＪＩＳ−Ｒ１６１０に準拠したビッカース硬度（荷重９８Ｎ）を測定した。

【0056】

【表1】

【0057】

本発明によるものは、破壊靭性値が５．５以上で高靭性であり、かつ硬度も２５ＧＰａと高靭性かつ高強度のセラミックス複合材料が得られた。

【0058】

これに対して、比較例として、作成した本発明の範囲外の材料は、破壊靭性値もしくは硬度が低いもの、あるいはその両方が低いものしか得られず、本発明の目的とする高靭性かつ高硬度の材料は得られなかった。