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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6358114
(24)【登録日】2018年6月29日
(45)【発行日】2018年7月18日
(54)【発明の名称】光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置
(51)【国際特許分類】
G02B 5/22 20060101AFI20180709BHJP
G02B 5/28 20060101ALI20180709BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20180709BHJP
G02B 5/26 20060101ALI20180709BHJP
【ＦＩ】
G02B5/22
G02B5/28
C09K3/00 105
G02B5/26
【請求項の数】8
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2015-18246(P2015-18246)
(22)【出願日】2015年2月2日
(65)【公開番号】特開2016-142891(P2016-142891A)
(43)【公開日】2016年8月8日
【審査請求日】2017年7月21日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ
(72)【発明者】
【氏名】長屋 勝也
(72)【発明者】
【氏名】坪内 孝史
(72)【発明者】
【氏名】重岡 大介
【審査官】
倉本 勝利
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１５−００４８３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表平０５−５０５６４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１０００８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｂ５／２０−５／２８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、
該基材が、下記式（Ｓ１）で表される化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有することを特徴とする、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルター。
［式（Ｓ１）中、Ｘは、独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子または−ＮＲ8−を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］
該基材が、下記式（Ｓ１）で表される化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有することを特徴とする、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルター。
【化1】
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。］
【請求項2】
前記化合物（Ｓ）が、波長７５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下に吸収極大を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項3】
前記透明樹脂層が、前記化合物（Ｓ）の他に波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルター。
【請求項4】
前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項5】
前記基材が、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項6】
固体撮像装置用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項7】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
【請求項8】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置に関する。詳しくは、特定の吸収を有する化合物を含む、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルター（２波長バンドパスフィルター）、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話、スマートフォンなどの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター（例えば近赤外線カットフィルター）を用いることが多い。
【0003】
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、特許文献１には、透明樹脂からなる基板を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収剤を含有させた近赤外線カットフィルターが記載されており、特許文献２には、銅イオンを含有するガラス基板を用いた近赤外線カットフィルターが記載されている。
【0004】
一方、近年、近赤外光線を利用したモーションキャプチャーや距離認識（空間認識）などのセンシング機能をカメラモジュールに付与する試みが行われている。このような用途では、可視光線と一部の近赤外光線を選択的に透過させることが必要となるため、従来のような近赤外線を一律に遮蔽する近赤外線カットフィルターを用いることはできない。
【0005】
可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルターとして、（株）東亜理化学研究所やセラテックジャパン（株）などがガラス基板上に誘電体多層膜を製膜したフィルターを販売している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献2】特許第５０３６２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前記可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルターとして市販されている光学フィルターでは、光線が斜めから入射した際に分光特性が大きく変わってしまう。特に、近赤外選択透過帯域の短波長側で光学フィルターの入射角依存が大きいと、斜め入射時にセンシング機能に用いる近赤外光線のシグナルノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が悪化するほか、カメラ画質や特に画像端部における色再現性に悪影響が出るなどといった問題が有る。図１は従来の２波長バンドパスフィルターの分光透過スペクトル例を示しているが、入射角度が３０度となると近赤外選択透過帯域が大幅に短波長シフトしてしまい、本来光線カットすべき波長領域（この図の例では７５０〜８００ｎｍ付近）の透過率が高くなってしまうことが確認される。このため、特に近赤外選択透過帯域の短波長側の入射角依存性が少なく、良好な近赤外光線Ｓ／Ｎ比、カメラ画質、可視光線および一部の近赤外光線の選択的透過の全てを満足する光学フィルターの出現が望まれていた。
【0008】
本発明の目的は、可視光線と一部の近赤外線とを選択的に透過させる機能を有し、かつ、近赤外選択透過帯域の短波長側で入射角依存の少ない光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、光学フィルターの基材が、特定の構造を有する化合物を含む透明樹脂層と誘電体多層膜とを有することにより、可視光線と一部の近赤外光線の透過特性に優れ、かつ、近赤外選択透過帯域の短波長側で入射角依存の少ない光学フィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の態様例を以下に示す。
【0010】
［１］ 基材と該基材の少なくとも一方の面に誘電体多層膜とを有し、該基材が、下記式（Ｓ１）で表される化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有することを特徴とする、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させる光学フィルター。
【0011】
【化1】
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0012】
［２］ 前記化合物（Ｓ）が、波長７５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下に吸収極大を有することを特徴とする項［１］に記載の光学フィルター。
【0013】
［３］ 前記透明樹脂層が、前記化合物（Ｓ）の他に波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする項［１］または［２］に記載の光学フィルター。
【0014】
［４］ 前記透明樹脂が、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【0015】
［５］ 前記基材が、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板を含有することを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学フィルター。［６］ 固体撮像装置用である項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［７］ 項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
［８］ 項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、可視光線と一部の近赤外光線の透過特性に優れ、かつ、近赤外選択透過帯域の短波長側で入射角依存の少ない光学フィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明について具体的に説明する。［光学フィルター］
本発明の光学フィルターは、後述する特定の化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する基材（i）と、誘電体多層膜とを有し、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させるフィルターである。このように、本発明の光学フィルターは、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層と誘電体多層膜とを併用するため、透過率特性に優れ、さらに近赤外選択透過帯域の短波長側で入射角依存性の少ない光学フィルターである。
【0019】
本発明の光学フィルターを固体撮像素子などに使用する場合、可視光透過率が高い方が好ましい。具体的には、波長４３０〜５８０ｎｍの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均透過率が好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上である。この波長域において平均透過率がこの範囲にあると、本発明の光学フィルターを固体撮像素子用途として使用した場合、優れた撮像感度を達成することができる。
【0020】
本発明の光学フィルターは、波長６５０ｎｍ以上の領域に光線阻止帯Ｚａ、光線透過帯Ｚｂ、光線阻止帯Ｚｃを有する。ただし、それぞれの帯域の波長はＺａ＜Ｚｂ＜Ｚｃである。なお、前記「Ｚａ＜Ｚｂ＜Ｚｃ」は、各帯域の中心波長がこの式を満たす。
【0021】
Ｚａは、波長６５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、２０％超から２０％以下になる最も短い波長Ｚａ１から、２０％未満から２０％以上となる最も長い波長Ｚａ２までの波長帯域を指す。
【0022】
Ｚｂは、波長７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、４０％以下から４０％超になる最も短い波の長Ｚｂ１から、４０％超から４０％以下となる最も長い波長Ｚｂ２までの波長帯域を指す。
【0023】
Ｚｃは、波長８２０ｎｍ以上において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が、２０％超から２０％以下になる最も短い波長Ｚｃ１から、Ｚｃ１＋２００ｎｍである波長Ｚｃ２までの波長帯域を指す。
【0024】
本発明の光学フィルターを、近赤外センシング機能を併せ持つ固体撮像素子などに使用する場合、光線（近赤外線）透過帯域Ｚｂの最大透過率は高い方が好ましく、光線阻止帯域ＺａおよびＺｃの最小透過率は低い方が好ましい。このような場合、優れた近赤外センシング性能を達成可能であるとともに、不要な波長の光線を効果的にカットすることができ、カメラ画像の色再現性を向上させることができる。
【0025】
光線透過帯域Ｚｂにおける光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最大透過率は、好ましくは５５％以上、より好ましくは５７％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６３％以上である。光線阻止帯域ＺａおよびＺｃにおける光学フィルターの垂直方向から測定した場合の最小透過率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。Ｚｂにおける最大透過率やＺａおよびＺｃにおける最小透過率が上記範囲にあると、高い近赤外センシング性能を達成しつつノイズが少なく色再現性に優れたカメラ画像を得ることができる。
【0026】
前記Ｚｂのうち、透過率５０％となる、最も短波長側の波長の値（Ｘａ）と最も長波長側の波長の値（Ｘｂ）との差Ｘｂ−Ｘａで光線透過帯Ｚｂの幅を定義することができ、Ｘｂ−Ｘａの値は好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは１５〜１３０ｎｍである。また、Ｙ＝（Ｘａ＋Ｘｂ）／２で表されるＺｂの中心波長Ｙの値は、好ましくは７５０〜９５０ｎｍ、より好ましくは７６０〜９４０ｎｍ、さらに好ましくは７７０〜９３０ｎｍ、特に好ましくは７８０〜９２０ｎｍである。Ｘｂ−ＸａやＹの値がこの範囲にあると、近赤外センシング感度とカメラ画像の色再現性とにより優れる光学フィルターを得ることができる。
【0027】
本発明の光学フィルターは、該光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した透過率曲線のうち前記Ｚｂに相当する帯域において透過率が５０％となる最も短波長側の波長の値（Ｘａ'）と前記Ｘａとの差の絶対値｜Ｘａ−Ｘａ'｜が、好ましくは３０ｎｍ未満、さらに好ましくは２５ｎｍ未満、特に好ましくは２０ｎｍ未満である。｜Ｘａ−Ｘａ'｜の値がこの範囲にあると、分光特性の入射角依存性が小さい光学フィルターを得ることができ、該光学フィルターを特にセンシング機能を有するカメラモジュールなどの用途に使用した場合、光を該フィルターに斜めから入射させても良好な近赤外線Ｓ／Ｎ比とカメラ画質を同時に達成することができる。このような光学フィルターは、可視光線と一部の近赤外線を選択的に透過させるように、前記基材（i）上に誘電体多層膜を形成することで得ることができる。
【0028】
本発明の光学フィルターは、前記Ｙに関し、Ｙ−１０ｎｍ〜Ｙ＋１０ｎｍの波長域における垂直方向から測定した場合の平均透過率が、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。このような透過特性を有するフィルターは、可視域と目的とする近赤外域において高い光線透過特性を達成でき、カメラ機能と近赤外センシング機能を良好なレベルで両立することができる。
【0029】
本発明の光学フィルターは、波長５６０〜８００ｎｍの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した時の透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｄ）と、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した時の透過率が５０％となる波長の値（Ｘｅ）との差の絶対値が小さい方が好ましい。（Ｘｄ）と（Ｘｅ）との差の絶対値は、好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、特に好ましくは１０ｎｍ未満である。このような光学フィルターは、可視光線と一部の近赤外光線を選択的に透過させるように、前記基材（i）上に誘電体多層膜を形成することで得られる。
【0030】
本発明の光学フィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の固体撮像装置の薄型化、軽量化等の流れによれば、本発明の光学フィルターの厚みも薄いことが好ましい。本発明の光学フィルターは、前記基材を含むため、薄型化が可能である。
【0031】
本発明の光学フィルターの厚みは、例えば、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下であることが望ましく、下限は特に制限されないが、例えば、２０μｍであることが望ましい。
【0032】
［基材（i）］前記基材（i）は、単層であっても多層であってもよく、近赤外線吸収剤として少なくとも化合物（Ｓ）を１種以上含有する透明樹脂層を有すればよい。基材（i）が単層の場合は、例えば、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板（ii）からなる基材を挙げることができ、この透明樹脂製基板（ii）が前記透明樹脂層となる。多層の場合は、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体または透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を挙げることができる。製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、樹脂製支持体や透明樹脂製基板（ii）の傷消し効果を達成できることや基材（i）の耐傷つき性向上等の点から、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材が特に好ましい。
【0033】
以下、化合物（Ｓ）および透明樹脂を含有する層を「透明樹脂層」ともいい、それ以外の樹脂層を単に「樹脂層」ともいう。波長７５０ｎｍ以上の領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した最も低い透過率（Ｔｂ）は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【0034】
波長７５０ｎｍ以上の領域における前記基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％未満から５０％以上となる最も短い波長（Ｘｆ）は、好ましくは７７０〜９００ｎｍ、さらに好ましくは７７５〜８９０ｎｍ、特に好ましくは７８０〜８８０ｎｍである。
【0035】
基材（i）の（Ｔｂ）および（Ｘｆ）がこのような範囲にあれば、近赤外線選択透過帯域付近の不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができ、センシング用近赤外線Ｓ／Ｎ比を向上できるとともに、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、近赤外線選択透過帯域の短波長側の光学特性の入射角依存性を低減することができる。
【0036】
波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の領域において、前記基材（i）の垂直方向から測定した最も低い透過率（Ｔａ）は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【0037】
波長６００ｎｍ以上の領域における前記基材（i）の垂直方向から測定した透過率が５０％超から５０％以下となる最も短い波長（Ｘｃ）は、好ましくは６１０〜６７０ｎｍ、さらに好ましくは６２０〜６６５ｎｍ、特に好ましくは６３０〜６６０ｎｍである。
【0038】
基材（i）の（Ｔａ）および（Ｘｃ）がこのような範囲にあれば、不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができるとともに、基材（i）上に誘電体多層膜を製膜した際、可視波長〜近赤外波長域付近の光学特性の入射角依存性を低減することができる。
【0039】
基材（i）の波長４３０〜５８０ｎｍにおける平均透過率は、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは７８％以上、特に好ましくは８０％以上である。このような透過特性を有する基材を用いると、可視域および目的とする近赤外域において高い光線透過特性を達成でき、カメラ機能と近赤外センシング機能を良好なレベルで両立することができる。
【0040】
前記基材（i）の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、得られる光学フィルターの入射角依存性を低減するように適宜選択することが望ましく、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１８０μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍである。
【0041】
基材（i）の厚みが前記範囲にあると、該基材（i）を用いた光学フィルターを薄型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記透明樹脂製基板（ii）からなる基材（i）をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化、軽量化を実現することができるため好ましい。
【0042】
前記基材（i）は、化合物（Ｓ）に加え、さらに、波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有する化合物（Ａ）を含有してもよい。前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｓ）とを併用する場合、これらの化合物は、同一の層に含まれていても別々の層に含まれていてもよい。同一の層に含まれる場合は、例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）とがともに同一の透明樹脂製基板（ii）中に含まれる基材や、ガラス支持体等の支持体上に化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）とが含まれる透明樹脂層が積層されている基材を挙げることができ、別々の層に含まれる場合は、例えば、化合物（Ａ）が含まれる透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ｓ）が含まれる透明樹脂層が積層されている基材や、化合物（Ｓ）が含まれる透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ａ）が含まれる透明樹脂層が積層されている基材を挙げることができる。
【0043】
化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）とは、同一の層に含まれている方がより好ましく、このような場合、別々の層に含まれる場合よりも化合物（Ａ）と化合物（Ｓ）との含有量比率を制御することがより容易となる。
【0044】
＜化合物（Ｓ）＞化合物（Ｓ）は、下記式（Ｓ１）で表されるスクアリリウム系化合物である。このような化合物（Ｓ）を用いることにより、吸収極大付近でのシャープな吸収と高い可視光透過率を同時に達成することができる。さらに、有機色素は、通常、蛍光を発生させるものが多いが、出願人が鋭意検討した結果、化合物（Ｓ）は蛍光強度を著しく低く抑えることができることを見出した。そのため、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する本願発明の光学フィルターを、近赤外センシング機能を有するカメラモジュールに使用した際、色素蛍光によるセンシング機能の誤作動を防止することができる。
【0045】
【化2】
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲgＲh基、−ＳＯ2Ｒi基、−ＯＳＯ2Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌhのいずれかを表し、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｒi基または下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、Ｒiは下記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
（Ｌa）炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基
（Ｌb）炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基
（Ｌc）炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基
（Ｌd）炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基
（Ｌe）炭素数３〜１４の複素環基
（Ｌf）炭素数１〜１２のアルコキシ基
（Ｌg）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアシル基、
（Ｌh）置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基
置換基Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基および炭素数３〜１４の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0046】
前記Ｒ1としては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【0047】
前記Ｒ2〜Ｒ7としては、好ましくはそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【0048】
前記Ｒ8としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【0049】
前記Ｘとしては、好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。化合物（Ｓ）は、下記式（Ｓ１）のような記載方法に加え、下記式（Ｓ２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｓ１）と下記式（Ｓ２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｓ１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【0050】
【化3】
【0051】
【化4】
【0052】
【表1】
【0053】
化合物（Ｓ）の吸収極大波長は、好ましくは波長７５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下、より好ましくは７５５ｎｍ以上８４５ｎｍ以下、さらに好ましくは７６０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下、特に好ましくは７６５ｎｍ以上８３５ｎｍ以下である。化合物（Ｓ）の吸収極大波長がこのような範囲にあると、近赤外選択透過帯域付近の不要な近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
【0054】
化合物（Ｓ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３０９４０３７号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
【0055】
化合物（Ｓ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０２〜１．５重量部、特に好ましくは０．０３〜１．０重量部であり、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜４．０重量部、特に好ましくは０．３〜３．０重量部である。化合物（Ｓ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収、透過特性と高い可視光透過率とを両立した光学フィルターを得ることができる。
【0056】
＜化合物（Ａ）＞化合物（Ａ）は、波長６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満に吸収極大を有すれば特に制限されないが、溶剤可溶型の色素化合物であることが好ましく、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スクアリリウム系化合物を含むことがさらに好ましく、スクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）をそれぞれ１種以上含むことがさらに好ましく、その他の化合物（Ａ）としてはフタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物が特に好ましい。
【0057】
スクアリリウム系化合物は、優れた可視光透過性、急峻な吸収特性および高いモル吸光係数を有するが、光線吸収時に散乱光の原因となる蛍光を発生させる場合がある。そのような場合、スクアリリウム系化合物とその他の化合物（Ａ）とを組み合わせて使用することにより、散乱光が少なくカメラ画質がより良好な光学フィルターを得ることができる。
【0058】
化合物（Ａ）の吸収極大波長は、好ましくは６２０ｎｍ以上７４８ｎｍ以下、さらに好ましくは６５０ｎｍ以上７４５ｎｍ以下、特に好ましくは６６０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下である。基材（i）が化合物（Ｓ）に加えて化合物（Ａ）を含有することにより、光学フィルターとした際に近赤外選択透過帯域の短波長側に加え可視域の入射角依存性も低減でき、前記の（Ｘｄ）と（Ｘｅ）との差の絶対値を小さくすることがより容易となる。
【0059】
化合物（Ａ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、化合物（Ａ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０２〜１．５重量部、特に好ましくは０．０３〜１．０重量部であり、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜４．０重量部、特に好ましくは０．３〜３．０重量部である。
【0060】
＜その他の色素（Ｘ）＞前記基材（i）には、さらに、化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）に該当しない、その他の色素（Ｘ）が含まれていてもよい。
【0061】
その他の色素（Ｘ）としては、吸収極大波長が６５０ｎｍ未満もしくは８５０ｎｍ超のものであれば特に制限されないが、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ポルフィリン系化合物および金属ジチオラート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。化合物（Ｓ）の吸収特性や目的とする近赤外透過波長によっては、化合物（Ｓ）とその他の色素（Ｘ）とを併用することで、可視波長域に加え近赤外透過帯域の長波長側においても入射角依存性を低減することができ、良好な赤外センシング性能を達成することができる。
【0062】
その他の色素（Ｘ）の含有量は、前記基材（i）として、例えば、その他の色素（Ｘ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材や、その他の色素（Ｘ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合には、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１．５重量部、より好ましくは０．０２〜１．０重量部、特に好ましくは０．０３〜０．７重量部であり、前記基材（i）として、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上にその他の色素（Ｘ）および硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材を用いる場合には、その他の色素（Ｘ）を含む透明樹脂層を形成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４．０重量部、より好ましくは０．２〜３．０重量部、特に好ましくは０．３〜２．０重量部である。その他の色素（Ｘ）の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率とを両立させることができる。
【0063】
＜透明樹脂＞樹脂製支持体やガラス支持体などに積層する透明樹脂層および透明樹脂製基板（ii）は、透明樹脂を用いて形成することができる。前記基材（i）に用いる透明樹脂としては、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
【0064】
透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性やフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうる基材とするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルム（透明樹脂層および透明樹脂製基板（ii））が得られるため、特に好ましい。Ｔｇは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【0065】
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂製支持体を形成した場合に、この樹脂製支持体の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３７５）が、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは７８％以上、特に好ましくは８０％以上となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基材（i）は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【0066】
透明樹脂として、溶媒可溶性の樹脂を用いる場合、該透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。ＭｗおよびＭｎは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【0067】
透明樹脂としては、例えば、環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂およびビニル系紫外線硬化型樹脂を挙げることができる。
【0068】
≪環状（ポリ）オレフィン系樹脂≫環状（ポリ）オレフィン系樹脂としては、下記式（Ｘ0）で表される単量体および下記式（Ｙ0）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【0069】
【化5】
（i'）水素原子
（ii'）ハロゲン原子
（iii'）トリアルキルシリル基
（iv'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、
置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（v'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi'）極性基（但し、（iv'）を除く。）
（vii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基
（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix'）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
【0070】
【化6】
【0071】
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【0072】
【化7】
【0073】
【化8】
【0074】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【0075】
【化9】
【0076】
【化10】
【0077】
≪ポリイミド系樹脂≫ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【0078】
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【0079】
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【0080】
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも１つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【0081】
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材（i）として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物（Ｓ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
【0082】
≪市販品≫透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状（ポリ）オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学（株）製シルプラスなどを挙げることができる。
【0083】
＜その他成分＞前記基材（i）は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤、蛍光消光剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により基材（i）を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで基材（i）の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0084】
前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。前記酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【0085】
なお、これら添加剤は、基材（i）を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【0086】
＜基材（i）の製造方法＞前記基材（i）が、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）を含む基材である場合、該透明樹脂製基板（ii）は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
【0087】
前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体または透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体または透明樹脂製基板（ii）に化合物（Ｓ）を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体または透明樹脂製基板（ii）上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
【0088】
≪溶融成形≫前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物（Ｓ）等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法；樹脂と化合物（Ｓ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法；または、化合物（Ｓ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【0089】
≪キャスト成形≫前記キャスト成形としては、化合物（Ｓ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法；または化合物（Ｓ）と、光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
【0090】
前記基材（i）が、化合物（Ｓ）を含有する透明樹脂製基板（ii）からなる基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材（i）が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体または透明樹脂製基板（ii）上に化合物（Ｓ）を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材（i）は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
【0091】
前記支持体としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂（例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム）製支持体が挙げられる。
【0092】
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。
【0093】
前記方法で得られた透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））の重さに対して、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層（透明樹脂製基板（ii））が得られる。
【0094】
［誘電体多層膜］本発明の光学フィルターを構成する誘電体多層膜は、不要な近赤外線を反射によりカットするとともに必要となる近赤外線を透過させる能力を有する膜である。本発明では、誘電体多層膜は基材（i）の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りの生じにくい光学フィルターを得ることができる。
【0095】
本発明の光学フィルターを固体撮像素子などの用途に適用する場合、光学フィルターの反りが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材（i）の両面に設けることが好ましく、両面に設けた誘電体多層膜は分光特性が同じでも異なっていてもよい。両面に設けた誘電体多層膜の分光特性が同じ場合では近赤外波長域において光線阻止帯域ＺａおよびＺｃの透過率を効率よく低減することができ、両面に設けた誘電体多層膜の分光特性が異なる場合では光線阻止帯域Ｚｃをより長波長側まで広げることが容易になる傾向がある。
【0096】
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０重量％）含有させたものが挙げられる。
【0097】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【0098】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材（i）上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【0099】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の物理膜厚は、それぞれ層の屈折率にもよるが、通常、５〜５００ｎｍであることが好ましく、誘電体多層膜の物理膜厚の合計値は光学フィルター全体として１．０〜８．０μｍであることが好ましい。
【0100】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として１６〜７０層であることが好ましく、２０〜６０層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
【0101】
本発明では、高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に所望の波長の光線阻止帯域や光線透過帯域を有する光学フィルターを得ることができる。
【0102】
ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用い、近赤外波長域において光線の透過を抑制したい波長域の透過率を低くするともに、光線を透過させたい波長域の透過率を高くするようにパラメーターを設定すればよい。例えば、両面に形成された誘電体多層膜によって８００ｎｍ付近に光線透過帯域を設ける場合、前記ソフトを使用し、一方の誘電体多層膜の波長７２０〜７６０ｎｍの目標透過率を０％、７８０〜８２０ｎｍの目標透過率を１００％とした上でそれぞれの波長域のＴａｒｇｅｔ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５以下などとし、もう一方の誘電体多層膜の波長７８０〜８２０ｎｍの目標透過率を１００％とした上で８５０〜１１００ｎｍの目標透過率を０％とした上でそれぞれの波長域のＴａｒｇｅｔ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５以下などとするパラメーター設定方法が挙げられる。
【0103】
［その他の機能膜］本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材（i）と誘電体多層膜との間、基材（i）の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材（i）が設けられた面と反対側の面に、基材（i）や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【0104】
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【0105】
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材（i）または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【0106】
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材（i）または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【0107】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【0108】
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0109】
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【0110】
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
【0111】
これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【0112】
また、基材（i）と機能膜および／または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材（i）、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【0113】
［光学フィルターの用途］本発明の光学フィルターは、視野角が広く、可視光と一部の近赤外線を選択的に透過させることができる。したがって、カメラ機能と近赤外センシング機能を併せ持つＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、暗視カメラ、モーションキャプチャー、レーザー距離計、バーチャル試着、ナンバープレート認識装置、テレビ、カーナビゲーション、携帯情報端末、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。
【0114】
［固体撮像装置］本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、カメラ機能と近赤外センシング機能を併せ持つＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。
【実施例】
【0115】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
【0116】
＜分子量＞樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
【0117】
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー（株）製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【0118】
（ｂ）東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。なお、後述する樹脂合成例３で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。
【0119】
（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体を分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。μ＝｛ｌｎ（ｔs／ｔ0）｝／Ｃ
ｔ0：溶媒の流下時間
ｔs：希薄高分子溶液の流下時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
【0120】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
【0121】
＜分光透過率＞基材の（Ｔａ）、（Ｘｃ）、（Ｔｂ）および（Ｘｆ）、ならびに、光学フィルターの各波長領域における透過率、（Ｘａ）、（Ｘｂ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）および（Ｘａ'）は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【0122】
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図２（ａ）のようにフィルターに対して垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルターの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図２（ｂ）のようにフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。
【0123】
なお、この透過率は、（Ｘａ’）および（Ｘｅ）を測定する場合を除き、光が基板およびフィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。（Ｘａ’）および（Ｘｅ）を測定する場合には、光がフィルターの垂直方向に対して３０°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。
【0124】
［合成例］下記実施例で用いた化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３０９４０３７号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を参照して合成することができる。
【0125】
＜樹脂合成例１＞下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【0126】
【化11】
【0127】
＜樹脂合成例２＞３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。
【0128】
＜樹脂合成例３＞温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６ｇ（０．０８モル）および４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８ｇ（０．０２モル）を入れて、γ−ブチロラクトン６８．６５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７．１６ｇに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２ｇ（０．１モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０ｇ（０．００５モル）を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら６時間還流させた。６時間の還流後、内温が１００℃になるまで空冷し、ＤＭＡｃ１４３．６ｇを加えて希釈し、攪拌しながら冷却することで、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６ｇを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。
【0129】
得られた樹脂ＣのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1の吸収が見られた。樹脂Ｃはガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度を測定したところ、０．８７であった。
【0130】
［実施例１］実施例１では、透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
【0131】
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ｓ）として上記表１に記載の化合物（ｓ−５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）０．０３部および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を図３および表７に示す。
【0132】
続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０４ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
【0133】
誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物（Ｓ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表２の通りとした。
【0134】
【表2】
【0135】
膜構成最適化の結果、実施例１では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚１３〜１７４ｎｍのシリカ層と膜厚９〜２００ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２４の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚４１〜１９８ｎｍのシリカ層と膜厚１２〜１２２ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数１８の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表３に示す。
【0136】
【表3】
【0137】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向から３０°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図４および表７に示す。波長４３０〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値は９０％、Ｘａは８２６ｎｍ、Ｘｂは９０２ｎｍ、Ｙは８６４ｎｍ、波長Ｙ−１０ｎｍ〜Ｙ＋１０ｎｍの波長域における平均透過率は８９％、絶対値｜Ｘａ−Ｘａ’｜は２０ｎｍ、絶対値｜Ｘｄ−Ｘｅ｜は２５ｎｍであった。
【0138】
［実施例２］実施例１において、化合物（ｓ−５）０．０３部の代わりに上記表１に記載の化合物（ｓ−１１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）０．０３部を用いたこと、ならびに、化合物（Ａ）として、下記式（ａ−１）で表わされる化合物（ａ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部および下記式（ａ−２）で表わされる化合物（ａ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）０．０３部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順および条件で化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を図５および表７に示す。
【0139】
【化12】
【0140】
【化13】
【0141】
【表4】
【0142】
膜構成最適化の結果、実施例２では、誘電体多層膜（ＩＩＩ）は、膜厚２７〜１９８ｎｍのシリカ層と膜厚１０〜１２１ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２４の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＶ）は、膜厚４１〜１９８ｎｍのシリカ層と膜厚１２〜１２２ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数１８の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表５に示す。
【0143】
【表5】
【0144】
得られた光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図６および表７に示す。
【0145】
［実施例３］実施例３では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
【0146】
実施例１において、化合物（ｓ−５）０．０３部の代わりに上記表１に記載の化合物（ｓ−１４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７９５ｎｍ）０．０３部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順および条件で化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板を得た。
【0147】
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表７に示す。
【0148】
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）誘電体多層膜（Ｖ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）誘電体多層膜（ＶＩ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表７に示す。
【0149】
［実施例４］実施例３において、化合物（ｓ−１４）０．０３部の代わりに上記表１に記載の化合物（ｓ−５）０．０１部および上記表１に記載の化合物（ｓ−２１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７８２ｎｍ）０．０２部を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順および条件で化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表７に示す。
【0150】
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）誘電体多層膜（ＶＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）誘電体多層膜（ＶＩＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０８ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表７に示す。
【0151】
［実施例５］実施例３において、化合物（ｓ−１４）０．０３部の代わりに、上記表１に記載の化合物（ｓ−１１）０．０４部を用いたこと、ならびに、化合物（Ａ）として、下記式（ａ−３）で表わされる化合物（ａ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）０．０２部および下記式（ａ−４）で表わされる化合物（ａ−４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）０．０６部を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順および条件で化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表７に示す。
【0152】
【化14】
【0153】
【化15】
【0154】
［実施例６］実施例６では、両面に化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
【0155】
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａおよび塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製し、得られた溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂製基板を作成した。
【0156】
得られた樹脂製基板の両面に、実施例２と同様に下記組成の樹脂組成物（２）からなる樹脂層を形成し、両面に化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表７に示す。樹脂組成物（２）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート １００重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部、化合物（ｓ−５）０．７５重量部、化合物（ａ−２）０．７５重量部、化合物（ａ−３）０．７５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）
【0157】
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）誘電体多層膜（ＸＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）誘電体多層膜（ＸＩＩ）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例２と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表７に示す。
【0158】
［実施例７］実施例７では、片面に化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
【0159】
縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み２００ｕｍ）」（日本電気硝子（株）製）上に下記組成の樹脂組成物（３）をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上８０℃で２分間加熱し溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（３）を硬化させ、化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表７に示す。
【0160】
樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート ２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部、化合物（ｓ−５）１．５重量部、化合物（ａ−２）１．５重量部、化合物（ａ−３）１．５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：３５％）続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）誘電体多層膜（ＸＩＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）誘電体多層膜（ＸＩＶ）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例１と同様に基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例２と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表７に示す。
【0161】
［比較例１］実施例１において、化合物（Ｓ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして基材を作成した。続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）誘電体多層膜（ＸＶ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）誘電体多層膜（ＸＶＩ）を形成し、厚さ約０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同様の設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図７および表７に示す。
【0162】
［比較例２］基材として近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−６（厚み２１０μｍ）」（松浪硝子工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）誘電体多層膜（ＸＶＩＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）誘電体多層膜（ＸＶＩＩＩ）を形成し、厚さ約０．２１６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、下記表６のような設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図８および表７に示す。
【0163】
【表6】
【0164】
［比較例３］実施例１において、化合物（Ｓ）の代わりに上記化合物（ａ−２）０．０３部および上記化合物（ａ−３）０．０３部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして基材を作成した。この基材の分光透過率を測定し、（Ｔａ）、（Ｔｂ）、（Ｘｃ）および（Ｘｆ）を求めた。結果を表７に示す。
【0165】
続いて、実施例１と同様に、得られた基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４）誘電体多層膜（ＸＩＸ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）誘電体多層膜（ＸＸＸ）を形成し、厚さ約０．１０６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例２と同様の設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表７に示す。
【0166】
［比較例４］基材として透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み２００ｕｍ）」（日本電気硝子（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、基材の片面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）誘電体多層膜（ＸＸＩ）を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）誘電体多層膜（ＸＸＩＩ）を形成し、厚さ約０．２０６ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同様の設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表７に示す。
【0167】
［実施例８〜１３］樹脂、溶媒、樹脂製基板の乾燥条件、化合物（Ｓ）および化合物（Ａ）を表７に示すように変更したこと以外は、実施例５と同様にして、基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表７に示す。
【0168】
実施例および比較例で適用した基材の構成、各種化合物などは下記の通りである。＜基材の形態＞
形態（１）：化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板
形態（２）：化合物（Ｓ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する
形態（３）：樹脂製基板の両面に化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する
形態（４）：ガラス基板の片方の面に化合物（Ｓ）を含む透明樹脂層を有する
形態（５）：化合物（Ｓ）を含まない透明樹脂製基板（比較例）
形態（６）：近赤外線吸収ガラス基板（比較例）
形態（７）：ガラス基板（比較例）
＜透明樹脂＞
樹脂Ａ：環状オレフィン系樹脂（樹脂合成例１）
樹脂Ｂ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例２）
樹脂Ｃ：ポリイミド系樹脂（樹脂合成例３）
樹脂Ｄ：環状オレフィン系樹脂「ゼオノア １４２０Ｒ」（日本ゼオン（株）製）
＜ガラス基板＞
ガラス基板（１）： 縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み２００μｍ）」(日本電気硝子（株）製)
ガラス基板（２）： 縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−６（厚み２１０μｍ）」（松浪硝子工業（株）製）
＜化合物（Ｓ）＞
化合物（ｓ−５）：上記表１に記載の化合物（ｓ−５）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７０ｎｍ）
化合物（ｓ−１１）：上記表１に記載の化合物（ｓ−１１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）
化合物（ｓ−１４）：上記表１に記載の化合物（ｓ−１４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７９５ｎｍ）
化合物（ｓ−２１）：上記表１に記載の化合物（ｓ−２１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７８２ｎｍ）
化合物（ｓ−２３）：上記表１に記載の化合物（ｓ−２３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７８４ｎｍ）
＜化合物（Ａ）＞
化合物（ａ−１）：上記の化合物（ａ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）
化合物（ａ−２）：上記の化合物（ａ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）
化合物（ａ−３）：上記の化合物（ａ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）
化合物（ａ−４）：上記の化合物（ａ−４）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）
＜溶媒＞
溶媒（１）：塩化メチレン
溶媒（２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶媒（３）：シクロヘキサン／キシレン（重量比：７／３）
【0169】
＜樹脂製基板乾燥条件＞表７における、実施例および比較例の（透明）樹脂製基板乾燥条件は以下の通りである。なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。
条件（１）：２０℃／８ｈｒ→減圧下 １００℃／８ｈｒ
条件（２）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下 １４０℃／８ｈｒ
条件（３）：６０℃／８ｈｒ→８０℃／８ｈｒ→減圧下 １００℃／２４ｈｒ
【0170】
＜樹脂層形成用組成物＞表７の実施例における、樹脂層を形成する樹脂組成物は、以下の通りである。
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：３０％）
樹脂組成物（２）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート １００重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部、（ｓ−５）０．７５重量部、化合物（ａ−２）０．７５重量部、化合物（ａ−３）０．７５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：２５％）
樹脂組成物（３）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート ２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ４重量部、（ｓ−５）１．５重量部、化合物（ａ−２）１．５重量部、化合物（ａ−３）１．５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、ＴＳＣ：３５％）
【0171】
【表7】
【産業上の利用可能性】
【0172】
本発明の光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、暗視カメラ、モーションキャプチャー、レーザー距離計、バーチャル試着、ナンバープレート認識装置、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム機、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0173】
１：光学フィルター２：分光光度計
３：光