特許 6358275 スライドプレート耐火物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6358275

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】スライドプレート耐火物

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/043 20060101AFI20180709BHJP

   C04B 35/443 20060101ALI20180709BHJP

   B22D 41/32 20060101ALI20180709BHJP

   B22D 11/10 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/043

   C04B35/443

   B22D41/32

   B22D11/10 340Z

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-31958(P2016-31958)

(22)【出願日】2016年2月23日

(65)【公開番号】特開2017-149596(P2017-149596A)

(43)【公開日】2017年8月31日

【審査請求日】2016年8月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001971

【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083172

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 豊明

(72)【発明者】

【氏名】溝淵 文彦

(72)【発明者】

【氏名】濱本 直秀

【審査官】 原 和秀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０８２６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３０５８５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｂ２２Ｄ ４１／００−４１／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マグネシア−スピネル−カーボン質スライドプレートにおいて、マグネシア原料とスピネル原料とカーボン原料の含量を100質量%とした際に、マグネシア原料が27〜88質量%、スピネル原料が10〜65質量%、カーボン原料が2〜8質量%であって、0.3mm〜4mmの粒度において、前記100質量%に対して22〜73質量%であり、そのうちマグネシア原料が前記100質量%に対して0〜63質量%、スピネル原料が前記100質量%に対して22〜65質量%であって、0.3mm未満の粒度において、前記100質量%に対して27〜78質量%であり、そのうちマグネシア原料が前記100質量%に対して25〜50質量%、スピネル原料が前記100質量%に対して0〜20質量%、カーボン原料が前記100質量%に対して2〜8質量%であり、前記カーボン原料としてカーボンブラックを前記100質量%に対して1質量%以上及び黒鉛を前記100質量%に対して3質量%以下、金属Si、金属Al、SiC、B4C、Al₄C₃、BN、AlN、Si₃N₄から選ばれる１種以上を前記100質量%に対して外掛けで7質量%以下（ゼロを除く）とすることを特徴とするスライドプレート耐火物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、取鍋・タンディッシュ等に使用されるスライドプレート耐火物に関し、特に、溶損鋼種用のスライドプレート耐火物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

スライドプレートは、製鉄所において取鍋やタンディッシュの底床の下側に敷設され、溶鋼の流量制御に用いられる耐火物である。スライドプレートは穿孔された、2枚あるいは3枚を重ね、スライドプレート同士を摺り合わせて動かすことで前記孔の開度を変更し、溶鋼の流量を調節する。

【0003】

一般的には、アルミナ-カーボン材質が広く使用されているが、Ca添加鋼や高酸素鋼などの溶損鋼種に対しては、耐食性の高いマグネシア原料を使用した塩基性材質が適用されることがある。しかし、塩基性材質は耐食性が高い一方で、マグネシア原料の熱膨張率が高いため耐スポーリング性が低いという欠点がある。そのため、塩基性材質は亀裂による損傷が大きく、スライドプレートに適用した場合、低回数しか使用できないのが現状であった。

【0004】

耐スポーリング性は熱衝撃破壊抵抗係数Rを用いて評価ができ、耐火物では（１）式の関係から曲げ強度S、弾性率Eおよび熱膨張係数αを用いて評価されることが多い。

【0005】

R = S/Eα （１）
耐スポーリング性の向上には前記Rの値を向上することが有効と考えられており、従来、マグネシアに比べて熱膨張係数が小さいスピネルを用いて様々な開発が成されている。

【0006】

例えば、特許文献1（特公平5-9385）では、Al₂O₃40〜75重量%、MgO25〜60重量%、残部10重量%以下の組成を有し、粒径3-1mmの粗粒と粒径1mm以下の微粒とを配合したスピネル質原料10〜30重量部と、MgO90重量%以上のマグネシア質原料90〜70重量部とからなり、Al₂O₃10〜25重量%、MgO90〜75重量%を含有するスライドゲート用耐火物により、マグネシア質耐火物よりも耐スポーリング性を向上させることを提案している。しかし、カーボンを含まないマグネシア-スピネル材質の耐スポーリング性は、繰り返し加熱-冷却を受けるスライドプレートの過酷な使用条件下では不十分であるという欠点があった。

【0007】

特許文献2（特公平5-56305）では、平均粒径10μm以下のAl₂O₃原料1〜10重量部と、Al₂O₃40〜70重量%、MgO25〜60重量%、残部10重量%以下からなるスピネル質原料10〜30重量部と、MgO90重量%以上のマグネシア質原料90〜70重量部とからなり、Al₂O₃10〜25重量%、MgO90〜75重量%を含有することを特徴とするスライドゲート用耐火物を提案しているが、やはり特許文献1と同様に、カーボンを含まないため耐スポーリング性が不十分であった。

【0008】

特許文献3（特開2002-29833）では、主成分がマグネシア・アルミナであるスピネル原料を９６質量%を超え１００質量%未満、及びカーボン原料を４質量%未満（ゼロを含まず）を含有するスライティングノズルを提案している。しかし、マグネシア原料を含まないスピネル-カーボン材質では、十分な耐食性が得られず、溶損性が高い鋼種にたいしては適用できないという欠点があった。

【0009】

特許文献4（特許第3692387号）では、マグネシア原料が55〜92重量%、炭素質原料が3〜15重量%、化学組成がAl₂O₃30〜97重量%およびZrO₂3〜70重量%であるアルミナ-ジルコニア原料5〜30重量%を含有させることで熱膨張率の低下による耐スポーリング性の向上を提案している。しかし、アルミナ-ジルコニア原料中のAl₂O₃成分はマグネシア原料由来のMg成分と反応して2次スピネルを生成しやすく、それによる膨張によって亀裂が生じ、組織脆化が進行するという欠点があった。

【0010】

特許文献5（特開2010-82653）では、膨張黒鉛1.5〜4質量%及びその他のカーボン原料0〜3.5質量%からなるカーボン原料1.5〜5質量%と、粒子径が0.5〜4mmのスピネル原料10〜35質量%と、金属原料とを含み、残部がマグネシア原料からなるSNプレートとすることで、熱膨張率を抑えることによる耐スポーリング性の改善を提案している。しかし、マグネシア原料の添加粒度に規定が無く、スピネルを多量添加した場合に耐食性の低下が大きくなるという欠点があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特公平5-9385号公報

【特許文献2】特公平5-56305号公報

【特許文献3】特開2002-29833号公報

【特許文献4】特許第3692387号号公報

【特許文献5】特開2010-82653号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

前記のように、マグネシア原料は高い耐食性を持つ一方で耐スポーリング性が低いため、耐スポーリング性が比較的高いスピネル原料と併用することで、スライドプレートに必要な耐スポーリング性を確保してきた。このような背景から、現状での対溶損鋼種用のスライドプレートはマグネシア-カーボン材質を基材とし、耐スポーリング性や耐食性などの要求される諸特性に対応するため、スピネル原料や金属などを含有した材質となっている。

【0013】

しかし、対溶損鋼種向け材質の本来の目的である高耐食性を維持するために、耐食性が比較的低いスピネル原料の添加量は少量に抑えられていたので、溶損鋼種用のスライドプレートでは充分な耐スポーリング性を確保することができず、亀裂による損傷が原因で耐用が伸びていないのが現状であった。

【0014】

本発明は、対溶損鋼種向けマグネシア-スピネル-カーボン質スライドプレートの高耐食性を維持したまま耐スポーリング性を向上させたスライドプレート耐火物を提供することを目的としたものである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、溶損鋼種向けスライドプレート耐火物において、マグネシア原料とスピネル原料とカーボン原料の含量を100質量%とした際に、マグネシア原料が27〜88質量%、スピ
ネル原料が10〜65質量%、カーボン原料が2〜8質量%であって、0.3mm〜4mmの粒度において、前記100質量%に対して22〜73質量%であり、そのうちマグネシア原料が前記100質量%に対して0〜63質量%、スピネル原料が前記100質量%に対して22〜65質量%であって、0.3mm未満の粒度において、前記100質量%に対して27〜78質量%であり、そのうちマグネシア原料が前記100質量%に対して25〜50質量%、スピネル原料が前記100質量%に対して0〜20質量%、カーボン原料が前記100質量%に対して2〜8質量%であり、前記カーボン原料としてカーボンブラックを前記100質量%に対して1質量%以上及び黒鉛を前記100質量%に対して3質量%以下、金属Si、金属Al、SiC、B4C、Al₄C₃、BN、AlN、Si₃N₄から選ばれる１種以上を前記100質量%に対して外掛けで7質量%以下（ゼロを除く）とするスライドプレート耐火物である。

【発明の効果】

【0016】

前記組成および粒度により、マグネシア原料の耐食性を生かしながらスピネル原料の耐スポーリング性を引き出すことができ、これをスライドノズルに適用することによって、耐用性の高いスライドノズルを得ることができる効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、マグネシア-カーボン材質への添加物の影響や添加粒度など様々な要件とその効果について検証し、マグネシア原料の耐食性およびスピネル原料の耐スポーリング性を最大限に引き出す組成および粒度を確認し、スピネルを多量に添加してもマグネシア-カーボン材質と同等な高い耐食性を備え、しかも高い耐スポーリング性を兼ね備えた耐火物を得た。

【0018】

この耐火物によって、耐スポーリング性と耐食性を両立させたスライドプレートを得ることができた。
＜組成と粒度＞
本発明は、溶損鋼種向けスライドプレート耐化物において、マグネシアとスピネルとカーボンよりなり、以下の組成と粒度を有している。

【0019】

まず、マグネシアとスピネルとカーボンの含量を100質量部とした際に、マグネシアが27〜88質量%、スピネルが10〜65質量%、カーボンが2〜8質量%である。

【0020】

マグネシア原料は27〜88質量%とすることが好ましい。マグネシア原料が27質量%より少ないと、耐食性が低下するので好ましくない。88質量%より多いと耐スポーリング性が低下するので好ましくない。より好ましくは34〜82.5質量%である。

【0021】

スピネル原料は10〜65質量%とすることが好ましい。スピネル原料が10質量%より少ないと、スピネルによる耐スポーリング性向上効果が十分に得られないので好ましくない。65質量%より多いと耐食性が大きく低下するので好ましくない。より好ましくは15〜60質量%である。さらに好ましくは30〜55質量%である。

【0022】

カーボンは2〜8質量%である。カーボン量が２質量%より少ないと充分な耐スポーリング性を得られない。一方、カーボン量が８質量%より多いと、耐食性に劣ることになる。

【0023】

前記組成での粒度は、0.3mm〜4mmの粒度が、前記100質量%に対して22〜73質量%であり、0.3mm未満の粒度が27〜78質量%である。

【0024】

0.3〜4mmの粒度は22〜73質量%とすることが好ましい。22質量%より少ないと組織の反応性が高まり、耐食性が低下するので好ましくない。73質量%より多いと強度が低下し、耐スポーリング性が低下するので好ましくない。より好ましくは34〜67.5質量%である。

【0025】

一方、0.3mm未満の粒度は27〜78質量%とすることが好ましい。27質量%より少ないと強度が低下し、耐スポーリング性が低下するので好ましくない。78質量%より多いと組織の反応性が高まり、耐食性が低下するので好ましくない。より好ましくは32.5〜66質量%である。

【0026】

前記0.3〜4mmの粒度において、スピネル原料は0〜65質量%とすることが好ましい。65質量%より多いと耐食性が低下するので好ましくない。より好ましくは0〜60質量%である。

【0027】

前記0.3mm未満の粒度において、スピネル原料は0〜20質量%とすることが好ましい。20質量%より多いと、反応性が高まり耐食性が低下するので好ましくない。より好ましくは0〜15質量%である。さらに好ましくは0〜10質量%である。

【0028】

本発明に用いるスピネル原料としては、Al₂O₃とMgOの含量が95質量%以上でMgOが10〜50質量%のものを用いる。また、焼結スピネルあるいは電融スピネルのどちらでも用いることができる。

【0029】

前記0.3〜4mmの粒度において、マグネシア原料は0〜63質量%とすることが好ましい。63質量%より多いと耐スポーリング性が低下するので好ましくない。より好ましくは0〜52.5質量%である。

【0030】

前記0.3mm未満の粒度において、マグネシア原料は25〜50質量%とすることが好ましい。25質量%より少ないと耐食性が低下するので好ましくない。50質量%より多いと耐スポーリング性が低下するので好ましくない。より好ましくは30〜45質量%である。

【0031】

マグネシア原料としては、純度95%以上の焼結マグネシアあるいは電融マグネシアを用いることが好ましい。純度が95%より低いと、不純物によって低融点物ができやすくなり、耐食性が低下するので好ましくない。

【0032】

前記0.3mm以下の粒度において、カーボン原料は2〜8質量%とすることが好ましい。2質量%未満であると耐スポーリング性に乏しく、8質量%より多いと耐食性が低下するので好ましくない。より好ましくは2.5〜6質量%である。

【0033】

カーボン原料として、カーボンブラックを1質量%以上使用し、その他に黒鉛、ピッチなどを使用できる。カーボンブラックが1質量%より少ないと、微細な原料、特にスピネル原料が焼結して耐スポーリング性が低下するので好ましくない。より好ましくは1.5質量%以上である。
＜その他＞
前記原料以外にも金属（Si、Alなど）、炭化物（SiC、B₄C、Al₄C₃など）、窒化物（BN、AlN、Si₃N₄など）を外掛け合計で7質量%以下添加しても良い。

【0034】

本発明の原料を用いたスライドプレートは、秤量、混練、成形、乾燥、焼成または不焼成、ピッチおよびタール含浸などという通常のプレート製造工程にて製造することができる。具体的には、前記耐火原料にバインダーを1〜5質量%添加して混練し、プレート形状に成形する。成形物に対する熱処理条件については特に限定されるものではないが、一般的には100〜400℃で乾燥する。焼成品とする場合は前記熱処理後、還元雰囲気あるいは非酸化雰囲気において600〜1400℃で焼成する。このような製造工程を経て得られたプレート耐火物に対して、ピッチ含浸処理および加熱処理を施して、最終製品とする。

【0035】

本発明の原料を用いたスライドプレートは、タンディッシュでの用途に適した材質であるが、取鍋用としても使用することができる。また、スライドプレート用原料としてだけでなく、ノズル原料としても使用することができる。
＜実施例および比較例＞
実施例1
本発明の実施例を表1に、また比較例を表2に示す。

【0036】

表1、表2に示す通りに配合し、外掛けで3%のフェノール樹脂を添加して混練したものを、真空油圧プレスでスライドプレート形状に成形し、200℃で乾燥した後、1000℃で還元焼成して試料を得た。

【0037】

耐スポーリング性は、弾性率E(GPa)、曲げ強度S(MPa)、熱膨張係数α(10_-^-6/K)から求めた（１）式の熱衝撃破壊抵抗係数Rを耐スポーリング性の指標として用いた。弾性率Eは、J.W.LEMMENS-ELEKTONIKA製MK5を用い、試験片に衝撃を与えて発生する固有振動数から計算するグラインドソニック法により求めた。曲げ強度Sは、JIS R 2656（耐火れんがの熱間曲げ強さの試験方法）に準じて、25×25×150ｍｍの角柱を測定に用いた。熱膨張係数αは、JISR2207-1（耐火物の熱膨張の試験方法-第1部非接触法）に準じて測定した。

【0038】

耐食性は、高周波誘導炉を用いた内張り侵食法により評価した。侵食試験は、1550〜1600℃で溶かした鋼にCaO：Al₂O₃＝6：4の組成のスラグを浮かべ、1時間ごとにスラグを交換して4時間おこなった。溶損量を溶損深さから求め、従来材質である比較例3を基準の100とした指数で表した溶損指数として評価した。、数字が小さいほど耐食性が高いことを示す。

【0039】

耐スポーリング性を示すS/Eαの好適範囲は25以上を好適範囲とし、耐食性指数は１１５以下であれば許容範囲内にあるとした。

【0040】

本発明例はいずれも許容範囲内にある。

【0041】

比較例はそれぞれ許容範囲外にある。比較例1は0.3mm未満の粒度における骨材量が多いため、反応性が高くなり耐食性が低下して好ましくない。比較例2は0.3mm未満の粒度における骨材量が少ないため、強度が低下して耐スポーリング性が低下して好ましくない。比較例3はスピネルを含まないため耐スポーリング性が低下して好ましくない。比較例4はスピネル添加量が少なく、耐スポーリング性が低下して好ましくない。比較例5はスピネル添加量が多いため耐食性が低下して好ましくない。比較例6はさらにスピネル添加量が多い（マグネシアが少ない）ため耐食性が低下して好ましくない。比較例7は0.3〜4mmの粒度におけるスピネル添加量が多いため、耐食性が低下して好ましくない。比較例8は0.3mm未満の粒度におけるスピネル添加量が多いため耐食性が低下して好ましくない。比較例9は0.3〜4mmの粒度におけるマグネシア添加量が多い（スピネルが少ない）ため耐スポーリング性が低下して好ましくない。比較例10は0.3mm未満の粒度におけるマグネシア添加量が少ないため耐食性が低下して好ましくない。比較例11は0.3mm未満の粒度におけるマグネシア添加量が多い（スピネルが少ない）ため耐スポーリング性が低下して好ましくない。比較例12はカーボン添加量が少ないため耐スポーリング性が低下して好ましくない。比較例13はカーボン添加量が多いため耐食性が低下して好ましくない。比較例14はカーボンブラックを含まないため耐スポーリング性が低下して好ましくない。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

実施例2
スピネル添加量が異なる本発明例9および比較例3を用いて、取鍋用スライドプレートとして80t鍋、溶損性が高いCa添加鋼で実炉テストをおこなった。いずれも10セットずつテストをおこない、本発明例4の平均耐用が4.6chであったのに対して、比較例1の溶損量は小さいものの亀裂による損傷が大きく、平均耐用は2.8chであった。スピネルを多量添加した本発明は、従来品と比較して耐用が6割向上した。

【産業上の利用可能性】

【0045】

以上説明したように、本発明はマグネシア原料の耐食性と、スピネル原料の耐スポーリング性を引き出せる組成および粒度を有した耐火原料であるので、これを溶損鋼種に対するスライドプレートに適用したとき、耐用性の高いスライドプレートを得ることができる。