特許 6358839 水素製造装置及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6358839

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】水素製造装置及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/38 20060101AFI20180709BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20180709BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20180709BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20180709BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20180709BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20180709BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20180709BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALN20180709BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/38

   B01D53/22

   B01J23/755 M

   B01J37/00 A

   B01J35/10

   B01J37/16

   B01J37/02 101Z

   !H01M8/0612

【請求項の数】10

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-86290(P2014-86290)

(22)【出願日】2014年4月18日

(65)【公開番号】特開2015-205788(P2015-205788A)

(43)【公開日】2015年11月19日

【審査請求日】2017年3月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久米 高生

(72)【発明者】

【氏名】島貫 友貴

(72)【発明者】

【氏名】池田 陽一

(72)【発明者】

【氏名】中島 達哉

(72)【発明者】

【氏名】彦坂 英昭

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕之

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 広樹

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１７７６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３４９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２２８０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００−３／５８

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｊ ２３／７５５

Ｂ０１Ｊ ３５／１０

Ｂ０１Ｊ ３７／００

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｂ０１Ｊ ３７／１６

Ｈ０１Ｍ ８／０６１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素を選択的に透過させる水素分離層、及び前記水素分離層を支持する支持体を有する水素分離体と、
前記水素分離体に対向させて配置され、かつ、厚み方向に空隙率の勾配を有し、前記水素分離体と対向する面側の空隙率が、前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側よりも高い多孔質基材、及び前記多孔質基材に担持され、原料ガスから水素を分離生成させる金属触媒を有する水素生成触媒と、
を備えた水素製造装置。

【請求項2】

前記多孔質基材は、多孔質のセラミック基材である請求項１に記載の水素製造装置。

【請求項3】

前記水素生成触媒は、空隙率Ａの多孔質基材Ａに前記金属触媒が担持された第１の触媒層と、空隙率Ｂ（＜Ａ）の多孔質基材Ｂに前記金属触媒が担持された第２の触媒層と、を含む重層構造を有し、前記第１の触媒層を前記水素分離体に対向させて配置されている請求項１又は請求項２に記載の水素製造装置。

【請求項4】

前記多孔質基材は、前記水素分離体と対向する面側の空隙率が４０％〜６０％の範囲内であり、かつ、前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側の空隙率が１０％〜３０％の範囲内である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置。

【請求項5】

前記多孔質基材は、前記水素分離体と対向する面側の空隙率と、前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側の空隙率との差が、２０％〜４０％の範囲内である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置。

【請求項6】

前記水素生成触媒は、前記多孔質基材の前記水素分離体と対向する面側に担持されている前記金属触媒の量が、前記多孔質基材の前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側に担持されている前記金属触媒の量よりも多い請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素製造装置。

【請求項7】

前記水素生成触媒は、前記多孔質基材の前記水素分離体と対向する面側に前記金属触媒が担持され、かつ、前記多孔質基材の前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側に前記金属触媒が担持されていない請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素製造装置。

【請求項8】

前記水素分離体及び前記水素生成触媒は、筒状の形状を有し、かつ、前記水素分離体の外周側に、前記水素生成触媒が配置されている請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水素製造装置。

【請求項9】

前記多孔質基材と前記支持体とは、同一成分を体積比で９０％以上含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水素製造装置。

【請求項10】

請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水素製造装置の製造方法であり、
前記水素生成触媒が、造孔材及び多孔質基材原料を含む混合粉をプレス成形することにより、前記造孔材の割合が、形成される成形体の厚み方向となる方向に向かって段階的に減少する成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼成することにより、厚み方向に空隙率の勾配を有し、一方の面側の空隙率が他方の面側の空隙率よりも高い多孔質基材を得る工程と、
前記多孔質基材と金属触媒を含む溶液とを接触させ、前記金属触媒を還元することにより、前記多孔質基材に前記金属触媒を担持させる工程と、
を含む方法により製造される水素製造装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素製造装置、並びに水素生成触媒及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、燃料電池に供給する水素を製造する装置の開発が盛んに行なわれている。
その一例として、天然ガス等の原料ガスを改質して水素を生成する水素生成触媒と、水素のみを透過させる水素透過膜を有する筒状の水素分離体と、を反応器内に配置した水素製造装置が挙げられる。

【0003】

このような水素製造装置では、高温の水蒸気を含む原料ガスが水素生成触媒に接触することで水蒸気改質反応等が生じ、水素等が生成される。
例えば、メタンの水蒸気改質では、下記の式（１）及び式（２）の反応式に従って、メタンが、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素に分解される。

【0004】

【化1】

【0005】

そして、生成された水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素のうち、水素のみが水素分離体を透過し、一酸化炭素及び二酸化炭素と分離され、取り出される。

【0006】

近年では、より高効率に水素を製造することができる装置が求められており、種々の研究がなされている。
例えば、金属製の反応管の内部に、外側表面に水素透過膜を有する水素分離体が配置され、かつ、水素分離体と反応管の内壁との間に、多数のビーズ状の成形触媒が充填された水素製造装置が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この水素製造装置では、水素分離体と反応管の内壁との間隔を、原料ガスの入口から出口に向かうに従って徐々に小さくすることで、原料ガスの入口付近だけでなく出口付近においても水素透過膜の透過速度が高くなるようにし、水素透過膜全体に渡って水素を効果的に引き抜くことができるようにしている。

【0007】

また、水素透過性と耐衝撃性とを両立させる観点から、水素分離体における支持体の構造に着目した報告として、気孔率が内周側から外周側に向かって傾斜を有し、最内層気孔率が最外層気孔率よりも高く、平均気孔率が特定の範囲内であるシリカ系多孔質体からなる円筒状のガラス管の報告がある（例えば、特許文献２参照）。一般に、支持体となる多孔質体の気孔率が高くなると、水素透過性は向上するが、耐衝撃性は低下する。このガラス管では、シリカ系多孔質体の気孔率を、ガラス管の内周側よりも外周側で低くすることで、水素透過性を保持しつつ、外部からの耐衝撃性を向上している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００５−５８８２３号公報

【特許文献2】特開２０１２−２１４３６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１に記載された水素製造装置では、水素分離体と反応管の内壁との間に、多数のビーズ状の成形触媒が直に充填されているため、成形触媒の充填具合にばらつきが生じると、原料ガスや原料ガスから生成された水素の流れが安定せず、また、触媒の分布がばらつくため、原料ガスから水素を効率的に分離生成させることができない。成形触媒の充填具合を一定にすることも考えられるが、そのためには反応器に外力を加える必要があり、破損の懸念が生じる。

【0010】

また、特許文献１及び特許文献２において報告されているいずれの技術も、水素製造装置の実用化という観点からは、未だ十分なものとはいえない。近年、燃料電池の普及が現実的なものとなっていることを考えると、水素製造装置については、更に高効率に、原料ガスから高純度の水素を製造できることが必要であるといえる。

【0011】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、従来に比して、水素製造性能に優れる水素製造装置を提供することである。
また、本発明の目的は、水素分離生成能に優れ、本発明の水素製造装置に好適である水素生成触媒及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

第１の発明である水素製造装置は、水素を選択的に透過させる水素分離層、及び水素分離層を支持する支持体を有する水素分離体と、水素分離体に対向させて配置され、かつ、厚み方向に空隙率の勾配を有し、水素分離体と対向する面側の空隙率が、水素分離体と対向する面とは反対側の面側よりも高い多孔質基材、及び多孔質基材に担持され、原料ガスから水素を分離生成させる金属触媒を有する水素生成触媒と、を備えたことを特徴とする。

【0013】

一般に、金属触媒を担持させる担体には、アルミナ、シリカ等の単一素材からなる材料を押出、圧縮等の方法により成形したものが用いられる。しかしながら、このような単一素材からなる材料を成形した担体は、担体中に形成されている孔の孔径がほぼ均一であるため、水素生成触媒用の担体として用いると、原料ガス及び原料ガスから生成された水素は、担体中を水素分離体に向かって流れるだけでなく、水素分離体に対して平行に流れる。そのため、ある程度の水素製造性能は得られるものの、水素製造効率が良いとはいえない。

【0014】

これに対して、第１の発明に係る水素製造装置では、水素生成触媒を構成する多孔質基材が、水素分離体と対向する面側で粗な構造を有し、かつ、水素分離体と対向する面とは反対側の面側で密な構造を有している。そのため、第１の発明に係る水素製造装置では、特に水素分離体の面に平行にガスを流すと、水素生成触媒中の粗な構造部分ではガス流速が速く、水素生成触媒中の密な構造部分ではガス流速が遅くなる。このような効果により、ガス流速の遅い側から速い側へのガスの流れ、つまり水素生成触媒の構造の密な側から粗な側へのガス流れが生じ、水素生成触媒中で生成された水素の流れが水素分離体近傍で速くなる。水素分離体近傍での水素の流れが速くなると、濃度分極（水素分離体表面の水素濃度が低くなる現象）が抑制されるため、水素分離体表面の水素濃度が低くなっても水素透過が起こり、水素を製造する方向に反応が促進される。また、原料ガスの流れが水素分離体側に誘導されることで、水素が水素分離体を介して反応系外により引き抜かれるため、水素を製造する方向に反応がより促進される。その結果、優れた水素製造効率を実現できると考えられる。

【0015】

第１の発明に係る水素製造装置における水素生成触媒の態様としては、空隙率Ａの多孔質基材Ａに金属触媒が担持された第１の触媒層と、空隙率Ｂ（＜Ａ）の多孔質基材Ｂに金属触媒が担持された第２の触媒層と、を含む重層構造を有し、第１の触媒層を水素分離体に対向させて配置されている態様が挙げられる。
また、第１の発明に係る水素製造装置における水素生成触媒の他の態様としては、厚み方向に空隙率のグラデーションを有する多孔質基材に金属触媒が担持されており、空隙率の高い方の面側が水素分離体と対向するように配置されている態様も挙げられる。
前者の態様は、後者の態様に比して、空隙率の異なる層間で剥離が生じ難い点において、好ましい。

【0016】

第１の発明に係る水素製造装置における水素生成触媒の好ましい態様としては、多孔質基材の水素分離体と対向する面側の空隙率が４０％〜６０％の範囲内であり、かつ、多孔質基材の水素分離体と対向する面とは反対側の面側の空隙率が１０％〜３０％の範囲内である態様が挙げられる。また、第１の発明に係る水素製造装置における水素生成触媒のより好ましい態様としては、多孔質基材の水素分離体と対向する面側の空隙率と、多孔質基材の水素分離体と対向する面とは反対側の面側の空隙率との差が、２０％〜４０％の範囲内である態様が挙げられる。これらの態様によれば、構造を安定させつつ、水素製造性能を向上させることが可能となる。

【0017】

なお、「空隙率」とは、空隙によって生じる空間の体積が、多孔質基材の体積（空隙を含む体積）に占める割合をいう。
多孔質基材の空隙率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて撮影された断面写真に基づき、求めることができる。具体的には、多孔質基材の断面写真（ＳＥＭ像）を複数の位置で撮影する。次に、市販の画像解析ソフトを用いて、撮影したＳＥＭ像の２値化を行ない、ＳＥＭ像における孔（空隙）に相当する部分（例えば黒色部）の割合を求める。複数の位置で撮影したＳＥＭ像から求めた黒色部の割合を平均化し、多孔質基材の空隙率とする。

【0018】

第１の発明に係る水素製造装置では、多孔質基材は、多孔質のセラミック基材であることが好ましい。
多孔質のセラミック基材は、耐熱性が高いだけでなく、単位体積当たりの面積（比表面積）を制御することが可能である。多孔質基材が多孔質のセラミック基材であると、比表面積を大きくすることができるので、金属触媒を高分散に担持させることが可能となる。

【0019】

第１の発明に係る水素製造装置では、水素生成触媒は、多孔質基材の水素分離体と対向する面側に担持されている金属触媒の量が、多孔質基材の水素分離体と対向する面とは反対側の面側に担持されている金属触媒の量よりも多いことが好ましい。
上述したように、第１の発明に係る水素製造装置では、水素生成触媒を構成する多孔質基材が、水素分離体と対向する面側で粗な構造を有し、かつ、水素分離体と対向する面とは反対側の面側で密な構造を有しているので、特に水素分離体の面に平行にガスを流すと、水素生成触媒中の粗な構造部分ではガスに対する抵抗が小さく、水素生成触媒中の密な構造部分ではガスに対する抵抗が大きくなる。このような効果により、抵抗の大きい側から小さい側へのガスの流れ、つまり水素生成触媒の構造の密な側から粗な側へのガス流れが生じ、水素分離体側に誘導されるように流れる。そのため、原料ガスと金属触媒とを十分に接触させるために、多孔質基材の全体に対して平均的に金属触媒を担持させる必要がない。
第１の発明に係る水素製造装置では、水素生成触媒を、多孔質基材の水素分離体と対向する面側に担持されている金属触媒の量が、多孔質基材の水素分離体と対向する面とは反対側の面側に担持されている金属触媒の量よりも多い構成とすることで、金属触媒量の削減による水素製造装置のコストダウンが可能となる。

【0020】

上記と同様の観点から、第１の発明に係る水素製造装置は、水素生成触媒は、多孔質基材の水素分離体と対向する面側に金属触媒が担持され、かつ、多孔質基材の水素分離体と対向する面とは反対側の面側に金属触媒が担持されていない態様であることがより好ましい。
このような態様によれば、金属触媒量の削減による水素製造装置の更なるコストダウンが可能となる。

【0021】

第１の発明に係る水素製造装置では、水素生成触媒における多孔質基材と水素分離体における支持体とは、同一成分を体積比で９０％以上含むことが好ましい。
第１の発明に係る水素製造装置は、通常、使用の際には、高温（例えば５５０℃）の状態となり、不使用の際には、低温（例えば室温）の状態となる。
水素生成触媒における多孔質基材を構成する成分と、水素分離体における支持体を構成する成分と、を少なくとも９０％同一にすると、水素生成触媒における多孔質基材及び水素分離体における支持体の熱膨張係数が実質的に同一となり、昇温及び降温の際の水素生成触媒及び水素分離体の膨張挙動及び収縮挙動がほぼ一致する。そうすると、水素生成触媒と水素分離体との間に常に所定の距離が保たれるように、水素生成触媒と水素分離体とを配置させることができるため、押圧による破損を防止することが可能となる。
なお、水素生成触媒における多孔質基材を構成する成分と、水素分離体における支持体を構成する成分と、は完全同一であることがより好ましい。

【0022】

第１の発明に係る水素製造装置では、水素分離体及び前記水素生成触媒が共に筒状の形状を有し、かつ、筒状の形状の水素分離体の外周側に、筒状の形状の水素生成触媒が配置されていることが好ましい。
例えば、金属製の反応管の内部に、外側表面に水素透過膜を有する水素分離体が配置され、かつ、水素分離体と反応管の内壁との間に、多数のビーズ状の成形触媒が充填された水素製造装置の場合、起動又は停止の際の反応器の膨張又は収縮により水素生成触媒が押され、水素分離体が破損する問題が生じ得る。

【0023】

これに対して、水素分離体及び前記水素生成触媒が共に筒状の形状を有し、かつ、筒状の形状の水素分離体の外周側に、筒状の形状の水素生成触媒が配置されている態様であると、反応器の膨張及び収縮を考慮して、予め反応器の内壁と水素生成触媒との空間を確保した設計が可能となるため、反応器の膨張又は収縮による水素分離体の破損の可能性を低減することができる。
なお、水素製造装置の水素製造性能をより向上させる観点からは、水素生成触媒と水素分離体とは近接させて、又は、接触させて配置されていることが望ましいが、筒状の形状の水素生成触媒が筒状の形状の水素分離体の外周側に配置されている態様であると、反応器の膨張及び収縮だけでなく、水素製造性能をも考慮して、水素生成触媒と水素分離体とが近接又は接触するように、予め設計することもできるため、好ましい。

【0024】

また、筒状の形状の水素生成触媒が筒状の形状の水素分離体の外周側に配置されている態様において、水素生成触媒における多孔質基材及び水素分離体における支持体に、熱膨張係数が同一又は近い材料を用いると、反応器の膨張又は収縮による水素分離体の破損の可能性を顕著に低減することができるため、より好ましい。

【0025】

第２の発明である水素生成触媒では、厚み方向に空隙率の勾配を有し、一方の面側の空隙率が他方の面側の空隙率よりも高い多孔質基材と、多孔質基材に担持され、原料ガスから水素を分離生成させる金属触媒と、を有し、原料ガスが空隙率の低い面側から高い面側に流れることで水素が分離生成されることを特徴とする。

【0026】

第２の発明に係る水素生成触媒では、厚み方向に空隙率の勾配を有し、一方の面側の空隙率が他方の面側の空隙率よりも高い多孔質基材に、原料ガスから水素を分離生成させる金属触媒がより多く担持されている。また、上述したように、第２の発明に係る水素生成触媒では、ガスの流れが空隙率の低い側から高い側に向かって生じるため、原料ガスを、空隙率の低い面側、即ち、密な構造を有し、かつ、担持された触媒量の少ない面側から、空隙率の高い面側、即ち、粗な構造を有し、かつ、担持された触媒量の多い面側に向かって効率良く流すことができるとともに、ある程度の反応が進行し、更なる反応を促進させるためにより多くの触媒量が必要とされるガス流の下流側に向かって、触媒量が多くなるため、水素の生成効率が良い。
また、第２の発明に係る水素生成触媒によれば、原料ガスの流れが一方向に誘導され、ガス流に沿って効率良く反応させることができるように金属触媒の量が傾斜して配置されており、多孔質基材の全体に対して平均的に金属触媒を担持させる必要がなく、金属触媒量の削減が可能となる。

【0027】

第２の発明に係る水素生成触媒の好ましい態様としては、多孔質基材の一方の面側の空隙率が４０％〜６０％の範囲内であり、かつ、多孔質基材の他方の面側の空隙率が１０％〜３０％の範囲内である態様が挙げられる。また、第２の発明に係る水素生成触媒のより好ましい態様としては、多孔質基材の一方の面側の空隙率と他方の面側の空隙率との差が、２０％〜４０％の範囲内である態様が挙げられる。これらの態様によれば、構造を安定させつつ、水素製造性能を向上させることが可能になる。

【0028】

第２の発明に係る水素生成触媒は、第１の発明に係る水素製造装置における水素生成触媒として、特に好適に用いることができる。

【0029】

第３の発明である水素生成触媒の製造方法は、造孔材及び多孔質基材原料を含む混合粉をプレス成形することにより、造孔材の割合が、形成される成形体の厚み方向となる方向に向かって段階的に減少する成形体を形成する工程と、成形体を焼成することにより、厚み方向に空隙率の勾配を有し、一方の面側の空隙率が他方の面側の空隙率よりも高い多孔質基材を得る工程と、多孔質基材と金属触媒を含む溶液とを接触させ、金属触媒を還元することにより、多孔質基材に金属触媒を担持させる工程と、を含むことを特徴とする。

【0030】

第３の発明に係る水素生成触媒の製造方法では、まず、造孔材及び多孔質基材原料を含む混合粉をプレス成形することにより、造孔材の割合が、形成される成形体の厚み方向となる方向に向かって段階的に減少する成形体を形成する。次に、形成された成形体を焼成することで、厚み方向に空隙率の勾配を有し、一方の面側の空隙率が他方の面側の空隙率よりも高い多孔質基材を得ることができる。
焼失性の造孔材及び多孔質基材原料を含む混合粉を成形し、焼成すると、造孔材が焼失した部分が空隙となるため、造孔材の割合を調整することで、空隙率が制御された多孔質基材を容易に形成することができる。

【0031】

次に、得られた多孔質基材と金属触媒を含む溶液とを接触させ、金属触媒を還元することで、多孔質基材に金属触媒を担持させることができる。
上記にて得られた多孔質基材と金属触媒を含む溶液とを接触（浸漬）させると、多孔質基材の粗な部分には、金属触媒が付着し易く、その担持量が多くなり、密な部分には、金属触媒が付着し難く、その担持量が少なくなる。第３の発明である水素生成触媒の製造方法によれば、多孔質基材の空隙率の制御により、金属触媒の担持量を容易に制御することができる。

【0032】

第３の発明に係る水素生成触媒の製造方法は、第１の発明に係る水素製造装置における水素生成触媒を製造するための方法として、また、第２の発明に係る水素生成触媒を製造するための方法として好適に用いることができる。第１の発明に係る水素製造装置における水素生成触媒を製造するための方法及び第２の発明に係る水素生成触媒を製造するための方法は、第３の発明に係る水素生成触媒の製造方法に、特に限定されるものではない。

【0033】

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。

【0034】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

【0035】

本明細書において「水素製造性能」との語は、原料ガスから高純度な水素を高効率に製造することができる性質及び能力を意味する。

【発明の効果】

【0036】

本発明によれば、従来に比して、水素製造性能に優れる水素製造装置が提供される。
また、本発明によれば、水素分離生成能に優れ、本発明の水素製造装置に好適に用いることができる水素生成触媒及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】本発明の第一実施形態に係る水素製造装置を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の第一実施形態に係る水素製造装置における水素分離体を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の第一実施形態に係る水素製造装置における水素分離体の構造を説明するための説明図である。

【図4】本発明の第一実施形態に係る水素製造装置における水素生成触媒を示す斜視図である。

【図5】図１のＡ部分の拡大図である。図５（Ａ）は、好ましい一例を示し、図５（Ｂ）は、好ましい他の一例を示す。

【図6】本発明の第一実施形態に係る水素製造装置の一部を示す断面図である。

【図7】外層の空隙率を２６％に固定した状態で内層の空隙率を変化させた場合の水素製造性能を示すグラフである。

【図8】内層の空隙率を２６％に固定した状態で外層の空隙率を変化させた場合の水素製造性能を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0038】

以下、図面を参照しながら、本発明の特徴を説明する。本発明は、以下に説明する形態に限定されることはなく、技術思想を逸脱しない範囲において、適宜、変更を加えて実施することが可能である。また、以下に示す各図は、模式的に示した図であり、理解を容易にするために適宜、誇張して示すことがあり、実際のものとは縮尺が異なる場合がある。

【0039】

（第一実施形態）
第１の発明に係る水素製造装置の好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１に示す水素製造装置１は、原料ガスを改質して水素を多く含む混合ガス（改質ガス）とするとともに、この改質ガスから水素を選択的に分離することにより、高純度の水素を得ることができる装置である。

【0040】

水素製造装置１は、後述するように、原料ガスを改質する円筒形状（外径２４ｍｍ×内径１２ｍｍ×長さ３０ｍｍ）の水素生成触媒３と、改質ガスから水素を分離する試験管形状（外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍ）の水素分離体５と、この水素分離体５の基端側（同図上方）に取り付けられた筒状の金属継手７と、水素生成触媒３及び水素分離体５を収容する筒状（外径３０ｍｍ×内径２５ｍｍ×長さ４００ｍｍ）の容器であるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の反応器（反応容器）９と、を備えている。

【0041】

具体的には、反応器９の上端の基板（上基板）１１に、水素分離体５が先端側を下方にして、金属継手７によって固定され、この水素分離体５に外嵌するように、複数の水素生成触媒３が配置されている。即ち、反応器９の下端の基板（下基板）１３上に、各水素生成触媒３が同軸に積み重ねられており、この積み重ねられた各水素生成触媒３の各貫通孔１５に、水素分離体５が挿入されている。水素生成触媒３と水素分離体５との間には、１ｍｍの隙間があり、接触していない。
各水素生成触媒３の軸方向の長さは、水素分離体５に複数外嵌できるように、水素分離体５の軸方向の長さよりも十分に短い長さ、具体的には、水素分離体５の原料ガスと接する部分の１／１０に設定されている。

【0042】

反応器９の上部には、原料ガスが導入される原料導入孔１７が形成され、反応器９の下部には、反応後のオフガス等が排出されるガス排出孔１９が形成されている。さらに、水素分離体５の中心孔２１は、金属継手７の中心孔２３と連通している。

【0043】

図１に示す水素製造装置１においては、原料導入孔１７から導入された原料ガスが、水素生成触媒３中を流れることで改質され、水素を多く含む混合ガス（改質ガス）となる。改質ガス中の水素は、水素のみが透過可能な水素分離体５を透過することで、分離される。分離された水素は、水素分離体５の中心孔２１と金属継手７の中心孔２３とを介して、反応器９から取り出される。

【0044】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、１つの試験管形状の水素分離体５に、複数の円筒形状の水素生成触媒３が外嵌されているが、この態様に限定されず、例えば、１つの長い円筒形状の水素生成触媒３が外嵌されていてもよい。

【0045】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素生成触媒３と水素分離体５とが隙間を有して配置されているが、この態様に限定されず、例えば、水素生成触媒３の貫通孔の内周面の一部又は全体が、水素分離体５に接触するように配置されていてもよい。

【0046】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、反応器９の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）であるが、これに限定されず、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼であってもよい。

【0047】

次に、本発明の第一実施形態に係る水素製造装置における水素分離体５について、図２及び図３を参照しながら説明する。なお、図２及び図３は、図１とは上下が逆の向きになっている。

【0048】

図２に示す水素分離体５では、その閉塞された先端側（同図上側）に、主として多孔質セラミックからなり、水素を分離する機能を有する試験管形状の水素分離部２５が設けられており、また、その開放された基端側（同図下側）に、ガス透過性が無く、かつ、強度が高い緻密質セラミックからなる筒状の緻密部２７が設けられている。ここで、「ガス透過性が無く」とは、原料ガスの透過が防止される程度に透過性が無いことを意味する。例えば、相対密度７０％以上の緻密さがあれば、原料ガスの透過が防止される。

【0049】

緻密部２７は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる円筒形状のセラミック体であり、ガスが透過できない程度に十分に緻密化されており、その強度は水素分離部２５よりも大きなものとされている。
水素分離部２５は、その外周側から導入されたガス、即ち、原料ガスが水素生成触媒３によって改質された改質ガスから、水素を選択的に分離して、水素分離部２５の軸中心の中心孔２１に供給する部材である。

【0050】

水素分離部２５は、図３に拡大して示すように、一端が閉塞された試験管形状の多孔質部（支持体）２９、この多孔質部２９の外側表面を覆う多孔質層（水素分離層）３１と、から一体的に構成されている。なお、緻密部２７と多孔質部２９とからセラミック支持体３０（図２参照）が構成されている。

【0051】

多孔質部２９は、イットリア安定化ジルコニアからなる多孔質のセラミック製の支持体であり、即ち、通気性を有するとともに、多孔質層３１を支持する役割を有する支持体である。本実施形態の多孔質部２９の空隙率は４０％であるが、この態様に限定されない。

【0052】

また、多孔質層３１は、イットリア安定化ジルコニアからなる多孔質のセラミック製の被覆層であり、ガスの透過が可能な構造を有している。
詳細には、多孔質層３１は、多孔質部２９の外側表面を覆う、水素ガスが透過可能な第１多孔質層３３と、この第１多孔質層３３の外側表面を覆う、水素ガスが透過可能な第２多孔質層３５と、この第２多孔質層３５の外側表面を覆う、改質ガスが透過可能な多孔質保護層３７と、から一体的に構成されている。
第１多孔質層３３と第２多孔質層３５とは、同様の多孔質構造を有しており、以下では、便宜上、第１多孔質層３３と第２多孔質層３５とを合わせて、内側多孔質層３６と称する。

【0053】

第２多孔質層３５の細孔内部の一部には、改質ガスから水素のみを選択的に透過させることにより、改質ガスから水素を分離することができる金属、いわゆる「水素透過性金属」であるパラジウム（Ｐｄ）が充填されている。
この細孔内部に水素透過性金属が充填され、第１多孔質層３３の外側の全体を層状に覆う第２多孔質層３５が、水素分離金属層（水素透過膜）３９である。水素透過膜３９では、水素が選択的に透過されるため、改質ガス中の水素のみを分離することができる。
多孔質保護層３７は、外部から水素透過膜３９の機能を損なうような汚染物質（例えばＦｅ）が、水素透過膜３９に付着することを防止している。

【0054】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置における水素分離体５は、例えば、以下の方法により製造することができる。
ゴム型に、イットリア安定化ジルコニア造粒粉と、造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したイットリア安定化ジルコニア造粒粉と、をこの順に充填した後、プレス成形法により、充填物を試験管（円筒有底管）の形状に成形する。
得られた成形体を脱脂した後、１４００℃で焼結させることにより、緻密部２７と多孔質部２９とが一体化されたセラミック支持体３０を得る。

【0055】

次に、イットリア安定化ジルコニア粉末を有機溶媒中に分散させたスラリー（「イットリア安定化ジルコニアスラリー」と称する。）を調製し、上記にて得られたセラミック支持体３０の多孔質部２９上に、ディップコーティングすることにより、内側多孔質層３６となる層（「内側多孔質層形成層」と称する。）を形成する。次いで、１２００℃にて内側多孔質層形成層の焼き付けを行ない、多孔質部２９の表面に、内側多孔質層３６を備えたセラミック支持体３０を得る。

【0056】

次に、内側多孔質層３６を備えたセラミック支持体３０を、スズ（Ｓｎ）イオン溶液に浸漬させ、Ｓｎイオンを内側多孔質層３６に吸着させ、水洗後、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンとの交換反応によりＰｄイオンを吸着させる。次いで、ヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元してＰｄ金属核にする。
次に、内側多孔質層３６上に、イットリア安定化ジルコニアスラリーをディップコーティングすることにより、多孔質保護層３７となる層（「多孔質保護層形成層」と称する。）を形成する。次いで、１２００℃にて多孔質保護層形成層の焼き付けを行ない、内側多孔質層３６の表面に、多孔質保護層３７を形成する。

【0057】

次に、無電解めっき法により、内側多孔質層３６の細孔の内周面に付着したＰｄ金属核を成長させ、内側多孔質層３６の細孔を埋めるように、厚み３．０μｍのＰｄからなる水素透過膜３９を形成する。なお、内側多孔質層３６のうち、水素透過膜３９が形成された部分が第２多孔質層３５であり、それより内側の水素透過膜３９が形成されていない部分が第１多孔質層３３である。このようにして、水素分離体５を作製する。

【0058】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素分離体５における多孔質層３１が、第１多孔質層３３、水素透過性金属が細孔内部の一部に充填された第２多孔質層３５、及び多孔質保護層３７の３層から構成されているが、この態様に限定されず、例えば、水素透過性金属が、第１多孔質層３３及び第２多孔質層３５の両方の細孔内部に充填されていてもよく、また、多孔質層３１が、細孔内部に水素透過性金属が充填された１層の多孔質層と多孔質保護層との２層から構成されていてもよい。

【0059】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素分離体５における多孔質部２９を構成する成分としてイットリア安定化ジルコニアを用いているが、これに限定されない。多孔質部２９を構成する材料としては、水素を含むガスの透過が可能な多孔質のセラミックが好ましく、その成分としては、イットリア安定化ジルコニア以外に、例えば、マグネシア等の酸化物が添加された安定化ジルコニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープセリア、ムライト、シリカ、これらの混合物等が挙げられる。

【0060】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素分離体５における緻密部２７を構成する成分としてイットリア安定化ジルコニアを用いているが、これに限定されない。緻密部２７を構成する材料としては、セラミックが好ましく、その成分としては、イットリア安定化ジルコニア以外に、例えば、マグネシア等の酸化物が添加された安定化ジルコニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープセリア、ムライト、シリカ、これらの混合物等が挙げられる。

【0061】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素分離体５における水素透過性金属としてパラジウムを用いているが、これに限定されず、例えば、パラジウム単体以外に、パラジウム合金（Ｐｄ合金）、具体的には、パラジウム銀合金（ＰｄＡｇ合金）、パラジウム銅合金（ＰｄＣｕ合金）、パラジウム金合金（ＰｄＡｕ合金）等を用いてもよい。 水素脆化の抑制の観点からは、水素透過性金属は、パラジウム単体よりもパラジウム銀合金が好ましい。また、高温（例えば４５０℃以上）で使用される水素製造装置の場合には、水素透過性金属は、パラジウム銀合金であることが望ましい。

【0062】

次に、本発明の第一実施形態に係る水素製造装置における水素生成触媒３について、図４及び図５を参照しながら説明する。なお、この説明を通じて、第２の発明である水素生成触媒についても詳述することとする。

【0063】

水素生成触媒３は、図４に示すように、軸方向の両端面（即ち、同図の上下の端面）４１、４３が平行で、厚み（Ｗ）６．０ｍｍの円筒形状を有している。
水素生成触媒３の貫通孔１５の内径（φ）は１２ｍｍであり、水素分離体５に外嵌できるように、水素分離体５の外径より僅かに大きく、具体的には、水素分離体５との間に１ｍｍの隙間を有するように設定されている。

【0064】

水素生成触媒３は、改質ガスが透過可能なように、イットリア安定化ジルコニアからなる多孔質のセラミックを担体（多孔質基材）４として用い、この多孔質基材４にニッケルからなる金属触媒が担持されている。

【0065】

図１のＡ部分の拡大図を用いて、水素生成触媒３を更に詳細に説明する。
水素生成触媒３は、図５（Ａ）に示すように、空隙率が高い多孔質基材にニッケルが担持された水素生成触媒層３Ａと、空隙率が低い多孔質基材にニッケルが担持された水素生成触媒層３Ｂと、の２層から構成されており、反応器９内においては、空隙率が高い水素生成触媒層３Ａが水素分離体５と対向するように配置されている。

【0066】

図１に示す水素製造装置１においては、空隙率の高い水素生成触媒層３Ａと空隙率の低い水素生成触媒層３Ｂとの２層から構成されている水素生成触媒３が、空隙率が高い水素生成触媒層３Ａと水素分離体５とが対向するように配置されているので、空隙率の低い水素生成触媒層３Ｂ側から入った原料ガスは、空隙率の高い水素生成触媒層３Ａ側に向かって効率良く流れ、また、金属触媒であるニッケルとの接触により分離生成された水素は、空隙率の高い水素生成触媒層３Ａ側から速やかに流出し、水素分離体５と接触する。

【0067】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置における水素生成触媒３は、例えば、以下の方法により製造することができる。
多孔質基材４の原料であるイットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として６０体積％の有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行ない、第１の造粒粉を得る。
また、多孔質基材４の原料であるイットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として４０体積％の有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行ない、第２の造粒粉を得る。
なお、造孔材としては、有機ビーズ以外に、例えば、カーボン粉体、コークス粉体、グラファイト粉体、無機粒子、有機バインダ等を用いることができる。

【0068】

第１の造粒粉を成形型に入れ、プレス成形により円筒形状の成形体を得る。次いで、その円筒形状の成形体の外周に、第２の造粒粉を円筒形状に沿って配置し、再びプレス成形することにより、円筒形状に成形する。得られた成形体を脱脂した後、１４００℃で焼成することにより、異なる空隙率を有する２層構造の多孔質基材４を得る。
得られた２層構造の多孔質基材４を、硝酸ニッケル水溶液中に浸漬させた後、乾燥させる。乾燥後、大気中で６００℃にて熱処理した後、水素中で６００℃にて還元処理を行なうことにより、水素生成触媒３を作製する。

【0069】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素生成触媒３の形状は円筒状であるが、例えば、水素生成触媒３には、軸方向等に延びるスリット等が設けられ、周方向において一部が繋がっていない箇所があってもよい。好ましくは、水素生成触媒３の形状は、水素分離体５が貫挿可能な貫通孔を有する筒状である。

【0070】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素生成触媒３は、空隙率が高い多孔質基材に金属触媒が担持された水素生成触媒層３Ａと、空隙率が低い多孔質基材に金属触媒が担持された水素生成触媒層３Ｂと、の２層から構成されているが、多孔質基材の空隙率が水素分離体側に向かって低くなるような勾配を有する、３層以上の多層構造を有していてもよい。

【0071】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素生成触媒３は、水素分離体５と対向する面側、即ち、水素生成触媒層３Ａを構成する多孔質基材の空隙率が４０％であり、水素分離体５と対向する面とは反対の面側、即ち、水素生成触媒層３Ｂを構成する多孔質基材の空隙率が２０％であるが、この態様に限定されない。水素分離体５と対向する面側の多孔質基材の空隙率は、水素生成触媒３の強度が保たれる範囲内で、高いことが望ましく、例えば、３０％〜６０％であることが好ましく、４０％〜５０％であることがより好ましい。水素分離体５と対向する面とは反対の面側の多孔質基材の空隙率は、水素分離体５と対向する面側の多孔質基材の空隙率よりも低く、かつ、原料ガスの透過が可能であれば、特に限定されない。

【0072】

水素分離体５と対向する面側の多孔質基材の空隙率と、水素分離体５と対向する面とは反対の面側の多孔質基材の空隙率との差は、特に限定されないが、差が大きいほど、原料ガス及び原料ガスから生成された水素が水素生成触媒３中を水素分離体５に向かってより流れやすくなるため、好ましい。
多孔質基材４の厚み方向への空隙率の勾配は、水素生成触媒３の構造安定性の観点から、緩やかであることが望ましい。

【0073】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素生成触媒３を構成する多孔質基材４の全体に対して平均的に金属触媒が担持されているが、多孔質基材４の水素分離体５と対向する面とは反対の面側に向かって金属触媒の担持量が少なくなっていてもよいし、また、多孔質基材４の水素分離体５と対向する面とは反対の面側には、金属触媒が担持されていなくてもよい。

【0074】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素生成触媒３における金属触媒を構成する金属としてニッケルを用いているが、これに限定されない。水素生成触媒３における金属触媒を構成する金属としては、ニッケル以外に、例えば、銅、鉄、白金、パラジウム、亜鉛、これらの混合物、これらを含む合金等を用いることができる。なお、「金属触媒」とは、金属を含む触媒を意味する。
水素生成触媒における金属触媒の担持量は、特に限定されるものではないが、例えば、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜５質量％であることがより好ましい。

【0075】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１では、水素生成触媒３における多孔質基材４を構成する成分としてイットリア安定化ジルコニアを用いているが、これに限定されない。多孔質基材４を構成する材料としては、多孔質のセラミックが好ましく、その成分としては、イットリア安定化ジルコニア以外に、例えば、マグネシア等の酸化物が添加された安定化ジルコニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープセリア、ムライト、シリカ、これらの混合物等が挙げられる。

【0076】

次に、水素分離体５を反応器９に取り付ける構成について、図６を参照しながら簡単に説明する。なお、図６は、図１とは上下が逆の向きになっている。
図６に示すように、水素分離体５の基端側には、金属継手７が取り付けられている。
金属継手７は、水素分離体５の開放端側が挿入された筒状の取付金具５１と、水素分離体５の外周面と取付金具５１の内周面との間に配置された円筒形の膨張黒鉛からなるシール部材５３と、水素分離体５に外嵌されてシール部材５３を押圧する円筒形の押圧金具５５と、押圧金具５５に外嵌され、取付金具５１に螺合して、押圧金具５５を押圧する筒状の固定金具５７と、を備えている。

【0077】

取付金具５１は、先端側筒状部５９と鍔部６１とネジ部６３とを備えており、軸中心には、水素ガスの流路となる貫通孔（中空部）６５が形成され、中空部６５には、水素分離体５の基端側の端部が収容されている。

【0078】

そして、水素分離体５に金属継手７を固定する場合には、取付金具５１に螺合する固定金具５７を締め付けて押圧金具５５を押圧する。これにより、シール部材５３が押圧されて軸方向に圧縮されるとともに、径方向に膨張するので、水素分離体５と金属継手７との間のシール（気密）及び固定が行われる。なお、水素分離体５に金属継手７が取り付けたられた装置を水素分離装置６７と称する。

【0079】

水素製造装置１では、水素分離装置６７は、金属継手７のネジ部６３を反応器９のネジ孔（図示せず）に螺合させることにより固定されている。

【0080】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１によれば、空隙率が高い多孔質基材に金属触媒が担持された水素生成触媒層３Ａと、空隙率が低い多孔質基材に金属触媒が担持された水素生成触媒層３Ｂと、の２層から構成された水素生成触媒が、空隙率が高い水素生成触媒層３Ａが水素分離体５と対向するように配置されているので、原料ガス及び原料ガスから分離生成された水素が水素生成触媒３中を水素分離体５に向かって流れやすくなる。また、原料ガスから分離生成された水素の流速が水素分離体５の近傍で速くなるため、水素分離体５における水素分離部２５での水素の透過が促進され、水素の製造効率が向上する。

【0081】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１によれば、水素生成触媒３における多孔質基材４を構成する成分と、水素分離体５における支持体２９を構成する成分と、が同一であるので、水素生成触媒３における多孔質基材４及び水素分離体５における支持体２９の昇温及び降温の際の膨張挙動及び収縮挙動が一致している。よって、水素生成触媒３の収縮又は水素分離体５の膨張により、水素分離体５が水素生成触媒３に押圧されて破損することがない。

【0082】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１によれば、円筒形状の水素生成触媒３が水素分離体５に外嵌された状態で、反応器９に収容されているので、使用に際して、反応器９が高温となり膨張した場合でも、水素生成触媒３は、水素分離体５に外嵌された状態のままであり、径方向に移動することはないので、水素分離体５が水素生成触媒３に押圧されて破損するという問題が生じない。

【0083】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１によれば、水素生成触媒３と水素分離体５とが、常に所定の距離が保たれるように隙間を有して配置されているので、水素生成触媒３の収縮又は水素分離体５の膨張により、水素分離体５が水素生成触媒３に押圧されて破損するという問題が生じ難い。

【0084】

本発明の第一実施形態に係る水素製造装置１によれば、１の試験管形状の水素分離体５に、複数の円筒形状の水素生成触媒３が外嵌されているので、水素分離体５が中心軸に対して多少傾いていたり、水素分離体５の径方向の寸法に誤差があったり、或いは、水素生成触媒３の貫通孔１５の内径φに寸法誤差がある場合であっても、水素生成触媒３を水素分離体５に容易に嵌めることができる。

【0085】

（第二実施形態）
次に、本発明の第二実施形態に係る水素製造装置について説明する。
本発明の第二実施形態に係る水素製造装置は、水素生成触媒３が、厚み方向に空隙率の緩やかな勾配を有している（図５（Ｂ）参照）こと以外は、上述した第一実施形態に係る水素製造装置１と同様の構成を有している。
第一実施形態に係る水素製造装置１と同じ構成部分については、同じ符号を付して説明を省略する。

【0086】

本発明の第二実施形態に係る水素製造装置における水素生成触媒３は、第一実施形態に係る水素製造装置１と同様に、イットリア安定化ジルコニアからなる多孔質のセラミックを多孔質基材４とし、この多孔質基材４の全体に対して平均的にニッケルからなる金属触媒が担持されている。

【0087】

本発明の第二実施形態に係る水素製造装置では、水素生成触媒３における多孔質基材４の空隙率が、水素分離体５と対向する面側に向かって厚み方向に緩やかな勾配を有しながら、低空隙率から高空隙率へと変化しているため、原料ガスが水素生成触媒３中を水素分離体５に向かって誘導されるように流れる。また、金属触媒であるニッケルとの接触により原料ガスから分離生成された水素は、水素分離体５に対向する面側から速やかに流出し、水素分離体５と接触する。

【0088】

本発明の第二実施形態に係る水素製造装置によれば、原料ガスが水素生成触媒３中を水素分離体５に向かって誘導されるように流れるとともに、水素生成触媒３中を流れる原料ガスから改質された水素を含むガスの流速が、水素分離体５に対向する面側で速くなるため、水素分離体５での水素の透過が促進されて、水素の製造効率がより向上する。

【0089】

本発明の第二実施形態に係る水素製造装置における水素生成触媒３は、例えば、以下の方法により製造することができる。
多孔質基材の原料であるイットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行なう。この操作を、有機ビーズの割合を変えて行なうことにより、有機ビーズの割合の異なる数種類の造粒粉を得る。

【0090】

数種類の造粒粉を用い、最も有機ビーズの割合の多い造粒粉から、有機ビーズの割合が順次変化するように、プレス成形により円筒形状に成形し、円筒形状の外周側から内周側に向けて、有機ビーズの割合が変化する成形体を形成する。得られた成形体を脱脂した後、１４００℃で焼成し、空隙率が厚み方向に緩やかに変化した多孔質基材４を得る。
得られた多孔質基材４を、硝酸ニッケル水溶液中に浸漬させた後、乾燥させる。乾燥後、大気中で６００℃にて熱処理した後、水素中で６００℃にて還元処理を行なうことにより、水素生成触媒３を作製する。

【0091】

本発明の第二実施形態に係る水素製造装置によれば、空隙率が厚み方向に緩やかに変化する水素生成触媒３が、空隙率が高い方の面側が水素分離体５と対向するように配置されているので、原料ガス及び原料ガスから分離生成された水素の流れが、水素分離体５に向かって誘導される。また、原料ガスから分離生成された水素の流速が水素分離体５の近傍で速くなるため、水素分離体５における水素分離部２５での水素の透過が促進され、水素の製造効率が向上する。さらに、本発明の第二実施形態に係る水素製造装置における水素生成触媒３は、厚み方向への空隙率の変化が緩やかであるため、構造上安定である。

【実施例】

【0092】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0093】

［実施例１］
〔水素製造装置の製造〕
−水素分離体の製造−
ゴム型に、イットリア安定化ジルコニア造粒粉と、造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したイットリア安定化ジルコニア造粒粉と、をこの順に充填した後、プレス成形法により、円筒有底形状（試験管形状）に成形して、成形体を作製した。この成形体を脱脂した後、１４００℃で焼結することにより、緻密部と多孔質部とが一体化された、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック支持体を得た。

【0094】

次に、イットリア安定化ジルコニア粉末を有機溶媒中に分散させたスラリー（イットリア安定化ジルコニアスラリー）を調製し、上記にて作製したセラミック支持体の多孔質部上に、ディップコーティングすることにより、内側多孔質層形成層（後に内側多孔質層となる層）を形成した。この内側多孔質層形成層に対して、１２００℃で焼き付けを行ない、多孔質部の表面に内側多孔質層を備えたセラミック支持体を得た。

【0095】

得られた内側多孔質層を備えたセラミック支持体を、スズ（Ｓｎ）イオン溶液に浸漬させ、Ｓｎイオンを内側多孔質層に吸着させた後、水洗した。次いで、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンとの交換反応によりＰｄイオンを内側多孔質層に吸着させた。さらに、ヒドラジン溶液に浸漬させて、Ｐｄイオンを還元してＰｄ金属核にした。

【0096】

次に、内側多孔質層上に、イットリア安定化ジルコニアスラリーをディップコーティングすることにより、多孔質保護層形成層（後に多孔質保護層となる層）を形成した。この多孔質保護層形成層に対して、１２００℃で焼き付けを行ない、内側多孔質層の表面に多孔質保護層を形成した。次いで、無電解めっき法により、内側多孔質層に付着したＰｄ金属核を成長させ、内側多孔質層の細孔を埋めるように、厚み３．０μｍのＰｄからなる水素透過膜を形成し、水素分離体Ａを得た。

【0097】

−水素生成触媒の製造−
イットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として６０体積％の有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行ない、第１の造粒粉を得た。
また、イットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として４０体積％の有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行ない、第２の造粒粉を得た。

【0098】

第１の造粒粉を成形型に入れ、プレス成形により円筒形状の成形体を得た。次いで、その円筒形状の成形体の外周に、第２の造粒粉を円筒形状に沿って配置し、再びプレス成形することにより、円筒形状に成形した。得られた成形体を脱脂した後、１４００℃で焼成することにより、異なる空隙率を有する２層構造の多孔質基材Ａ（外径２４ｍｍ×内径１２ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を作製した。

【0099】

次に、多孔質基材Ａを、硝酸ニッケル水溶液中に浸漬させた後、乾燥した。乾燥後、大気中で６００℃にて熱処理した後、水素中で６００℃にて還元処理を行なうことにより、イットリア安定化ジルコニア製の多孔質のセラミックからなる多孔質基材Ａに、金属触媒としてニッケルが担持された水素生成触媒Ａを得た。

【0100】

−水素製造装置の組付−
図１に示すように、上記にて製造した水素分離体Ａと水素生成触媒Ａとを、円筒状（外径３０ｍｍ×内径２５ｍｍ×長さ４００ｍｍ）の反応器内に配置した。具体的には、反応器内に水素生成触媒Ａを同軸に１０個積層し、その貫通孔に挿入するように水素分離体Ａを配置した。このようにして、水素製造装置Ａを製造した。

【0101】

［実施例２］
〔水素製造性能の評価試験（１）〕
水素生成触媒における多孔質基材の空隙構造が水素製造性能に及ぼす効果について、流体解析シミュレーション技術を用いて検討した。具体的には、熱流体解析汎用ソフトウェア（熱流体解析ソフト：「Ｆｌｕｅｎｔ」（登録商標）、バージョン：１３．０、米国ＡＮＳＹＳ社製）を用いて、水素製造装置のモデルを構築し、その上で、水素生成触媒における多孔質基材の、水素分離体と対向する面側の空隙率と水素分離体と対向する面とは反対側の面側の空隙率とを変化させた水素生成触媒のモデルを適用して、水素生成触媒における多孔質基材の空隙構造が水素製造性能に及ぼす効果を評価した。

【0102】

シミュレーション条件は、以下の（１）〜（３）のとおりとした。
（１）水素生成触媒の外層の空隙率を２６％に固定し、内層の空隙率を１３％、２６％、５０％、及び９０％に変化させる。
（２）水素製造装置を、室温（２５℃）から５５０℃まで昇温させた後、水蒸気及び都市ガス（ＣＨ_４：８９．６％、Ｃ_２Ｈ_６：５．６％、Ｃ_３Ｈ_８：３．４％、Ｃ_４Ｈ_１０：１．４％）を、流量３Ｎｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２にて、原料導入孔から導入する。
（３）水蒸気と都市ガスとの混合比は、モル比で３とする。

【0103】

そして、シミュレーション結果から、水素分離体の中心孔に流入したＨ_２の量（水素製造量、単位：Ｎｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２）を算出するとともに、ガス排出孔から排出されたオフガスの組成に基づいて、転化率を算出した。
ここで、「転化率」とは、都市ガスが改質等によりＣＯ及びＣＯ_２に転化された割合、即ち、都市ガスの成分が反応（改質反応及びシフト反応）した割合をいい、下記式により求めることができる。
転化率（％）＝（オフガス中のＣＯ及びＣＯ_２の合計含有量）／（オフガス中のＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、ＣＯ、及びＣＯ_２の合計含有量）×１００・・・式
本発明の水素製造装置では、高温の水蒸気を含む原料ガス（ここでは都市ガス）が水素生成触媒に接触して水蒸気改質反応等が生じ、都市ガスがＨ_２、ＣＯ、及びＣＯ_２に分解される。これらのうち、水素は、水素分離体により分離され、水素分離体の中心孔に流入する。一方、ＣＯ及びＣＯ_２は、水素分離体を透過しないため、ガス排出孔からオフガスとして排出される。したがって、オフガス中のＣＯ及びＣＯ_２の量を測定し、都市ガスがＣＯ及びＣＯ_２に転化された割合を求めることで、間接的に、都市ガスからの水素製造性能を評価することができる。
シミュレーション結果を図７に示す。

【0104】

図７に示すシミュレーション結果によれば、水素生成触媒の外層の空隙率を２６％に固定し、内層の空隙率を１３％〜９０％の間で変化させたところ、内層の空隙率が外層の空隙率よりも高くなると、水素製造量の増加及び転化率の上昇が認められ、水素製造性能が向上することが確認された。外層の空隙率が２６％であり、内層の空隙率が５０％である場合における水素製造量及び転化率は、外層の空隙率が２６％であり、内層の空隙率が１３％及び２６％である場合に比べて高くなることが確認された。このように、外層の空隙率が１０％〜３０％の範囲内であり、かつ、内層の空隙率が４０％〜６０％の範囲内であると、高い水素製造性能と転化率とが実現できるものと考えられる。

【0105】

［実施例３］
〔水素製造性能の評価試験（２）〕
実施例２のシミュレーション条件を、以下の（１）〜（３）に変えた以外は、実施例２と同様にして、水素生成触媒における多孔質基材の空隙構造が水素製造性能に及ぼす効果を評価した。
（１）水素生成触媒の内層の空隙率を２６％に固定し、外層の空隙率を８％、１３％、２６％、５０％、及び９０％の間で変化させる。
（２）水素製造装置を、室温（２５℃）から５５０℃まで昇温させた後、水蒸気及び都市ガス（ＣＨ_４：８９．６％、Ｃ_２Ｈ_６：５．６％、Ｃ_３Ｈ_８：３．４％、Ｃ_４Ｈ_１０：１．４％）を、流量３Ｎｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２にて、原料導入孔から導入する。
（３）水蒸気と都市ガスとの混合比は、モル比で３とする。

【0106】

そして、シミュレーション結果から、水素分離体の中心孔に流入したＨ_２の量（水素製造量、単位：Ｎｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２）を算出するとともに、ガス排出孔から排出されたオフガスの組成に基づいて、転化率を算出した。転化率の算出方法は、実施例２と同様である。
シミュレーション結果を図８に示す。

【0107】

図８に示すシミュレーション結果によれば、水素生成触媒の内層の空隙率を２６％に固定し、外層の空隙率を８％〜９０％の間で変化させたところ、外層の空隙率が内層の空隙率よりも高くなると、水素製造量の減少及び転化率の低下が認められ、水素製造性能が低下することが確認された。

【0108】

以上のことから、次のようなことが考えられる。水素生成触媒を構成する多孔質基材が、水素分離体と対向する面側で粗な構造を有し、かつ、水素分離体と対向する面とは反対側の面側で密な構造を有していると、原料ガスが水素分離体に向かって流れやすく、水素生成触媒中で生成された水素の流れが水素分離体近傍で速くなる。水素分離体近傍で水素の流れが速くなると、濃度分極（水素分離体表面の水素濃度が低くなる現象）が抑制されるため、水素分離体表面の水素濃度が低くなっても水素透過が起こり、水素を製造する方向に反応が促進される。また、原料ガスの流れが水素分離体側に誘導されると、水素が水素分離体を介して反応系外により引き抜かれるため、水素を製造する方向に反応がより促進される。その結果、水素の製造効率が向上すると考えられる。

【符号の説明】

【0109】

１・・・水素製造装置
３・・・水素生成触媒
４・・・担体（多孔質基材）
５・・・水素分離体
９・・・反応器
１５、６５・・・貫通孔
２９・・・多孔質部（支持体）
３１・・・多孔質層
３９・・・水素分離金属層（水素透過膜）
６７・・・水素分離装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】