特許 6358961 有機半導体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6358961

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】有機半導体組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20180709BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20180709BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20180709BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20180709BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20180709BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20180709BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20180709BHJP

   C08K 5/03 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C08L65/00

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 220A

   H01L29/28 250G

   H01L29/78 618B

   H05B33/14 A

   H05B33/22 B

   H01L31/04 152B

   C08K5/03

【請求項の数】22

【全頁数】51

(21)【出願番号】特願2014-558217(P2014-558217)

(86)(22)【出願日】2013年2月25日

(65)【公表番号】特表2015-516991(P2015-516991A)

(43)【公表日】2015年6月18日

(86)【国際出願番号】GB2013050462

(87)【国際公開番号】WO2013124687

(87)【国際公開日】20130829

【審査請求日】2016年2月25日

(31)【優先権主張番号】1203159.7

(32)【優先日】2012年2月23日

(33)【優先権主張国】GB

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】514215170

【氏名又は名称】スマートケム リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(72)【発明者】

【氏名】グリフィス，ラッセル ジョン

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−００６８６６５（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１５５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４９２５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４９２６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５２４２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 TOSHIHIRO OKAMOTO，Synthesis and Characterization of Pentacene -and Anthradithiophene-Fluorene Conjugated Copolymers Synthesized by Suzuki Reactions，MACROMOLECULES，２００８年１０月１４日，V41 N19，P6977-6980

【文献】 YING JIANG，Anthradithiophene-Containing Copolymers for Thin-Film Transistors and Photovoltaic Cells，MACROMOLECULES，２０１０年 ８月１０日，V43 N15，P6361-6367

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０８Ｋ ５／０３

Ｃ０８Ｌ ６５／００

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（Ａ）を有する少なくとも１つのヘテロアセンモノマー単位と、下記の式（Ｂ／Ｂ’）を有する少なくとも１つのモノマー単位との混合物を含む、多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）であって、
前記コポリマーがランダムコポリマーである、ＰＡＨＣ。

【化1】

【化2】

（式中、式（Ａ）のモノマーは、純粋なシス異性体もしくは純粋なトランス異性体、またはシス異性体とトランス異性体の混合物であってよく；
Ｙ^１とＹ^２は、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＮＲ’’’’であり、
Ｒ’’’’は、Ｈ、または環状、直鎖状、もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
ｋおよびｌは、０であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基；随意に置換されたＣ_３−Ｃ_４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０複素環基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ_２−Ｃ_４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１５Ｒ^１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１７）；カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｒ^１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ_３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ^１９；−ＳＯ_３Ｈ；−ＳＯ_２Ｒ^２０；−ＳＦ_５；随意に置換されたシリル基；−ＳｉＨ_２Ｒ^２２基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル基、−ＳｉＨＲ^２２Ｒ^２３基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ^２２）_ｘ（Ｒ^２３）_ｙ（Ｒ^２４）_ｚ基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル部分を表し；
各Ｒ^２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ^２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ^２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置
換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ_５−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ_３−Ｃ_２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８、Ｒ^１９、およびＲ^２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ^１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０カルビル基もしくはＣ_１−Ｃ_４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１のうち少なくとも２つは、式（Ａ）または（Ｂ／Ｂ’）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合であり；
Ｒ^６およびＲ^１３は、（トリ−Ｃ_１−２０ヒドロカルビルシリル）Ｃ_２−４アルキニル基であり；
モノマー（Ｂ／Ｂ’）に関して、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、およびＲ^７’は、同一でも異なっていてもよく、各々独立して、水素；分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基；分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基；分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基；随意に置換されたＣ_３−Ｃ_４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０複素環基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ_２−Ｃ_４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１５Ｒ^１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１７）；カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｒ^１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）またはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ_３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ^１９；−ＳＯ_３Ｈ；−ＳＯ_２Ｒ^２０；−ＳＦ_５；随意に置換されたシリル基を表し；
ｎ’＝１〜３である。）

【請求項2】

前記コポリマー中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｂ／Ｂ’）の総計に対して、少なくとも２０〜４０％のモノマー単位（Ａ）と、少なくとも６０〜８０％のモノマー単位（Ｂ／Ｂ’）とを含む、請求項１に記載のＰＡＨＣ。

【請求項3】

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、およびＲ^７’のうち少なくとも１つは、以下からなる群より独立して選ばれる少なくとも１つの極性基または極性化性の基で置換されている、請求項１または２に記載のＰＡＨＣ。
ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ_１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、
ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ

【請求項4】

Ｒ^２＝Ｒ^１０であり、Ｒ^２とＲ^１０は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、随意にフッ素化もしくは全フッ素置換され１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル、随意にフッ素化もしくは全フッ素置換され１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ、または随意にフッ素化もしくは全フッ素置換され６〜３０個の炭素原子を有するアリールを表す、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＡＨＣ。

【請求項5】

前記コポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５超の半導体コポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のＰＡＨＣ。

【請求項6】

前記ヘテロアセンモノマー単位は、下記の式（Ａ１）または（Ａ２）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のＰＡＨＣ。

【化3】

【化4】

（式中、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルとＣ_２−Ｃ_６アルケニルからなる群より独立して選ばれる。）

【請求項7】

Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−プロペニル、および２−プロペニルからなる群より独立して選ばれる、請求項６に記載のＰＡＨＣ。

【請求項8】

前記ヘテロアセンモノマー単位は下記の式（Ａ３）および（Ａ４）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のＰＡＨＣ。

【化5】

【請求項9】

前記モノマー（Ｂ／Ｂ’）に関して、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、およびＲ^７’は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、およびＲ^７’のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基または極性化性の基で置換されてもよい、請求項１〜８のいずれかに記載のＰＡＨＣ。

【請求項10】

前記１つ以上の極性基または極性化性の基は、ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ_１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれる、請求項９に記載のＰＡＨＣ。

【請求項11】

下記の１つ以上のモノマー（Ｃ）、（Ｄ）、および／または（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のＰＡＨＣ。

【化6】

【化7】

【化8】

（式中、Ｒ^１”、Ｒ^２”、Ｒ^３”、およびＲ^４”の各々は、同一でも異なっていてもよく、請求項１で定義されているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４と同一の群から選ばれ；
Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、随意に置換された（単環または多環）Ｃ_６−４０芳香族基を独立して表し；
ｎ”＝１〜３であり；
前記コポリマー中の全モノマー単位の総重量に対して、モノマー（Ａ）は少なくとも２０重量％の量で存在し、モノマー（Ｂ／Ｂ’）は少なくとも６０重量％の量で存在し、残り部分はモノマー（Ｃ）、（Ｄ）、および／または（Ｅ）で構成される。）

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載のＰＡＨＣと、ポリアセン小分子と、を含む有機半導体組成物であって、該ＰＡＨＣの１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８．０である、有機半導体組成物。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれかに記載のＰＡＨＣと、ポリアセン小分子と、を含む有機半導体組成物であって、該ＰＡＨＣの１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜４．５である、有機半導体組成物。

【請求項14】

請求項１〜１１のいずれかに記載の多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）を含み、１０００Ｈｚ時の誘電率が３〜６．５である、有機半導体組成物。

【請求項15】

１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜８である有機結合剤を含む、請求項１４に記載の有機半導体組成物。

【請求項16】

請求項１〜１５のいずれかに記載のＰＡＨＣまたは有機半導体組成物を含む、有機半導体層。

【請求項17】

請求項１〜１６のいずれかに記載のＰＡＨＣ、有機半導体組成物、または半導体層を含む、電子デバイス。

【請求項18】

有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＳ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）電池、センサー、レーザー、記憶素子、および論理回路から選ばれる、請求項１７に記載の電子デバイス。

【請求項19】

請求項１〜１５のいずれかに記載のＰＡＨＣまたは有機半導体組成物を含む、インク。

【請求項20】

多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法であって、下記の構造（Ａ’）から選ばれる少なくとも１つのヘテロアセンモノマーと、シス／トランス−インデノフルオレンモノマー（Ｂ／Ｂ’）’から選ばれる少なくとも１つのモノマー単位とを含有する組成物を共重合させることを含み、
前記コポリマーがランダムコポリマーであるコポリマーを製造する、製造方法。

【化9】

【化10】

（式中、構造（Ａ’）のモノマーは、純粋なシス異性体もしくは純粋なトランス異性体、またはシス異性体とトランス異性体の混合物であってよく；
Ｙ^１とＹ^２は、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＮＲ’’’’であり、
Ｒ’’’’は、Ｈ、または環状、直鎖状、もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１４の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基；随意に置換されたＣ_３−Ｃ_４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０複素環基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ_２−Ｃ_４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１５Ｒ^１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１７）；カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｒ^１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ_３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ^１９；−ＳＯ_３Ｈ；−ＳＯ_２Ｒ^２０；−ＳＦ_５；随意に置換されたシリル基；−ＳｉＨ_２Ｒ^２２基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル基、−ＳｉＨＲ^２２Ｒ^２３基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ^２２）_ｘ（Ｒ^２３）_ｙ（Ｒ^２４）_ｚ基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル部分を表し；
各Ｒ^２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ^２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ^２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ_５−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ_３−Ｃ_２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８、Ｒ^１９、およびＲ^２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ^１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０カルビル基もしくはＣ_１−Ｃ_４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ^６およびＲ^１３は、（トリ−Ｃ_１−２０ヒドロカルビルシリル）Ｃ_２−４アルキニル基であり；
ｋとｌは、０であり；
Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、およびＲ^７’は、同一でも異なっていてもよく、各々独立して、水素；分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基；分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基；分枝また
は非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基；随意に置換されたＣ_３−Ｃ_４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０複素環基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ_２−Ｃ_４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１５Ｒ^１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１７）；カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｒ^１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）またはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ_３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ^１９；−ＳＯ_３Ｈ；−ＳＯ_２Ｒ^２０；−ＳＦ_５；随意に置換されたシリル基を表し；
Ｒ^１’基、Ｒ^２’基、Ｒ^３’基、Ｒ^４’基、Ｒ^５’基、Ｒ^６’基、およびＲ^７’基のうちの少なくとも１つは極性基または極性化性の基であり、ｎ’＝１〜３であり；
Ｘ’は、ハロゲン原子または環状ホウ酸エステル基（cyclic borate group）であり；
Ｚ’は、ハロゲン原子である。）

【請求項21】

前記コポリマー中のすべてのモノマー単位（Ａ’）および（Ｂ／Ｂ’）’由来単位の総計に対して、少なくとも２０〜４０％のモノマー（Ａ’）由来単位と、少なくとも６０〜８０％のモノマー（Ｂ／Ｂ’）’由来単位とを含むコポリマーを製造する、請求項２０に記載の多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法。

【請求項22】

Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、およびＲ^７’のうち少なくとも１つは、以下からなる群より独立して選ばれる少なくとも１つの極性基または極性化性の基で置換されている、請求項２０または２１に記載の多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法。
ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ_１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機コポリマー、およびこの材料を含む有機半導体組成物（このような有機半導体組成物を含む層およびデバイスを含む）に関する。本発明は、このような有機半導体組成物および層の作製方法ならびにその使用にも関する。本発明は、プリンテッドエレクトロニクスの分野で応用性があり、特に、ディスプレイ用有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）バックプレーン、集積回路、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）電池、センサー、記憶素子、および論理回路用の配合物に使われる半導体材料として有用である。

【背景技術】

【0002】

近年、従来のシリコン系半導体に代わる選択肢として、有機半導体材料への関心が高まっている。有機半導体材料には、シリコン系半導体材料に優る利点がいくつかある。例えば、比較的低コスト、比較的容易な製造、低温時の溶液加工性、柔軟性の増大、機械的堅牢性、多種多様なフレキシブル基板との良好な適合性、軽量、といった利点がある。このように、有機半導体材料は、より簡便な高性能電子デバイスを製造する可能性を提供する。

【0003】

特にポリアセン化合物とその類似体は、この技術分野において有望である。例えば特許文献１では、１０００Ｈｚ時の誘電率（ε）が３．３以下の有機結合剤と、ポリアセン化合物と、を含む有機半導体層配合物を開示している。しかし、特許文献１に記載されているＯＦＥＴの作製方法は、実際には制限があり、比較的チャンネル長の長い（典型的には５０ミクロン超の）トップゲート型ＯＦＥＴの製造でのみ有用である。本発明では克服している、特許文献１のさらなる不利な点は、望ましくない塩素化溶媒を頻繁に使用することである。特許文献１に開示されている、移動度≧１．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１を有する最高性能の半導体組成物は、溶媒として１，２−ジクロロベンゼンを組み込んでいる（５４ページ表５ならびに実施例１４、２１、および２５）。さらに、このような溶媒は、印刷プロセスにおいて工業的に容認可能な溶媒でないと考えられ、環境にも損害を与える。したがって、このような半導体組成物を製造するには、より無害性の溶媒を使用することが望ましいと考えられる。さらに、誘電率３．３以上のポリマーを使用するとＯＦＥＴデバイスの移動度が著しく低下することから、誘電率３．３未満のポリマー結合剤のみ使用できると一般に考えられている。

【0004】

１０００Ｈｚ時の比誘電率が３．３を超える絶縁ポリマーと、２，３，９，１０−置換ペンタセン化合物との併用を開示している特許文献２でも、上記のような移動度の低下が見られる。この化合物が示す移動度は、工業的に有用となるには低すぎる値である１０^−２〜１０^−７ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であると報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００５／０５５２４８号

【特許文献2】国際公開第２００７／０７８９９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明は、溶媒可溶性で、移動度が高く、柔軟性が高い多環芳香族炭化水素コポリマー、特に、調節可能な誘電率を有し高い移動度を示すヘテロアセンコポリマーおよびヘテロアセン類似体コポリマーを提供することにより、上記の問題を克服する有機
半導体組成物を提供することを追求する。

【0007】

本発明のコポリマーおよび組成物は、単に小分子化合物で作られた層とは異なり、堆積時に、フレキシブルで非脆性の層をもたらす溶解性材料を産出することが見込まれる。本発明のコポリマーは、プリンタブルエレクトロニクスの分野で使われる典型的な半導体結合剤、例えば、移動度が約１０^−６以下〜１０^−３ｃｍ^２／Ｖｓ程度のポリトリアリールアミンクラスの半導体結合剤と比べて、移動度が著しく高い。本発明のコポリマーは、丸めることのできるフレキシブルな電子デバイス、例えばディスプレイ用ＯＴＦＴアレイ、大面積のプリンテッドセンサー、プリンテッドロジック等の製作において、工業的に有用となる。特に、本発明の半導体ポリマーは、電気泳動ディスプレイ、高解像度ＬＣＤ、およびＡＭＯＬＥＤディスプレイ用のバックプレーン駆動体として使用可能な、チャンネル長の短い（３０ミクロン以下、あるいは５〜１０ミクロン以下）有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）用の配合物において有用となる。

【0008】

本発明のコポリマーは、無害な非塩素化溶媒、例えば、印刷で通常使われる非塩素化溶媒に対して可溶性でもある。

【0009】

本発明は、高度にフレキシブルで非脆性の半導体膜も提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

多環芳香族炭化水素コポリマー
本発明の多環芳香族炭化水素コポリマー（以下ＰＡＨＣ）は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのヘテロアセンモノマー単位と、式（Ｂ／Ｂ’）を有する少なくとも１つのシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位との混合物を含む。

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

【0013】

【化3】

【0014】

【化4】

【0015】

式中、式（Ａ）のモノマーは、純粋なシス異性体もしくは純粋なトランス異性体、またはシス異性体とトランス異性体の混合物であってよい。
Ｙ^１とＹ^２は、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、またはＮＲ’’’’であり、
Ｒ’’’’は、Ｈ、または環状、直鎖状、もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、好ましくはＨであり、
ｋは、０または１であり、
ｌは、０または１であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４の各々は、同一でも異なっていてもよく、独立して、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_４０アルキニル基；随意に置換されたＣ_３−Ｃ_４０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０複素環基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０アルコキシ基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_４０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ_２−Ｃ_４０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１５Ｒ^１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１７）；カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｒ^１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ_３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ^１９；−ＳＯ_３Ｈ；−ＳＯ_２Ｒ^２０；−ＳＦ_５；随意に置換されたシリル基；ＳｉＨ_２Ｒ^２２基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル基、ＳｉＨＲ^２２Ｒ^２３基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ^２２）_ｘ（Ｒ^２３）_ｙ（Ｒ^２４）_ｚ基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニルを表し；
各Ｒ^２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
各Ｒ^２３基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；
Ｒ^２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_２０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ_５−Ｃ_２０アリール基、置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_２０アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうち少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ_３−Ｃ_２０複素環からなる群より独立して選ばれ；
ｘ＝１または２であり；ｙ＝１または２であり；ｚ＝０または１であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり；
Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８、Ｒ^１９、およびＲ^２０の各々は、独立して、Ｈを表すか、または１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０カルビル基もしくはヒドロカルビル基を表し；
Ｒ^１７は、ハロゲン原子もしくはＨを表すか、または、１つ以上のヘテロ原子を随意に含む随意に置換されたＣ_１−Ｃ_４０カルビル基もしくはＣ_１−Ｃ_４０ヒドロカルビル基を表し；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１のうち少なくとも２つは、式（Ａ）または（Ｂ／Ｂ’）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合であり；
モノマー（Ｂ／Ｂ’）は、シスおよび／またはトランス−インデノフルオレンモノマーであり；Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７と同一の群から選ばれ；好ましくは、Ｒ^１’基、Ｒ^２’基、Ｒ^３’基、Ｒ^４’基、Ｒ^５’基、Ｒ^６’基、およびＲ^７’基のうちの少なくとも１つは、極性基または極性化性の基であり；モノマー基（Ｂ／Ｂ’）に関して、−＊は、式（Ａ）または（Ｂ／Ｂ’）を有する別のモノマー単位との結合を表し；
ｎ’は１〜３である。

【0016】

好ましくは、Ｒ^２＝Ｒ^１０であり、Ｒ^２とＲ^１０は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、随意にフッ素化または全フッ素置換され１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル、随意にフッ素化または全フッ素置換され１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルコキシ、随意にフッ素化または全フッ素置換され６〜３０個の炭素原子を有するアリールを表し、好ましくはＣ_６Ｆ_５またはＣＯ_２Ｒ’’’を表し；
Ｒ’’’は、Ｈ、随意にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、または随意にフッ素化されたＣ_６〜Ｃ_３０アリール基を表し、好ましくは、随意にフッ素化されたＣ_６〜Ｃ_２０アリール基を表す。

【0017】

好ましくは、ｋ＝ｌ＝０または１である。

【0018】

好ましくは、ｋおよびｌ＝０である。

【0019】

好ましくは、ｘ＝２であり、ｙ＝１である。

【0020】

好ましくは、ｚ＝０のとき、Ｒ^２２とＲ^２３は一緒になって、（ｉ）分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基（複数可）と、（ｉｉ）分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル基（複数可）との組み合わせを含む。

【0021】

好ましくは、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４のいずれも、ハロゲン原子で随意に置換さ
れてよい。

【0022】

本発明の特に好適なＰＡＨＣを次表に示す。

【0023】

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【0024】

この表に指定されている有機半導体化合物が特に好適である理由は、（結合剤の）電荷輸送移動度が高いという有利な特性と、大面積印刷での使用に望ましい無害な非塩素化溶媒との適合性が高い極性とを組み合わせているからである。加えて、これらの化合物は、ＯＳＣ層として堆積するか、あるいはＯＳＣ層の一成分として堆積すると、さらに極性が高くなるので、Ｃｙｔｏｐ等の有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）に使われる疎水性溶媒による再溶解に対して耐性を持つことが見込まれる。さらに、有極性の結合剤は、トップゲート型ＯＴＦＴとボトムゲート型ＯＴＦＴの両方、特にボトムゲート型ＯＴＦＴに有用であることが見込まれる。

【0025】

本発明のコポリマーは、好ましくは５００〜１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、より好ましくは１６００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、さらにより好ましくは８５０〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

【0026】

本発明のコポリマーは、好ましくは、式（Ａ）を有する１〜１０００００のモノマー単位と、式（Ｂ／Ｂ’）を有する１〜１０００００のシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位と、を有する。より好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１０００のモノマー単位と、式（Ｂ／Ｂ’）を有する１〜１０００のシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位と、を有する。より好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１００のモノマー単位と、式（Ｂ／Ｂ’）を有する１〜１００のシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位と、を有する。さらにより好ましくは、本発明のコポリマーは、式（Ａ）を有する１〜１０のモノマー単位と、式（Ｂ／Ｂ’）を有する１〜１０のシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位と、を有する。

【0027】

本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４未満の有機結合剤を、好ましくは１０重量％未満含有し、より好ましくは５重量％未満含有し、より好ましくは１重量％未満含有し、より好ましくは実質的にまったく含有しない。

【0028】

本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマー中または組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｂ／Ｂ’）の全体のうち）式（Ａ）を有するヘテロアセンモノマー単位を少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２０〜４０重量％含有し、式（Ｂ／Ｂ’）を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２０〜８０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０〜８０重量％含有する。

【0029】

本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマー中または組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）および（Ｂ／Ｂ’）の全体のうち）式（Ａ）を有するヘテロアセンモノマー単位を少なくとも４０重量％含有し、式（Ｂ／Ｂ’）を有するモノマー単位を少なくとも４０重量％、好ましくは６０重量％含有する。好適なＰＡＨＣは、モノマー単位（Ｂ／Ｂ’）を主成分として含有する。

【0030】

本発明のヘテロアセンコポリマーは、下記の概略合成レジームに従って作製することができる。簡単にするため、シス／トランス−インデノフルオレンモノマーとカップリングし、ビス（トリアルキル）シリルで置換されたペンタセンを表示している（さらなる置換は表示していない。当業者であれば、どうすればこれを上記構造に一般化できるかを理解している）。カップリング反応は、好ましくは、山本型カップリング（塩化ニッケル、亜鉛、２，２’−ビピリジル、トリフェニルホスフィン、およびジメチルアセトアミドを使用）であるが、鈴木カップリングも可能である。ただし、この場合、得られる半導体ポリマーからボロン酸エステル（boronic ester）を除去することが好ましい。

【0031】

【化5】

【0032】

式中、αとβは好ましくは１〜１０００００の整数であり；Ｒの定義はＲ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７の下記定義と同一であり、Ｒ’の定義はＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’の定義と同一であり、好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’のうちの少なくとも１つは、下記に定義される極性基または極性化性の基である。ハロゲン末端基は、優先的に置換反応または水素添加反応（hydrogentation）を受ける。

【0033】

【化6】

【0034】

式中、αとβは好ましくは１〜１０００００の整数であり；Ｒの定義はＲ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７の下記定義と同一であり；Ｒ’の定義はＲ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３、Ｒ^４’の定義と同一であり、好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’のうちの少なくとも１つは、下記に定義される極性基または極性化性の基である。カップリング反応の完了時に、好ましくは、ハロゲン末端基とボロン酸エステル（boronic ester）末端基は別の基で置換さ
れる（例えば、それぞれ水素添加および／または加水分解により置換される）。

【0035】

本発明のコポリマーを形成する重合ステップの次に、コポリマーを架橋結合してよい。架橋結合は任意の公知の手法で実施してよい。例として、熱および／または水分の添加、エチレンオキシド処理、ＵＶ照射、ガンマ線滅菌、電子ビーム照射、オートクレーブ処理が挙げられる。

【0036】

したがって、本発明の別の態様に従って、多環芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）の製造方法が提供される。この製造方法は、構造Ａ’から選ばれる少なくとも１つのヘテロアセンモノマー単位と、構造（Ｂ／Ｂ’）’から選ばれる少なくとも１つのモノマー単位と、を含有する組成物を共重合させることを含む。

【0037】

【化7】

【0038】

【化8】

【0039】

【化9】

【0040】

【化10】

【0041】

式中、Ｒ基とＲ’基の各々およびｋとｌは、上記ＰＡＨＣの定義に関して記載されている一般的かつ好ましい意味と同一の意味を有し；好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり；
Ｘ’は、ハロゲン原子または環状ホウ酸エステル基（cyclic borate group）であり；
Ｙ’は、ハロゲン原子である。

【0042】

好ましくは、環状ホウ酸エステル基は下記の通りである。

【0043】

【化11】

【0044】

好ましくは、この方法は溶媒中で実施され、好ましくは有機溶媒中、好ましくは芳香族有機溶媒中で実施される。

【0045】

本発明の組成物は、追加の硬化性モノマー（例えば希釈剤モノマー）を含んでよい。適切な材料の例として、ラジカル硬化性モノマー化合物（例えばアクリレートおよびメタクリレートモノマー化合物）が挙げられる。アクリレートモノマーおよびメタクリレートモノマーの例として、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸カプロラクトン、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、アルコキシル化アクリル酸ラウリル、エトキシ化アクリル酸ノニルフェノール、エトキシ化メタクリル酸ノニルフェノール、エトキシ化メタクリル酸ヒドロキシエチル、モノアクリル酸メトキシポリエチレングリコール、モノメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、およびこれらの混合物または組み合わせが挙げられる。

【0046】

加えて、反応性希釈剤として、かつ硬化組成物の架橋密度を高めることのできる物質として、多官能性のアクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーを組成物に含めてよい。適切な多官能性アクリレートおよびメタクリレートのモノマーおよびオリゴマーの例として、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸１，２−エチレングリコール、ジメタクリル酸１，２−エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，１２−ドデカノール、ジメタクリル酸１，１２−ドデカノール、トリアクリル酸イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、プロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、エトキシ化ジアクリル酸ビスフェノールＡ、エトキシ化ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、アルコキシル化ジアクリル酸ヘキサンジオール、アルコキシル化ジアクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、トリアクリル酸イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、アミンで修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ ８３ Ｆ（登録商標）、ＬＲ ８８６９（登録商標）、およ
び／またはＬＲ ８８８９（登録商標）として提供）（すべてＢＡＳＦ社から入手可能）
、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸プロポキシル酸グリセロール（glycerol propoxylate triacrylate）、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、エトキシ化テトラアクリル酸ペンタエリトリトール（サートマー社からＳＲ４９４（登録商標）として提供）、ならびにこれらの混合物および組み合わせが挙げられる。本発明の組成物に反応性希釈剤を添加する場合は、所望される任意の量または有効量の反応性希釈剤が添加され、一実施形態では、少なくとも約１重量パーセントの担体、少なくとも約３５重量パーセントの担体、約９８重量パーセント以下の担体、約７５重量パーセント以下の担体が添加されるが、希釈剤の量はこれらの範囲の外にあってよい。

【0047】

本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５超であってよく、好ましくは２超、好ましくは３超である。特に好ましくは、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時
の誘電率が１．５〜８、より好ましくは３．４〜８の半導体コポリマーである。好適な一実施形態では、本発明のポリアセンコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜７であり、より好ましくは３．４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５、さらにより好ましくは３．４〜４．０である。本発明のコポリマーは、好ましくは半導体コポリマーであり、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４超であってよく、例えば３．８超、４．０超、４．２超等であってよい。

【0048】

本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４未満のコポリマーを、好ましくは１０重量％未満含有し、より好ましくは５重量％未満含有し、より好ましくは１重量％未満含有し、より好ましくは実質的にまったく含有しない。好適な一実施形態では、誘電率の測定は、国際公開第２００４／１０２６９０号で開示されている方法、または本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。

【0049】

好ましくは、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜８の半導体コポリマーである。好適な一実施形態では、本発明のコポリマーは、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜７であり、より好ましくは３．４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。コポリマーの誘電率を測定するには、当業者に知られている任意の標準の方法を用いてよい。好適な一実施形態では、誘電率の測定は、国際公開第２００４／１０２６９０号で開示されている方法、または本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。

【0050】

式（Ａ）のモノマー単位
以下、（Ａ）として上記で定義したヘテロアセンモノマー単位の好ましい特性をいくつか挙げる。

【0051】

好適な一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４基のうちの少なくとも１つ（より好ましくは２つ）は、トリ−Ｃ_１−２０ヒドロカルビルシリルＣ_１−４アルキニル基である。

【0052】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４基のうちの少なくとも１つ（より好ましくは２つ）は、トリヒドロカルビルシリルエチニル基である。

【0053】

好適な一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４基のうちの少なくとも１つ（より好ましくは２つ）は、（トリヒドロカルビルシリル）エチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４である（式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、独立してＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはＣ_２−Ｃ_６アルケニルを表す）。より好適な一実施形態では、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−プロペニル、および２−プロペニルからなる群より独立して選ばれる。

【0054】

好適な一実施形態では、Ｒ^６とＲ^１３は、トリアルキルシリルエチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４である（式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、独立してＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはＣ_２−Ｃ_６アルケニルを表す）。より好適な一実施形態では、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−プロペニル、および２−プロペニルからなる群より独立して選ばれる。

【0055】

さらに別の好適な一実施形態では、ｋ＝ｌ＝０のとき、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８
、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、独立してＨ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、またはＣ_１−Ｃ_６アルコキシを表す。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１は同一であり、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、またはＣ_１−Ｃ_６アルコキシを表す。さらにより好適な一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、同一であるか異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシからなる群より選ばれる。

【0056】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１１は水素である。

【0057】

好ましくは、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、水素と、随意に（例えばハロゲン原子で）置換されてよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基（好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピル）と、からなる群より独立して選ばれる。

【0058】

Ｒ^２２とＲ^２３は、好ましくは、随意に置換されたＣ_１−１０アルキル基と、随意に置換されたＣ_２−１０アルケニルと、からなる群より独立して選ばれ、より好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルまたはＣ_２−Ｃ_６アルケニルである。この場合の好適なアルキル基は、イソプロピルである。

【0059】

上記シリル基−Ｓｉ（Ｒ^２２）_ｘ（Ｒ^２３）_ｙ（Ｒ^２４）_ｚの例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。上記リストのどの例も、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基は随意に置換されてよい。

【0060】

本発明の第１の態様の好適な一実施形態では、本発明のＰＡＨＣは、下記の式（Ａ１）を有する少なくとも１つのモノマー単位を含む。

【0061】

【化12】

【0062】

【化13】

【0063】

式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１の各々は水素であり；
Ｒ^６とＲ^１３は、トリアルキルシリルエチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４であり、ここでＲ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、独立してＣ_１−Ｃ_４アルキルまたはＣ_２−Ｃ_４アルケニルを表し；
Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１は、水素；分枝もしくは非分枝の非置換Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基；Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ基；およびＣ_６−Ｃ_１２アリールオキシ基からなる群より独立して選ばれ；
ただし、Ｒ^２／Ｒ^３とＲ^９／Ｒ^１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、または（Ｂ／Ｂ’）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合であり；
ｋとｌは、独立して０または１であり、好ましくは、ｋとｌの両方とも０である。

【0064】

ｋとｌの両方とも０であり；Ｒ^６とＲ^１３が（トリアルキルシリル）エチニル基、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４（ここで、Ｒ^２２、Ｒ^２３、およびＲ^２４は、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−プロペニル、または２−プロペニルから選ばれる）である、式（Ａ１）のモノマー単位において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、水素、メチル、エチル、およびメトキシからなる群より独立して選ばれる。ただし、Ｒ^ａ／Ｒ^３とＲ^ｂ／Ｒ^９の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、または（Ｂ／Ｂ’）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合である。

【0065】

より好適な一実施形態では、ＰＡＨＣポリマー中のヘテロアセン部分は置換ヘテロアセンであり、この場合、各Ｒ^２２基は、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１２シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；各Ｒ^２３基は、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_８アルケニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１２シクロアルキル基、および置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキルアルキレン基からなる群より独立して選ばれ；Ｒ^２４は、水素、分枝または非分枝の置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_８アルキニル基、置換または非置換Ｃ_２−Ｃ_１２シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１２シクロアルキルアルキレン基、置換Ｃ_５−Ｃ_１２アリール基、置換または非置換Ｃ_６−Ｃ_１４アリールアルキレン基、アセチル基、ならびに環中にＯ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうちの少なくとも１つを含む置換または非置換Ｃ_５−Ｃ_１２複素環からなる群より独立して選ばれる。

【0066】

本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマーまたは組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）、（Ａ１）、および（Ｂ／Ｂ’）の全体のうち）式（Ａ１）を有するヘテロアセンモノマー単位を少なくとも２０重量％含有し、式（Ｂ／Ｂ’）を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜８０重量％含有する。

【0067】

本発明の特に好適なヘテロアセンモノマー単位は、下記の式（Ａ２）のモノマー単位である。

【0068】

【化14】

【0069】

式中、Ｙ^１＝Ｙ^２＝Ｓであり、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、およびＣ_１−Ｃ_６アルコキシからなる群より独立して選ばれる。

【0070】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１は、同一であるか異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシからなる群より独立して選ばれ、より好ましくは、水素、メチル、プロピル、およびメトキシからなる群より独立して選ばれる。

【0071】

式（Ａ２）のモノマー単位において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９、およびＲ^１０は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、およびＣ_１−Ｃ_６アルコキシからなる群より独立して選ばれる。ただし、Ｒ^２／Ｒ^３とＲ^９／Ｒ^１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ｂ／Ｂ’）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合である。好適な一実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９、およびＲ^１０は、同一であるか異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシからなる群より独立して選ばれ、より好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、およびメトキシからなる群より独立して選ばれる。ただし、Ｒ^２／Ｒ^３とＲ^９／Ｒ^１０の各ペアのうち少なくとも１つは、式（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ｂ／Ｂ’）を有する別のモノマー単位との−＊で表される結合である。

【0072】

式（Ａ２）のモノマー単位において、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルとＣ_２−Ｃ_６アルケニルからなる群より独立して選ばれ、好ましくは、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−プロペニル、および２−プロペニルからなる群より独立して選ばれ、より好ましくは、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルからなる群より独立して選ばれる。

【0073】

本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマーまたは組成物中のすべてのモノマー単位の全体のうち）式（Ａ２）を有するヘテロアセンモノマー単位を少なくとも２０重量％含有し、式（Ｂ／Ｂ’）を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜８０重量％含有する。

【0074】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１は同一であり、メチル基またはメトキシ
基であり、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は同一であり、エチル基またはイソプロピル基である。好適な一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１がメチル基の場合、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７はエチル基である。さらに別の好適な一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１がメチル基の場合、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７はイソプロピル基である。さらなる好適な一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１がメトキシ基の場合、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７はエチル基である。さらに別の好適な一実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^８、およびＲ^１１がメトキシ基の場合、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７はイソプロピル基である。

【0075】

さらに別の好適な一実施形態では、本発明のヘテロアセンモノマー単位は、下記の式（Ａ３）および（Ａ４）のモノマー単位である。

【0076】

【化15】

【0077】

本発明の好適なＰＡＨＣおよび組成物は、（コポリマーまたは組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、および（Ｂ）／（Ｂ’）の全体のうち）式（Ａ３）、（Ａ４）を有するヘテロアセンモノマー単位を少なくとも２０重量％含有し、式（Ｂ）／（Ｂ’）を有するモノマー単位を少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜８０重量％含有する。

【0078】

「Ｒ」置換基（すなわちＲ^１、Ｒ^２等）は、慣例的命名法に従って、ヘテロアセンの下記の位置にある置換基を表す。

【0079】

【化16】

【0080】

本発明のヘテロアセンモノマーの合成は、当業者の共通の一般知識の範囲内にある任意の公知の方法で行ってよい。好適な一実施形態では、国際公開第２００８／１０７０８９号およびOrganic Letters, 2004, Volume 6, number 19, pages 3325-3328に開示されて
いる方法を、本発明で使用するヘテロアセン化合物の合成に使用することができる。本発明のＰＡＨＣの高誘電率類似体は、国際公開第２０１２／１６０３８３号および国際公開
第２０１２／１６４２８２号に従って作製することができる。

【0081】

モノマー単位（Ｂ）／（Ｂ’）
以下、（Ｂ）／（Ｂ’）として上記で定義したシス／トランス−インデノフルオレンモノマー単位の好ましい特性をいくつか挙げる。

【0082】

モノマー単位（Ｂ）／（Ｂ’）において、好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’の各々は、同一でも異なっていてもよく、水素；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル基；分枝もしくは非分枝の置換もしくは非置換Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル基；随意に置換されたＣ_３−Ｃ_１０シクロアルキル基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_１０アリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０複素環基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０ヘテロアリール基；随意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルコキシ基；随意に置換されたＣ_６−Ｃ_１０アリールオキシ基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_１０アルキルアリールオキシ基；随意に置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルコキシカルボニル基；随意に置換されたＣ_７−Ｃ_２０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１５Ｒ^１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１７）；カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｒ^１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；随意に置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ_３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ^１９；−ＳＯ_３Ｈ；−ＳＯ_２Ｒ^２０；−ＳＦ_５；随意に置換されたシリル基；ＳｉＨ_２Ｒ^２２基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル基、ＳｉＨＲ^２２Ｒ^２３基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニル、または−Ｓｉ（Ｒ^２２）_ｘ（Ｒ^２３）_ｙ（Ｒ^２４）_ｚ基で置換されたＣ_２−Ｃ_１０アルキニルから選ばれる（式中、ｘ、ｙ、ｚ、およびＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４の各々は上記定義の通りである）。

【0083】

モノマー単位（Ｂ）／（Ｂ’）において、好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’の各々は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、メチル、メトキシ、シアノ、シアノメチルであり、好ましくはＨである。

【0084】

好ましくは、モノマー単位（Ｂ）／（Ｂ’）において、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは極性基またはより極性化性の基であり、ｎ＝１〜１００であり、好ましくは１〜５０であり、好ましくは１〜２０であり、さらにより好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である（ｎはモノマー単位の数を指す）。好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つ、より好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’のうちの少なくとも２つは、極性基または極性化性の基である。

【0085】

好適な一実施形態では、上記１つ以上の極性基または極性化性の基は、以下からなる群より独立して選ばれる：ニトロ基；ニトリル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ_１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたＣ_２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基
、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で随意に置換されたアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ。

【0086】

より好適な一実施形態では、上記１つ以上の極性基または極性化性の基は、以下からなる群より独立して選ばれる：ニトロ基；ニトリル基；ニトリル基、シアネート基、またはイソシアネート基で置換されたＣ_１−１０アルキル基；Ｃ_１−２０アルコキシ基、Ｃ_１−２０カルボン酸基、Ｃ_２−２０カルボン酸エステル；スルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基、およびアミノ基；ならびにこれらの組み合わせ。

【0087】

より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、Ｃ_１−４シアノアルキル基、Ｃ_１−１０アルコキシ基、ニトリル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。

【0088】

より好ましくは、上記の極性基または極性化性の基は、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ニトリル、ＮＨ_２、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。好ましくは、Ｒ^１’基、Ｒ^２’基、Ｒ^３’基、Ｒ^４’基、Ｒ^５’基、Ｒ^６’基、Ｒ^７’基のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。

【0089】

さらにより好ましくは、上記極性基または極性化性の基は、シアノイソプロピル、シアノシクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基ま
たは極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。

【0090】

より好ましくは、上記極性基または極性化性の基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは、極性基またはより極性化性の基であり、これらの極性基または極性化性の基は同一でも異なっていてもよい。

【0091】

より好ましくは、上記極性基または極性化性の基は、メトキシとエトキシからなる群より選ばれ、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは、同一の極性基またはより極性化性の基である。さらにより好ましくは、Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’のうちの少なくとも１つは、同一の極性基またはより極性化性の基である。

【0092】

好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’は、Ｃ_１−２アルコキシ、Ｃ_１−３シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。

【0093】

好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’は、Ｃ_１−４アルコキシ、Ｃ_３−２０シクロアルキルシアノ、Ｃ_１−４シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。

【0094】

好ましくは、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ７’は１つのＣ_１−４アルコキシからなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。

【0095】

好ましくは、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’は、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合からなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。

【0096】

本発明のさらにより好適な一実施形態では、モノマー単位（Ｂ）／（Ｂ’）は、メトキシまたはシアノである少なくとも１つの置換基を含む。

【0097】

好ましくは、Ｒ^４’は１つのＣ_１−４アルコキシからなる群より独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。

【0098】

好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’は、メトキシ、エトキシ、シアノイソプロピル、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。

【0099】

好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’は、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。

【0100】

好ましくは、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^５’，Ｒ^６’，Ｒ^７’は、メトキシ、エトキシ、およびこれらの混合から独立して選ばれ、ｎ＝１〜１０である。

【0101】

本発明のコポリマーは、複数の異なるモノマー単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。この場合、式（Ａ）または（Ｂ）／（Ｂ’）で定義されている任意のモノマー単位を、同一または異なるモノマー単位（Ａ）または（Ｂ）／（Ｂ’）と組み合わせてよい。ただし、少なくとも１つのモノマー単位（Ａ）が少なくとも１つのモノマー単位（Ｂ）／（Ｂ’）と結合することを条件とする。

【0102】

ホモポリマーに対する相対的な誘電率を調整できるように、多環芳香族炭化水素コポリマー中のモノマーの比率を変更してよい。さらに、組成物中の結合剤の平均誘電率が好ましくは３．４〜８．０となることを条件として、随意に、モノマー単位（Ａ）または（Ｂ）／（Ｂ’）を、（Ａ）、（Ｂ）／（Ｂ’）の定義に一致しないモノマー単位と混合してよい。この点について、他の適切なモノマー単位の例として、アリールアミンモノマー（例えば（Ｃ））、フルオレンモノマー（例えば（Ｄ））、スピロビフルオレンモノマー（例えば（Ｅ））が挙げられる。

【0103】

【化17】

【0104】

【化18】

【0105】

【化19】

【0106】

式中、Ｒ^１”、Ｒ^２”、Ｒ^３”、およびＲ^４”の各々は、同一でも異なっていてもよく、上記ですでに定義されているＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４と同一の群から選ばれ；
Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３は、同一でも異なっていてもよく、その各々は、随意に置換されたＣ_６−４０芳香族基（単環または多環）を独立して表す。好ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基またはより極性化性の基で置換され、ｎ＝１〜２０であり、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。好ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２、およびＡｒ_３のうちの少なくとも１つは、１つ、２つ、３つ、または４つ、より好ましくは１つ、２つ、または３つ、より好ましくは１つまたは２つ、好ましくは１つの極性基またはより極性化性の基で置換され；
ｎ”＝１〜３である。

【0107】

有機半導体組成物
本発明の第１の態様による有機半導体組成物は、コポリマー組成物を含み、この組成物の１０００Ｈｚ時の誘電率は、１．５超であり、より好ましくは３．４超、さらにより好ましくは１．５〜６．５、さらにより好ましくは３〜６．５、より好ましくは３．０〜５．０、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。

【0108】

本発明の有機半導体組成物は、本明細書に開示される多環芳香族炭化水素コポリマーを含んでよい。好適な一実施形態では、有機半導体組成物は、本明細書に定義されるコポリマーを含んでよく、さらに、我々が出願した国際公開第２０１２／１６４２８２号に記載の多結晶ポリアセン小分子半導体を含み、この場合、ＰＡＨＣの１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８であり、好ましくは３．４〜６．５、より好ましくは４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。好適な一実施形態では、本明細書に定義されるコポリマーを、ポリアセン小分子と組み合わせて使用してよく、この場合、「乾燥状態」の組成物は１０〜５０％のポリアセン小分子と１０〜９０％のＰＡＨＣを含有する。

【0109】

本発明の有機半導体組成物は、本明細書に開示される多環芳香族炭化水素コポリマーを含んでよい。好適な一実施形態では、有機半導体組成物は、本明細書に定義されるコポリ
マーを含んでよく、さらに有機結合剤を含み、この場合、有機結合剤の１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８であり、好ましくは３．４〜６．５、より好ましくは４〜６．５、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。

【0110】

特に好適な一実施形態では、本明細書に定義されるコポリマーを、有機結合剤と組み合わせて使用してよく、この場合、有機結合剤の１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８．０であり、好ましくは３．６〜６．５、より好ましくは３．４〜４．５である。

【0111】

さらに別の好適な一実施形態では、好ましくは、本発明のコポリマーの１０００Ｈｚ時の誘電率は３．４〜８．０であり、好ましくは３．４〜４．５である。

【0112】

組成物中に存在するコポリマーと溶媒の濃度は、望ましい溶液塗布方法によって異なる。例えば、インクジェット印刷する組成物の場合、低粘度、低固体含量（low solids loading）の組成物を必要とするのに対し、スクリーン印刷プロセスは、高粘度、高固体含量の組成物を必要とする。コポリマー組成物の堆積の後、好ましくは、組成物の総重量に対して（印刷状態または乾燥状態で）１〜９９．９重量％の結合剤と０．１〜９９重量％のコポリマーを有する半導体層が得られるように、好ましくは、２５〜７５重量％の小分子ポリアセンと２５〜７５重量％のコポリマーを有する半導体層が得られるように、溶媒を蒸発させる。

【0113】

堆積前の組成物中、好ましくは、上記コポリマー群のうちの１つ以上は、組成物の総重量に対して少なくとも０．１重量％の濃度で存在し、好ましくは０．５重量％の濃度で存在する。組成物中のコポリマーの濃度上限は、（例えば電子デバイスの製作において）基板に塗布されるときの組成物の温度における、特定の溶媒中の当該コポリマーの溶解限度近くであることが多い。本発明の典型的な組成物は、コポリマーのいずれか１つを、組成物の総重量に対して約０．１重量％〜約２０．０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０．０重量％の範囲の濃度で含み、より典型的には約０．５重量％〜約１０．０重量％、より典型的には０．５〜５．０重量％、より典型的には１〜３重量％の濃度で含む。

【0114】

印刷後または乾燥した組成物中、好ましくは、上記コポリマーのうちの１つ以上は、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％の濃度で存在し、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の濃度で存在する。

【0115】

好適な一実施形態では、有機半導体組成物中に一種以上の溶媒が存在してよい。

【0116】

適切な溶媒の例として、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ブロモメシチレン、アニソール、ブロモアニソール、ブロモベンゼン、テトラリン、ｏ−キシレン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、デカリン、これらのうちの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、塩素化溶媒は一切使用しない。

【0117】

溶媒ブレンドを利用してもよい。適切な溶媒ブレンドの例として、上記溶媒と、溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、フルフリルアルコール、ジメトキシエタン、および酢酸エチル）、沸点の高いアルカン類（例えばｎ−ヘプタン）、ならびにアルコール類（例えばイソプロピルアルコール）とを併せた組成物が挙げられるが、これに限定されない。このような組成物（堆積前）は、好ましくは、組成物の総重量に対して
５０重量％超の量、好ましくは、組成物の総重量に対して６０〜９５重量％の量の適切な溶媒を含有する。

【0118】

さらに別の好適な一実施形態では、有機半導体組成物中に１つ以上の追加の組成物成分が存在してよい。適切な追加の組成物成分の例として、ポリマー添加剤、レオロジー調整剤、界面活性剤、コポリマーに対して一致する正孔輸送化合物である別の半導体が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの代表的な実施形態では、組成物は、以下からなる群より選ばれるポリマー添加剤を含む：ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（４−シアノメチルスチレン）、ポリ（４−ビニルフェノール）、または米国特許出願公開第２００４／０２２２４１２Ａ１号もしくは米国特許出願公開第２００７／０１４６４２６Ａ１号で開示されている他の適切なポリマー。いくつかの望ましい実施形態では、ポリマー添加剤は、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン）、またはポリ（メチルメタクリレート）を含む。いくつかの代表的な実施形態では、組成物は、フッ素化界面活性剤またはフッ素系界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含む。追加の組成物成分が存在する場合、各成分は、独立して、組成物総重量に対して０超〜約５０重量％の量で存在する。好ましくは、追加の各組成物成分は、独立して、組成物総重量に対して約０．０００１〜約１０．０重量％の範囲の量で存在する。例えば、組成物中にポリマーが存在する場合、このポリマー添加剤は、組成物総重量に対して典型的には０超〜約５．０重量％の量で存在し、好ましくは約０．５〜約３．０重量％の量で存在する。例えば、組成物中に界面活性剤が存在する場合、この界面活性剤は、好ましくは組成物総重量に対して０超〜約１．０重量％の量で存在し、より典型的には約０．００１〜約０．５重量％の量で存在する。

【0119】

本発明の有機半導体組成物は、好ましくは、少なくとも０．５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の電荷移動度を有し、好ましくは０．５〜８．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは０．５〜６．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは０．８〜５．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは１．０〜５．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは１．５〜５．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは２．０〜５．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の電荷移動度を有する。半導体組成物の電荷移動度の測定は、当業者に知られている任意の標準の方法、例えばJ.
Appl. Phys., 1994, Volume 75, page 7954および国際公開第２００５／０５５２４８号に開示されている手法を用いて行ってよく、好ましくは国際公開第２００５／０５５２４８号に記載の手法を用いて行う。

【0120】

本発明の有機半導体組成物は、当業者の共通の一般知識の範囲内にある任意の公知の方法で調製してよい。好適な一実施形態では、有機半導体組成物の調製は、国際公開第２００５／０５５２４８号で開示されている方法、または本明細書に開示される方法を用いて行い、好ましくは、本明細書に開示される方法を用いて行う。

【0121】

好ましくは、本発明の有機半導体組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が１．５超、より好ましくは３．４超、さらにより好ましくは３．４〜８である半導体組成物である。好適な一実施形態では、本発明の組成物は、１０００Ｈｚ時の誘電率が４．０〜７であり、より好ましくは４．０〜６．５、さらにより好ましくは４．０〜６、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。

【0122】

有機半導体層
本発明の有機半導体組成物を様々な基板に堆積させて、有機半導体層を形成することができる。

【0123】

本発明の有機半導体層は、以下のステップを含む方法を用いて調製できる。
（ｉ）本発明の有機半導体組成物と、溶媒とを混合して、半導体層配合物を形成すること。
（ｉｉ）上記配合物を基板に堆積させること。および
（ｉｉｉ）随意に溶媒を除去して、有機半導体層を形成すること。

【0124】

有用な基板材料として、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリマー膜、およびシリカ、アルミナ、シリコンウエハ、ガラス等の無機基板が挙げられるが、これらに限定されない。所与の基板の表面特性を変更する目的で、例えば、基板表面に固有の化学官能性をシラン等の化学試薬と反応させる、基板表面をプラズマに曝露する、といった表面処理を行ってよい。

【0125】

堆積ステップを促進する目的で、有機半導体組成物を基板に堆積させる前に、この組成物を一種以上の溶媒と組み合わせてよい。適切な溶媒としては、コポリマーを溶解させることができ、かつ溶液ブレンドから蒸発したときに密着性で欠陥のない層をもたらす、任意の溶媒が挙げられる。ＡＳＴＭ方法Ｄ３１３２に記載の通り、混合物使用時の濃度で材料の等値線図（contour diagram）を作成することにより、コポリマーに適した溶媒を決
定することができる。このＡＳＴＭ方法に記載の通り、種々の溶媒に材料を添加する。

【0126】

適切な溶媒の例として、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ブロモメシチレン、アニソール、ブロモアニソール、ブロモベンゼン、テトラリン、ｏ−キシレン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、デカリン、これらのうちの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、塩素化溶媒は一切使用しない。

【0127】

本発明により、有機半導体層配合物中の固体含量のレベルも、ＯＦＥＴ等の電子デバイスの移動度値を改善する一要因であることが見出された。配合物の固体含量は、一般に次式で表される。

【0128】

【数1】

【0129】

式中、ａ＝ポリアセン小分子の質量、ｂ＝ＰＡＨＣの質量、ｃ＝溶媒の質量である。

【0130】

配合物の固体含量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。

【0131】

適切な従来型堆積方法として、スピンコーティング、スプレーコーティング、ブレード／スロットダイコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷、ロールｔｏロールウェブ印刷、浸漬被覆のほか、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセットリソグラフィー等の印刷プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。望ましい一実施形態では、得られる組成物は印刷可能な組成物であり、さらにより望ましくは、インクジェット印刷可能な組成物である。

【0132】

組成物を基板表面に堆積させた後は、溶媒を除去して有機半導体層を形成してよい。溶媒の除去には、任意の適切な方法を使用してよい。例えば、蒸発または乾燥により溶媒を
除去してよい。典型的には、少なくとも約８０パーセントの溶媒を除去して半導体層を形成する。例えば、少なくとも約８５重量パーセント、少なくとも約９０重量パーセント、少なくとも約９２重量パーセント、少なくとも約９５重量パーセント、少なくとも約９７重量パーセント、少なくとも約９８重量パーセント、少なくとも約９９重量パーセント、または少なくとも約９９．５重量パーセントの溶媒を除去する。

【0133】

多くの場合、任意の適切な温度で溶媒を蒸発させてよい。いくつかの方法では、周囲温度で溶媒混合物を蒸発させる。いくつか別の方法では、周囲温度より高温または低温で溶媒を蒸発させる。例えば、基板を支えるプラテンを周囲温度より高温または低温に加熱または冷却してよい。さらに別の好適な方法では、溶媒の一部または大部分を周囲温度で蒸発させ、残りの溶媒部分を周囲温度より高温で蒸発させてよい。周囲温度より高温で溶媒を蒸発させる方法では、不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）中で蒸発させてよい。

【0134】

あるいは、真空の使用等により減圧（すなわち大気圧より低い圧力）を加えることにより、溶媒を除去してもよい。減圧を加える間、任意の適切な温度（例えば上記の温度）で溶媒を除去してよい。

【0135】

溶媒の除去速度は、得られる半導体層に影響を及ぼし得る。例えば、除去プロセスが急速すぎると、結晶化中に半導体分子のパッキング不良が発生し得る。半導体分子のパッキング不良は、半導体層の電荷移動度に悪影響を及ぼし得る。溶媒は、非制御方式で（すなわち時間的制約なしに）完全に自力で蒸発させてもよく、蒸発速度を制御する目的で条件を管理してもよい。パッキング不良を最少化する目的で、堆積層を覆うことにより蒸発速度を低下させながら溶媒を蒸発させてよい。このような条件から、比較的結晶化度の高い半導体層を得ることができる。

【0136】

所望の量の溶媒を除去して半導体層を形成した後は、半導体層を熱または溶媒蒸気に曝露することにより、半導体層をアニーリングしてよい（すなわち熱アニーリングまたは溶媒アニーリング）。

【0137】

本発明の有機半導体層は、好ましくは、少なくとも０．５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の電荷移動度を有し、好ましくは０．５〜８．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは０．５〜６．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは０．８〜５．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは１〜５．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは１．５〜５．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、より好ましくは２．０〜５．０ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１の電荷移動度を有する。半導体層の電荷移動度の測定は、当業者に知られている任意の標準の方法、例えばJ. Appl. Phys., 1994, Volume 75, page 7954および国際公開第２００５／０５５２４８号に開示されている手法を用いて行ってよく、好ましくは国際公開第２００５／０５５２４８号に記載の手法を用いて行う。

【0138】

好ましくは、本発明の有機半導体層は、１０００Ｈｚ時の誘電率が３．４〜８の半導体層である。好適な一実施形態では、本発明の半導体層の１０００Ｈｚ時の誘電率は４．０〜７であり、より好ましくは４．０〜６．５、さらにより好ましくは４．０〜６、さらにより好ましくは３．４〜４．５である。

【0139】

電子デバイス
加えて、本発明は、本発明の有機半導体組成物を含む電子デバイスを提供する。本発明の組成物を、例えば半導体層または半導体膜の形態で使用してよい。加えて、本発明は、好ましくは、本発明の有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。

【0140】

半導体層または半導体膜の厚さは、０．０２〜２０ミクロン、０．２〜２０ミクロンで
あってよく、好ましくは０．０５〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜１０ミクロン、０．０５〜５ミクロン、より好ましくは０．５〜５ミクロン、さらにより好ましくは０．５〜２ミクロン、より好ましくは０．０２〜１ミクロンであり得る。

【0141】

電子デバイスの例として、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴＳ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）電池、センサー、レーザー、記憶素子、および論理回路が挙げられるが、これらに限定されない。

【0142】

本発明の代表的な電子デバイスは、上記の有機半導体組成物を基板に溶液堆積することにより製作できる。

【図面の簡単な説明】

【0143】

【図1】トップコンタクト／ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を表す図である。

【図2】ボトムコンタクト／ボトムゲート（ＯＴＦＴ）を表す図である。

【図3】トップコンタクト／トップゲート（ＯＴＦＴ）を表す図である。

【図4】ボトムコンタクト／トップゲート（ＯＴＦＴ）を表す図である。 凡例 Ａ：基板、Ｂ：ゲート電極、Ｃ：誘電体層、Ｄ：半導体層、Ｅ：ソース電極、Ｆ：ゲート電極

【図5】１，４，８，１１−テトラメチルビス−トリエチシリルエチニルペンタセンおよび配合物（１）として記載されているＰＡＨＣ（１）を用いた、ＴＧ １０ミクロンチャンネル長、３０００ミクロンチャンネル幅ＯＴＦＴの伝達特性を示す図である。ドレイン電圧は−２Ｖである。

【図6】１，４，８，１１−テトラメチルビス−トリエチシリルエチニルペンタセンおよび配合物（１）として記載されているＰＡＨＣ（１）を用いた、ＴＧ ３０ミクロンチャンネル長、１５０００ミクロンチャンネル幅ＯＴＦＴの伝達特性を示す図である。ドレイン電圧は−２Ｖである。

【発明を実施するための形態】

【0144】

本発明の詳細な説明
一般
本発明で使用するヘテロアセンモノマーに関して、１つの異性体が表示されているが、本発明は、純粋なシス異性体、純粋なトランス異性体、およびシス異性体とトランス異性体の混合物に適用される。

【0145】

数値ｘに関連する「約」という用語は、例えばｘ±１０％を意味する。

【0146】

「実質的に」という語は「完全に」を排除しない。例えば、「実質的にＹがない」組成物は、Ｙがまったくない組成物であり得る。必要に応じて、本発明の定義から「実質的に」を省略してよい。

【0147】

ポリマー材料（モノマー材料およびマクロマー材料を含む）の「分子量」とは、本明細書で使用する場合、特に別段の注記がないか試験条件が別段の指示をしていない限り、数平均分子量をいう。

【0148】

「ポリマー」とは、１つ以上のモノマー、マクロマー、および／またはオリゴマーを重合および／または架橋結合することにより形成され、２つ以上の繰り返し単位を有する材料を意味する。

【0149】

本明細書で使用する「アルキル」基という用語は、表示されている数の炭素原子を有す
る直鎖状または分枝状の飽和一価炭化水素ラジカルを指す。適切なアルキル基の非限定的な例として、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、およびドデカニルが挙げられる。

【0150】

本明細書で使用する用語「アルコキシ」基の例として、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0151】

本明細書で使用する用語「アミノ」基の例として、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0152】

「カルビル」という用語は、非炭素原子を含まずに少なくとも１つの別の炭素原子を含む（−Ｃ≡Ｃ）か、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳＩ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ等の少なくとも１つの非炭素原子と随意に組み合わされた（例えばカルボニル等）、任意の一価または多価の有機ラジカル部分を指す。

【0153】

「炭化水素」基という用語は、さらに１つ以上のＨ原子を含有し、かつ随意に１つ以上のヘテロ原子を含有するカルビル基を表す。

【0154】

３つ以上の炭素原子を含むカルビル基またはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状、および／または環状（スピロ環および／または縮合環を含む）であってよい。

【0155】

好適なカルビル基またはヒドロカルビル基の例として、それぞれ随意に置換され、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、これに加えて、随意に置換され、６〜４０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有するアリール、アリール誘導体、またはアリールオキシ、これに加えて、それぞれ随意に置換され、７〜４０個の炭素原子、より好ましくは７〜２５個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、およびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられる。

【0156】

カルビル基またはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基であってよく、飽和または不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式基または環式基が好ましく、特にアルケニル基とアルキニル基（特にエチニル）が好ましい。

【0157】

本発明のポリアセン類において、Ｒ_１〜Ｒ_１４等に対応する上記Ｃ_１−Ｃ_４０カルビル基またはヒドロカルビル基上の随意の置換基は、好ましくは以下から選ばれる：シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロ、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_６−１２アリール、Ｃ_１−４アルコキシ、ヒドロキシ、および／または化学的に可能なこれらのすべての組み合わせ。これらの随意の置換基の中で、シリルとＣ_６−１２アリールがより好ましく、シリルが最も好ましい。

【0158】

「置換アルキル基」とは、１つ以上の置換基が結合しているアルキル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、炭素と水素を除く１つ以上の原子を単独で含有する（例えばＦ等のハロゲン）か、炭素原子と組み合わせて含有し（例えばシアノ基）、かつ／または水素原子と組み合わせて含有する（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基）一価部分を含む、アルキル基をいう。

【0159】

「アルケニル基」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである、一価の基をいう。アルケニルは、直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせであってよく、典型的には２〜３０個の炭素原子を含有する。い
くつかの実施形態では、アルケニルは２〜２０個、２〜１４個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、または２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルケニル基として、エテニル、プロペニル、ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0160】

「置換アルケニル基」とは、（ｉ）１つ以上のＣ−Ｃ二重結合を有し、（ｉｉ）１つ以上の置換基が結合しているアルケニル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、炭素と水素を除く１つ以上の原子を単独で含有する（例えばＦ等のハロゲン）か、炭素原子と組み合わせて含有し（例えばシアノ基）、かつ／または水素原子と組み合わせて含有する（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基）一価部分を含む、アルケニル基をいう。

【0161】

「アルキニル基」とは、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する炭化水素であるアルキンのラジカルである、一価の基をいう。アルキニルは、直鎖状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせであってよく、典型的には２〜３０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキニルは２〜２０個、２〜１４個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、または２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基として、エチニル、プロピニル、ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0162】

「置換アルキニル基」とは、（ｉ）１つ以上のＣ−Ｃ三重結合を有し、（ｉｉ）１つ以上の置換基が結合しているアルキニル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、炭素と水素を除く１つ以上の原子を単独で含有する（例えばＦ等のハロゲン）か、炭素原子と組み合わせて含有し（例えばシアノ基）、かつ／または水素原子と組み合わせて含有する（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基、シリル基）一価部分を含む、アルキニル基をいう。

【0163】

「シクロアルキル基」とは、環構造内は３個以上の炭素原子からなる環構造のラジカルである一価の基をいう（すなわち環構造内には炭素原子のみが存在し、環構造の炭素原子のうちの１つがラジカルである）。

【0164】

「置換シクロアルキル基」とは、１つ以上の置換基が結合しているシクロアルキル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、シクロアルキル基をいう。

【0165】

「シクロアルキルアルキレン基」とは、環構造内は３個以上の炭素原子からなる環構造の一価の基であって（すなわち環内には炭素原子のみが存在する）、この環構造は非環式アルキル基（典型的には炭素原子数１〜３、より典型的には炭素原子数１）に結合し、この非環式アルキル基の炭素原子のうちの１つがラジカルである、一価の基をいう。「置換シクロアルキルアルキレン基」とは、１つ以上の置換基が結合しているシクロアルキルアルキレン基であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、シクロアルキルアルキレン基をいう。

【0166】

「アリール基」とは、芳香族炭素環式化合物のラジカルである一価の基をいう。アリールは、１つの芳香環を有してよく、あるいは、この芳香環と結合または縮合した最大５個の炭素環構造を含んでよい。他の環構造は、芳香族、非芳香族、またはこれらの組み合わせであってよい。好適なアリール基の例として、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、
アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、フルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0167】

「置換アリール基」とは、環構造に１つ以上の置換基が結合しているアリール基であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、アリール基をいう。

【0168】

「アリールアルキレン基」とは、環構造内は６〜１０個の炭素原子からなる芳香環構造の一価の基であって（すなわち環構造内には炭素原子のみが存在する）、この芳香環構造は、１つ以上の炭素原子（典型的には炭素原子数１〜３、より典型的には炭素原子数１）を有する非環式アルキル基に結合し、この非環式アルキル基の炭素のうちの１つがラジカルである、一価の基をいう。

【0169】

「置換アリールアルキレン基」とは、１つ以上の置換基が結合しているアリールアルキレン基であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、アリールアルキレン基をいう。

【0170】

「アセチル基」とは、式−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３を有する一価のラジカルをいう。

【0171】

「複素環」とは、環構造内にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅのうちの少なくとも１つを含む、飽和、部分的に飽和、または不飽和の環構造をいう。

【0172】

「置換複素環」とは、環構造の１員以上に１つ以上の置換基が結合している複素環であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、複素環をいう。

【0173】

「炭素環」とは、環構造内に炭素のみを含む、飽和、部分的に飽和、または不飽和の環構造をいう。

【0174】

「置換炭素環」とは、環構造の１員以上に１つ以上の置換基が結合している炭素環であって、この１つ以上の置換基の各々は、１つ以上の原子を含有する一価部分（例えば、Ｆ等のハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を含む、炭素環をいう。

【0175】

「エーテル基」とは、−Ｒ_ａ−Ｏ−Ｒ_ｂラジカルをいう（式中、Ｒ_ａは分枝または非分枝のアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレン炭化水素であり、Ｒ_ｂは分枝または非分枝のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル炭化水素である）。

【0176】

「置換エーテル基」とは、１つ以上の置換基が結合しているエーテル基であって、この１つ以上の置換基の各々は、炭素と水素を除く１つ以上の原子を単独で含有する（例えばＦ等のハロゲン）か、炭素原子と組み合わせて含有し（例えばシアノ基）、かつ／または水素原子と組み合わせて含有する（例えばヒドロキシル基、カルボン酸基）一価部分を含む、エーテル基をいう。

【0177】

別段の定義がない限り、「置換基」または「随意の置換基」は、好ましくはハロ（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）、ＣＮ、ＮＯ_２、ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、およびＯＨからなる群より選ば
れる。

【実施例】

【0178】

本発明の下記実施例は単なる代表例であり、本発明の範囲を制限するものとみなすべきではない。

【0179】

ポリマー結合剤の静電容量の測定
ポリマー結合剤の粘度を低下させ、１０００〜２０００ｒｐｍのスピン速度範囲でスピンコーティングしたときに１ミクロン未満の厚さの膜が得られるようにするため、ポリマー結合剤をテトラリンで希釈した。ＩＴＯがコーティングされた洗浄済みの１×１インチのガラス基板上に、ポリマー結合剤溶液を５００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングし、続いて１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。

【0180】

ＩＴＯがコーティングされた基板を洗浄するため、基板を３％ ＤＥＣｏｎ９０溶液に
浸し、超音波浴（水温６５℃超）に入れて脱イオン水で洗浄し、脱イオン水に浸し、超音波浴（水温６５℃超）に入れて再度、脱イオン水で洗浄し、イソプロピルアルコールに浸し、超音波浴（水温６５℃超）に入れて、スピン乾燥させた。

【0181】

ポリマー結合剤を堆積させた後、基板を１２０℃のホットプレート上で５分間アニーリングした。

【0182】

次に、基板をキャパシタンスシャドウマスクで覆い、熱蒸着法を用いて金の蒸発によりトップ電極を堆積させた。ポリマー結合剤層の正確な厚さを測定するため、Ｄｅｋｔａｋ
３０３０表面形状測定器（ニューヨーク州プレーンビューのＶｅｅｃｏから入手可能）
を用いて３か所の厚さを測定し、平均値を求めた。続いて、この値を用いてポリマー結合剤の誘電率を算出した。

【0183】

次に、インピーダンスアナライザーＡｇｉｌｅｎｔ ４３９６１Ａとプローブステーシ
ョンを用いて静電容量を測定した。ＩＴＯ背面電極と外部プローブ電極間の電気接触を改善するため、導電性の銀ペーストを塗布した。外部環境の影響を確実に最小化するため、測定試料を金属板上の金属ボックスに入れた。

【0184】

各測定値群を取得する前に、４３９６１Ａインピーダンステストキットを用いてアナライザーを校正し、補償ルーチンを実施してアナライザーおよび試験器具の内部静電容量を明らかにした。開回路と短絡回路で測定キャリブレーションを行い、次式を用いて誘電率を算出した。

【0185】

［数２］
Ｃ＝ε×ε_ｏ×（Ａ／ｄ）

【0186】

式中、Ｃは静電容量（ファラド）、Ａは面積（ｍ^２）、ｄはコーティング厚さ（ｍ）、εは誘電率、ε_ｏは自由空間の誘電率（８．８８５４×１０^−１２Ｆ／ｍとする）である。

【0187】

基準試料として、１μｍ厚さのポリスチレン試料（Ｍｗ３５０，０００以下）を試験した。ポリスチレン基準に対して測定および算出された誘電率は１０，０００Ｈｚ時でε＝２．５５であり、報告されている値（ε２．５以下）と申し分なく一致した。J. R. Wunsch, Polystyrene-Synthesis, Production and Applications, Rapra Review Reports, 2000, Volume 10, No. 4, page 32を参照のこと。

【0188】

ＯＴＦＴの製作方法
シャドウマスクを用いた熱蒸着プロセス、またはフォトリソグラフィにより、基板（ガラス基板またはＰＥＮ等のポリマー基板）にＡｕソースドレイン電極をパターニングする（Ａｕを堆積させる前に、ＣｒまたはＴｉの接着層を基板に堆積させる）。Ｏ_２プラズマ洗浄プロセスを用いて、Ａｕ電極を随意に洗浄してもよい。次に、結合剤中の有機半導体溶液をスピンコーティングにより塗布する（試料を溶液で満たしてから、基板を５００ｒｍｐで５秒間、さらに１５００ｒｐｍで１分間回転させる）。次に、コーティングした基板をホットステージ上で風乾する。次に、誘電体材料（例えばＦＣ−４３に溶解した３重量％のＰＴＦＥ−ＡＦ１６００、シグマアルドリッチ カタログ番号４６９６１０）をス
ピンコーティングにより基板に塗布した（試料を満たしてから、５００ｒｐｍで５秒間、さらに１５００ｒｐｍで３０秒間回転させる）。次に、基板をホットステージ上で風乾した（１００℃で１分間）。次に、シャドウマスクを用いた蒸発により、ゲート電極（Ａｕ）をチャンネル領域上で画定する。

【0189】

Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ＳＣＳ４２００半導体アナライザーに接続した手動プローブステー
ションを設置することにより、結合剤に関するＯＴＦＴの移動度を特性評価する。ソースドレイン電圧（Ｖ_ＤＳ）を−２Ｖ（線形）または−４０Ｖ（飽和）に設定し、ゲート電圧（Ｖ_Ｇ）を＋２０Ｖから−６０Ｖまで走査する。ドレイン電流を測定し、相互コンダクタンスから移動度を算出する。

【0190】

Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ＳＣＳ ４２００半導体アナライザーに接続した半自動プローブステーションを設置することにより、配合物に関するＯＴＦＴの移動度を特性評価する。ソースドレイン電圧を−２Ｖに設定し、ゲート電圧を＋２０Ｖから−４０Ｖまで走査する。ドレイン電流を測定し、相互コンダクタンスから移動度を算出する。

【0191】

｜Ｖ_Ｇ｜＞｜Ｖ_ＤＳ｜であるときの線形領域では、ソースドレイン電流はＶ_Ｇに応じて線形に変化する。したがって、電界効果移動度（μ）は、方程式１で与えられるＩ_ＤＳ対Ｖ_Ｇの勾配（Ｓ）から算出できる（式中、Ｃ_ｉは単位面積あたりの静電容量、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長である）。

【0192】

【数3】

【0193】

飽和領域では、Ｉ_ＤＳ^１／２対Ｖ_Ｇの勾配を求め、移動度について解くことにより、移動度が決定する（方程式２）。

【0194】

【数4】

【0195】

以下の実施例は、本発明を制限することなく本発明を説明することを意図している。本明細書に記載の方法、構造、および特性も、実施例には明示的に記載されていないが本発明の請求項に記載の材料に適用できる。

【0196】

化合物（１）：２，３−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）チオフェンの調製

【0197】

【化20】

【0198】

２，３−チオフェンジカルボキサルデヒド（アルドリッチ４２９８７２、１５．００ｇ、１０７ｍｍｏｌ、１当量）、エチレングリコール（３３．１７ｇ、５３５ｍｍｏｌ、５当量）、およびｐ−トルエンスルホン酸（０．２８ｇ、１．５ｍｍｏｌ、０．０１当量）のトルエン（２２５ｍＬ）溶液の混合物を、ディーン・スターク装置を用いて１８時間、還流撹拌した。次に、反応混合物を室温まで冷ました。炭酸ナトリウム溶液（５％ｗ／ｗ、２５０ｍＬ）を添加して、有機相を分離し、ＥｔＯＡｃ（２×１２５ｍＬ）で水相を抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮して、茶色の油（１７．７１ｇ）を得た。この生成物をドライカラムクロマトグラフィー（勾配溶出：ヘプタン；１０％−３０％ ＥｔＯＡｃ：ヘプタン）で精製して、淡黄色の油である
生成物（１）を得た（１７．５８ｇ、７２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，６００ＭＨ
ｚ）７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６．３６（１Ｈ，ｓ），６．０５（１Ｈ，ｓ），４．１５−４．０８（４Ｈ，ｍ）４．０２−３．９８（４Ｈ，ｍ）

【0199】

化合物（２）：５−ブロモ−２，３−チオフェンジカボキサルデヒド（thiophenedicaboxaldehyde）の調製

【0200】

【化21】

【0201】

２，３−ビス（１，３−ジオキソラン−２−イル）チオフェン（１）（１７．１０ｇ、７５ｍｍｏｌ、１当量）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を、Ｎ_２下において−７８℃で撹拌した。ｎ−ブチルリチウム（Ａｃｒｏｓ １０１８１８５２、２．５Ｍヘキサン溶液、３
８．７６ｍＬ、９６．９ｍｍｏｌ、１．３当量）を滴下添加して、溶液を１時間撹拌した。次に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（アルドリッチＢ８１２５５、１６．１１ｇ、９０．５ｍｍｏｌ、１．２当量）を１５分かけて何回かに分けて添加した。次に、反応混合物を撹拌しながら一晩置いて、室温まで温めた。次に水（２００ｍＬ）をゆっくり添加した。次に、混合物をジエチルエーテル（２×２５０ｍＬ）で抽出し、抽出物を水（３×５００ｍＬ）で洗浄した。有機抽出物をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮して、淡黄色の油（１４．５９ｇ）を得た。この生成物を３ＭのＨＣｌ（１３１ｍＬ）に添加し、１時間、加熱還流した。混合物を室温まで冷ましてから、ジエチルエーテル（３×７５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮して、茶色の半固形物（７．３８ｇ）を得た。次に、この生成物をドライカラムクロマトグラフィー（勾配溶出：ヘプタン；１０％−５０％ ＥｔＯＡｃ：ヘプタン）で精製
して、黄色の固体状の生成物（２）を得た（１．９３ｇ、１２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ_３，３００ＭＨｚ）１０．３８（１Ｈ，ｓ），１０．２６（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ）

【0202】

化合物（３）：２，８−ジブロモアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−５，１１−ジオン／２，８−ジブロモアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン−５，１１−ジオンの調製

【0203】

【化22】

【0204】

５−ブロモ−２，３−チオフェンジカボキスアルデヒド（２）（１．８３ｇ、８．３ｍｍｏｌ、２当量）と１，４−シクロヘキサンジオン（アルドリッチ１２５４２３、０．４６ｇ、４．１ｍｍｏｌ、１当量）を、２５０ｍＬの丸底フラスコに投入した。変性アルコール（methylated spirit）（７４ Ｏ．Ｐ．、フィッシャー１１４８２８７４、１００ｍＬ）を添加して、混合物を室温で撹拌した。次に、１５％水酸化カリウム溶液（３．８１ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を添加した。暗褐色の沈殿物が急速に形成された。次に反応混合物を３．５時間撹拌した。吸引ろ過により固形物を回収した。ろ過ケークを変性アルコール（７４ Ｏ．Ｐ．、１００ｍＬ）で洗浄した。次に、固形物を真空オーブン内で乾燥させ
て、オレンジ色／茶色の固体状の生成物（３）を得た（１．６３ｇ、８３％）。ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ ４７８（Ｍ^＋，１００％）

【0205】

化合物（４）：２，８−ジブロモ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン／２，８−ジブロモ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェンの調製

【0206】

【化23】

【0207】

エチルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中２Ｍ、アルドリッチ３０３８２８、１０．３５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ、６．２当量）のＴＨＦ（３１ｍＬ）溶液に、トリエチルシリルアセチレン（フルオロケムＳ１７６１５、２．９０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ、６．２当量）を室温で滴下添加した。次に、この溶液を６０℃まで加熱し、この温度で４５分間撹拌した。次に混合物を２０℃まで冷ました。次に、２，８−ジブロモアントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン−５，１１−ジオン／２，８−ジブロモアントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン−５，１１−ジオン（３）（１．５８ｇ、３．３ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応混合物を６０℃まで加熱し、一晩撹拌した。次に、反応混合物を２０℃まで冷却した。塩化スズ（ＩＩ）二水和物（シグマアルドリッチ２０８２５６、７．４６ｇ）の１０％ ＨＣｌ（３４ｍＬ）溶液を滴下添加した。次に、反応混合物を
５０℃まで加熱し、１時間撹拌した。次に、反応混合物を１０℃未満まで冷却し、ろ過により固形物を回収した。ろ過ケークをメタノール（５０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）で洗浄して、暗赤色の固形物（１．９４ｇ）を得た。次に、この固形物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（勾配溶出：ヘプタン；１０％−５０％ ＤＣＭ：ヘプタン）で精製して、
赤色の結晶性固体（１．３１ｇ）を得た。この生成物をさらにフラッシュカラムクロマトグラフィー（勾配溶出：ヘプタン；１０％−５０％ ＤＣＭ：ヘプタン）で精製して、赤
色の結晶性固体状の生成物（４）（１．０５ｇ）を得た。次に、この生成物をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）中でスラリー状にし、ろ過により固形物を回収した。次に、この固形物を真空オーブン中で乾燥させた（０．８９ｇ、１．２３ｍｍｏｌ、３７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（３
００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．９６−８．９３（８Ｈ，ｍ），７．４７−７．４５（４Ｈ，ｍ），１．２７−１．２０（３６Ｈ，ｍ），０．９５−０．８６（２４Ｈ，ｍ）ＭＳ（ＡＳＡＰ）ｍ／ｚ ７２５（Ｍ^＋，１００％）

【0208】

化合物（５）：２，８−ビス［（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）］−−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンの調製

【0209】

【化24】

【0210】

２，８−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（シグマアルドリッチ７０８２６７、２．１７ｇ、２．５２ｍｍｏｌ、１当量）のＴＨＦ（４４ｍＬ）溶液を、Ｎ_２下において−４０℃で撹拌した。ｎ−ブチルリチウム（Ａｃｒｏｓ １０１８１８５２、２．５Ｍヘキサン溶液、１２ｍ
Ｌ、３０．０ｍｍｏｌ、１２当量）を滴下添加した。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌させた後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（シグマアルドリッチ４１７１４９、６ｍＬ、３２．５ｍｍｏｌ、１３当量）を添加した。次に、反応混合物を撹拌しながら一晩置いて、室温まで温めた。飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｍＬ）とＤＣＭ（５０ｍＬ）を添加した。次に、混合物をＥｔＯＡｃ（４×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮して、無色の油（４．５２ｇ）を得た。この生成物をドライカラムクロマトグラフィー（勾配溶出：２％−１０％ ＥｔＯＡｃ
：ヘプタン）で精製して、淡黄色の静置固化した油状の生成物を得た。ＴＨＦ／ＭｅＣＮから再結晶化させて、無色の結晶性固体状の生成物（５）を得た（１．０２ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、４２％）。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．８３−７．４５（
８Ｈ，ｍ），２．０７−１．９７（８Ｈ，ｍ），１．３９（２４Ｈ，ｓ），１．１９−１．０１（４０Ｈ，ｍ），０．８０（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．５５−０．５３（８Ｈ，ｍ）．

【0211】

例（１）、ＰＡＨＣ（１）：ＴＥＳ−アントラセンジチオフェン−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンのコポリマーの調製
２，８−ジブロモ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン／２，８−ジブロモ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジチオフェン（４）（０．２０ｇ、
０．２８ｍｍｏｌ、０．５当量）、２，８−ジブロモ−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（シグマアルドリッチ７０８２６７、０．２４ｇ、０．２８ｍｍｏｌ、０．５当量）、２，８−ビス［（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）］−−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（５）（０．５３ｇ、０．５５ｍｍｏｌ、１当量）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ａｃｒｏｓ １２０６５３６０、０．０２２ｇ、０．０２ｍｍｏｌ、
０．０３当量）、２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３（１．７ｍＬ、３．４ｍｍｏｌ、６当量）、およびト
ルエン（４０ｍＬ）中のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（シグマアルドリッチ２０５６１３、８滴）の混合物を、窒素流を３０分間溶液に通すことにより脱ガスした。次に、混合物を加熱環流した。２時間後、ＨＰＬＣによりオリゴマーの存在を確認した。反応混合物を静置して５０℃まで冷ました。反応混合物を撹拌しながらＭｅＯＨ（１３０ｍＬ）に注いだ。３０分後、沈降した固形物をブフナー漏斗を用いて吸引ろ過して、緑色の固形物（０．５３ｇ）を得た。ドライカラムクロマトグラフィー（溶出液：ＴＨＦ）により、この固形物を精製した。生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、茶色の固形物（０．２９ｇ）を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：ＴＨＦ）により、再度この固形物を精製した。生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、緑色の固形物（０．２７ｇ）を得た。この固形物をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶かし、メタノール（４５ｍＬ）に注いだ。沈殿した固形物を、ブフナー漏斗を用いた吸引ろ過により回収した。次に、得られた固形物を真空オーブン内で乾燥させて、濃い緑色の粉末状の生成物（０．２２ｇ）を得た。この生成物の特性は次のように評価された：ＧＰＣ Ｍｎ＝４３２８ダルトン、Ｎ
_ａｖ＝７。

【0212】

配合物１
ＴＥＳ−アントラセンジチオフェン−６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラオクチル−インデノ［１，２−ｂ］フルオレンのコポリマーであるＰＡＨＣ（１）と、ポリアセン１（１，４，８，１１−テトラメチル−６，１３−ビス（トリエチルシリルエチニル）ペンタセン）（重量比７０：３０）を、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中で全固形物１．７重量％で溶解させた。これを、上記の方法に従ってＯＴＦＴの有機半導体層としてコーティングした。この配合物をパターニング済みＡｕソース／ドレイン電極（イソプロピルアルコール中の１０ｍＭペンタフルオロベンゼンチオール溶液で処理された５０ｎｍ厚Ａｕ）にスピンコーティングした（５００ｒｐｍで５秒、次いで１５００ｒｐｍで６０秒）。上部にフルオロポリマー誘電体Ｃｙｔｏｐ（Asahi Chemical Co.）をスピンコーティングした（５００ｒｐｍで５秒、次いで１５００ｒｐｍで２０秒）。最後に、シャドウマスク蒸発によりＡｕゲート電極を堆積させた。

【0213】

ＯＴＦＴ内の移動度は、チャンネル長Ｌ＝１０μｍで０．９ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であった（線形移動度）。

【0214】

ＯＴＦＴ内の移動度は、チャンネル長Ｌ＝３０μｍで１．４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であった（線形移動度）。

【0215】

本発明の特に好適なＰＡＨＣを次表に示す。

【0216】

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【0217】

この表に指定されている有機半導体化合物が特に好適である理由は、（結合剤の）電荷輸送移動度が高いという有利な特性と、大面積印刷での使用に望ましい無害な非塩素化溶媒との適合性が高い極性とを組み合わせているからである。加えて、これらの化合物は、ＯＳＣ層として堆積するか、あるいはＯＳＣ層の一成分として堆積すると、さらに極性が高くなるので、Ｃｙｔｏｐ等の有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）に使われる疎水性溶媒による再溶解に対して耐性を持つことが見込まれる。さらに、有極性の結合剤は、トップゲート型ＯＴＦＴとボトムゲート型ＯＴＦＴの両方、特にボトムゲート型ＯＴＦＴに有用であることが見込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】