特許 6359027 単一グラファイト層又はグラフェン単結晶

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359027

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】単一グラファイト層又はグラフェン単結晶

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/192 20170101AFI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/192

【請求項の数】20

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2015-544155(P2015-544155)

(86)(22)【出願日】2013年11月22日

(65)【公表番号】特表2015-536900(P2015-536900A)

(43)【公表日】2015年12月24日

(86)【国際出願番号】US2013071469

(87)【国際公開番号】WO2014082008

(87)【国際公開日】20140530

【審査請求日】2016年10月28日

(31)【優先権主張番号】13/694,356

(32)【優先日】2012年11月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510124593

【氏名又は名称】ナノテク インスツルメンツ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100096884

【弁理士】

【氏名又は名称】末成 幹生

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ミンチャオ

(72)【発明者】

【氏名】シォン，ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】ザム，アルナ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン，ボー，ゼット．

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１６８４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５０２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 WANG, Xuan et al.，Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells，NANO LETTERS，２００８年，Vol.8, No.1，p.323-327

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．３３５〜０．５０ｎｍのグラフェン面間間隔及び０．０１〜１０重量％の酸素含有率を有し、密に詰め込まれ、化学結合された平行なグラフェン面を含むグラフェン単結晶を含む単一グラフェン単位であって、
２つのグラフェン面間の平均配向不整角度は、１０度未満であることを特徴とする単一グラフェン単位。

【請求項2】

そこに分散された個々のグラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットを含まないことを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項3】

前記単位は層であり、前記単結晶はその中に完全な粒界を有さないことを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項4】

前記グラフェン単結晶は、１００μｍ以上の長さ又は幅を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項5】

前記グラフェン単結晶は、１ｍｍ以上の長さ又は幅を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項6】

前記グラフェン単結晶は、１ｍｍ以上の長さ又は幅を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項7】

前記グラフェン単結晶は６００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度又は２，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項8】

前記グラフェン単結晶は１，３００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度又は３，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項9】

前記グラフェン単結晶は１，６００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度又は５，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項10】

前記グラフェン単結晶は１，７００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度又は１０，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項11】

６０超のロックウェル硬度を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項12】

１，５００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導度、６００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度、１．８ｇ／ｃｍ^３超の物理的密度、及び、４０ＭＰａ超の引張り強度を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項13】

３，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導度、１，０００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度、２．０ｇ／ｃｍ^３超の物理的密度、及び、８０ＭＰａ超の引張り強度を有することを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項14】

０．３３６〜０．４０ｎｍのグラフェン面間間隔及び１重量％未満の酸素含有率を有し、密に詰め込まれ、ギャップのない、化学結合された平行なグラフェン面を含む単一グラフェン単位であって、
前記単一グラフェン単位は、１０ｎｍ超の厚さを有する層であり、そこに分散される個々のグラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットを含まず、５度未満の２つのグラフェン面間の平均配向不整角度を有し、
前記単位は、熱拡散又は放熱に有用であることを特徴とする請求項１に記載の単一グラフェン単位。

【請求項15】

前記単一グラフェン層は、不完全な粒界を有する多結晶を含み、そこに分散される個々のグラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットを含まないことを特徴とする請求項１４に記載の単一グラフェン単位。

【請求項16】

（ａ）流体媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子を有し、光学的に透明又は半透明なグラフェン酸化物ゲルを調製する工程と、
（ｂ）支持基材の表面上に、塗工、成形、スプレイ又は液体分散工程を用いて前記グラフェン酸化物ゲルの層を析出して、２０重量％以上の酸素含有率と１０μｍ〜５００μｍの厚さを有し、ブレードで規制されて均一な塗工とされた析出グラフェン酸化物ゲルを形成する工程と、
（ｃ）前記析出グラフェン酸化物ゲル層から前記流体媒体を部分的又は完全に除去し、グラフェン酸化物層を形成する工程と、
（ｄ）５００℃超の温度で前記グラフェン酸化物層を熱処理し、単一グラフェン層又はグラフェン単結晶を形成する工程とを備えることを特徴とする単一グラフェン単位の製造方法。

【請求項17】

前記グラフェン酸化物ゲルは、光学的に不透明な懸濁液を形成するために、反応容器内において、光学的に透明又は半透明なグラフェン酸化物ゲルを得るのに十分な時間、反応温度で粉末状又は繊維状のグラファイト材料を酸化液体中に含浸することにより調製され、前記グラフェン酸化物ゲルは、ｐＨが５以下の酸媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子から構成されていることを特徴とする請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記グラフェン酸化物ゲルはｐＨが５以下の酸媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子から構成され、前記グラフェン酸化物分子はゲル状であるとともに２０重量％以上の酸素含有率を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

前記グラフェン酸化物分子はゲル状であるとともに４，０００ｇ／モル未満の分子量を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

グラフェン酸化物ゲルの層が基材表面上に析出していることを特徴とする請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般的に放熱用途のグラファイト材料の分野に関するものであり、特に非常に高い熱伝導性、高い電導性、高い機械的強度、良好な表面耐擦傷性及び良好な硬度の組み合わせを示すグラフェン酸化物由来のグラフェンモノリス又はグラフェン単結晶に関するものである。

【背景技術】

【0002】

カーボンは、ダイヤモンド、フラーレン（０次元ナノグラファイト材料）、カーボンナノチューブ（１次元ナノグラファイト材料）、グラフェン（２次元ナノグラファイト材料）及びグラファイト（３次元ナノグラファイト材料）を含む５種類の特有な結晶構造を有することが知られている。

【0003】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、一枚の壁又は複数の壁で覆われたチューブ状構造を意味する。カーボンナノチューブは、数ナノメートルから数百ナノメートルのオーダーの直径を有する。その長さ方向の中空構造は、材料に特有な機械的、電気的及び化学的特性を付与する。ＣＮＴは、１次元ナノカーボン又は１次元ナノグラファイト材料である。

【0004】

バルク天然片状グラファイトは、隣接する単結晶の境界を画定する結晶粒界（アモルファス又は欠陥領域）を有する多数の粒子（又はグラファイト単結晶又は結晶質）から各粒子が構成される３次元グラファイト材料である。各粒子は、互いに平行に配向された多くのグラフェン面から構成される。グラファイト結晶質におけるグラフェン面は、２次元の六方格子を占有するカーボン原子から構成される。所定の粒子又は単結晶においては、グラフェン面は、結晶学的なｃ方向（グラフェン面又は基底面に垂直）のファンデルワールス力を介して積層及び結合される。ある粒子における全てのグラフェン面は互いに平行であるが、ある粒子におけるグラフェン面と近隣の粒子におけるグラフェン面とは一般的に配向が異なる。言い換えると、グラファイト粒子における様々な粒子の配向はそれぞれ異なる。

【0005】

グラファイト単結晶（微晶質）は、基底面（結晶学的なａ又はｂ方向）におけるａ方向に沿って測定された特性が結晶学的なｃ方向（厚さ方向）に沿って測定された場合とは劇的に異なる異方性である。例えば、グラファイト単結晶の熱伝導性は、基底面（結晶学的なａ及びｂ軸方向）において約１，９２０Ｗ／ｍＫ（理論値）又は１，８００Ｗ／ｍＫ（実測値）までであるが、結晶学的なｃ軸方向に沿った熱伝導性は１０Ｗ／ｍＫ未満（一般的には５Ｗ／ｍＫ未満）である。その結果、異なる配向の多くの粒子から構成された天然のグラファイト粒子は、これら２つの極値間に位置する特性を有する。十分大きなサイズを有し、ある所望の方向に沿って互いに本質的に平行である全てのグラフェン面を有する（１つ又は複数の粒子を含む）バルクグラファイト粒子を製造することは多くの用途において非常に望ましいであろう。例えば、１つのバルクグラファイト粒子（例えば全てのグラフェン面が本質的に互いに平行である複数のグラフェン面の単一層単位）を有することは非常に望ましい。この単一層単位は特別な用途にとって十分な長さ／幅（例えばスマートフォンのＣＰＵ上の放熱シートとしての用途では５ｃｍ^２超）を有する。

【0006】

グラファイト結晶質の構成グラフェン面は、カーボン原子の個々のグラフェンシートを形成するために、グラファイト結晶質から抽出され又は単離される。単離された個々のグラフェンシートは、通常単層グラフェンと呼ばれる。厚さ方向のファンデルワールス力を通して結合された複数のグラフェン面の積層は、通常多層グラフェンと呼ばれ、一般的には３００層までのグラフェン面（厚さ１００ｎｍ未満）、より一般的には３０層までのグラフェン面（厚さ１０ｎｍ未満）、さらに一般的には２０層までのグラフェン面（厚さ７ｎｍ未満）、最も一般的には１０層までのグラフェン面（科学的コミュニティにおいて通常数層のグラフェンと呼ばれる）を有する。単層グラフェン及び多層グラフェンシートはまとめて「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェン又はＮＧＰは、０次元フラーレン、１次元ＣＮＴ及び３次元グラファイトとは異なる新たなクラスのカーボンナノ材料（２次元ナノカーボン）である。

【0007】

我々の研究グループは、早くも２００２年にグラフェン材料の開発及びこれらの製造方法を開拓した（特許文献１〜３）。

【0008】

ＮＧＰは、一般的に、図１（ａ）（工程のフローチャート）及び図１（ｂ）（概念図）に示されたように、天然グラファイト粒子に強酸及び／又は酸化剤を挿入しグラファイト層間化合物（ＧＩＣ）又はグラファイト酸化物（ＧＯ）を得ることにより得られる。これは、天然グラファイト粉末（図１（ａ）における符号２０及び図１（ｂ）における符号１００）を硫酸、硝酸（酸化剤）及び他の酸化剤（例えば過マンガン酸カリウム又は塩化ナトリウム）の混合物中に含浸することにより頻繁に達成されることである。得られたＧＩＣ（２２又は１０２）は、実際にいくつかのタイプのグラファイト酸化物（ＧＯ）粒子である。このＧＩＣは、水で繰り返し洗浄及び濯ぐことにより過剰な酸を除去し、個々に視覚的に識別可能で水中に分散されたグラファイト酸化物粒子を含むグラファイト酸化物懸濁液又は分散液が得られる。この濯ぎ工程の後に続く製造経路は２つある。

【0009】

経路１は、本質的に大量な乾燥ＧＩＣ又は乾燥グラファイト酸化物粒子である「膨張可能なグラファイト」を得るために、懸濁液から水を除去する工程を備える。膨張可能なグラファイトを一般に８００〜１，０５０℃の範囲の温度に約３０秒間から２分間曝すことにより、ＧＩＣは、３０〜３００の要因により急速な膨張を生じ、それぞれが剥離されたが多くが分離されない又はそれでも相互接続されたグラファイトフレークの集合体である「グラファイトウォーム」（２４又は１０４）を形成する。グラファイトウォームのＳＥＭが図２（ａ）に示されている。

【0010】

経路１Ａにおいて、これらのグラファイトウォーム（剥離されたグラファイト又は「相互連結された／分離されていないグラファイトフレークのネットワーク」）は再圧縮され、一般的に０．１２５ｍｍ（１２５μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲の厚さを有する柔軟なグラファイトシート又はフォイル（２６又は１０６）が得られる。１つは、ほとんどが１００ｎｍより厚い（そのため定義によるナノ材料ではない）グラファイトフレーク又はプレートレットを含むいわゆる「膨張グラファイトフレーク」（１０８）の製造を目的として単純にグラファイトウォームを破壊するために、低強度のエアーミル又は押切機械を用いることを選択してもよい。

【0011】

剥離されたグラファイトウォーム、膨張グラファイトフレーク及び（通常柔軟なグラファイトシート又は柔軟なグラファイトフォイルと呼ばれる）再圧縮されたグラファイトウォームは、全て１次元ナノカーボン材料（ＣＮＴ）又は２次元ナノカーボン材料（グラフェン）のいずれとも根本的に異なり、明らかに識別される３次元グラファイト材料である。

【0012】

特許文献４〜６に記載されているように、これらの柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイルは、ヒートスプレッダ材料として用いられるが、一般的に５００Ｗ／ｍＫ未満（より一般的には３００Ｗ／ｍＫ未満）の最大面内熱伝導度及び１，５００Ｓ／ｃｍ以下の面内電気伝導度を示す。これらの低伝導度は、多くの欠陥、折り目がつけられた又は折りたたまれたグラファイトフレーク、グラファイトフレーク間の断絶又はギャップ、及び、非平行フレーク（例えば図２（ｂ）におけるＳＥＭ）の直接の結果である。多くのフレークは、非常に大きな角度で互いに傾斜される。この角度は、配向不整角度と呼ばれ、ＦＧにおいては、約２０〜４０℃の範囲とすることができる。

【0013】

経路１Ｂにおいては、剥離グラファイトは、分離された単層及び多層グラフェンシート（まとめてＮＧＰと呼ばれる、符号３３又は１１２）を形成するために、特許文献２に記載されたように、（例えば超音波処理、高剪断ミキサー、高強度エアージェットミル又は高エネルギーボールミルを用いて）高強度機械的剪断を施される。単層グラフェンは０．３４ｎｍに薄くすることができ、一方、多層グラフェンは１００ｎｍまでの厚さを有することができる。多層ＮＧＰの厚さは一般的に２０ｎｍ未満である。

【0014】

経路２は、グラファイト酸化物粒子から個々のグラフェン酸化物シートを分離／単離するために、グラファイト酸化物懸濁液の超音波処理を必要とする。これは、グラフェン面内分離が天然グラファイトにおける０．３３５ｎｍから高酸化グラファイト酸化物における０．６〜１．１ｎｍに増加し、近接面を保持するファンデルワールス力を著しく低下させるという理解に基づくものである。超音波出力は、グラフェン面シートをさらに分離し、分離又は単離された個々のグラフェン酸化物（ＧＯ）シートを形成するのに十分である。次いで、これらのグラフェン酸化物シートは、化学的又は熱的に還元され、一般的には０．０１〜１０重量％、より一般的には０．０１〜５重量％の酸素含有率を有する「還元グラフェン酸化物」（ＲＧＯ）が得られる。

【0015】

ＮＧＰは、０〜１０重量％、より一般的には０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％の酸素含有率を有する単層及び多層グラフェン又は還元グラフェン酸化物を含む。純粋なグラフェンは本質的に酸素を含有していない。（ＲＧＯを含む）グラフェン酸化物は、０．０１〜４６重量％の酸素を含有することができる。後述されるグラフェン酸化物ゲルは、一般的には２０〜４６重量％の酸素を含有する。本発明のグラフェン酸化物ゲル有来単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、一般的に０．０１〜５重量％、より一般的には２重量％未満の酸素含有率を有する。

【0016】

電子装置熱管理用途（例えばヒートスプレッダとして）の（剥離グラファイトウォームを再圧縮することにより得られた）柔軟なグラファイトフォイルは、以下の主な欠陥を有する。
（１）上述したように、柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイルは、一般的には５００Ｗ／ｍＫ未満、より一般的には３００Ｗ／ｍＫ未満の比較的低い熱伝導度を示す。
（２）柔軟なグラファイトフォイルは、強度が低く、構造的整合性も不十分である。柔軟なグラファイトフォイルのバラバラになる高い傾向は、小型電子装置内での統合工程における取扱いを困難にする。
（３）ＦＧフォイルの他の態様は、グラファイトフレークがＦＧシート表面から容易に脱離し、小型電子装置の他の部分に付着する傾向が高い。これらの高導電性フレーク（一般に横寸法１〜５００μｍ、厚さ１００ｎｍ超）は、電子装置の内部短絡及び欠陥を生じる。
（４）このような理由で、グラファイトフレークの脱離を防ぐためには、柔軟なグラファイトフォイルの片面又は両面上に保護樹脂コーティングを塗工する必要がある。この樹脂コーティングは、一般的に、高伝導性が要求される状況においてしばしば望ましくない態様である熱的又は化学的伝導性材料ではない。電気絶縁又は分離が要求される他の状況においては、この樹脂層は、いくつかの問題（例えば数回の熱サイクル後に層間剥離又は剥離を生じるようなＦＧ層と樹脂コーティングとの間における熱膨張係数及び弾性定数のミスマッチ）を有する。

【0017】

ヒートスプレッダ又は熱的境界材料として用いられる他のシート状グラファイト材料は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ペーパー（例えばＢｕｃｋｙペーパー）、カーボンファイバーマット（例えばカーボンナノファイバー又はＣＮＦマット）及びカーボンペーパー（例えば短いカーボンファイバー製）を含む。これらのグラファイトシートは、ＦＧフォイルと同様な欠点に悩まされる。例えば、個々のＣＮＴ又はＣＮＦは高い熱伝導性（１，５００〜３，０００Ｗ／ｍＫ）を示すが、得られたＣＮＴ又はＣＮＦペーパー又はマットは、電子流にとって不十分な断面を提供する又は電子流を妨げる個々のＣＮＴ又はＣＮＦフィラメント間の少ない又は不十分な接触により一般に１００Ｗ／ｍＫ未満、しばしば１０Ｗ／ｍＫ未満の面内熱伝導性を示す。さらに、シート状グラファイト層と熱源との間の接触は、このようなグラファイト層（例えばＣＮＴペーパー）と堅い装置部品（例えば携帯電話内のＣＰＵ）との間の限定された接触表面により通常不十分である。これは、熱源とグラファイト層との間の非効率な熱移動を生じる。

【0018】

同様に、不織集合体のフィルム又はペーパーシート（３４又は１１４）内に詰め込まれた際の（純粋なグラフェン及びＧＲＯの個々のプレートレットを含む）ＮＧＰは、一般的に高い熱伝導性を示さない。熱伝導性は、フィルム又はペーパーが厚さ１０μｍ未満のシート状に成形又は押圧された場合のみに１，０００Ｗ／ｍＫ超となり、フィルム又はペーパーが厚さ１μｍ未満のシート状に成形又は押圧された場合のみに１，５００Ｗ／ｍＫ超となることが知られている。これは特許文献７において報告されている。しかしながら、超薄フィルム又はペーパーシート（１０μｍ未満）は、大量生産することが難しく、小型電子装置の製造においてヒートスプレッダとしてこれらの薄いフィルムを組み込もうとした場合、取り扱うことが難しい。さらに、（フィルム厚さの広い範囲にわたって高い熱伝導性を達成できない）熱伝導性の厚さ依存は望ましい態様ではない。

【0019】

一般に、グラフェン、グラフェン酸化物及びＲＧＯのプレートレット製ペーパー（例えば減圧濾過工程により調製されたこれらのペーパーシート）は、多くの欠陥、折り目がつけられた又は折りたたまれたグラフェンシート、プレートレット間の断絶又はギャップ、及び、非平衡プレートレット（例えば図３（ｂ）におけるＳＥＭ）を示し、不十分な熱伝導度及び電気伝導度をもたらす。個々のＮＧＰ、ＧＯ又はＲＧＯプレートレットのこれらのペーパー又は集合体は、壊れやすい傾向を有し、伝導性粒子を大気中に放出する。

【0020】

特許文献７は、金属、ガラス、セラミック、樹脂及びＣＶＤグラファイトマトリクス材料で含浸されたＮＧＰのマット、フィルム又はペーパーをさらに開示している。その後、特許文献８は、熱管理用途のＮＧＰ薄フィルム及びＮＧＰポリマー組成も開示している。ＮＧＰを製造するために特許文献８により用いられた方法は、前記の特許文献２により開示された方法と同じである。意図された熱的界面材料であるＮＧＰポリマー組成は、一般的に２Ｗ／ｍＫ以下の非常に低い熱伝導性を有する。特許文献８のＮＧＰフィルムは、本質的に特許文献７に開示された発明と同じ個々のグラフェンプレートレットの不織集合体である。また、これらの集合体は、これらの集合体を含む電子装置における内部短絡問題を生じる、フィルム表面から脱離し分離されたグラファイト粒子を有する傾向が高い。これらの粒子は、実際の装置製造環境における取扱いが非常に困難である薄いフィルム（特許文献８により報告されたように１０〜３００ｎｍ）に製造されるまで、低い熱伝導性を示す。特許文献９は、ヒートスプレッダ用のＣＶＤ析出又はダイアモンド変換により製造されたグラフェン層を開示している。特許文献１０は、金属マトリクス含浸ＮＧＰを報告している。しかしながら、金属マトリクス材料は重すぎるため、得られた金属マトリクス組成物は高い熱伝導性を示さない。

【0021】

熱管理用途の他の従来の材料は熱分解性グラファイトフィルムである。図１（ａ）の下部は、従来の熱分解性グラファイトフィルム又はシートのポリマーから製造する典型的な工程を示す。この工程は、ポリマーフィルム４６を５００〜１，０００℃の炭化温度で２〜１０時間炭化して、炭化材料４８を得ることから始まり、続いて、２，５００〜３，２００℃のグラファイト化温度で５〜２４時間グラファイト化して、グラファイトフィルム５０を形成する。これは、緩慢で、冗長で、エネルギー集約的な工程である。さらに、あるポリマー（例えばポリアクリロニトリル）の炭化は毒性種の放出を含む。

【0022】

他のタイプの熱分解性グラファイトは、炭化水素ガスを減圧環境下高温分解し、その後、基材表面にカーボン原子を析出することにより製造される。これは、本質的に化学的真空蒸着（ＣＶＤ）工程である。特に、高配向熱分解性グラファイト（ＨＯＰＧ）は、非常に高温（一般に３，０００〜３，３００℃）で析出されたパイロカーボン又は熱分解性グラファイト上に一軸圧力を負荷することにより製造された材料である。これは、非常に高価でエネルギー集約的な技術的挑戦的工程である、保護雰囲気下で長時間の機械的圧縮と超高温を組み合わせた熱機械的処理を必要とする。この工程は、製造が非常に高価であるだけでなく、維持が非常に高価で困難な高真空及び超高温装置が要求される。このような極端な処理条件であっても、（ＨＯＰＧを含む）得られるＰＧは、多くの欠陥、粒界及び配向不整（近隣のグラフェン面が互いに平行ではない）を有し、決して満足しない面内特性が生じる。典型的には、最良に調製されたＨＯＰＧシート又はブロックは、少しもグラファイト単結晶ではなく、むしろ、多くの粒子又は単結晶並びに大きな粒界及び欠陥をさらに含む。一般に、ＰＧ又はＨＯＰＧは、カーボン以外のいずれの元素も有さない。

【0023】

同様に、Ｎｉ又はＣｕ表面上の炭化水素ガス（例えばＣ_２Ｈ_４）の触媒ＣＶＤにより調製されたグラフェン薄フィルム（２ｎｍ未満）は単粒子結晶ではなく、多くの粒界及び欠陥を有する多結晶質構造である（例えば非特許文献１）。触媒であるＮｉ又はＣｕを有し、８００〜１，０００度で炭化水素ガス分子の分解を介して得られたカーボン原子は、Ｎｉ又はＣｕフォイル表面上に析出され、多結晶質である単層又は多層グラフェンを形成する。粒子は、一般的に１００μｍより小さく、より一般的には１０μｍより小さい。光学的に透明であり、電気的に伝導するこれらのグラフェン薄フィルムは、タッチスクリーン（インジウムスズ酸化物又はＩＴＯガラスを置換する）又は半導体（シリコーン、Ｓｉを置換する）用途に意図される。しかしながら、多結晶質グラフェンフィルムは、不十分な熱伝導性であり（多すぎる粒子又は多すぎる粒界及び異なる方向に配向された全ての粒子）、電子装置におけるヒートスプレッダとして用いられるためには不十分な厚さである。

【0024】

したがって、本発明の目的は、ＰＧ、ＨＯＰＧ又はＣＶＤグラフェンフィルムの熱伝導性と同等又はこれよりも大きな熱伝導性を示すグラフェン酸化物（ＯＧ）ゲル由来単一又はモノリシックフィルムを提供することである。

【0025】

本発明の具体的な目的は、以下の特性を有する（個々又は組み合わせ）ＧＯゲル由来単一又はモノリシック単位を提供することである。（１）この単一単位は、グラフェン単結晶（一粒子のみ）又は多結晶（不完全な粒界を有する多粒子）のいずれかである一体化されたグラフェンであり、粒子におけるグラフェン面が互いに本質的に平行に（例えば全ての粒子の結晶学的なｃ軸が互いに本質的に平行である）配向される。（２）この一体化されたグラフェン単位は、グラフェン又はＧＯの多数の個々のグラファイトフレーク又は個々のプレートレットの集合体又は積層ではなく、いずれの識別可能な又は個々のフレーク／プレートレットを含まない。（３）この一体化されたグラフェン単位は、バインダ、リンカー又は接着剤で個々のフレーク／プレートレットを接着又は結合することにより製造されない。その代わりに、ＧＯゲルにおけるＧＯ分子は、モノリシックグラフェン単位内において、外部から添加されたリンカー又はバインダ分子又はポリマーのいずれも用いることなく、互いに結合又は共有結合の形成を通して主にエッジ−エッジで結合される。（４）この単一又はモノリシックグラフェン単位（互いに本質的に平行な結晶学的なｃ軸を有する全てのグラフェン面を備えた単結晶又は多結晶）は、元々複数のグラファイト微粒子を有する天然グラファイト又は人工グラファイト粒子の重酸化から順番に得られたＧＯゲルから由来する。ＧＯゲルになるための化学的酸化の前におけるこれらの開始グラファイト微粒子は、最初の長さ（結晶学的なａ軸方向のＬ_ａ）、最初の幅（ｂ軸方向のＬ_ｂ）及び厚さ（ｃ軸方向のＬ_ｃ）を有する。この単一グラフェン単位は、一般的に元来の結晶質のＬ_ａ及びＬ_ｂよりも著しく大きい長さ又は幅を有する。

【0026】

本発明は、このようなＧＯゲル由来単一又はモノリシックグラフェン単位又は（不完全な粒界を有するグラフェン多結晶を含む）グラフェン単結晶を製造する方法又は工程も提供する。この工程は、層状（乾燥前の厚さが好ましくは１０ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、最も好ましくは５００μｍ未満）であることが好ましい大量のＧＯゲルの調製から始まる。次いで、このＧＯゲルの液体成分は部分的又は完全に除去され、同時又は順次に、このＧＯ層は、グラフェン酸化物を熱処理することにより得られた一体化されたグラフェンフィルムに熱的に変換され、主にエッジ−エッジ様式で個々のグラフェン酸化物分子を化学的に組み合わせる。

【0027】

本発明の他の目的は、同程度の厚さ範囲のいずれの薄フィルムグラファイト材料によっても匹敵されない格別な熱伝導性、電気伝導性、機械的強度、表面硬度、及び、耐擦傷性の組み合わせを示すＧＯ由来グラフェンモノリスの費用効果がある製造工程を提供する。

【0028】

特に、本発明は、ＧＯゲルから単一又はモノリシックグラフェン層又はグラフェン単結晶の製造工程を提供する。この工程は、炭化ポリマー（例えばポリイミド）から又はＣＶＤ蒸着を用いて（ＨＯＰＧを含む）熱分解性グラファイトを製造する工程におけるような超高温を含まない又は要求しない。本発明の工程は、簡単で、エネルギー集約的ではなく、高い拡張性を有する。

【0029】

この熱及び電気伝導性グラフェンモノリスは、（スマートフォンを含む）携帯電話、ノート型パソコン、タブレット、ｅ−ブック、通信装置及びハンドヘルド演算装置のような小型電子装置、又は、ポータブル小型電子装置における熱管理用途に（例えばヒートスプレッダとして）用いられる。

【0030】

本発明の他の目的は、同程度の厚さ範囲のいずれの薄フィルムグラファイト材料によっても匹敵されない格別な熱伝導性、電気伝導性、機械的強度、表面平滑性、表面硬度、及び、耐擦傷性の組み合わせを示すＧＯ由来単一グラフェン単位を提供することである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0031】

【特許文献1】米国特許第７，０７１，２５８号

【特許文献2】米国特許出願第２０１０／０８５８８１４号

【特許文献3】米国特許出願第２０１１／０５０９４２４号

【特許文献4】米国特許第７，２９２，４４１号

【特許文献5】米国特許第６，９８２，８７４号

【特許文献6】米国特許第６，４８２，５２０号

【特許文献7】米国特許出願第２０１１／０７８４６０６号

【特許文献8】米国特許出願第２０１０／０１４０７９２号

【特許文献9】米国特許出願第２０１０／００８５７１３号

【特許文献10】米国特許出願第２０１１／０１０８９７８号

【特許文献11】米国特許第３，４０４，０６１号

【非特許文献】

【0032】

【非特許文献1】Piran R. Kidambi, et al., "The Parameter Space of Graphene Chemical Vapor Deposition on Polycrystalline Cu," The Journal of Physical Chemistry C2012 116 (42), 22492-22501

【発明の開示】

【課題を解決するための手段】

【0033】

本発明は、０．３３５〜０．４０ｎｍのグラフェン面間距離及び０．０１〜１０重量％の酸素含有率を有し、近密に充填され及び結合された平行なグラフェン面を含む単一グラフェン層又はグラフェン単結晶を提供する。この単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、２つのグラフェン面間の平均配向不整角度が好ましくは１０度未満、一般的には５度未満であるグラフェン酸化物ゲルを１００℃超の高温で熱処理することにより得られる。この単一グラフェン単位又はグラフェン単結晶の厚さは、熱管理用途においては一般的に１ｎｍ超、より一般的には１０ｎｍ超（光学的に不透明）、さらに一般的には１０μｍである。

【0034】

以下、グラフェン単結晶は、単粒又は単分域化グラフェン或いは（不完全な粒界を有するが）多結晶質構造を意味する。全ての粒子における全てのグラフェン面は、互いに本質的に平行である。

【0035】

以下に用いられているような用語「グラフェン単結晶」は、単粒グラフェン結晶又は不完全な粒界を含む多数の粒子を有する多結晶を意味する。ただし、用語「単結晶」が多数の粒子を有する多結晶の明確な排除により達成される場合を除く。用語「単一」及び「モノリシック」は、多数の粒子を有する多結晶を排除することを意図し、全ての粒界は、グラフェンとプレートレットとの間のエッジ−エッジ化学的架橋を有さない単なるグラフェンシート又はグラファイトフレークの集合体の全体及びこれらの単位である。

【0036】

グラフェン酸化物ゲル由来単一又はモノリシックグラフェン層又はグラフェン単結晶は、優れた熱伝導性、電気伝導性、機械的強度、耐擦傷性、及び、表面グラファイトフレーク又は粒子が「脱落する」恐れの排除（実際、そこから剥離される個々のフレーク／プレートレットはない）の独特な組み合わせを有する。

【0037】

一実施形態においては、高伝導性グラフェンモノリス薄フィルムシートは以下の特性を有する。（ａ）６００Ｗ／ｍＫ超（好ましくは１，０００Ｗ／ｍＫ超、より好ましくは１，７００Ｗ／ｍＫ超）の面内熱伝導性、（ｂ）２，０００Ｓ／ｃｍ超（好ましくは３，０００Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは５，０００Ｓ／ｃｍ超、最も好ましくは１０，０００Ｓ／ｃｍ超）の面内電気伝導性、（ｃ）６０超（好ましくは８０超）のロックウェル表面硬度及び（ｄ）１０ＭＰａ超（好ましくは４０ＭＰａ超、より好ましくは６０ＭＰａ超、最も好ましくは１００ＭＰａ超）の引っ張り強度。

【0038】

グラフェン酸化物（ＧＯ）ゲル由来単一又はモノリシック単位は以下の特徴を（それぞれに又は組み合わせて）有する。
（１）この単一単位は、（不完全又は不十分な描写された粒界を有するが）グラフェン単結晶又は多数の粒子を有する多結晶のいずれかである一体化されたグラフェン目的物である。この単一グラフェン単位は、互いに本質的に平行に配向された多数のグラフェン面から構成される。具体的には、全ての粒子における全てのグラフェン面の結晶学的なｃ軸方向は、互いに本質的に平行である。
（２）膨張グラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットのペーパー状シート（例えばペーパー製造工程により調製されたもの）と対照的に、この一体化されたグラフェン単位は、グラフェン、ＧＯ又はＲＧＯの多数の個々のグラファイトフレーク又は個々のプレートレットの集合体又は積層体ではない。これは、多数のグラファイトフレーク（ＦＧフォイル）又はグラフェンシート（グラフェンペーパー）の単純な集合体ではない単一グラフェン単位又はモノリスである。この単一グラフェン単位は、そこに分散された個々のグラファイトフレーク又は個々のナノグラフェンプレートレット（純粋なグラフェン、グラフェン酸化物及び還元されたグラフェン酸化物のプレートレット）を含まない。
（３）言い換えると、このグラフェンモノリスは、（グラファイト粒子の元来の構造を構成する）グラフェンシート又はグラファイトフレークを剥離し、次いで、これらの個々のシート／フレークをある方向に沿って再配向したものではない。このような集合方法は、裸眼又は低倍率光学顕微鏡（１００〜１，０００倍）により検出又は識別される個々のフレーク／シート／プレートレットの単なる集積物又は積層物をもたらす。
これに反して、元来のグラファイト粒子は、極度に酸化され、元来のグラフェン面が酸化され、それぞれから単離され、端部、殆どがグラフェン面上に高反応性官能基を有する個々の分子になる。これらの個々の（カーボン原子だけではなくＯやＨのような元素を含む）炭化水素分子は、反応媒体（例えば見ずと酸の混合物）中に溶解され、以下ＧＯゲルと称するゲル状物質を形成する。次いで、このゲルは、乾燥ＧＯ層を形成するために除去された液体成分とともに平滑基材表面上で成形される。固体基材表面上で適宜分散され、加熱された場合、これらの高反応性分子は、互いに反応し、殆どがグラフェン面に沿った横方向、ある場合には、グラフェン面間で結合する。これらの架橋及び併合反応は進行し、分子が単一単位又はモノリスに（物理的に積層又は内包されるだけではなく）化学的に併合され、架橋され、一体化される。分子は、元来の同一性を完全に失い、もはや個々のシート／プレートレット／フレークではない。本質的に無限の分子量を有する本質的に巨大な１個の分子又は大きな数個の分子である単層構造（単一グラフェン単位）のみを有する。これは、（全体構造又は単位においてたった１つの粒子を有する）グラフェン単結晶、或いは、（一般には明確な粒界を認識できない複数の粒子を有する、例えば図３（ｆ））多結晶と記載されてもよい。全ての構成要素のグラフェン面は、横方向（長さ及び幅）に非常に大きく、互いに本質的に平行である。
詳細なＸ線回折法、原子間力顕微鏡法及び（選択された領域の回折を含む）電子顕微鏡法の研究は、グラフェンモノリスが（一般的には１００μｍ以上、より一般的には１ｍｍ以上、最も一般的には１ｃｍ以上の長さ／幅を有する）巨大な複数のグラフェン面から構成されることを示している。これらの大きなグラフェン面は、従来のグラファイト結晶子におけるファンデルワールス力のみならず、共有結合も通して、厚さ方向に沿って積層され、結合される。理論に限定されず、ラマン、ＦＴＩＲ及び化学的分析用電子顕微鏡（ＥＳＣＡ）の組み合わせに基づく研究は、グラファイト内に沿った従来のｓｐ^２だけではなく、ｓｐ^２（支配的）及びｓｐ^３（存在するが弱い）の共存を示すように見える。
（４）この一体化されたグラフェン単位は、個々のフレーク／プレートレットをバインダ、架橋剤又は接着剤で接着又は結合することにより作製される。その代わりに、ＧＯゲルにおけるＧＯ分子は、外部から添加された架橋剤又はバインダ分子又はポリマーのいずれをも用いることなく、互いに結合又は共有結合の形成により主にエッジ−エッジで一体化されたグラフェン単位に溶け込まれる。
（５）この単一又はモノリシックグラフェン単位は、互いに本質的に平行である全ての粒子における結晶学的なｃ軸を有する単結晶又は（不十分に定義されたまたは不完全な粒界を有する）多結晶である。この単位は、元来多数のグラファイト結晶子を有する天然グラファイト又は人工グラファイト粒子から順に得られるＧＯゲル由来である。化学的に酸化される前に、これらの開始グラファイト結晶子は、最初の長さ（結晶学的なａ軸方向のＬ_ａ）、最初の幅（ｂ軸方向のＬ_ｂ）及び厚さ（ｃ軸方向のＬ_ｃ）を有する。得られる単一グラフェン単位は、一般的に元来の結晶子のＬ_ａ及びＬ_ｂより大きな長さ又は幅を有する。この単一グラフェン単位の長さ／幅又はグラフェン単結晶の長さ／幅は、一般的に元来の結晶子のＬ_ａ及びＬ_ｂよりも大きい。多結晶子単一グラフェン単位における個々の粒子でさえも、元来の結晶子のＬ_ａ及びＬ_ｂよりも著しく大きな長さ又は幅を有する。これらは、元来の結晶子の最初のＬ_ａ及びＬ_ｂよりも２〜３倍大きいだけでなく、単一グラフェン単位自身の長さ又は幅と同等であってもよい。

【0039】

グラフェン酸化物由来モノリシックグラフェン層は、より厚くすることもできるが、ヒートスプレッダ用途には厚さが２００μｍ未満であることが好ましい。さらに、モノリシックグラフェン層又はグラフェン単結晶は、厚さが１μｍ超かつ２００μｍ未満であることが好ましい。ある用途においては、厚さが１０μｍ超であることが好ましい。２０〜１００μｍの厚さの範囲は、小型装置の熱管理用途に特に有用である。

【0040】

本発明の単一グラフェンシートは、天然グラファイト及び／又は仁孝グラファイトの剥離されたグラファイトウォーム又は剥離されたグラファイトフレークの再圧縮により製造された柔軟なグラファイトフォイルに関連する主な課題を解消する。剥離されたグラファイトウォーム又はフレークを再圧縮（例えばロール圧縮）するにより調製された柔軟なグラファイトシート又はフォイルは、グラファイトフレークを脱離し、大気中に放出し、最終的には危険な所に移動する（例えばグラファイトフレークの存在が内部短絡を引き起こす）高い傾向がある。さらに、柔軟なグラファイトシート又はフォイルは、比較的壊れやすく、脆い。そのため、実際の小型電子装置製造環境における取り扱いが困難である。これらは高い熱伝導性を有さない（最も一般的には３００Ｗ／ｍｋ未満）。熱管理のために小型電子装置における柔軟なグラファイトシートの使用に関連するこれら及び他の主な課題は、本発明の単一グラフェン体により非常に効果的に解消される。

【0041】

単一グラフェンシートは、多数のグラファイト結晶子から構成された天然グラファイト又は人工グラファイト粒子から製造されたグラフェン酸化物ゲルに由来する。これらの結晶子は、一般的に１００μｍ未満（より一般的には１０μｍ未満）の最初の長さＬ_ａ（結晶学的なａ軸方向）、より一般的には１０μｍ未満のｂ軸方向の最初の幅Ｌ_ｂ及びｃ軸方向の厚さＬ_ｃ（一般的には０．２〜１０μｍ）を有する。しかしながら、本発明のＧＯ由来単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、一般的に少なくとも最初のＬ_ａの２倍より大きな（より一般的には３倍より顕著に大きな）又は開始材料のグラファイト結晶子のＬ_ｂの２倍より大きな（より一般的には３倍より顕著に大きな）長さ又は幅を有する。単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、一般的には１０μｍ以上、より一般的には１００μｍ以上、さらに一般的には１ｃｍ以上の長さ又は幅を有する。これらは、基材表面上に析出された元来のＧＯゲル層の望ましくは１００ｃｍ超の全幅を覆うようにしばしば延在する。

【0042】

単一グラフェン又はグラフェン単結晶の好適な加工条件としては、ＧＯの熱処理温度は１００〜１，０００℃であり、単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は６００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導性又は２，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導性を有する。或いは、熱処理温度は１，０００〜１，５００℃であり、得られる単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は１，３００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導性又は３，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導性を有する。１，５００〜２，５００℃の熱処理温度については、単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は１，６００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導性又は５，０００Ｓ／ｃｍ超（又は８，０００Ｓ／ｃｍ超）の電気伝導性を有する。２，５００〜３，２５０℃の熱処理温度については、単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は１，７００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導性又は８，０００Ｓ／ｃｍ超（一般的には１０，０００Ｓ／ｃｍ超、多くの場合には１５，０００Ｓ／ｃｍ超）の電気伝導性を有する。

【0043】

単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、１ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ超、より好ましくは１μｍ超、さらに好ましくは１０μｍ超の厚さを有する。ヒートスプレッダとして用いる場合には、厚さは一般的に１０〜２００μｍの範囲、より一般的又は望ましくは２０〜１００μｍの範囲である。上記したように、単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は一般的に１００μｍよりも著しく大きい横寸法（長さ又は幅）を有する。

【0044】

単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、一般的に０．０１〜５重量％、より一般的には０．０１〜２重量％の酸素含有率を有する。再グラファイト化温度が２，０００℃を超え、非常に厳しい保護雰囲気又は極めて高い真空環境下で実施される場合には、本質的に酸素を除去することができる。

【0045】

単一グラフェン層又はグラフェン単結晶の調製においては、グラフェン酸化物ゲルは５以下のｐＨを有する酸媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子から構成され、グラフェン酸化物分子はゲル状であるとともに２０重量％以上の酸素含有率を有する。

【0046】

ＧＯゲルは、液状媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子から構成されたグラフェン酸化物ゲルを得るために十分な時間、反応温度で、反応容器内の酸化液状媒体中に粉末状又は繊維状のグラファイト材料（例えば天然又は人工グラファイト粉末又はグラファイト繊維）を浸漬することにより得られる。グラフェン酸化物分子は、ゲル状であるとともに好ましく及び一般的に２０重量％以上の酸素含有率（一般的には酸素の２０〜４６重量％）及び４３，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。好ましくは、グラフェン酸化物分子は、ゲル状であるとともに４，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、より好ましくは、ゲル状であるとともに４，０００〜６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。

【0047】

単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、基材表面上にグラフェン酸化物ゲルの層を析出し、この析出されたグラフェン酸化物ゲルの層から残留液体を除去することにより製造される。次いで、熱還元及び／又は再グラファイト化のために、このグラフェン酸化物層を少なくとも１００〜１５０℃の熱処理温度にあてる。再グラファイト化に良好な熱処理温度は３００〜１，５００℃である。必須ではないが、再グラファイト化の熱処理温度は１，５００℃超であってもよく、１，５００〜２，５００℃の範囲であってもよい。要求があるのであれば、２，５００℃超の温度を用いてもよい。

【0048】

グラフェン酸化物ゲルの調製用の開始材料は、天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせから選択されたグラファイト材料を含む。

【0049】

２００μｍ超の厚さを有する単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、一般的に６０超、しばしば１００超の非常に高いロックウェル硬度を示す。従来の柔軟なグラファイトフォイル、熱分解性グラファイト又はバルクグラファイト箱のような高硬度を示さないことから、これは前例のないことである。

【0050】

本発明の単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、１，５００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導性、６００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導性、１．８ｇ／ｃｍ^３超の物理的密度、及び／又は、４０ＭＰａ超の引張り強度を示す。

【0051】

より高い再グラファイト化温度に関しては、グラフェンモノリシックは、３，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導性、１，０００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導性、２．０ｇ／ｃｍ^３超の物理的密度、及び／又は、８０ＭＰａ超の引張り強度を示す。さらには、５，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導性、１，５００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導性、２．１ｇ／ｃｍ^３超の物理的密度、及び／又は、１００ＭＰａ超の引張り強度を示す。

【0052】

本発明は、前述の単一グラフェン層又はグラフェン単結晶の製造方法も提供する。この方法は、（ａ）流体媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子を有する光学的に透明又は半透明のグラフェン酸化物ゲルを調製するステップと、（ｂ）支持基材の表面上にグラフェン酸化物ゲルの層を析出し、その上に析出されたグラフェン酸化物ゲルを形成するステップと、（ｃ）析出されたグラフェン酸化物ゲル層から流体媒体を部分的又は完全に除去し、グラフェン酸化物層を形成するステップと、（ｄ）グラフェン酸化物層を熱処理し、単一グラフェン層又はグラフェン単結晶を形成するステップとを備える。この方法は、グラフェン酸化物層を（例えば１セット又は複数セットのローラーを通してロールプレスすることにより）圧縮するステップも備える。

【0053】

特に、グラフェン酸化物ゲルは、光学的に透明又は半透明であるグラフェン酸化物ゲルを得るために十分な時間、反応温度で、酸化液体中に粉末状又は繊維状のグラファイト材料を浸漬することにより調製され、反応容器内で最初に光学的に不透明な懸濁液を形成する。グラフェン酸化物ゲルは、５超のｐＨを有する酸媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子から構成され、グラフェン酸化物分子は、２０重量％以上（一般的には２０〜４６重量％）の酸素含有率を有する。

【0054】

一般的には、グラフェン酸化物ゲルは、最初に光学的に不透明な懸濁液を形成するために、酸化剤中にグラファイト材料を浸漬し、光学的に透明又は半透明な溶液が形成されるまで酸化反応を続けることにより調製される。グラファイト材料は、天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせから選択される。

【0055】

この方法は、ロールツーロール法であることが好ましい。ステップ（ｂ）及び（ｃ）は、固体基材材料のシートをローラーから析出領域に搬送するステップと、固体基材材料のシート表面上にグラフェン酸化物ゲルの層を析出し、その上にグラフェン酸化物ゲル層を形成するステップと、グラフェン酸化物ゲルを乾燥し、基材表面上に析出された乾燥グラフェン酸化物層を形成するステップと、基材シート上に析出されたグラフェン酸化物層を収集ローラー上に収集するステップとを含む。この方法は、収集ローラー上に収集される前にグラフェン酸化物層を圧縮する追加ステップを含むことが好ましい。

【0056】

このグラフェン酸化物ゲルは、光学的に透明又は半透明であり、そこに分散された認識されない個々のグラフェン又はグラフェン酸化物シートと視覚的に均質である特徴を有する。これに対し、従来の個々のグラフェン又はグラフェン酸化物シート或いはグラファイトフレークの懸濁液は、裸眼で認識又は識別できる個々のグラフェンシート、グラフェン酸化物シート又はグラファイトフレークと比べて、不透明、暗く、黒色又は茶褐色に見える。

【0057】

グラフェン酸化物ゲルの液状媒体中に溶解されたグラフェン酸化物分子は、一般的に１，０００未満、より一般的には５００未満、最も一般的には１００未満の鎖中の平均ベンゼン環数を有する芳香族鎖である。分子の大部分は、原子間力顕微鏡法、高分解ＴＥＭ及び分子量測定の組み合わせから５又は６超のベンゼン環（主に１０超のベンゼン環）を有する。これらのベンゼン環タイプ芳香族分子は、過度に酸化され、−ＣＯＯＨ及び−ＯＨのような官能基を含み、そのため、水のような極性溶剤中に（分散ではなく）「溶解」される。

【0058】

これらの溶解される分子は、樹脂のように振る舞い、良好な構造的整合性及び高い熱伝導性を有するグラフェン酸化物の干渉層を形成できる。対照的に、従来の個々のグラフェン又はグラフェン酸化物シート及びグラファイトフレークは、いずれの自己接着力又は凝集力も有さない。これらのシート又はフレークは、構造的整合性を有さない未結合粒子の緩く詰め込まれた集合体を形成する。

【0059】

本発明は、動力工具、小型電子部品又は通信機器（例えば携帯電話、タブレット、ラップトップコンピュータ、ＬＣＤディスプレイ等）、発光ダイオード（ＬＥＤ）点灯装置又はシステムのようなハンドヘルド装置内に用いられるヒートスプレッダ又はヒートシンク製品も提供する。軽量（金属及びセラミック材料に比べて低密度）、特別な熱伝導性、比較的高い構造的整合性、優れた表面硬度及び耐擦傷性、並びに、除去され又は著しく低減された大気中へ遊離グラファイト又はカーボン粒子を放出する傾向は、本発明のグラフェン酸化物塗工グラファイト層を理想の熱管理材料にする。

【0060】

要約すると、本出願は、単一グラフェン単位、一実施形態においては、ヒートスプレッダ用途の層を開示する。好適な一実施形態においては、このグラフェンモノリスは、０．３３５〜０．５０ｎｍ（より一般的には０．３３６〜０．０５ｎｍ）のグラフェン面間間隔及び１重量％未満の酸素含有率を有する、密に詰め込まれたギャップのない化学結合された平行グラフェン面を含む。単一グラフェン層は、一般的には１０ｎｍ超の厚さを有し、そこに分散された個々のグラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットを含まず、１０度未満の２つのグラフェン面間の平均配向不整角度を有する。このグラフェンモノリスは、５００℃超の温度でグラフェン酸化物ゲルを熱処理することから得られる。

【0061】

本発明の他の好適な実施形態は、０．３３５〜０．５０ｎｍのグラフェン面間間隔及び１重量％未満（一般的には０．００１〜１重量％）の酸素含有率を有する、密に詰め込まれた化学結合された平行グラフェン面を含む単一グラフェン層（ヒートスプレッダ用途において特に有用である）である。この単一グラフェン層又はモノリスは、不完全な粒界を有する多結晶又は多粒構造を含み、そこに分散された個々のグラファイトフレーク又はグラフェンプレートレットを含み、５００℃超の温度でグラフェン酸化物を熱処理することから得られる。

【図面の簡単な説明】

【0062】

【図1】（ａ）グラフェン酸化物ゲル及びＧＯゲル塗工積層体の製造方法とともに、様々な従来の剥離グラファイト製品（柔軟なグラファイトフォイル及び柔軟なグラファイト組成物）及び熱分解性グラファイト（底部）の製造方法を示すフローチャートである。（ｂ）グラファイト又はグラフェン酸化物ペーパー、マット、フィルム及び単に集合されたフレーク／プレートレットの膜の製造工程を示す概念図である。全ての工程は、グラファイト材料（例えば天然グラファイト粒子）の層間挿入及び／又は酸化処理から始まる。

【0063】

【図2】（ａ）グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）又はグラファイト酸化物粉末の熱剥離後のグラファイトウォーム試料のＳＥＭ画像である。（ｂ）柔軟なグラファイトフォイル表面と平行でない配向を有する多くのグラファイトフレークを示し、さらに、多くの欠陥、ねじれ又は折り畳まれたフレームを示す柔軟なグラファイトフォイルの断面のＳＥＭ画像である。

【0064】

【図3】（ａ）数百ｃｍの幅又は長さで延在する（幅が２５ｃｍの単一グラフェン層の１２０μｍ又は０．１２ｍｍ幅のみがこのＳＥＭ画像中に示されている）、元来３０ｎｍ〜２μｍの横寸法を有する多数のグラフェンシートが酸化され、剥離され、再配向され、長尺グラフェンシート又は層に継ぎ目なく組み合わされる、ＧＯ由来グラフェンモノリシックのＳＥＭ画像である。（ｂ）ペーパー製造工程（例えば減圧濾過）を用いて個々のグラフェンシート／プレートレットから調製されたグラフェンペーパー／フィルムの断面のＳＥＭ画像である。フィルム／ペーパー表面と平行でない配向を有し、多くの欠陥又は不備を有する、折り畳まれ又は分断されている（一体化されていない）多くの個々のグラフェンシートを、この画像は示す。（ｃ）互いに平行であり、厚さ方向又は結晶学的なｃ軸方向に化学結合された多数のグラフェン面から構成される単一グラフェン単位又はグラフェン単結晶の形成工程を示す概念図及び付随のＳＥＭ画像である。（ｄ）触媒（例えばＣｕ又はＮｉ）表面上の炭化水素のＣＶＤにより得られる従来のグラフェン多結晶の概念図である。（ｅ）本発明のグラフェン単結晶の概念図である。（ｆ）本発明の他のグラフェン単結晶（不完全な粒界を有する「多結晶」、例えば欠陥を有するグラフェン単結晶）の概念図である。

【0065】

【図4】（ａ）グラファイト化又は再グラファイト化のための最終熱処理温度の相関関係としてプロットされたＧＯ由来単一グラフェン層（▲）、ＧＯペーパー（■）及びＦＧフォイル（◆）の熱伝導度である。（ｂ）最終グラファイト化又は再グラファイト化温度の相関関係としてプロットされたＧＯ由来単一グラフェン層（■）及び１時間（×）及び３時間（▲）熱処理されたポリイミド由来熱分解性グラファイト（ＰＧ）の熱伝導度である。（ｃ）最終グラファイト化又は再グラファイト化温度の相関関係としてプロットされたＧＯ由来単一グラフェン層（◆）、ＧＯペーパー（■）及びＦＧフォイル（×）の電気伝導度である。なお、シンボル指定は（ａ）から（ｃ）まで様々であった。

【0066】

【図5】（ａ）ＧＯフィルム、（ｂ）１５０℃で熱的に還元された（部分的に再グラファイト化された）ＧＯフィルム、及び、（ｃ）高度に還元され、再グラファイト化されたＧＯフィルム（単一グラフェン層）のＸ線回折曲線である。

【0067】

【図6】（ａ）Ｘ線回折により測定されたグラフェン面間間隔である。（ｂ）ＧＯ由来単一グラフェン層における酸素含有率である。（ｃ）最終熱処理温度の相関関係としてプロットされたＧＯ由来単一グラフェン層及び対応する柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイルの熱伝導度である。

【0068】

【図7】同じビデオプログラムを１０分間作動させた２つの個々のスマートフォンの表面温度場である。一方のスマートフォン（上の画像）はＣＰＵとケースとの間に配置され、３８．６℃もの高い外表面温度を示す２枚の柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイルを備える。他方のスマートフォン（下の画像）は２５．４℃の外表面温度を示す１枚の単一グラフェン層塗工ＦＧフォイルを備える。

【0069】

【図8】（ａ）複合則の原理（全ての試験片のグラファイト化時間：１時間）に基づく理論的予測値（×）とともに、最終グラファイト化又は再グラファイト化温度の相関関係としてプロットされたＧＯ層単独（■）、ＧＯ塗工された柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイル（◆）及びＦＧフォイル単独（▲）の熱伝導度である。（ｂ）３時間グラファイト化されたＰＧの値とともに、１時間の最終グラファイト化又は再グラファイト化温度の相関関係としてプロットされたＧＯ層単独（■）、ＧＯ塗工された柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイル（◆）及びポリイミド由来熱分解性グラファイト（ＰＧ）の熱伝導度である。（ｃ）複合則の原理に基づく理論的予測値（■）とともに、最終グラファイト化又は再グラファイト化温度の相関関係としてプロットされたＧＯ層単独（◆）、ＧＯ塗工された柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイル（▲）及びＦＧフォイル単独（×）の電気伝導度である。なお、シンボル指定は（ａ）から（ｃ）まで様々であった。

【0070】

【図9】塗膜−コア層厚比の相関関係としてプロットされた一連のＧＯ由来単一グラフェン塗工ＦＧフォイルの（ａ）引張り強度、（ｂ）擦傷視認性、（ｃ）擦傷深さ及び（ｄ）ロックウェル硬度である。

【発明を実施するための形態】

【0071】

本発明は、互いに本質的に平行であり、密に詰め込まれ、化学結合されたグラフェン面を含むグラフェン単結晶から構成された層のような単一又はモノリシックグラフェン単位を提供する。これらのグラフェン面は、全ての試験片の長さ及び幅を覆うように延在され得る長さ及び幅で広い領域を覆う。このグラフェンモノリスは、Ｘ線回折により測定されたような０．３３５〜０．４０ｎｍのグラフェン面間の間隔及び０．０１〜１０重量％の酸素含有率を有する。この単一グラフェン層又はグラフェン単結晶は、１００℃超、一般的には１５０℃超、より一般的には１，０００〜１，５００℃の範囲の温度でグラフェン酸化物ゲルを熱処理することから得られる。必須ではないが、熱処理温度は、１，５００℃超、さらには２，０００℃超とすることができる。このグラフェンモノリスにおける２つのグラフェン面間の平均配向不整角度は、好ましくは１０度未満、一般的には５度未満である。大部分のグラフェン層は、配向不整角度がゼロであり、互いに本質的に平行である。これに対して、従来の柔軟なグラファイトシートにおける配向不整角度は１０度より著しく大きい。

【0072】

グラフェン酸化物（ＧＯ）ゲル由来単一又はモノリシック単位は以下の特徴を（それぞれに又は組み合わせて）有する。
（１）この単一グラフェン単位は、グラフェン単結晶又は互いに本質的に平行に配向された多数の粒子を有する多結晶のいずれかである一体化されたグラフェン目的物である。全ての粒子及びそれらの構成の全てのグラフェン面の結晶学的なｃ軸方向は、互いに本質的に平行である。グラフェン多結晶における粒子は非常に不十分に描写された又は不完全な粒界を有する。これらの粒子は、いくつかの残留境界線（例えば図３（ｆ））を有する本質的に単粒である。このようなタイプのグラフェン多結晶は、散発的ではあるが整列された欠陥を有するグラフェン単結晶として記載される。ＳＥＭ、ＴＥＭ、（ＴＥＭによる）選択領域回折、Ｘ線回折、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、ラマン分光分析及び、ＦＴＩＲを用いた広範囲な研究の後に、この結論が得られた。
（２）膨張グラファイトフレーク（柔軟なグラファイトフォイル）並びにグラフェン又はＧＯプレートレット系ペーパー（例えばペーパー製造工程により調製されたもの）は、グラフェン、ＧＯ又はＲＧＯの多数の個々のグラファイトフレーク又は個々のプレートレットの単純な非結合集合体／積層体である。これに対して、この単一グラフェン単位は、個々のフレーク又はプレートレットを含まない完全に一体化された単一グラフェン単位又はモノリスである。
（３）言い換えると、このグラフェンモノリスは、（グラファイト粒子の元来の構造を構成する）グラフェンシート又はグラファイトフレークを剥離し、次いで、これらの個々のシート／フレークをある方向に沿って再配向したものではない。得られる集合体（ペーパー、膜又はマット）のフレーク又はシートは、裸眼又は低倍率光学顕微鏡（１００〜１，０００倍）により識別される個々のフレーク／シート／プレートレットとして残る。
これに反して、本発明単一グラフェン構造の調製のためには、元来のグラファイト粒子は、極度に酸化され、元来のグラフェン面が酸化され、それぞれから単離され、端部、殆どがグラフェン面上に高反応性官能基を有する個々の分子になる。これらの個々の（カーボン原子に加えてＯやＨのような元素を含む）炭化水素分子は、反応媒体（例えば見ずと酸の混合物）中に溶解され、以下ＧＯゲルと称するゲル状物質を形成する。次いで、このゲルは平滑基材表面上で成形され、液体成分が乾燥ＧＯ層を形成するために除去される。加熱された場合、これらの高反応性分子は、互いに反応し、殆どがグラフェン面に沿った横方向、ある場合には、グラフェン面間で結合する。これらの架橋及び併合反応は進行し、分子が単一単位又はモノリスに併合され、架橋され、一体化される。分子は、同一性を完全に失い、もはや個々のシート／プレートレット／フレークではない。本質的に無限の分子量を有する巨大な１個の分子又は大きな数個の分子である単層構造（単一グラフェン単位）のみを有する。これは、（全体構造又は単位においてたった１つの粒子を有するグラフェン単結晶、或いは、（一般には明確な粒界を認識できない複数の粒子を有する）多結晶と記載されてもよい。全ての構成要素のグラフェン面は、横方向（長さ及び幅）に非常に大きく、互いに本質的に平行である。
ＳＥＭ、ＴＥＭ、選択領域回折法、Ｘ線回折法、原子間力顕微鏡法，ラマン分光分析及びＦＴＩＲを用いる詳細な研究は、グラフェンモノリスが（一般的には１００μｍ以上、より一般的には１ｍｍ以上、最も一般的には１ｃｍ以上の長さ／幅を有する）巨大な複数のグラフェン面から構成されることを示している。これらの大きなグラフェン面は、従来のグラファイト結晶子におけるファンデルワールス力のみならず、共有結合も通して、厚さ方向に沿って積層され、結合される。理論に限定されず、ラマン及びＦＴＩＲ分光分析の研究は、グラファイト内に沿った従来のｓｐ^２だけではなく、ｓｐ^２（支配的）及びｓｐ^３（存在するが弱い）の共存を示すように見える。
（４）この一体化されたグラフェン単位は、個々のフレーク／プレートレットをバインダ、架橋剤又は接着剤で接着又は結合することにより作製される。その代わりに、ＧＯゲルにおけるＧＯ分子は、外部から添加された架橋剤又はバインダ分子又はポリマーのいずれをも用いることなく、互いに結合又は共有結合の形成により主にエッジ−エッジで一体化されたグラフェン単位に溶け込まれる。
（５）この単一又はモノリシックグラフェン単位は、互いに本質的に平行である全ての粒子における結晶学的なｃ軸を有する単結晶（例えば図３（ｅ）））又は（不完全な粒界を有する、例えば図３（ｆ））多結晶である。この単位は、元来多数のグラファイト結晶子を有する天然グラファイト又は人工グラファイト粒子から順に得られるＧＯゲル由来である。化学的に酸化される前に、これらの開始グラファイト結晶子は、最初の長さ（結晶学的なａ軸方向のＬ_ａ）、最初の幅（ｂ軸方向のＬ_ｂ）及び厚さ（ｃ軸方向のＬ_ｃ）を有する。これらの最初の個々のグラファイト粒子は、過度な酸化により、顕著な濃度の端部又は表面に接続された官能基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等）を有する芳香族グラフェン酸化物粒子に化学的に変形される。ＧＯゲルにおけるこれらの芳香族ＧＯ分子は、グラファイト粒子又はフレークの一部の元来の同一性を失う。得られるＧＯ分子は、ＧＯゲルから液状成分を除去することにより、本質的にアモルファス構造を形成する。これらのＧＯ分子は、熱処理（再グラファイト化処理）により、化学結合され、単一又はモノリシックグラフェン単位に架橋される。
得られる単一グラフェン単位は、一般的に元来の結晶子のＬ_ａ及びＬ_ｂより大きな長さ又は幅を有する。この単一グラフェン単位の長さ／幅又はグラフェン単結晶の長さ／幅は、一般的に元来の結晶子のＬ_ａ及びＬ_ｂよりも大きい。多結晶子単一グラフェン単位における個々の粒子でさえも、元来の結晶子のＬ_ａ及びＬ_ｂよりも著しく大きな長さ又は幅を有する。これらは、元来の結晶子の最初のＬ_ａ及びＬ_ｂよりも２〜３倍大きいだけでなく、単一グラフェン単位自身の長さ又は幅と同等であってもよい。
（６）これらの独特な（酸素含有率を含む）化学的組成、形態学、（グラフェン間間隔を含む）結晶構造、及び、構造的態様（例えば欠陥、不完全な粒界又は粒界の欠損、シート間の化学結合及びギャップのないこと、並びに、グラフェン面において断絶のないこと）に起因して、グラフェン酸化物ゲル由来単一又はモノリシックグラフェン層は、優れた熱伝導性、電気伝導性、機械的強度及び（このグラフェンモノリス構造においては個々のフレーク又はプレートレットが本質的にないため、表面グラファイトフレーム又は粒子が「脱離する」傾向が排除されることを含む）耐擦傷性の独特な組み合わせを有する。

【0073】

前述した態様は、以下のようにさらに記載され、詳細に説明される。

【0074】

図１（ｂ）に示されたように、グラファイト粒子（例えば符号１００）は、一般的に多数のグラファイト結晶子又は粒子から構成される。グラファイト結晶子は、カーボン原子の六角形ネットワークの層面から構成される。カーボン原子が六角形に配置されたこれらの層面は、実質的に平坦であり、特定の結晶子においては、互いに実質的に平行及び等距離となるよに配向又は整列される。通常グラフェン層又は基底面と呼ばれるカーボン原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力により厚さ方向（結晶学的なｃ軸方向）に弱く結合され、これらのグラフェン層のグループが結晶子内で整列される。

【0075】

グラファイト結晶子構造は、通常ｃ軸方向及びａ軸（又はｂ軸）方向の２軸又は方向の用語で特徴付けられる。ｃ軸は基底面に対して垂直な方向である。ａ軸又はｂ軸は（ｃ軸方向に垂直な）基底面に平行な方向である。

【0076】

高度に整列されたグラファイト粒子は、結晶学的なａ軸方向に沿った長さＬ_ａ、結晶学的なｂ軸方向に沿った幅Ｌ_ｂ、及び、結晶学的なｃ軸方向に沿った厚さＬ_ｃを有するかなりのサイズの結晶子からなる。結晶子の構成グラフェン面は互いに高度に整列又は配向され、これにより、これらの異方性構造は、高い方向性を示す多くの特性をもたらす。例えば、結晶子の熱及び電気伝導性は面方向（ａ又はｂ軸方向）に沿って非常に大きいが、垂直方向（ｃ軸）では比較的小さい。図１（ｂ）の上左部に示されているように、グラファイト粒子内の異なる結晶子は、一般に異なる方向に配向され、これにより、多結晶子グラファイト粒子の特異的な特性は全ての構成結晶子の方向性の平均値である。

【0077】

平行のグラフェン層を保持する弱いファンデルワールス力に起因して、天然グラファイトは、グラフェン層間の間隔がかなり開かれ、ｃ軸方向に著しく膨張するように処理される。これにより、カーボン層の積層特性が実質的に保持される膨張グラファイト構造が形成される。柔軟なグラファイトの製造方法は公知であり、一般的な粒子は特許文献１１に記載されている。一般的には、天然グラファイトのフレーク（例えば図１（ｂ）における符号１００）は酸溶液中で層間挿入され、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ１０２）を形成する。ＧＩＣは洗浄、乾燥され、次いで、高温に短時間曝されることにより剥離される。これは、フレークを元来の大きさの８０〜３００倍までグラファイトのｃ軸方向に膨張又は剥離させる。剥離されたグラファイトフレークは外見が虫状であり、通常ウォーム１０４と呼ばれる。非常に膨張されたグラファイトフレークのこれらのウォームは、ほとんどの用途において約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ^３の一般的な密度を有する、例えばウェブ、ペーパー、ストリップ、テープ、フォイル、マット等（一般的には「柔軟なグラファイト」１０６と呼ばれる）の膨張グラファイトの凝集又は一体化されたシートにバインダを用いることなく形成される。

【0078】

図１（ａ）の上左部は、柔軟なグラファイトフォイル及び樹脂含浸された柔軟なグラファイト複合体を製造するために用いられた従来の方法を示すフローチャートである。この方法は、グラファイト層間化合物２２（ＧＩＣ）を得るための、一般的にインターカラント（一般的には強酸又は酸混合物）によるグラファイト粒子２０（例えば天然グラファイト又は合成グラファイト）の層間挿入から始まる。過剰な酸を除去するために水で濯いだ後、ＧＩＣは「膨張可能なグラファイト」となる。次いで、ＧＩＣ又は膨張可能なグラファイトは、高温環境（例えば８００〜１，０５０℃の範囲の温度）に短時間（一般的には１５秒〜２分間）曝される。この熱処理は、３０〜数百の要因によりグラファイトをそのｃ軸方向に膨張することができ、これにより、これらの層間結合フレークの間に配置された大きな孔を有する分離されてはいないが剥離されたグラファイトフレークを含むウォーム様虫状構造２４（グラファイトウォーム）が得られる。グラファイトウォームの例示が図２（ａ）に描かれている。

【0079】

ある従来の方法においては、剥離されたグラファイト（又は多数のグラファイトウォーム）は、カレンダー又はロール押圧技術を用いることにより再圧縮され、一般的に厚さが１００μｍ超の柔軟なグラファイトフォイル（図１（ａ）における符号２６又は図１（ｂ）における符号１０６）が得られる。柔軟なグラファイトフォイル表面と平行ではない配向の多くのグラファイトフレークが示され、多くの欠陥及び欠点がある柔軟なグラファイトフォイルの断面のＳＥＭが図２（ｂ）に描かれている。

【0080】

これらのグラファイトフレークの配向不整及び欠陥の存在に大いに起因して、市販の柔軟なグラファイトフォイルは通常１，０００〜３，０００Ｓ／ｃｍの面内電気伝導度、１５〜３０Ｓ／ｃｍの面間（厚さ方向又はＺ方向）電気伝導度、１４０〜３００Ｗ／ｍｋの面内熱伝導度及び約１０〜３０Ｗ／ｍｋの面間熱伝導度を有する。これらの欠陥及び配向不整は、低機会強度（例えば欠陥はクラックが優先的に開始される潜在的応力集中部位である）にも起因し得る。これらの特性は多くの熱管理用途においては不十分である。

【0081】

他の従来の方法においては、剥離グラファイトウォーム２４は樹脂で含浸され、次いで、圧縮され、通常低強度である柔軟なグラファイト複合体２８を形成するように硬化される。また、樹脂の含浸により、グラファイトウォームの電気及び熱伝導度は２桁分低減される。

【0082】

剥離グラファイトは、全てのグラフェンプレートレットが１００ｎｍより薄い、たいていは１０ｎｍより薄い、多くの場合には単層グラフェンである（図１（ｂ）において符号１１２で示されている）、分離ナノグラフェンプレートレット３３（ＮＧＰ）を製造するために、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル又は超音波装置を用いて高強度機械剪断／分離処理を施されてもよい。ＮＧＰは、１枚のグラフェンシート又は各シートがカーボンの２次元の六角形構造を有する多数のグラフェンシートから構成される。

【0083】

低強度剪断に関しては、グラファイトウォームは、ペーパー又はマット製造方法を用いてグラファイトペーパー又はマット１０６に形成され得るいわゆる膨張グラファイト（図１９（ｂ）における符号１０８）に分離される傾向がある。この膨張グラファイトペーパー又はマット１０６は、個々のフレーク間において欠陥、断絶及び配向不整を有する個々のフレークの単なる集合体又は積層体である。

【0084】

ＮＧＰの幾何学的形状及び配向を定義するためには、ＮＧＰは、長さ（最大のサイズ）、幅（２番目に大きなサイズ）及び厚さを有することが記載されている。本願においては、厚さは１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ未満の最小のサイズである。プレートレットがほぼ円形である場合、長さ及び幅は直径となる。本発明で定義されたＮＧＰにおいては、長さ及び幅は、２００μｍより大きくすることができるが、１μｍより小さくすることができる。

【0085】

（単層及び／又は数層のグラフェンシートを含む、図１（ａ）における符号３３）多数のＮＧＰの大部分は、フィルム又はペーパーの製造方法を用いて、グラフェンフィルム／ペーパー（図１（ａ）における符号３４又は図１（ｂ）における符号１１４）に製造される。図３（ｂ）は、ペーパー製造方法を用いて個々のグラフェンシートから調製されたグラフェンフィルム／ペーパーの断面のＳＥＭ画像を示す。この画像は、折り畳まれ又は断絶され（一体化されていない）、プレートレット配向の殆どがフィルム／ペーパー表面に平行ではない、多くの個々のグラフェンシートの存在、並びに、多くの欠陥又は欠点の存在を示す。密に詰め込まれた際のＮＧＰ集合体は、フィルム又はペーパーが１０μｍ未満の厚さを有するシートに成形及び強圧縮される場合には１，０００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度を示し、フィルム又はペーパーが１μｍ未満の厚さを有するシートに成形及び強圧縮される場合には１，５００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度を示す。多くの電子装置におけるヒートスプレッダは、取り扱いやすさ及び構造的整合性の考察に主に基づいて２５μｍ超、望ましくは５０μｍ超の厚さ（装置体積の制約に起因して２００μｍ以下）を有することが通常要求される。

【0086】

単一グラフェン層の前駆体はグラフェン酸化物（ＧＯ）ゲルである。このゲルは、反応容器内において、粉末状又は繊維状のグラファイト材料２０を強酸化液体に含浸し、最初は光学的に不透明である懸濁液又はスラリーを形成することにより得られる。この光学的な不透明は、酸化反応の最初に個々のグラファイトフレークが、また、後の段階で個々のグラフェン酸化物フレークが可視波長を散乱し、不透明で一般的に暗色な液体が得られることをもたらす。グラファイト粉末と酸化剤との反応が十分高い温度で十分な時間行われた場合、この不透明な懸濁液は、認識できる個々のグラファイトフレーク又はグラファイト酸化物プレートレットを含まない「グラフェン酸化物ゲル」（図１（ａ）における符号２１）と呼ばれる均質流体である半透明又は透明な溶液に変化される。

【0087】

言い換えると、このグラフェン酸化物ゲルは、光学的に透明又は半透明であり、そこに分散された認識できる個々のグラファイト、グラフェン又はグラフェン酸化物のフレーク／プレートレットを有さない視覚的に均質である。これに対して、従来の個々のグラフェンシート、グラフェン酸化物シート及び膨張グラファイトフレークの懸濁液は暗い色、黒色又は濃い茶色に見え、個々のグラフェン又はグラフェン酸化物シート或いは膨張グラファイトフレークは裸眼又は低倍率光学顕微鏡（１００〜１，０００倍）により認識可能又は識別可能である。

【0088】

グラフェン酸化物ゲルの液状媒体中に溶解されたグラフェン酸化物分子は、一般的には１，０００未満、より一般的には５００未満、多くは１００未満の鎖内の平均ベンゼン環数を有する芳香族鎖である。ほとんどの分子は、原子間力顕微鏡、高解像度ＴＥＭ及び分子量測定法の組み合わせにより測定された５又は６超のベンゼン環（ほとんどは１０超のベンゼン環）を有する。我々の元素分析に基づき、−ＣＯＯＨ及び−ＯＨのような官能基を高濃度に含むこれらのベンゼン環型芳香族分子は、過度に酸化され、これにより、水のような極性溶媒中に「可溶」（分散可能ではない）である。これらのゲル状のグラフェン酸化物ポリマーの削除された分子量は、一般的には２００〜４３，０００ｇ／モル、より一般的には４００〜２１，５００ｇ／モル、最も一般的には４００〜４，０００ｇ／モルである。

【0089】

これらの可溶分子は、ポリマーのような挙動を示し、互いに良好に反応及び化学結合され、良好な構造強度及び高い熱伝導度を有する単一グラフェン層を形成する。従来の個々のグラフェンシート、グラフェン酸化物シート又はグラファイトフレークは、自己反応力又は凝集性結合力のいずれも有さない。

【0090】

具体的及び最も著しく、ＧＯゲル中に存在するこれらのグラフェン酸化物分子は、ゲルが乾燥され、十分な高温で十分な時間加熱処理された際に、互いに化学結合でき、非常に長く広いグラフェン層（例えば図３（ａ））に一体化される。これらのグラフェン層は、互いに平行な試験片の幅（数百センチメートルまで）と同じ幅で延在する。個々のグラフェンプレートレット又はシートは認識されないが、これらは十分に架橋され、互いに化学的に一体化され、層状単一体が形成される。これらの単一体は、厚さ方向（又はＺ方向）に沿って互いに化学的に結合されると思われる。Ｘ線回折研究は、ｄ間隔（グラフェン面内距離）が約０．３３５ｎｍ（０．０２重量％未満の酸素を有する）から０．４０ｎｍ（約５．０〜１０重量％）に回復されることを確認する。これらのグラフェン層間にいずれのギャップもないと思われ、そのため、これらの層は、グラフェン単結晶である、ある大きな単一体に本質的に結合される。図３（ａ）は、このような巨大な単一体の一例を示す。単一層間にいずれかの境界があると思われるが、これらの認識された境界は顕著に異なる層間の幅に起因する。各層は互いに平行に多数のグラフェン面の１つから構成される。これらの外見上個々の単一層は、実際１つの一体化単位又はグラフェン単結晶に形成されている。このようなグラフェン単結晶の製造方法はさらに図３（ｃ）に示される。

【0091】

本発明のグラフェン単結晶は、化学的組成、ミクロ構造、形態学、製造方法、全ての化学的及び物理的特徴並びに意図される用途について、触媒ＣＶＤグラフェン薄フィルムとは基本的に異なり、明らかに区別される。
（ａ）図３（ｄ）に概念的に示されているように、結晶（例えばＣｕ又はＮｉ）表面上における炭水化物のＣＶＤにより得られる従来のグラフェン多結晶は、一般的に１０μｍ未満（多くの場合５μｍ未満）の粒径を有する多くの粒子から構成される。これらの粒子は互いに異なる配向を有する。
（ｂ）これに対して、図３（ｅ）は、たった１つの単粒又はドメインを有する本発明のグラフェン単結晶の概念を示す。電子又はフォノンの移動を妨げる粒界はないため、この単粒単結晶は非常に高い電気伝導度及び熱伝導度を有する。
（ｃ）図３（ｆ）は、不完全な粒界を有する「多結晶」である本発明の他のグラフェン単結晶の概念を示す。全ての粒子におけるグラフェン面は互いに平行に配向される。

（ｄ）ＧＯ由来の本発明のグラフェン単結晶は、一般的に水素（Ｈ）を含まない０．０１〜５％の酸素含有率を有する。これに対して、ＣＶＤグラフェンフィルムは、酸素を含まないある程度の水素含有率を有する。
（ｅ）一般的には、Ｃｕ又はＮｉ上に成長されたＣＶＤグラフェンフィルムは、２ｎｍ未満の厚さ（基礎となるＣｕ又はＮｉフォイルは、析出カーボン層が２ｎｍを超える場合には触媒効果をもたらさない）を有する単層又は不均質な数層のグラフェンである。したがって、これらの超薄層は光学的に透明であり、タッチパネルスクリーン用途においてＩＴＯガラスに置き換えられる。これに対して、我々のグラフェンモノリスは、一般的に１０ｎｍ超（より一般的には１μｍ超、さらに一般的には１０μｍ超）の厚さを有するため、一般的に光学的に不透明である。本発明のグラフェンモノリスは、著しく高い熱伝導度を有し、ヒートスプレッダである電子装置（例えば携帯電話）に提供される場合、より容易に取り扱われる。

【0092】

単一グラフェン層は、電子装置内のヒートスプレッダとして単独で用いられる。また、この単一グラフェン層は２層構造又は多層構造の塗工層とすることができる。言い換えると、グラフェン酸化物由来単一グラフェン単位の層は、２層構造又は３層構造を形成するグラファイト材料の基材又はコア層の１つ又は２つの主要表面上に塗工される。グラファイトコア又は基材層は層の両側に２つの主要表面を有する。主要表面の１つがＧＯ由来単一グラフェンの層で塗工される場合、２層積層体が得られる。主要表面の両方がＧＯで塗工される場合、３層積層体が得られる。例えば、１つは単一グラフェン塗工層上の保護材料の層をさらに析出してもよく、これにより、４層積層体が作製される。この保護層は、ある用途、例えば携帯電話又はラップトップパソコンのＣＰＵからＧＯ塗工層に熱を転移し、ＧＯ塗工がＣＰＵにより発生された熱を放散する用途においては絶縁樹脂層である。絶縁層は内部短絡を防ぐために必要である。さらに任意に、材料（例えば熱伝導材料）の他の層はこの４層積層体の両側上に析出され、５層積層体を作製することができる。

【0093】

単一グラフェン塗工積層体は、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ未満、最も好ましくは１００μｍ未満の厚さを有する。厚さは、より好ましくは１０μｍ超、さらに好ましくは１０〜１００μｍの間、最も好ましくは１０〜５０μｍの間である。１０μｍ未満の厚さは、熱管理用途（例えばマイクロ電子装置内のヒートスプレッダとして）において装置内に積層体の部品を組み込もうとした際に、積層体の取り扱いが難しくなるであろう。

【0094】

グラフェン系グラファイトコア層を用いた特別の場合においては、構成のグラフェンシート（ＮＧＰ）は、３．３５〜３３．５ｎｍの厚さを有する多層グラフェンシートを含むことが好ましい。得られるグラファイトコア層は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ未満の厚さを有する。多層グラフェンシートは、６．７〜２０ｎｍの厚さを有する場合、１つは別格の熱伝導度を有するグラファイトコア層を容易に製造することができる。

【0095】

グラフェン系グラファイトコア層は酸素を含まない純粋なグラフェンを含むことが望ましい。純粋なグラフェンは、グラファイト材料の酸化を必要とすることなく、直接超音波処理により得られる。図１（ａ）の上部に示されているように、（酸化又は他の化学的処理に曝されることのない）純粋なグラファイト粒子２０は、高強度超音波処理に直接曝され、純粋なグラフェンシートを製造してもよい。複数の純粋なグラフェンシートは、例えばペーパー製造工程を介して凝集させ、グラフェンペーパー／フィルム３８を形成してもよい。グラファイトコアフォイルである純粋なグラフェンペーパー／フィルムは、１層又は２層のＧＯゲルで塗工され、熱処理後に単一グラフェン塗工積層体４２が得られる。

【0096】

ゲル状のＧＯ塗工材料は一般的に２０〜４６重量％の酸素含有率を有する。積層体を形成するために、グラファイトコア層の主要表面上に析出された後、その次の熱処理工程は、一般的には０．０１〜１０重量％、より一般的には０．０１〜５重量％に酸素含有率を自然に低減する。

【0097】

グラフェンゲル形成用の有用な酸化剤の代表例としては、硝酸、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、過マンガン酸カリウム、スルホン酸、過酸化水素、及び、これらの混合物が含まれる。

【0098】

グラフェン酸化物はグラフェン酸化物ゲルから得られる。一実施形態においては、ゲルは、ｐＨが５以下の酸媒体中に分散され、２０重量％以上の酸素含有率を有するグラフェン酸化物分子から構成される。特に、ゲルは、ｐＨが５以下の酸液状媒体中に分散され、２０重量％以上の酸素含有率を有するグラフェン酸化物分子から構成されるグラフェン酸化物ゲルを得るのに十分な反応温度、反応時間で、反応容器内において粉末状又は繊維状のグラファイト材料を酸化液体中に含浸することにより得られる。図１（ａ）に示されたように、単一グラフェン酸化物塗工積層体は、グラファイトコアそう３５の主要表面の片面又は両面にグラフェン酸化物ゲル２１の層を析出することにより形成され、ＧＯゲル塗工グラファイトフォイル３６が形成される。ＧＯゲル塗工層中のゲルから在留液体を除去し、ＧＯゲル塗工積層体に熱処理を施すことにより、所望のＧＯ塗工グラファイトフォイル積層体４０が得られる。

【0099】

グラフェン酸化物ゲル形成用の開始グラファイト材料は、天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせから選択される。グラファイト材料は、２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましくは５μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満の大きさを有する粉末状又は短いフィラメント状であることが好ましい。

【0100】

例示として９．７μｍの平均粒径を有する人工グラファイトを用いる一般的な工程は、一般的に０〜６０℃の温度で一般的に少なくとも３日、好ましくは５日、より好ましくは７日以上の間、スルホン酸、硝酸及び過マンガン酸カリウムの酸化剤混合物（３：１：０．０５の重量比）中にグラファイト粒子を分散させる工程を含む。得られるゲル中のグラフェン酸化物分子の平均分子量は、処理時間が３日である場合は約２０，０００〜４０，０００ｇ／モルであり、処理時間が５日である場合は１０，０００ｇ／モル未満であり、処理時間が７日より長い場合は４，０００ｇ／モル未満である。要求されるゲル形成時間は元来のグラファイト材料の粒径に依存し、粒径が小さければ小さいほど要求される時間は短くなる。臨界のゲル形成時間が到達されない場合、グラファイト粉末及び酸化剤の懸濁液（酸化剤溶液中に分散されたグラファイト粒子）は、個々のグラファイト粒子又はフレークが液状媒体中に懸濁された（溶解されてはいない）ままを意味する完全に不透明であることは基本的に重要である。この臨界時間を超えるとすぐに、懸濁液全体は、過度に酸化されたグラファイトが元来のグラファイトの同一性を完全に失い、得られるグラフェン酸化物分子が酸化剤溶液中に完全に溶解され、均質溶液（もはや懸濁液又はスラリーではない）を形成することを意味する光学的に透明又は半透明になる。

【0101】

さらに、要求されるゲル形成時間よりも処理時間が短い懸濁液又はスラリーは洗浄及び乾燥され、ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）を作製するために剥離及び分離され得るグラファイト酸化物粉末又はグラファイト層間化合物（ＧＩＣ）粉末に簡単に回復される。十分な量の強酸化剤及び十分な酸化時間がなければ、グラファイト又はグラファイト酸化物粒子はＧＯゲル状に変換されない。

【0102】

したがって、（グラファイトコア層に用いられる）ＮＧＰは、グラファイト材料に酸化、剥離及び分離を組み合わせた処理を施すことにより作製してもよい。このグラファイト材料は、天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせから選択される。ＮＧＰは、（ａ）直接超音波処理、（ｂ）カリウム溶解層間挿入及び水／アルコール誘導剥離、又は、（ｃ）非酸化グラファイト材料の超臨界流体層間挿入／剥離／分離のような工程によっても作製される。これらの工程は、酸素を含まない純粋なグラフェンを製造する。

【0103】

本発明のグラフェン酸化物由来単一グラフェン塗工積層体は、一般的には８００Ｗ／ｍＫ超、より一般的には（フィルム厚さが１０μｍ超である場合）１，０００Ｗ／ｍＫ超、しばしば１，７００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度を有する。この後者の値は、一般的にグラファイトコア層が単一グラフェン塗工層と比べて比較的薄い場合及び最終熱処理温度が２，５００℃超である場合に得られる。塗工積層体は、一般的には３，０００Ｓ／ｃｍ超（さらには１０，０００Ｓ／ｃｍ超）の電気伝導度を有する。この（３，０００Ｓ／ｃｍ超及び２０，０００Ｓ／ｃｍまでの）高電気伝導度は、１，０００Ｗ／ｍＫ超（１，９００Ｗ／ｍＫまで）の熱伝導度とともに達成される。単一グラフェン塗工積層体は、（１，５００Ｓ／ｃｍ超の）高電気伝導度、（６００Ｗ／ｍＫ超の）高熱伝導度、（１．４ｇ／ｃｍ^３）の比較的高い物理的密度及び（１０ＭＰａ超、しばしば４０ＭＰａ超、１２０ＭＰａ超も可能である）の比較的高い引張り強度の組み合わせを頻繁に示す。単一グラフェン層塗工積層体は、グラファイトコアフォイル（特に柔軟なグラファイトフォイル及び再圧縮グラフェンプレートレットフォイル）において脱離する（大気中に遊離カーボン又はグラファイト粒子を放出する）傾向を排除する優れた表面硬度及び耐擦傷性を示す。

【0104】

全く驚くべきことに、多くの試料において、単一グラフェン層塗工積層体は、２，０００Ｓ／ｃｍ超の電気伝導度、８００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度、１．８ｇ／ｃｍ^３超の物理的密度及び４０ＭＰａ超の引張り強度を有する。この優れた特性の組み合わせは、いずれのグラファイト又は非グラファイト材料でも達成されない。場合によっては、塗工積層体は、３，０００Ｓ／ｃｍ超（２０，０００Ｓ／ｃｍまで）の電気伝導度、１，５００Ｗ／ｍＫ超（１，９００Ｗ／ｍＫまで）の熱伝導度、２．０ｇ／ｃｍ^３超の物理的密度及び４０ＭＰａ超（１２０ＭＰａ）の引張り強度を示す。このタイプのグラフェン酸化物塗工積層体は、携帯機器におけるヒートスプレッダとして用いてもよい。

【0105】

本発明は単一グラフェン層又はグラフェン単結晶の製造方法も提供する。この方法は、（ａ）流体媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子を有し、光学的に透明又は半透明なグラフェン酸化物ゲルを調製する工程と、（ｂ）支持基材の表面上にグラフェン酸化物層を析出し、その上に析出グラフェン酸化物ゲル層を形成する工程と、（ｃ）析出グラフェン酸化物ゲル層から流体媒体を部分的又は完全に除去し、グラフェン酸化物層を形成する工程と、（ｄ）グラフェン酸化物層を熱処理し、単一グラフェン層又はグラフェン単結晶を形成する工程とを備える。この方法は、熱処理工程の前、最中及び／又は後にグラフェン酸化物層を圧縮する工程をさらに有利に備えてもよい。

【0106】

グラフェン酸化物ゲルは、最初に光学的に不透明な懸濁液を形成するために、反応容器内において、光学的に透明又は半透明なグラフェン酸化物ゲルを得るのに十分な時間、反応温度で粉末状又は繊維状のグラファイト材料を酸化液体中に含浸することにより調製される。グラフェン酸化物ゲルはｐＨが５以下の酸媒体中に分散されたグラフェン酸化物分子から構成され、グラフェン酸化物分子は２０重量％以上の酸素含有率を有する。ＧＯゲル調製用の開始材料は、天然グラファイト、人工グラファイト、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ又はこれらの組み合わせからから選択されたグラファイト材料である。

【0107】

この方法においては、（ｂ）工程及び（ｃ）工程は、ローラーから析出ゾーンに固体基材材料のシートを搬送する工程と、固体基材材料のシートの表面上にグラフェン酸化物ゲルの層を析出し、その上にグラフェン酸化物ゲル層を形成する工程と、グラフェン酸化物ゲルを乾燥し、基材表面上に析出された乾燥グラフェン酸化物層を形成する工程と、収集ローラー上にグラフェン酸化物層析出基材シートを収集する工程とを有利に備える。これは、単一グラフェン材料の連続大量生産が可能な本質的にロールツーロール法である。この方法は、収集ローラー上に収集される前に、グラフェン酸化層を圧縮する工程をさらに備えてもよい。

【0108】

この方法においては、グラフェン酸化物ゲルは、いずれかの塗工、成形、スプレイ又は液体分散工程を用いて支持基材の主要表面上に析出されてもよい。有用な基材の代表的な例示は、ガラス、セラミック、ポリマー、金属及びグラファイトフォイルのフィルム又はシートを含む。

【0109】

塗工層から液体媒体を除去することにより、得られる塗工積層体は、個々のグラフェン酸化物分子を互いに化学結合し得る（これよりも高くすることは可能であるが、一般的には１００〜１，０００℃の）熱処理又は再グラファイト化処理を施される。この熱処理は、驚くべきことに他の小さなグラフェン酸化物分子の再結合、重合又は鎖成長を可能とし又は活性化し、非カーボン元素（例えば全てのＨ及びほとんどのＯ）が除去され、巨大なグラフェンシートが形成される。グラフェン酸化物分子は、互いに平行に延在する複数の単一グラフェン層に組み合わされ及び一体化され、これらのグラフェン層は中断することなく塗工層の全長を覆うことができるように思われる。言い換えると、これらのグラフェン層はそれぞれ完全な単一グラフェン単位である。これらの完全な単一グラフェン層は、本質的に（例えば図３（ａ）又は図３（ｃ）に概念的に示されているように）全てのグラフェン面がある一方向に沿って配向されるグラフェンブロックである１つの単一単位を実際に構成する。

【0110】

本発明の単一グラフェン層は、しばしば（図３（ｅ）に概念的に示されているように）単結晶又は（例えば図３（ｆ）に概念的に示されているように）本質的にグラフェン単結晶である不完全な粒界を有する多結晶である。これに対して、触媒表面（Ｃｕ又はＮｉ）上の触媒化学蒸着析出（ＣＶＤ）により調製された従来のグラフェンフィルム（厚さ２ｎｍ未満の単層又は数層）は、本質的に一般的には１００μｍ未満、より一般的には１０μｍ未満の粒径を有する多結晶子グラフェンである。このＣＶＤはグラフェンフィルムは、半導体材料（例えばＦＥＴトランジスタにおけるＳｉの置換）又はタッチパネルスクリーン（例えば携帯電話画面のようなディスプレイ装置に用いられるＩＴＯガラスの置換）としての使用を意図している。このＣＶＤグラフェンは、炭化水素ガス分子の触媒分解及び一般的に８００〜１，０００℃のＣＶＤ温度でのＣｕ又はＮｉ上のカーボン原子の析出により得られる。これらのＣＶＤフィルムは一般的に２ｎｍより薄く、本発明のグラフェン単結晶は一般的に１０ｎｍより厚い（しばしば１０μｍより厚い）にも関わらず、ＣＶＤグラフェンフィルムの電気伝導度（２，０００Ｓ／ｃｍ未満）及び熱伝導度（５００Ｗ／ｍＫ未満）は一般的に本発明のグラフェン単結晶のものよりも著しく低い。

【0111】

高度に配向されたグラフェン面の単一体（又は「単結晶」）は、熱伝導度、電気伝導度、構造的整合性（強度及び取扱容易性）の前例のない組み合わせを示す。これらの特性は、いずれのグラファイト又は非グラファイト材料でも対応が取れない。

【0112】

熱処理工程は、得られる塗工積層体の表面仕上げを改良するために、カレンダー又はロールプレス操作により補助される。単一グラフェン層の厚さは、１０μｍ未満とすることができるが、好ましくは１０〜２００μｍの間、より好ましくは２０〜１００μｍ間である。

【0113】

上記のように、剥離グラファイトフレーク又はグラファイトウォームの再圧縮により調製された柔軟なグラファイトフォイルは、比較的低い熱伝導度及び機械的強度を示す。グラファイトウォームは、たぶん非常に膨張されたグラファイトフレーク間で機械的連動に起因して、いずれの結合材料を用いることなく圧縮により柔軟なグラファイトフォイルに形成される。これらのフレークのかなりの部分が（熱及び電気伝導度に関する高度な異方性により明示されるような）柔軟なグラファイトシートの両面に平行な方向に配向されるが、多くの他のフレークはゆがめられ、ねじられ、屈められ、これらのシート表面に非平行な方向に配向される（図２（ｂ））。この観察は、公開文献又は特許文献で発表された多くの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により立証されている。さらに、大量のグラファイトフレークの存在はフレーク間に大量の界面をもたらし、非常に高い接触抵抗（熱抵抗及び電気抵抗）を生じる。

【0114】

その結果、得られる柔軟なグラファイトフォイルの電気又は熱伝導度は、完全なグラファイト単結晶又はグラフェン層に期待される値から劇的に逸脱している。例えば、グラフェン層の理論的な面内電気伝導度及び熱伝導度は、それぞれ１〜５×１０^４Ｓ／ｃｍ及び３，０００〜５，０００Ｗ／ｍＫであることが求められる。しかしながら、柔軟なグラファイトフォイルの対応する実測値は、それぞれ達成される値よりも一桁低い１〜３×１０^３Ｓ／ｃｍ及び１４０〜３００Ｗ／ｍＫである。これに対して、本発明の単一グラフェン塗工グラファイトフォイルにおける対応する値は、それぞれ約３．５〜２０×１０^３Ｓ／ｃｍ（３，５００〜２０，０００Ｓ／ｍＫ）及び６００〜２，０００Ｗ／ｍＫである。

【0115】

本発明は、熱管理用途、例えば（携帯電話、ノートブックパソコン、ｅブック及びタブレットのような）マイクロ電子装置におけるヒートスプレッド、柔軟なディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、動力工具、コンピュータＣＰＵ及びパワーエレクトロニクスとしての用途に用いられる高熱伝導性単一グラフェン層又はグラフェン塗工積層体をも提供する。我々は本発明のＧＯ塗工グラファイト積層体の様々な製品又は用途を請求する異なる特許出願を提出している。

【実施例】

【0116】

参照例１：ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）の調製
（化学的層間物質及び酸化剤である）濃硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウムの混合物中に含浸され、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）を調製する、１２μｍの平均直径を有する切断されたグラファイトファイバを開始材料として用いた。まず８０℃の真空オーブン内でファイバセグメントを２４時間乾燥させた。次いで、ファイバセグメントを入れた３つ口フラスコ内に、適切に冷却及び攪拌しつつ、濃硫酸、発煙硝酸及び過マンガン酸カリウム（４：１：０．０５の重量比）の混合物をゆっくりと添加した。１６時間の反応の後、酸処理グラファイトファイバを濾過し、溶液のｐＨレベルが６になるまでイオン交換水を通して洗浄した。１００℃で一晩乾燥させた後、得られたグラファイト層間化合物（ＧＩＣ）に、管状炉内で１，０５０℃の熱衝撃を４５秒間施し、剥離グラフェン（ウォーム）を形成した。得られた剥離グラファイト（ＥＧ）の５ｇを、６５：３５の比率でアルコールと蒸留水からなる２，０００ｍｌのアルコール溶液と１２時間混合し、懸濁液を得た。次に、混合物又は懸濁液に、２００Ｗの出力で様々な時間超音波照射を施した。２時間の超音波処理の後、ＥＧ粒子を効果的に薄いＮＧＰに細分化した。次いで、懸濁液を濾過し、８０℃で乾燥し、残留溶媒を除去した。このようにして調製されたＮＧＰは約９．７ｎｍの平均厚さを有する。

【0117】

参照例２：メソカーボンミクロビーズ（ＭＣＭＢ）由来の単層グラフェンの調製
メソカーボンミクロビーズ（ＭＣＭＢ）をChina Steel Chemical社から購入した。この材料は約１６μｍのメジアン粒径及び約２．２４ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。酸溶液（４：１：０．０５の比率のスルホン酸、硝酸及び過マンガン酸カリウム）で１０ｇのＭＣＭＢを７２時間層間挿入した。反応の完了後、混合物をイオン交換水中に注ぎ、濾過した。層間挿入されたＭＣＭＢを５％ＨＣｌ溶液で繰り返し洗浄し、硫酸イオンのほとんどを除去した。次いで、濾液のｐＨが中性になるまで試料を繰り返しイオン交換水で洗浄した。スラリーを６０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥及び貯蔵した。乾燥された粉末試料を石英チューブ内に載置し、１，０８０℃の所望の温度に予め設定された水平管状炉内に４５秒間挿入し、グラフェン材料を得た。ＴＥＭ及び原子間力顕微鏡研究はＮＧＰのほとんどが単層グラフェンであることを示している。

【0118】

参照例３：純粋なグラフェンの調製
一般的な方法において、約２０μｍ以下のサイズに粉砕された５ｇのグラファイトフレークを、（分散剤：DuPont社製のZonyl（登録商標）FSOを０．１重量％の含む）１，０００ｍＬのイオン交換水中に分散し、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離及び小型化のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベルでBranson S450超音波処理装置を１５分〜２時間用いた。

【0119】

実施例１：グラフェン酸化物（ＧＯ）ゲルの調製
３０℃の４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムからなる酸化剤溶液を用いたグラファイトフレークの酸化によりグラファイト酸化物ゲルを調製した。酸化剤混合溶液中で（粒径１４μｍの）天然グラファイトフレークを含浸及び分散すると、懸濁液又はスラリーは光学的に不透明及び暗く見える。懸濁液は、反応の最初の５２時間は不透明なままである。しかしながら、反応時間が５２時間を過ぎると、懸濁液は、次第に光学的に半透明に（少し曇って）変わり、懸濁液の色が黒色から茶褐色に変化する。９６時間後、懸濁液は、突然光学的に透明な淡褐色の溶液になる。溶液は、非常に均一な色であり、いずれかの分散された個々の物体の欠乏を示す透明であるように見える。全ての溶液は、一般的なポリマーゲルと非常に似たゲルのように振る舞う。

【0120】

驚くべきことに、このゲルをガラス表面上に成形し、成形フィルムから液状媒体を除去することにより、光学的に透明なグラフェン酸化物の薄フィルムが得られる。この薄フィルムは、通常のポリマーフィルムのように見え、感じ、振る舞う。しかしながら、（一般的には１００℃超、より一般的には１，０００℃超、さらに一般的には１，５００℃超、２，５００℃超でも可能な）温度で一般的に１〜３時間の再グラファイト化により、このＧＯフィルムは、大型のグラフェン単結晶からなり又は大型のグラフェン単結晶である単一グラフェン単位に変形される。これは、電子装置におけるヒートスプレッダとして直接実装される独立型の単一グラフェン層である。また、多くの用途の１つとして、単一グラフェン層は、グラファイト基材層の表面上に析出され、後述の熱伝導性積層体を形成してもよい。

【0121】

グラファイト材料フォイル（グラファイトペーパー、フィルム、マット等）上にＧＯゲルの層を成形し、ゲルから液状内容物を除去することにより、得られる固体塗工層は非常に良好にグラファイトフォイルに貼着する。実際に、ＧＯ塗工とグラファイトフォイルとの間の結合は非序に強く、熱処理後、ＧＯ由来単一グラフェン層は、グラファイトフォイル材料を引き裂き又は除去することなく、グラファイトフォイルから引き剥がされない。これは、再グラファイト化によるＧＯゲルが優れた凝集力を有することを意味する。これは非常に驚くべき観察である。

【0122】

ＧＯフィルム（液状媒体が除去され、ガラス表面上に塗工されたＧＯゲル）、１５０℃で１時間熱還元されたＧＯフィルム、及び、再グラファイト化ＧＯフィルム（単一グラフェン層）のＸ線回折曲線は、それぞれ図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示されている。乾燥されたＧＯフィルム（図５（ａ））の約２θ＝１２度のピークは、約０．７ｎｍのグラフェン間間隔（ｄ_００２）に対応する。１５０℃の熱処理により、ＧＯフィルムは、グラフェン間間隔を縮小する工程の開始を示し、天然グラファイト粒子の元来の構造の部分的回復を示す２２度で中心を合わされたハンプの形成を示す。２，５００℃の温度で１時間の熱処理によって、ｄ_００２間隔は、天然グラファイトの０．３３５ｎｍに近似する約０．３３６ｎｍに縮小される。

【0123】

広範囲にわたる様々な温度の熱処理により得られるＧＯ由来単一グラフェンフィルムのグラフェン間間隔は、図６（ａ）に要約される。ＧＯ由来単一グラフェン層の対応する酸素含有率は図６（ｂ）に示される。同様の最終熱処理温度範囲の相関関係としてプロットされたＧＯ由来単一グラフェン層及び対応する柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイルの熱伝導度は図６（ｃ）に要約される。５００℃程度の低い熱処理温度はＧＯ中の平均グラフェン間間隔を、天然グラファイトのものよりも近い０．４ｎｍ未満に戻すのに十分であることを指摘するのは重要である。このアプローチの良さは、このＧＯゲル戦略が、互いに本質的に平行であるグラフェン面の全てに対してグラフェンモノリス内のカーボン原子のグラフェン面を再編成及び再配向することを可能とするという見解である。これは、対応する柔軟なグラファイトフォイルの熱伝導度（２００Ｗ／ｍＫ）の２倍より大きな４２０Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度をもたらす。カーボン原子のこれらのグラフェン面は、元来の天然グラファイト構造を構成するグラフェン面から逸脱する。集合体又は「グラファイト成形体」にランダムに詰め込まれた際の元来の天然グラファイト粒子は、ランダムに配向された構成のグラフェン面を有し、比較的低い熱伝導度を示し、本質的にゼロ強度（構造的整合性のない）を有する。これに対して、単一グラフェン層の強度は一般的に４０〜１４０ＭＰａの範囲内である。

【0124】

８００℃程度の低い熱処理温度により、得られる単一グラフェン層は、同一の熱処理温度で柔軟なグラファイトフォイルの２４４Ｗ／ｍＫと対照的に、１，１４８Ｗ／ｍＫの熱伝導度を示す。実際のところ、例えどんなに熱処理温度が高くとも（例えば２，８００℃程度の高さ）、柔軟なグラファイトフォイルは６００Ｗ／ｍＫより低い熱伝導度を示すだけである。２，８００℃の熱処理温度では、本発明の単一グラフェン層は１，８０７Ｗ／ｍＫの熱伝導度を実現する。

【0125】

図２（ａ）、図３（ａ）及び図３（ｂ）の十分な調査及び比較は、グラフェン単結晶又はグラフェンモノリスにおけるグラフェン層が互いに実質的に平行に配向されることを示すが、これは柔軟なグラファイトフォイル又はグラフェン酸化物ペーパーの場合ではない。単一グラフェン単位における２つの同定可能な層の間の傾斜角度はたいていは５度未満である。これに対して、２つのグラファイトフレーク間の角度の多くが１０度超、いくつかは４５度程度である（図３（ｂ））柔軟なグラファイトにおいては、非常に多くの折り畳まれたグラファイトフレーク、よじれ及び配向不整がある。到底不適切ではないが、ＮＧＰペーパー（図３（ｂ））におけるグラフェンプレートレット間の配向不整は高く、プレートレット間に多くのギャップがある。単一グラフェン単位は本質的にギャップがない。

【0126】

図４（ａ）は、それぞれ、グラファイト化又は再グラファイト化用の最終熱処理温度の相関関係としてプロットされたＧＯ由来単一グラフェン層（▲）、ＲＧＯの減圧濾過により調製されたＧＯペーパー（■）、及び、ＦＧフォイル（◆）の熱伝導度を示す。これらのデータは、所定の熱処理温度で達成可能な熱伝導度に関する単一グラフェン層又はグラフェン単結晶の優位性を明確に示している。

【0127】

比較のために、ポリイミドフィルムを不活性雰囲気内で５００℃１時間及び１，０００℃３時間炭化し、次いで、このフィルムを２，５００〜３，０００℃の範囲の温度で１〜５時間グラファイト化し、従来のグラファイトフィルム及び熱分解性グラファイト（ＰＧ）を形成した。図４（ｂ）は、最終グラファイト化又は再グラファイト化温度の相関関係としてプロットされたＧＯ由来単一グラフェン層（■）、１時間（×）及び３時間（▲）熱処理されたポリイミド由来熱分解性グラファイト（ＰＧ）の熱伝導度を示す。これらのデータは、ポリイミドを炭化し、次いで炭化されたポリイミドをグラファイト化することにより作製された従来の熱分解性グラファイト（ＰＧ）が、同じ熱処理（グラファイト化又は再グラファイト化）温度で同じ長さの熱処理時間処理されたＧＯ由来単一グラフェン層単独（■）と比較して、一貫して低い熱伝導度を有することを示す。例えば、ポリイミド由来のＰＧは、２，０００℃１時間のグラファイト化処理後に８２０Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有し、２，０００℃３時間のグラファイト処理後に１，２４２Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有する。これらの観察は、従来のＰＧアプローチに対してＧＯゲルアプローチを用いる利点を明確かつ顕著に示している。実際のところ、例えどんなにグラファイト化時間がＰＧに対して長くとも、熱伝導度はＧＯゲル由来単一グラフェン層のものより常に低い。言い換えると、単一グラフェン層は、化学的組成、構造、形態学、製造方法及び特性の観点から、基本的に柔軟なグラファイト及び熱分解性グラファイトとは異なり、明らかに識別される。

【0128】

上記結論は、ＧＯ由来単一グラフェン層（◆）の電気伝導度が、調査された最終グラファイト化又は再グラファイト化温度の全範囲にわたって、ＲＧＯプレートレット由来のＧＯペーパー（■）及びＦＧフォイル（×）のものより優れていることを示す図４（ｃ）におけるデータによりさらに支持される。

【0129】

実施例２：コア又は基材グラファイトフォイル上に塗工されたグラフェン酸化物由来単一グラフェン層を有する積層体の調製及び試験
参照例１〜３において調製されたＮＧＰは、グラファイトフォイルとして用いられる薄いペーパー又はフィルム状に（例えば減圧濾過技術を用いて）作製される。調査された他のグラファイトフォイルは、カーボンナノチューブペーパー（オハイオ州DaytonのBuckeye Composites社製のBuckeyeペーパー）、カーボンナノファイバマット（オハイオ州CedarvilleのApplied Sciences社製のＣＮＴ）、数種類の異なる厚さを有する柔軟なグラファイトフォイル（Graftech及びTimcal Graphite社製）、社内で調製されたグラファイトエポキシ複合フィルム、社内で調製されたカーボン−カーボン複合層（フェノール樹脂で強化され、炭化されたカーボンファイバマット）及びカーボンペーパー（Toray社製）を含む。我々は、厚さがナノメートルオーダーのＣＮＴ及びグラフェンフィルムも調製している。これらのナノ薄フィルムは、まずプラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、ポリエチレンテレフタレート）上に析出された。ＰＥＴフィルムは電気絶縁層として作用し、携帯電話又はラップトップコンピュータのＣＰＵからヒートスプレッダ層を電気的単離する。

【0130】

グラフェン酸化物由来単一グラフェン塗工の調製のために、実施例１において調製されたグラフェン酸化物ゲルを用いた。場合によっては、ＧＯゲル内に個々のＮＧＰを添加し、混合物ゲル又はＮＧＰ−ＧＯゲルスラリーを形成した。これらの場合においては、完全に分離されたＮＧＰプレートレットをグラフェン酸化物ゲル中に分散し、約１〜５０重量％（好ましくは５〜２０重量％ＮＧＰ）のプレートレット濃度を有するグラフェンプレートレットゲルを作製した。ゲル中のＮＧＰの分散を促進するために超音波を用いた。

【0131】

次に、乾燥及び加熱部を備えた塗工装置を用いて、グラファイトフォイルの主要表面の片面又は両面上に純粋なＧＯ及びＮＧＰ−ＧＯゲル又はスラリーを成形した。場合によっては、ＧＯゲル又はＮＧＰ−ＧＯゲル混合物を基材上に成形し、ドクターブレードにより規制し、その上に均一な塗工を形成した。塗工中の液体を真空オーブン内でさらに除去し、固体ＧＯ塗工を形成した。次いで、得られた塗工グラファイトフォイル（塗工積層体とも呼ぶ）に１００℃から約３，０００℃までの温度の熱処理を施した。数種類の温度範囲、１００〜１，０００℃、１，０００〜１，５００℃、１，５００〜２，５００℃、及び、２，５００〜３，０００℃を用いた。

【0132】

実施例３：様々なグラフェン酸化物由来単一グラフェン塗工グラファイトフォイルの電気及び熱伝導度測定
単一グラフェン層塗工グラファイトフォイル（例えば柔軟なグラファイトフォイル、ＦＧ）、（ガラス表面に塗工され、剥離され、熱処理された）ＧＯ由来単一グラフェン層単独、及び、（塗工を有しない）ＦＧフォイル単独に対して４点プローブ試験を行い、面内電気伝導度を測定した。レーザーフラッシュ法（Netzsh熱拡散装置）を用いてこれらの面内熱伝導性を測定した。

【0133】

様々なフィルム又は積層体の面内熱及び電気伝導度並びに引張り特性を調査した。いくつかの重要な観察が（例えば図８（ａ）、図８（ｂ）及び図８（ｃ）に要約されているような）試験結果から得られる。
（１）約７５μｍの厚さを有する柔軟なグラファイトフォイル単独（ＦＧ、図４（ａ）における▲）の熱伝導度は、ＦＧフォイルが７００℃以上で熱処理されない場合、２３７Ｗ／ｍＫ未満である。（ぞれぞれの場合においてグラファイト化処理の１時間の間に）後の再圧縮熱処理温度が７００℃から２，８００℃に上昇するにしたがって、ＦＧフォイルの熱伝導度は、熱処理により誘発されたグラファイト構造の限定された再配向を示す２３７Ｗ／ｍＫから５８２Ｗ／ｍＫに上昇する。これに対して、（ガラス表面上にＧＯゲルの層を析出し、１時間の減圧によりＧＯ層から液体を除去し、ガラス表面から乾燥固体ＧＯ層を剥離することにより得られた）ＧＯ由来単一グラフェン層単独の熱伝導度は、９８３Ｗ／ｍＫから１，８０７Ｗ／ｍＫに上昇する（図８（ａ）における■）。これは、単一グラフェン層にエッジ−エッジで架橋又は結合され、完全かつ整然と結合されたグラフェンプレートレットの単一単位に一体化される全てのＧＯ分子がグラフェン単結晶である、熱処理により誘発されたグラファイト構造の顕著又は劇的な再配向を示す。
（２）対応する一連のＧＯ由来単一グラフェン塗工ＦＧフォイル（図８（ａ）における◆）の熱伝導度は、６９８ＷｍＫから１，８０３Ｗ／ｍＫに上昇する。これは、構成の特性から複合特性を予測するために通常用いられる複合則から理論的に予測された熱伝導度（図８（ａ）における×）よりも著しく高い。各塗工層はおおよそ７５μｍの厚さを有する。これらのデータは、（グラフェン酸化物ゲル由来の）ＧＯ由来単一グラフェン塗工とＦＧフォイルコア層との予期しない相乗効果を明確に示す。
（３）図８（ｂ）は、ポリイミドを炭化し、次いでこの炭化されたポリイミドをグラファイト化することにより作製され、ＧＯ由来単一グラフェン層単独（■）又は単一グラフェン層塗工ＦＧ積層体（◆）と比べて一貫して低い熱伝導度を有する、同じ熱処理（グラファイト化又は再グラファイト化）温度、同じ長さの熱処理時間で処理された従来の熱分解性グラファイト（ＰＧ）を示す。例えば、ポリイミド由来のＰＧは、２，０００℃で１時間のグラファイト化処理後の熱伝導度が８２０Ｗ／ｍＫであり、２，０００℃で３時間のグラファイト化処理後の熱伝導度が１，２４２Ｗ／ｍＫである。これらの観察は、従来のＰＧアプローチに対してＧＯゲルアプローチを用いる利点を明確かつ顕著に示している。実際のところ、例えどんなにグラファイト化時間がＰＧに対して長くとも、熱伝導度はＧＯゲル由来単一グラフェン又は単一グラフェン塗工ＦＧ積層体のものより常に低い。言い換えると、ＧＯ由来単一グラフェン層及び単一グラフェン塗工グラファイトフォイルは、化学的組成、構造、形態学、製造方法及び特性の観点から、基本的に熱分解性グラファイトとは異なり、明らかに識別される。
（４）図８（ｃ）は、ＦＧフォイル表面へのＧＯゲルの塗工によりＧＯ塗工積層体を形成し、次いで熱処理により単一グラフェン塗工積層体を形成する際の電気伝導度の劇的な相乗効果を示す。単一グラフェン塗工積層体の全ての電気伝導度は、複合則により予測されたものよりも著しく高い。

【0134】

実施例４：様々なグラフェン酸化物由来単一グラフェン塗工グラファイト積層体の引張り強度
塗工層当たりおおよそ１０〜８０μｍの間で変化する塗工厚さを有する一連のＧＯ由来単一グラフェン塗工ＦＧフォイルを調製した。コアＦＧフォイルはおおよそ１００μｍの厚さを有する。様々な塗工積層体及び未塗工の対応物（コア層のみ）の引張り強度の測定に汎用の試験装置を用いた。
引張り強度は塗工／コアの厚さ比の相関関係としてプロットされる（図９（ａ））。このデータは、柔軟なグラファイトフォイルの引張り強度がＧＯ由来単一グラフェン塗工の厚さに伴って単調に増加することを示している。（ＧＯ由来単一グラフェン層の析出に起因する試験片の厚さの増加の効果は、実際の試験片の断面積により試験片の破壊力を分割することにより説明される。）１２ＭＰａから１２１ＭＰａへの引張り強度の１０倍もの増加は、ＦＧフォイルの２つの主要表面上に均一に析出された２層の塗工層（それぞれの厚さは８０μｍ）により観測される。この結果は、かなり鮮烈であり、ＧＯゲル由来ＧＯ層（単一グラフェン単位又はグラフェン単結晶）がそれ自体で材料の種類であるとの理解をさらに反映する。

【0135】

試験片の破面のＳＥＭ研究は、これらのフォイル及び積層体の破損が（存在する場合、ＧＯ由来単一グラフェン塗工層からではなく）ＦＧフォイル自身から、しばしばＦＧ表面又は端部付近から常に始まることを示している。ＦＧ表面又は端部は、クラック開始を促進する機械的応力集中部として作用する大量の表面欠陥を有しているように思われる。単一グラフェン塗工層の存在は、表面欠陥を顕著に延ばし、クラック開始ステップを遅らせることができる。応力が十分に高い場合には、最終的な引張り破損をもたらすクラックがやがてＦＧ表面／端部付近から開始される。

【0136】

他の予期しない観察は、単一グラフェンの塗工量の増加に伴って、単一グラフェン塗工積層体の引張り強度が、柔軟なグラファイト型材料の一般的な強度よりも一桁高い１２１ＭＰａに達するまで単調に増加するとの理解を示す。これは、グラファイトフォイルにＧＯを結合し得る強い接着力をＧＯゲルが有し、ＧＯゲル中のＧＯ分子が互いに組み合わされ、一体化されて、比較的高い凝集力をもたらす比較的欠陥のない大きく強い単一グラフェン層又は単結晶を形成することを支持するように思われる。

【0137】

実施例５：様々なグラフェン酸化物塗工グラファイトフォイルの表面耐擦傷性（擦傷視認性及び擦傷深さの観点から）及び硬度
いわゆるFord Lab Test Method（ＦＬＴＭ）BN108-13を用いて擦傷試験を行った。この装置は、５つのビームに連結された長さ２５０ｍｍの可動式プラットフォームからなる。各ビームの一端には、スクラッチピンが取り付けられている。各ピンの先端に、高度に研磨された硬化スチールボール（直径１．０±０．１ｍｍ）が配置されている。各ピンは、それぞれ７Ｎ、６Ｎ、３Ｎ、２Ｎ及び０．６Ｎの力を及ぼす重量で負荷される。圧縮空気の駆動により、ビームが試験片表面を横切ってピンを引っ張り、擦傷を生じさせる。擦傷はおおよそ１００ｍｍ／ｓの摺動速度で形成される。全ての試験は室温で行われた。この試験方法は粒子表面が評価される必要があるが、本研究においては、試験片の平滑表面のみを試験した。

【0138】

試験片プラークを擦傷した後、キセノン光源を内蔵した反射光偏光顕微鏡により評価した。対象物の総グレイスケール値である「グレイスケール量」の測定には、Image Analysis Softwareを有する画像分析装置を用いた。カメラの対象レンズは擦傷に対して９０度の角度で配置される。次いで、対象レンズにより約１ｍｍの長さの擦傷部分を撮影する。次に、各擦傷線の電気信号を一体化し、記録する。対象物の光学的質量Ｍは、対象物における全てのピクセルのグレイレベル値ＧＬの合計値である。個々のグレイレベル値は、０は黒であり、２２５は白である０〜２５５の範囲の単位ステップにおいて画像分析プログラムにより特定される。この光学的質量Ｍは、ｎがピクセル数である、Ｍ＝ΣＧＬ_ｉ（ｉからｎまでの合計）から計算される。対象物の輝度Ｂは、Ａが対象物の面積を表す、Ｂ＝Ｍ／Ａから計算される。擦傷と背景との間の輝度の比率変化は、ΔＢ＝［（Ｂ_scratch−Ｂ_background）／（Ｂ_background）］×１００により得られる、擦傷視認性ΔＢである。干渉計を用いて擦傷の深さを測定した。倍率を５倍に設定した。走査領域の深さヒストグラムから深さを測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて擦傷を調べた。

【0139】

選択された試験片において、押込試験も行った。ロックウェル硬度試験はASTM D785試験工程に従った。圧子は直径（ロックウェルＲスケール）１２．５ｍｍの球状スチールボールであった。ロックウェル硬度数は、１５秒間の５８８Ｎの重負荷の後、さらに１５秒間の９８Ｎの軽負荷をかける回復不可能な押込の大きさである。通常の硬度は、算出された面積で割った負荷として定義される。

【0140】

図９（ｂ）、図９（ｃ）及び図９（ｄ）は、それぞれ、塗工／コア層の厚さ比の相関関係としてプロットされた一連のＧＯ由来単一グラフェン塗工ＦＧフォイルの擦傷視認性、擦傷深さ及びロックウェル硬度を示す。これらのデータは、高いレベルの擦傷視認性及び深い擦傷痕を有する塗工のないＦＧフォイルが耐擦傷性ではないことを示す。耐擦傷性はＧＯ由来単一グラフェン塗工の薄層の析出により顕著に改良され、単一グラフェン塗工が厚ければ厚い程耐擦傷性は良好になる。この耐擦傷性は、図９（ｄ）に示されたような単一グラフェン塗工に起因する改良された表面硬度を反映するものである。

【0141】

実施例６：様々なタイプの単一グラフェン塗工グラファイトフォイルの特性
研究されたグラファイトフォイルの例示には、ＮＧＰペーパー、ＣＮＴペーパー、ＣＮＦマット、グラファイト−エポキシ複合体フィルム、カーボン−カーボン複合体層、カーボンペーパー、ＧＯゲル結合ＮＧＰ複合体、及び、塗工の熱処理後ＰＥＴフィルムを取り付けた）ＰＥＴ支持グラフェンフィルムが含まれる。ＧＯ塗工グラファイトフォイルの幅広いアレイの物理的及び機械的特性は下記の表１に要約されている。コア又は基材単独上の様々な特性の改良は、ＧＯゲル由来単一グラフェン層の優れた特性又はＧＯゲル由来単一グラフェン層とコア／基材層との相乗効果に起因する。これらの優れた特性は、コア層単独（例えば柔軟なグラファイト）、触媒ＣＶＤグラフェンフィルム及び（ＨＯＰＧを含む）熱分解性グラファイトでは観察されない。

【0142】

【表1】

【0143】

これらのデータは、ＧＯ由来単一グラフェン塗工がグラファイト層の電気伝導度、熱伝導度、引張り強度、耐擦傷性及び硬度を顕著に改良することをさらに示している。優れた耐擦傷性及び表面硬度は、フォイル表面からいずれかのグラファイト又はカーボン粒子を引っ掻き取ることを低減又は防止する。

【0144】

試料２１−Ａと２１−Ｂとの間及び試料２２−Ａと２２−Ｂとの間の比較により非常に興味深く重要な結果が示される。ＣＮＴ及びＣＮＦ性のペーパー又はマットは比較的不十分な強度及び硬度を示す。おそらく、これらの多孔性ペーパー又はマット構造は樹脂を含浸させることができるが、電気伝導度及び熱伝導度が劇的に低減されるであろう。むしろ、マット又はペーパー構造の両面をＧＯゲルの薄層で塗工し、ＧＯ層を１，０００℃で１時間乾燥及び再グラファイト化することにより、両材料の引張り強度が３〜４倍増加する。さらに、ＣＮＴペーパー及びＣＮＦマットの電気伝導度及び熱伝導度は一桁増加する。これらの優れた特性の単独又は組み合わせは、例え樹脂マトリクスが１，５００℃で長時間炭化されたとしても、樹脂含浸ＣＮＴペーパー及びＣＮＦマットでは達成されない。カーボン−カーボン複合体は、例え樹脂含浸及び炭化を繰り返されたとしても、１，０００Ｓ／ｃｍ（一般的には５００Ｓ／ｃｍ以下）の電気伝導度を達成できず、１，０００Ｗ／ｍＫ（一般的には３００Ｗ／ｍＫ以下）の熱伝導度を達成できないことは公知である。

【0145】

実施例７：グラフェン酸化物由来単一グラフェンフォイルを含む放熱システム
スマートフォン及びラップトップコンピュータのような様々なマイクロ電子装置の表面温度を測定するために、赤外線サーモグラフィー系ハンドヘルド装置を用いた。例えば、図７は、同じビデオプログラムを１０分間作動する２台の個々のスマートフォンの表面温度範囲を示す。一方のスマートフォン（上部画像）には、３８．６℃程度の外表面温度を示すＣＰＵとケースの間に２枚の柔軟なグラファイト（ＦＧ）フォイルが含まれている。ＣＰＵ付近の内部温度は、やがては装置を破損し得る危険温度の６０又は７０℃よりもおそらく非常に高い。これに対して、他方のスマートフォン（下部画像）には、２５．４℃の外表面温度を示す１枚のＧＯ由来単一グラフェン塗工ＦＧフォイルが含まれている。この例示は、熱管理システムにおけるＧＯ塗工グラファイトフォイル系ヒートスプレッダ層の有効性を鮮明に示している。

【0146】

図８（ａ）及び図８（ｂ）に示されているように、本発明の単一グラフェン塗工グラファイトフォイルは、超高温グラファイト化処理を耐え抜く必要がない。炭化樹脂（例えばポリイミド）又は他のカーボン材料のグラファイト化は、一般的には２，０００℃超、最も一般的には２，５００℃超の温度を必要とする。グラファイト化温度は、炭化材料又は熱分解性グラファイトの熱伝導度を１，６００〜１，７００Ｗ／ｍＫに達するためには、最も一般的には２，８００〜３，２００℃の範囲である。これに対して、本発明のＧＯ塗工積層体の一般的な熱処理温度（再グラファイト化処理）は、（１００〜１５０℃程度でも可能であるが）２，５００℃、より一般的には１，５００℃よりも著しく低い。

【0147】

例えば、（１，０００〜１，５００℃の炭化に４時間及び２，０００℃のグラファイト化に１時間の）５時間炭化及びグラファイト化されたポリイミド（ＰＩ）は、８２０Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有する。これに対して、５００℃で計２時間のＧＯの熱処理により、我々は、８７６Ｗ／ｍＫの熱伝導度を達成した。これは非常に驚くべきことであり、誰もこのような低グラファイト化温度を可能としたものはいない。さらに、同じ２，０００℃で１時間のＧＯ由来単一グラフェン塗工グラファイトフォイルの熱処理は、１，６８０Ｗ／ｍＫの熱伝導度をもたらす。明らかに、これは、劇的に速く、エネルギー集約的が低く、費用効果が良好な方法である。得られる製品は、熱分解性グラファイトよりも遙かに優れている。単一グラフェン塗工グラファイトフォイル、単一グラフェン層自身（ＧＯゲル由来）及び熱分解性グラファイトは、化学的組成、形態学、構造、製造方法及び様々な特性の観点から、基本的に異なり、材料のクラスを明らかに識別される。

【0148】

結論として、我々は、グラフェン酸化物ゲル由来単一グラフェン層又はグラフェン単結晶を開示している。化学的組成、構造、形態学、製造方法、及び、この材料の新しいクラスの特性は、柔軟なグラファイトフォイル、ポリマー由来熱分解性グラファイト、（ＨＯＰＧを含む）ＣＶＤ由来ＰＧ、及び、ＣＶＤグラフェン薄フィルムとは基本的に異なり、明らかに識別される。本発明の材料により示された熱伝導度、電気伝導度、耐擦傷性、表面硬度、及び引張り強度は、従来の柔軟なグラファイトシート、グラフェンペーパー又は他のグラファイトフィルムが達成されたものよりもかなり高い。これらのＧＯ由来単一グラフェン材料の実施形態は、優れた電気伝導度、熱伝導度、機械的強度、表面耐擦傷性、硬度、及び、剥離傾向なしの組み合わせを有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】