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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6359034
(24)【登録日】2018年6月29日
(45)【発行日】2018年7月18日
(54)【発明の名称】ポリオレフィンの調製
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20180709BHJP
C08F 10/02 20060101ALI20180709BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F10/02
【請求項の数】7
【全頁数】39
(21)【出願番号】特願2015-556933(P2015-556933)
(86)(22)【出願日】2013年11月20日
(65)【公表番号】特表2016-506988(P2016-506988A)
(43)【公表日】2016年3月7日
(86)【国際出願番号】US2013071020
(87)【国際公開番号】WO2014123598
(87)【国際公開日】20140814
【審査請求日】2016年10月19日
(31)【優先権主張番号】61/762,061
(32)【優先日】2013年2月7日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】599168648
【氏名又は名称】ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】デール・レスター・シー
(72)【発明者】
【氏名】ケビン・ジェイ・カン
(72)【発明者】
【氏名】フォン・エイ・カオ
(72)【発明者】
【氏名】マーク・ジー・グード
(72)【発明者】
【氏名】アバラジス・エス・ハリ
(72)【発明者】
【氏名】デイヴィッド・フセイン・エフ
(72)【発明者】
【氏名】ウェズリー・アール・マリオット
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・エイチ・ムーアハウス
(72)【発明者】
【氏名】リチャード・ビー・パンネル
(72)【発明者】
【氏名】ブルース・ジェイ・サバトスキ
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル・ピー・ジルカー
【審査官】
渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１１／１０３４０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開平０８−１５７５１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５２０５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０７４７０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許第０６１７４９７２（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】
特開２００５−０８９７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０６２５８９１２（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】
特表２００２−５１６３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第９９／０６１４８６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ４，６−２４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粒子を形成するための方法であって、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ２、またはそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物を形成することと、
前記触媒を活性剤と混合して触媒錯体を形成することと、
前記触媒錯体をシリカ担体と合わせて担持重合触媒を形成することであって、
前記シリカ担体は複数のシリカ粒子を含むものであり、
前記担持重合触媒は、
前記複数のシリカ粒子上に前記触媒化合物及び前記活性剤を含み、
少なくとも７０００ｇのポリマー／ｇ（触媒）の生産性を有し、
前記粒子の１０％が１７〜２３マイクロメートル未満の粒径を有し、前記粒子の５０％が４０〜４５マイクロメートル未満の粒径を有し、前記粒子の９０％が７２〜７７マイクロメートル未満の粒径を有する粒径分布を有し、
０．５７０を超える流動化かさ密度対安定かさ密度（ＦＢＤ／ＳＢＤ）の比率を有するポリマー床を形成するものであることと、
前記担持重合触媒を、前記重合反応器内で、少なくともエチレンと反応させ、樹脂粒子を形成することと、を含み、
前記樹脂粒子が、
少なくとも０．６６０ｍｍの平均ポリマー粒径と、
直径１ｍｍより少なくとも２０％大きい粒径分布と
を有する、前記方法。
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ２、またはそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物を形成することと、
前記触媒を活性剤と混合して触媒錯体を形成することと、
前記触媒錯体をシリカ担体と合わせて担持重合触媒を形成することであって、
前記シリカ担体は複数のシリカ粒子を含むものであり、
前記担持重合触媒は、
前記複数のシリカ粒子上に前記触媒化合物及び前記活性剤を含み、
少なくとも７０００ｇのポリマー／ｇ（触媒）の生産性を有し、
前記粒子の１０％が１７〜２３マイクロメートル未満の粒径を有し、前記粒子の５０％が４０〜４５マイクロメートル未満の粒径を有し、前記粒子の９０％が７２〜７７マイクロメートル未満の粒径を有する粒径分布を有し、
０．５７０を超える流動化かさ密度対安定かさ密度（ＦＢＤ／ＳＢＤ）の比率を有するポリマー床を形成するものであることと、
前記担持重合触媒を、前記重合反応器内で、少なくともエチレンと反応させ、樹脂粒子を形成することと、を含み、
前記樹脂粒子が、
少なくとも０．６６０ｍｍの平均ポリマー粒径と、
直径１ｍｍより少なくとも２０％大きい粒径分布と
を有する、前記方法。
【請求項2】
前記担持重合触媒を形成することが、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２をメチルアルミノキサンと混合して、前記触媒錯体を形成することと、
前記担持触媒を乾燥させて、前記触媒錯体を前記シリカ担体に結合させることと、
を含む、請求項１に記載の前記方法。
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２をメチルアルミノキサンと混合して、前記触媒錯体を形成することと、
前記担持触媒を乾燥させて、前記触媒錯体を前記シリカ担体に結合させることと、
を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項3】
流動床気相反応器内で、前記担持重合触媒から前記樹脂粒子を形成することを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項4】
重合反応器に添加されるコモノマー対エチレン比を前記重合反応器内で調整して、ポリエチレンの組成分布、分子量分布、及びメルトインデックス（Ｉ２）のうちの少なくとも１つを制御することをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項5】
前記重合反応器に添加される水素対エチレン比を前記重合反応器内で調整して、ポリエチレンの組成分布、分子量分布、及びメルトインデックス（Ｉ２）のうちの少なくとも１つを制御することをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項6】
前記シリカ担体が複数のシリカ粒子を含み、前記担持重合触媒が前記複数のシリカ粒子上に担持された前記触媒化合物を含み、
前記活性剤が、前記複数のシリカ粒子上に担持されて、メチルアルミノキサンを含み、
前記担持重合触媒が、７７℃の重合反応器の温度での２６のメルトフロー比応答と、７５℃の重合反応器の温度での２８のメルトフロー比応答とを有する、請求項１に記載の前記方法。
前記活性剤が、前記複数のシリカ粒子上に担持されて、メチルアルミノキサンを含み、
前記担持重合触媒が、７７℃の重合反応器の温度での２６のメルトフロー比応答と、７５℃の重合反応器の温度での２８のメルトフロー比応答とを有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項7】
前記担持重合触媒が、流動床反応器内で、少なくとも７７℃の重合反応器の温度で、０．７ｄｇ／分のＭＩ、０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度、及び２６のＭＦＲを有するポリマーを形成するメルトフロー応答、ならびに、流動床反応器内で、少なくとも７５℃の温度で、１ｄｇ／分のＭＩ、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、及び２８のＭＦＲを有するポリマーを形成するメルトフロー応答を有する、請求項１に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
エチレンアルファオレフィン（ポリエチレン）コポリマーは一般に、例えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを使用して、低圧反応器内で生成される。例えば、チーグラーナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはそれらの組み合わせを採用するような触媒系の存在下で、重合が生じる。
【0002】
単一サイト、例えば、メタロセン触媒を含む複数の触媒組成物は、ポリエチレンを調製するために使用されている。従来のチーグラーナッタ触媒組成物とは対照的に、例えば、メタロセン触媒等の、単一サイトの触媒組成物は、各触媒分子が１つのまたはごくわずかな重合サイトを含む、触媒化合物である。単一サイトの触媒は、限定された分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを生成することが多い。より広範囲の分子量分布を発生させることができる単一サイトの触媒が存在するが、これらの触媒は、反応温度が上昇する際、例えば、生成率を上昇させるため、分子量分布の制限を示すことが多い。さらに、単一サイトの触媒は、コモノマーを、比較的一定の割合で、ポリエチレンコモノマーの分子の中に組み込むこと多くなるであろう。分子量分布及び組み込んだコモノマーの量を利用して、組成分布を判定することができる。
【0003】
反応器内で使用するために、単一サイトの触媒、及び、例えば、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）等の他の活性剤は、固体材料に担持されることが多い。これらの材料には、他の材料及び構造の中で、球状シリカ粒子が含まれる。
【発明の概要】
【0004】
本明細書中に記載される実施形態は、担持重合体触媒を作製するための方法を提供する。本方法は、ハフニウム及び含む触媒化合物を形成することと、触媒を活性剤と混合し触媒錯体を形成することと、を含む。触媒錯体はシリカ担体と合わされて、担持触媒を形成する。担持触媒は乾燥して、触媒錯体をシリカ担体に結合させる。担持触媒は、０．６６０ｍｍ（０．０２６０ｉｎ）を超える平均粒径と、約７０００ｇの樹脂／ｇ（触媒）を超える平均生産性と、を有し、約２０％の樹脂粒子が、約１ｍｍより大きい粒径を有する樹脂粒子の粒径分布を形成するポリマーを生成する。
【0005】
別の実施形態は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２を含む触媒を作製することを含む、担持重合触媒の生成方法を提供する。本触媒はメチルアルミノキサンと混合されて、触媒錯体を形成する。本触媒錯体はシリカ担体と合わされて、担持触媒を形成する。本担持触媒は乾燥されて、触媒錯体をシリカ担体に結合させる。本担持触媒は、０．７６２ｍｍ（０．０３ｉｎ）を超える平均粒径と、約７０００ｇの樹脂／ｇ（触媒）を超える平均生産性と、を有し、約２０％の樹脂粒子が、約１ｍｍより大きい粒径を有する樹脂粒子の粒径分布を形成するポリマーを形成する。
【0006】
別の実施形態は、ポリマーの形成方法を提供する。本方法は、担持ハフニウム触媒を形成することを含む。担持ハフニウム触媒は、１ｇの触媒につき少なくとも７０００ｇのポリマーの生産性を有する。担持触媒は流動床反応器内で少なくともエチレンと反応して樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子は、少なくとも約０．７６２ｍｍ（０．０３００ｉｎ）の平均ポリマー粒径と、直径１ｍｍを少なくとも約２０％超える粒径分布と、約０．５７０を超える流動化かさ密度対安定かさ密度比（ＦＢＤ／ＳＢＤ）の比率と、を有する。
【0007】
別の実施形態は、ポリエチレンコポリマーを形成するための重合触媒を提供する。重合触媒は、複数のシリカ粒子と、複数のシリカ粒子上に担持されるメタロセン触媒及び活性剤と、を含む。重合触媒は、約１０％の粒子が約１７〜約２３ミクロン未満の粒径を有し、約５０％の粒子が約４０〜約４５ミクロン未満の粒径を有し、約９０％の粒子が約７２〜約７７ミクロン未満の粒径を有する粒径分布を有する。重合触媒は、約７７℃での約２６及び約７５℃での約２８のメルトフロー比応答を有する。
【0008】
さらに別の実施形態は、ポリエチレンコポリマーを形成するための重合触媒を提供する。重合触媒は、複数のシリカ粒子と、複数のシリカ粒子上に担持されるハフニウム触媒及び活性剤と、を有する。重合触媒は、約１０％の粒子が約１７〜約２３ミクロン未満の粒径を有し、約５０％の粒子が約４０〜約４５ミクロン未満の粒径を有し、約９０％の粒子が約７２〜約７７ミクロン未満の粒径を有する粒径分布を有し、約０．５７０を超える流動化かさ密度対安定かさ密度比（ＦＢＤ／ＳＢＤ）の比率を有するポリマー床を形成する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】複数の球状シリカ担体の触媒の生産性を示す棒グラフである。
【図2】等級１２７０の材料用の各触媒のメルトフロー応答（ＭＦＲ）を示す棒グラフである。
【図3】等級１８１０の材料用の各触媒のメルトフロー応答（ＭＦＲ）を示す棒グラフである。
【図4】検査された触媒の平均粒径（ＡＰＳ）結果を示す棒グラフである。
【図5】１８メッシュ篩（約１ｍｍの穴）に残留する材料の量を示す棒グラフである。
【図6】６０メッシュ篩（約０．２５ｍｍの穴）に残留する材料の量を示す棒グラフである。
【図7】１２７０等級のヘキセン応答の棒グラフである。
【図8】１８１０等級のヘキセン応答の棒グラフである。
【図9】１２７０等級の水素応答の棒グラフである。
【図10】１８１０等級の水素応答の棒グラフである。
【図11】１２７０等級の流動化かさ密度対安定かさ密度比の比率の棒グラフである。
【図12】１８１０等級の流動化かさ密度対安定かさ密度比の比率の棒グラフである。
【図13】複数の球状シリカ担体上に担持される触媒を使用して生成されたポリマーの流動化／安定かさ密度比応答の範囲を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
気相反応器では、球状シリカを、触媒担体として使用することができる。例えば、直径の平均がおよそ２５ミクロン（μｍ）の球状シリカ粒子を使用することができる。ハフニウムベースのメタロセン触媒、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（本明細中で「ＨｆＰ」と称される）を使用して、この粒径の担体は、平均粒径（ＡＰＳ）が約５８０μｍの樹脂を生成する。過去の研究では、単体のより大きな粒径を使用して、より大きな粒子を生成しただけでなく、より大きな担体はより低い生産性をもたらすことを示した。
【0011】
ＨｆＰのための代替のシリカ触媒担体ならびに他の触媒担体が評価された。この研究は、生産性を低下させることなく、より大きな樹脂の粒径を実現することが可能か否かを判定するために、開始された。検査された、いくつかの担体、例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎの２４０８及び９５５、ならびに、ＰＱ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥＳ７０等は、より大きな平均粒径を有し、より大きな平均粒径のポリマーを生成した。しかしながら、本明細書中に記載されるように、検査されたそれらの担体の多くは、より低い生産性かつより不十分なメルトフロー反応で、ポリマーを生成した。
【0012】
対照的に、検出された担体の１つである、ＰＱ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥＳ７０は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのより小さな担体であるＥＳ７５７上に担持される対照触媒に類似する生産性及メルトフロー応答で、ポリマーを生成した。さらに、ＥＳ７０上に担持される触媒は、より大きな比率の流動化かさ密度対安定かさ密度比を有した。これは、この担体の触媒がより広範囲の機能窓を有し、反応器床内での流動化を確実に向上させるであろうことを示す。
【0013】
様々な触媒系及び成分を使用して、開示されたポリマー及び分子量成分を生成することができる。これらは以下のセクションで開示されている。第１のセクションでは、実施形態で使用することができる、特にメタロセン触媒を含む触媒化合物について考察される。第２のセクションでは、記載された技術を実行するために使用することができる触媒スラリーの生成について考察される。第３のセクションでは、使用可能な担体について考察される。第４のセクションでは、使用可能な触媒活性剤について考察される。気相重合は、静電制御または連続剤を使用することができ、これらについては、第５のセクションで考察される。第６のセクションでは、気相重合反応器について考察される。第６のセクションでは、触媒組成物を使用して生成物特性を制御することについて考察され、第７のセクションでは、例示的な重合プロセスについて考察される。第８のセクションには、考察された工程実行の例が組み込まれる。
【0014】
触媒化合物メタロセン触媒化合物
一般に、メタロセン触媒化合物について、例えば、１及び２メタロセンベースのポリオレフィン（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ＆Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）、Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ ｉｎ １８１ ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）に記載され、特に、使用については、１メタロセンベースのポリオレフィンＳ２６１−３７７におけるポリエチレンの合成（２０００）に記載される。メタロセン触媒化合物は、少なくとも３〜１２族の金属原子のうちの１つに結合する１つ以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルへの配位子アイソローバル）、及び、少なくとも１つの金属原子に結合する１つ以上の脱離器を有する「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含むことができる。本明細書中で使用するように、周期表（周期表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ））及びその族への全参照は、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹの第１３版（ＩＵＰＡＣの許可の下再版された）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）で発表された、新たな表記法（ＮＥＷ ＮＯＴＡＴＩＯＮ）に対するものであるが、これは、参照が、ローマ数字で記載される以前のＩＵＰＡＣ形式（またはその形式内に表記されるもの）に対して行われない場合、または、別途指示されない場合に限る。
【0015】
Ｃｐ配位子は１つ以上の環または環系であり、少なくともその一部が、π結合系、例えば、シクロアルカジエニル配位子及び複素環類似体等を含む。環または環系は一般に、１３〜１６族の原子からなる群から選択された原子を含み、特に、例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、シリコン、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、炭素は５０％の環員を構成する。より詳細な例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルへの配位子アイソローバルからなる群から選択され、その非限定実施例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、及び他の構造を含む。そのような配位子のさらなる非限定実施例は、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンジンデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化したバージョン（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、または、「Ｈ４ Ｉｎｄ」）、それらの置換バージョン（以下でより詳細に考察及び記載される）、及びそれらの複素環式バージョンを含む。
【0016】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」を、一例示的な実施形態の３〜１２族の原子及びランタニド族の原子からなる群から選択することができ、より詳細で例示的な実施形態の３〜１０族の原子からなる群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施形態の、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態の４、５、及び６族の原子と、より詳細で例示的なさらなる実施例形態のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子と、より詳細で例示的なさらなる実施例形態のＨｆと、からなる群から選択することができる。一例示的な実施形態で、金属原子「Ｍ」の参加状態は、０〜＋７まで変動し得、より詳細で例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５となり得、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、＋２、＋３、または＋４となり得る。その結果、金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途示されない限り、以下の式内に記載する化合物であり、構造は電気的に中性である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍとの少なくとも１つの化学結合を形成し、「メタロセン触媒化合物」を形成する。このＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応の影響をそれほど受けない点において、触媒化合物に結合する脱離器とは異なる。
【0017】
１つ以上のメタロセン触媒化合物を式（Ｉ）で示すことができる。ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは上記の通りであり、各ＸはＭに化学的に結合し、各Ｃｐ基はＭに化学的に結合し、ｎは０または１〜４の整数である。いくつかの実施形態では、ｎは１または２であってよい。式（Ｉ）中ＣｐＡ及びＣｐＢによって示される配位子は、同じまたは異なるシクロペンタジエニル配位子、またはシクロペンタジエニルへの配位子アイソローバルであってよく、それらのいずれかまたはいずれもがヘテロ原子を含み得て、それらのいずれかまたはいずれもがＲ族によって置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態において、ＣｐＡ及びＣｐＢは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びそれぞれの置換誘導体からなる群から独立して選択される。
【0018】
式（Ｉ）のＣｐＡ及びＣｐＢはそれぞれ独立して、非置換であり得る、または、置換基Ｒのうちの任意の１つまたはそれらの組み合わせと置換し得る。以下で考察及び記載される、構造（Ｉ）で使用する置換基Ｒ、ならびに、構造Ｖａ−ｄの環置換基の非限定実施例は、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−及びジアルキル−カルボモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びこれらの組み合わせからなる基から選択された群を含む。式（Ｉ）〜（Ｖａ−ｄ）と関連するアルキル置換群Ｒより詳細な非限定実施例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及び全てのイソマー、例えば、ターシャリー−ブチル、イソプロピル等を含むテルト−ブチルフェニル基等を含む。他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチルと、フルオロエチルと、ジフルオロエチルと、ヨードプロピルと、ブロモヘキシルと、クロロベンジル、及びトリメチルシリルと、トリメチルゲルミルと、メチルジエチルシリル等とを含むヒドロカルビル置換オルガノメタロイドラジカル、ならびに、トリス（トリフルオロメチル）シリルと、メチルビス（ジフルオロメチル）シリルと、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル置換オルガノメタロイドラジカルと、かつ、例えば、ジメチルボロンを含む２基置換のホウ素ラジカルと、及び、ジメチルアミンと、ジメチルホスフィンと、ジフェニルアミンと、メチルフェニルホスフィンとを含む２基置換の１５族のラジカルと、ならびに、メトキシと、エトキシと、プロポキシと、フェノキシと、メチル硫化物及びエチル硫化物とを含む１６族のラジカルと、を含む。他の置換基Ｒは、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等のビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンを含むが、それらに限定されない。一例示的な実施形態では、少なくとも２つの群（特定の例示的な実施形態の２つの隣接するＲ群）は結合し、炭素、窒素、酸素、リン、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された３〜３０の原子を有する環構成を形成する。また、１−ブタニル等の置換基Ｒは、元素Ｍへの結合会合を形成することができる。
【0019】
上記の式（Ｉ）及び式／以下の構成（ＩＩ）〜（Ｖａ−ｄ）の各Ｘは、一例示的な実施形態では、任意の脱離基、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルと、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルと、Ｃ６〜Ｃ１２アリールと、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールと、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシと、Ｃ６〜Ｃ１６アリールオキシと、Ｃ７〜Ｃ８アルキルアリールオキシと、Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキルと、Ｃ６〜Ｃ１２フルオロアリールと、及び、炭化水素ならびにそれらの置換誘導体を含むＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子と、からなる群から、独立して選択され、より詳細で例示的な実施形態では、水素化物と、ハロゲンイオンと、Ｃ１〜Ｃ６アルキルと、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルと、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールと、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシと、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシと、Ｃ７〜Ｃ１６アルキルアリールオキシと、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボキシルと、Ｃ１〜Ｃ６フッ素化アルキルカルボン酸塩と、Ｃ６〜Ｃ１２アリールカルボン酸塩と、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールカルボン酸塩と、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルと、Ｃ２〜Ｃ６フルオロアルケニルと、Ｃ７〜Ｃ１８フルオロアルキルアリールと、からなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、水素化物と、塩化物と、フッ化物と、メチルと、フェニルと、フェノキシと、ベンジルオキシと、トシルと、フルオロメチルと、フルオロフェニルと、からなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルと、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルと、Ｃ６〜Ｃ１２アリールと、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリーと、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルと、置換Ｃ６〜Ｃ１２アリールと、置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールと、アルキルを含むＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子と、アリールを含むＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子と、アルキルアリールを含むＣ１〜Ｃ１２ヘテロ原子とからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、塩化物と、フッ化物と、Ｃ１〜Ｃ６アルキルと、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルと、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールと、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキルと、ハロゲン化Ｃ２〜Ｃ６アルケニルと、ハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリールと、からなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、フッ化物と、メチルと、エチルと、プロピルと、フェニルと、メチルフェニルと、ジメチルフェニルと、トリメチルフェニルと、フルオロメチル（モノ−、ジ−、及びトリフルオロメチル）と、フルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタフルオロフェニル）と、からなる群から独立的に選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、フッ化物からなる群から独立的に選択される。
【0020】
Ｘ族の他の非限定実施例は、アミンと、ホスフィンと、エーテルと、カルボン酸塩と、ジエンと、１〜２０炭素原子を有する炭化水素ラジカルと、フッ素化炭化水素ラジカル（例えば、−Ｃ６Ｆ５（ペンタフルオロフェニル））と、フッ素化アルキルカルボン酸塩（例えば、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）と、水素化物と、ハロゲンイオンと、これらの組み合わせと、を含む。Ｘ配位子の他の実施例は、シクロブチルと、シクロヘキシルと、メチルと、ヘプチルと、トリルと、トリフルオロメチルと、テトラメチレンと、ペンタメチレンと、メチリデンと、メチオキシと、エチオキシと、プロポキシと、フェノキシと、ビス（Ｎ−メチルアニリド）と、ジメチルアミドと、ジメチルホスフィドラジカル等のアルキル基と、を含む。一例示的な実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの特定の実施形態では、Ｘは、フッ化物イオンと、塩化物イオンと、臭化物イオンと、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル及びＣ２〜Ｃ１２アルケニルと、カルボン酸塩と、アセチルアセトネートと、アルコキシドと、からなる群から選択される脱離基であり得る。
【0021】
メタロセン触媒化合物は、式（Ｉ）のものを含み、式中、ＣｐＡ及びＣｐＢは、少なくとも１つの架橋基である（Ａ）によって互いに架橋され、それによって構成は式（ＩＩ）に示すようなものになる。ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ （ＩＩ）
【0022】
式（ＩＩ）に示す架橋化合物は、「メタロセン」として周知されている。構造（ＩＩ）の元素、ＣｐＡ、ＣｐＢ、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）で定義されるようなものであり、式中、各Ｃｐ配位子はＭに化学的に結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学的に結合する。架橋基（Ａ）は、例えば、炭素と、酸素と、窒素と、シリコンと、アルミニウムと、ホウ素と、ゲルマニウムと、スズ原子と、それらの組み合わせのうちの少なくとも１つと、を含むがそれらに限定されない、少なくとも１つの１３〜１６族の原子を含む二価の炭素水素基を含んでもよく、式中、ヘテロ原子はまた、中性価数を満たすために置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはアリールであってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）はまた、ハロゲンラジカル及び鉄を含む、上に（式（Ｉ）で）定義したような置換基Ｒを含んでもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）を、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、置換Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’２Ｃ＝、Ｒ’２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ’）２Ｓｉ（Ｒ’２）＝、Ｒ’２Ｇｅ＝、及びＲ’Ｐ＝によって示すことができ、式中、「＝」は、２つの化学結合を示し、Ｒ’は、水素化物と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ハロカルビルと、置換ハロカルビルと、ヒドロカルビル−置換オルガノメタロイドと、ハロカルビル−置換オルガノメタロイドと、２基置換ホウ素と、２基置換の１５族の原子と、置換群１６の原子と、ハロゲンラジカルと、からなる群から独立して選択され、式中、２つ以上のＲ’が結合して環または環系を形成することができる。少なくとも１つの特定の実施形態では、式（ＩＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル及びヒドロカルビルを含むＣ１〜Ｃ２０ヘテロ原子からなる群から選択され、ＣｐＡ及びＣｐＢのいずれにも結合する二価の架橋基であってよく、式中、ヒドロカルビルを含むヘテロ原子は、１〜３つのヘテロ原子を含む。
【0023】
架橋基（Ａ）は、メチレンと、エチレンと、エチリデンと、プロピリデンと、イソプロピリデンと、ジフェニルメチレンと、１，２−ジメチルエチレンと、１，２−ジフェニルエチレンと、１，１，２，２−テトラメチルエチレンと、ジメチルシリルと、ジエチルシリルと、メチル−エチルシリルと、トリフルオロメチルブチルシリルと、ビス（トリフルオロメチル）シリルと、ジ（ｎ−ブチル）シリルと、ジ（ｎ−プロピル）シリルと、ジ（ｉ−プロピル）シリルと、ジ（ｎ−ヘキシル）シリルと、ジシクロヘキシルシリルと、ジフェニルシリルと、シクロヘキシルフェニルシリルと、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリルと、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリルと、ジ（ｐ−トリル）シリルと、Ｓｉ原子がＧｅまたはＣ原子によって置換される対応する部分、ならびに、ジメチルシリルと、ジエチルシリルと、ジメチルゲルミと、ジエチルゲルミルと、を含むことができる。
【0024】
架橋基（Ａ）はまた循環性であり、例えば、４〜１０環員を有し、より詳細で例示的な実施形態では、５〜７環員を有する。循環を、上述の元素から選択することができ、より詳細実施形態では、１つ以上のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、及びＯから選択することができる。架橋部分またはその一部として示すことができる環状構造の非限定実施例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、及び対応する環であり、ここで１つまたは２つの炭素原子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの少なくとも１によって置換される。１つ以上の実施形態では、１つまたは２つの炭素原子を、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換することができる。環とＣｐ基との間の結合配列は、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−、またはそれらの組み合わせであってよい。
【0025】
環式架橋基（Ａ）は、飽和または不飽和であってよく、及び／または１つ以上の置換基を有してよく、及び／または１つ以上の環状構造に融合してよい。１つ以上の置換基は、存在する場合、少なくとも１つの特定の実施形態において、ヒドロカルビル（例えば、メチル等のアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。上述の環式架橋部分が選択的に融合することができる１つ以上のＣｐ基は、飽和または不飽和であってよく、４〜１０、より詳細には、５、６、または７環員（特定の例示的な実施形態において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択された）、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニル等を有するそれらからなる群から選択される。さらに、これらの環状構造は、例えばナフチル基の場合、それら自体で融合する。環状構造は、１つ以上の置換基を有することができる。これらの置換基の例示的な非限定実施例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは、互いに異なってもよい。式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子ＣｐＡ及びＣｐＢは同じであってもよい。
【0026】
メタロセン触媒化合物は、架橋モノ配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含んでもよい。例示的なメタロセン触媒化合物は、米国特許第６，９４３，１３４号にさらに記載される。
【0027】
上で考察され、記載されたメタロセン触媒成分は、それらの構造的または光学または鏡像異性体（ラセミ混合物）を含み得、一例示的な実施形態では、純エナンチオマーであり得ることが企図される。本明細書中で使用されるように、ラセミ及び／またはメソ異性体を含む、非対称に置換された単一の架橋メタロセン触媒化合物は、それ自体で、少なくとも２つの異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。
【0028】
触媒系における１つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属成分の量は、触媒系の総量に基づいて、約０．２重量％、約３重量％、約０．５重量％、または約０．７重量％の低い値から、約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％、または約４重量％の高い値まで、変動し得る。
【0029】
メタロセン触媒化合物は、本明細書中で考察及び記載された任意の実施形態の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２と、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ２と、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ２と、ビス（ｎ−ブチル、メチルシクロ ペンタジエニル）ジルコニウムＣｌ２、または、［（２，３，４，５，６Ｍｅ５Ｃ６Ｎ）ＣＨ２ＣＨ２］２ＮＨＺｒＢｎ２を含むことができるが、それらに限定されず、ここでＢｎはベンジル基またはそれらの任意の組み合わせである。
【0030】
上で考察及び記載されたメタロセン触媒化合物に加え、他の好適なメタロセン触媒化合物は、米国特許第７，７４１，４１７号、同第７，１７９，８７６号、同第７，１６９，８６４号、同第７，１５７，５３１号、同第７，１２９，３０２号、同第６，９９５，１０９号、同第６，９５８，３０６号、同第６，８８４，７４８号、同第６，６８９，８４７号、及び特許公開第ＷＯ ９７／２２６３５号、同第ＷＯ ００／６９９／２２号、同第ＷＯ ０１／３０８６０号、同第ＷＯ ０１／３０８６１号、同第ＷＯ ０２／４６２４６号、同第ＷＯ ０２／５００８８号、同第ＷＯ ０４／０２６９２１号、及び同第ＷＯ ０６／０１９４９４号で考察及び記載されたメタロセンを含むことができるが、それらに限定されない。
【0031】
他の使用可能なメタロセン触媒化合物は、（ａ）イオン結合型錯体と、（ｂ）遷移金属化合物と、（ｃ）有機金属化合物と、（ｄ）担体物質と、を含む担持型幾何拘束型触媒（ｓＣＧＣ）である。そのようなｓＣＧＣ触媒は、特許公開第ＷＯ２０１１／０１７０９２号に記載されている。いくつかの実施形態では、ｓＣＧＣ触媒はホウ酸イオンを含むことができる。ホウ酸アニオンは、式［ＢＱ４−ｚ’（Ｇｑ（Ｔ−−Ｈ）ｒ）ｚ’］ｄ−、によって示され、式中、Ｂは原子価状態３のホウ酸であり、Ｑは水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化合物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換−ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ’は１〜４の範囲の整数であり、Ｇは、Ｍ’及びｒ基（Ｔ−−Ｈ）に結合したｒ＋１の価数を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは整数０または１であり、基（Ｔ−−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰ原子が水素原子Ｈと結合し、Ｒがヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、または水素であるラジカルであり、ｒは１〜３の整数であり、ｄが１である。代替として、式［ＢＱ４−ｚ’（Ｇｑ（Ｔ−−ＭｏＲＣｘ−１Ｘａｙ）ｒ）ｚ’］ｄ−、でホウ酸イオンを示すことができ、式中、Ｂは原子価状態３のホウ酸であり、Ｑは水素化物、ジヒドロカルビルアミド、ハロゲン化合物、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及び置換−ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｚ’は１〜４の範囲の整数であり、Ｇは、Ｂ及びｒ基（Ｔ−−ＭｏＲＣｘ−１Ｘａｙ）に結合したｒ＋１の価数を有する多価の炭化水素ラジカルであり、ｑは整数０または１であり、基（Ｔ−−ＭｏＲＣｘ−１Ｘａｙ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを含み、そのＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰ原子がＭｏに結合し、ここで、Ｒがヒドロカルビルラジカル、トリヒドロカルビルシリルラジカル、トリヒドロカルビルゲルミルラジカル、または水素であるラジカルであり、Ｍｏは周期表の１〜１４族から選択された金属または半金属であり、ＲＣの各発生は独立して、水素、または１〜８０の非水素原子、例えば、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルシリルヒドロカルビルを有する族であり、Ｘａは、ハロ置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲン化合物である１〜１００の非水素原子を有する非干渉基であり、ｘは、１〜Ｍｏの価数に等しい整数に変動し得る０以外の整数であり、ｙは、１〜Ｍｏの価数に未満の整数に変動し得る０または０以外の整数であり、ｘ＋ｙはＭｏの価数に等しく、ｒは１〜３の整数であり、ｄは１である。いくつかの実施形態では、ホウ酸イオンは、ｚ’が１または２であり、ｑが１であり、ｒが１である上記式の性質を有する。
【0032】
触媒系は、他の単一サイトの触媒、例えば、１５族を含む触媒、を含むことができる。触媒系は、例えば、クロムベースの触媒、チーグラーナッタ触媒、メタロセンまたは１５族を含む触媒等の１つ以上の付加的単一サイトの触媒、二金属触媒、及び混合触媒等の単一サイトの触媒化合物に加え、１つ以上の第２の触媒を含むことができる。また、触媒系は、ＡｌＣｌ３、コバルト、鉄、パラジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。
【0033】
使用可能なメタロセン触媒化合物の例示的であるが非限定の実施形態は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチルと、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルと、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニルと、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルまたはジフェニルと、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルと、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ネオペンチルと、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ネオペンチルと、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（ラセミ及びメス）と、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジルと、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジルと、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルと、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライドと、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１−メチルインデニル）ジルコニウムジメチルと、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルと、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロライドと、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライドと、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライドと、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロライドと、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドと、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルブロマイドと、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチルと、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニルと、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチルと、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチルと、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニルと、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチルと、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチルと、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドと、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドと、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジハロゲン化合物と、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドと、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドと、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドと、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライドと、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライドと、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライドと、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライドと、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと、ジタートブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドと、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドと、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドと、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドと、ジタートブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドと、シクロヘキシルインデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドと、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドと、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライドと、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライドと、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライドと、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライドと、ジタートブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライドと、シクロヘキシルインデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライドと、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）チタニウムジクロライドと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（Ｗ）ジクロライドと、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドと、エチリデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライドと、エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドと、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドと、及びエチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）ジクロライドと、を含む。
【0034】
本実施形態で使用可能な他のメタロセン触媒化合物は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライド、及びラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロライドである。さらに、メタロセン触媒化合物は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）と、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）と、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルアート）と、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）と、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）と、（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバマート）と、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）と、シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）と、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）と、を含む。
【0035】
本実施形態で使用可能なメタロン化合物の構造の実施例は、式（ＩＩ）として示されるハフニウム化合物と、式（ＩＶ−Ａ−Ｃ）として示されるジルコニウム化合物と、式（Ｖ−Ａ−Ｂ）として示される架橋ジルコニウム化合物と、を含む。【化1】
【0036】
これらの化合物は、中心金属に結合するメチル−及びクロロ−基を用いて示されるが、これらの基は異なり、関連する触媒を変化させることがないと理解することができる。例えば、これらの各置換基は独立して、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオロ基（Ｆ）、または、有機基またはヘテロ原子基を含む任意の数の他の基ある。さらに、これらの置換基は、プレ触媒が反応用の活性触媒に変換されるため、反応中に変化するであろう。
【0037】
１５族の原子及び金属を含む触媒化合物触媒系は、１つ以上の１５族の金属を含む触媒化合物を含むことができる。１５族の金属を含む触媒化合物は一般に、３〜１４族の金属原子と、３〜７族または４〜６族の金属原子と、を含む。多くの実施形態では、１５族の金属を含む化合物は、少なくとも１つの脱離基及び少なくとも２つの１５族の原子にも結合し、それらのうちの少なくとも１つが、別の基を介して１５または１６族の原子にも結合する、４族の金属原子を含む。
【0038】
１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの１５族の原子が、１５または１６族の原子にも結合するが、これは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、ヘテロ原子含有基、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別の基を介して行われ、１５〜１６族の原子はまた、水素、基含有の１４族の原子、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基に結合し得、２つの１５族の原子のそれぞれはまたは、環式基に結合し、水素、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に選択的に結合することができる。
【0039】
１５族の金属含有化合物を、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）を用いて、より詳細に記載することができる。【化2】
【0040】
ＹＺＬまたはＹＺＬ’配位子の「形式電荷」により、全配位子の電荷によって、金属及び脱離基のＸが存在しないことを意味する。「Ｒ１及びＲ２もまた相互結合し得る」ことにより、Ｒ１及びＲ２が互いに直接結合し得る、または、他の基を介して互いに結合し得ることを意味する。「Ｒ４及びＲ５もまた相互結合し得る」ことにより、Ｒ４及びＲ５が互いに直接結合し得る、または、他の基を介して互いに結合し得ることを意味する。アルキル基は、直鎖、分岐アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−またはジアルキル−カルボモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐または環式アルキレンラジカル、またはそれらの組み合わせであってよい。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【0041】
１つ以上の実施形態では、Ｒ４及びＲ５は独立して、以下の式（ＶＩＩＩ）に示す基である。【化3】
【0042】
１つ以上の実施形態ではＲ４及びＲ５はいずれも、以下の式（ＩＸ）によって示される基である。【化4】
【0043】
以下の式（Ｘ）を用いて、１５族の金属含有触媒化合物を示すことができる。【化5】
【0044】
担体本明細書中で使用されるように、担体という用語は、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物等の多孔性担体物質を示す。触媒原料使用される触媒化合物は、活性剤とともに同じ担体上に担持され得る、または活性剤を非担持形態で使用することができる、あるいは活性剤を単一サイトの触媒化合物、またはそれらの組み合わせとは異なる担体に堆積させることができる。これを当該業界で一般的に使用される任意の技術によって実現することができる。当該業界には、単一サイトの触媒化合物を担持するための他の様々な方法が存在する。例えば、単一サイトの触媒化合物は、例えば、米国特許第５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５号に記載のポリマー結合配位子を含むことができる。単一サイトの触媒化合物は、例えば、米国特許第５，６４８，３１０号に記載のように、噴霧乾燥体であってよい。単一サイトの触媒化合物と使用する担体は、欧州特許第０ ８０２ ２０３号に記載されるように、官能性であってよい、または米国特許第５，６８８，８８０号に記載のように、少なくとも１つの置換基または脱離基が選択される。
【0045】
担体は、例えば、２、３、４、５、１３、または１４族の元素の１つ以上の無機酸化物である、またはそれらの１つ以上を含むことができる。無機酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等を含むことができるが、それらに限定されない。担体は、アルミナ、シリカ、またはそれらの組み合わせであってよい、またはそれらを含むことができる。本明細書中に記載される一実施形態では、担体はシリカである。
【0046】
一般的に使用される担体である、ＥＳ７５７に加え、商業的に入手可能で好適なシリカ担体は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ から入手可能なＥＳ７０及びＥＳ７０Ｗと、Ｇｒａｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．のｔｈｅ Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ部門から入手可能なＤａｖｉｓｏｎ９５５及びＤａｖｉｓｏｎ２４０８と、を含むことができるが、それらに限定されない。商業的に入手可能で好適なシリカ−アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能な、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０と、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍと、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０と、及びＳＩＲＡＬ（登録商標）４０と、を含むことができるが、それらに限定されない。一般に、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯｓ）等の活性剤を含んだシリカゲルを含む触媒担体が記載されたトリム系で使用されるのは、これらの担体が共担持溶液担持触媒に対してよりよく機能するためである。本明細書中に記載の実施形態では、担体はＥＳ７０である。
【0047】
好適な触媒担体は、Ｈｌａｔｋｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００）、１００，１３４７１３７６、及びＦｉｎｋｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００），１００，１３７７ １３９０、米国特許第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，６９８，４８７号、同第５，７１４，４２４号、同第５，７２３，４００号、同第５，７２３，４０２号、同第５，７３１，２６１号、同第５，７５９，９４０号、同第５，７６７，０３２号、及び同第５，７７０，６６４号、ならびに特許公開第ＷＯ９５／３２９９５号、同第ＷＯ９５／１４０４４号、同第ＷＯ９６／０６１８７号、及び同第ＷＯ９７／０２２９７号で考察及び記載される。
【0048】
活性剤本明細書中で使用されるように、用語「活性剤」は、単一サイトの触媒化合物または成分を、例えば、触媒成分のカチオン種を生成することすることによって活性化することができる、担持されたまたは非担持の任意の化合物または化合物の組み合わせを示す。例えば、これには、少なくとも１つの脱離基（本明細書中に記載の単一サイトの触媒化合物の「Ｘ」族）の、単一サイトの触媒化合物／成分の金属中心からの引き抜きが含まれ得る。また、活性剤は、「共触媒」として示され得る。
【0049】
例えば、活性剤は、ルイス酸、または非配位性のイオン性活性剤、あるいはイオン化活性剤と、もしくは、ルイス塩基と、アルミニウムと、アルキル及び／または従来のタイプの共触媒と、を含む他の化合物と、を含むことができる。メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加え、例示的な活性剤は、アルミノキサンまたは変性されたアルミノキサン、及び／または、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスペルフルオロフェニルボロン半金属前駆体、トリスペルフルオロナフチルボロン半金属前駆体等の中性またはイオン性のイオン化化合物、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。
【0050】
アルミノキサンを、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含むオリゴマーアルミニウム化合物として記載することができ、式中、Ｒはアルキル基である。アルミノキサンの実施例は、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。各トリアルキルアルミニウム化合物を加水分解することによって、アルミノキサンを生成することができる。トリメチルアルミニウム、及び、トリイソブチルアルミニウム等のより高いアルキルアルミニウムを加水分解することによって、ＭＭＡＯを生成することができる。ＭＭＡＯは一般に、脂肪族溶剤においてより可溶性であり、保管中はより安定している。アルミノキサン及び変性アルミノキサンを調製する様々な方法が存在し、非限定実施例は、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９号９、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７，１７７号、同第５，８５４，１６６号、同第５，８５６，２５６号、及び同第５，９３９，３４６号、ならびに欧州特許第０ ５６１ ４７６号、欧州特許第０ ２７９ ５８６号、欧州特許第０ ５９４−２１８号、及び欧州特許第０ ５８６ ６６５号、かつ特許公開第ＷＯ ９４／１０１８０号及び同第ＷＯ ９９／１５５３４号で考察及び記載される通りである。
【0051】
１つ以上の実施形態では、視覚的に明瞭なＭＡＯを使用することができる。例えば、混濁したまたはゲル状のアルミノキサンを濾過して、明瞭なアルミノキサンを生成することができる、または、明瞭なアルミノキサンを混濁したアルミノキサン溶液からデカントすることができる。別の実施形態では、混濁した及び／またはゲル状のアルミノキサンを使用することができる。別のアルミノキサンは、変性されたメチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）タイプ３Ａ（米国特許第５，０４１，５８４号で考察及び記載された、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａという商標名の、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能な）を含むことができる。ＭＡＯの好適な原料は、例えば、約１重量％〜約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であってよい。商業的に入手可能なＭＡＯ溶液は、Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，Ｌａ．のＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、１０重量％及び３０重量％のＭＡＯ溶液を含むことができる。
【0052】
上述のように、例えば、アルミノキサンと合わせて、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物等の１つ以上の有機アルミニウム化合物を使用することができる。例えば、使用可能なアルミノキサンアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及び／またはブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物の実施例は、トリメチルアルミニウム、ｔｒｉエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、等を含むが、それらに限定されない。
【0053】
連続添加剤／静電制御剤本明細書中に開示された気相ポリエチレン生成プロセスでは、１つ以上の静電制御剤を付加的に使用し、反応器内の静水位を調節することが望ましい。本明細書中で使用されるように、静電制御剤は、流動反応器内に流入された際に、流動床で静電荷（負に、正に、）に影響を及ぼし得る、または、または０まで）それを駆動し得る化学成分である。使用される特定の静電制御剤は、正電荷の特質によって決定し得、生成されるポリマー及び使用される単一サイトの触媒化合物によって、選択される静電制御剤が異なり得る。例えば、静電制御剤の使用は欧州特許第０２２９３６８号、及び米国特許第４，８０３，２５１号、同第４，５５５，３７０号、及び同第５，２８３，２７８号、ならびにそれらで引用される参照に開示されている。
【0054】
アルミニウムステアレート等の制御剤を採用することができる。使用される静電制御剤は、生産性に悪影響を及ぼすことなく、流動床で静電荷を受容するその能力のために選択され得る。また、他の好適な静電制御剤は、アルミニウムジステアレート、エトキシル化アミン、及び、例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴという商標名でＩｎｎｏｓｐｅｃ Ｉｎｃ．によって提供される帯電防止組成物、を含むことができる。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴは、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性のスルホン酸の混合物である。
【0055】
上述の制御剤のいずれか、ならびに、例えば、特許公開第ＷＯ ０１／４４３２２号に記載に記載される、Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ Ｍｅｔａｌ Ｓａｌｔの項目化に列挙され、それらの化学薬品及び組成物を含み、帯電防止剤として列挙されるものを、単体でまたは組み合わせて、制御剤として採用することができる。例えば、カルボン酸塩金属塩を、制御剤を含むアミンと組み合わせることができる（例えば、カルボン酸塩金属塩を、ＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．から入手可能）製品群に属する任意のファミリーメンバーと組み合わせることができる）。
【0056】
実施形態で役立つ、本明細書中で開示されたエチレンイミン添加剤を含む他の有用な連続添加剤は、以下の一般式を有するポリエチレンイミンを含んでもよい：-（ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ）ｎ-
式中、ｎは約１０〜約１０，０００であってよい。ポリエチレンイミンは、直鎖、分岐、または超分岐（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であってよい。それらは、エチレンイミンのホモポリマーまたはコポリマー、もしくはそれらの混合（以下、ポリエチレンイミンと称される）であってよい。化学式−−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ］-によって示される直鎖ポリマーを、ポリエチレンイミンとして使用することができ、また、第１、第２、及び第３分岐を使用することもできる。
【0057】
商業用ポリエチレンイミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であってよい。好適なポリエチレンイミンは、Ｌｕｐａｓｏｌという商標名で、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。これらの化合物を、広範な分子量成分及び生成活性として調製することができる。ＢＡＳＦによって販売され、本発明での使用に好適な商業用ポリエチレンイミンの実施例は、Ｌｕｐａｓｏｌ及びＬｕｐａｓｏｌ ＷＦを含むが、それらに限定されない。別の有用な添加剤は、アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミンタイプの化合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（元Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０の混合物を含むことができる。アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミンタイプの化合物の混合物を、鉱油、例えば、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０でスラリーすることができる。例えば、アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミンタイプの化合物の混合物を鉱油でスラリーされ、約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、もしくは約１５重量％〜約３０重量％まで変動する総スラリー濃度を有することができる。他の有用な静電制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第２００８／００４５６６３号で開示される。
【0058】
エチレン流量またはポリマー生成率に基づいて、連続添加剤または静電制御剤を、０．０５〜２００ｐｐｍで変動する量で、反応器に付加することができる。いくつかの実施形態では、連続添加剤を、２〜１００ｐｐｍで変動する量で、または４〜５０ｐｐｍで変動する量で、付加することができる。
【0059】
重合プロセス本明細書中に記載される触媒系を使用して１つ以上のオレフィンを重合させ、それらから１つ以上のポリマー生成物を生成することができる。気相、スラリー、高圧力、及び／または、溶液重合プロセスを含むがそれらに限定されない、任意の好適な重合プロセスを使用することができる。様々な実施形態では、流動床反応器を利用し、ポリオレフィンポリマーを気相重合プロセスで生成する。
【0060】
流動床反応器は反応域及び減速域を含むことができる。減速域は、成長するポリマー粒子と、形成されたポリマー粒子と、反応域中の熱を排除するために、気体モノマーの連続流及び希釈剤によって流動化された少量の触媒粒子と、を含む、床を含むことができる。乾燥触媒供給装置またはスラリー触媒供給装置を使用して、触媒を反応域に供給することができる。
【0061】
選択的に、還流気体の一部を冷却及び圧縮して液体を形成し、その液体によって、循環気流が反応域に採収容された際にその熱排除能力を向上させることができる。気流の好適な割合を実験によって容易に決定することができる。気体モノマーの生成対気流は、粒子ポリマー生成物及びそれに関連するモノマーを反応器から抽出した割合に等しい割合であり、反応器を通過する気体組成物を調整して、本質的に定常状態の気体組成物を反応域内に維持することができる。反応域を離れた気体を減速域に送ることができ、そこで同伴粒子を、例えば、減速させ、反応域まで後退させることによって、除去する。所望の場合、より微細な同伴粒子及び粉塵を、サイクロン及び／または微粒子フィルター等の分離系で除去することができる。気体は熱交換器を通過することができ、そこで、重合の熱の少なくとも一部を除去することができる。次いで、気体を圧縮器で圧縮し、反応域まで戻すことができる。付加的な反応器の詳細及び反応器を動作させる手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３、４，００３，７１２、４，０１１，３８２、４，３０２，５６６、４，５４３，３９９、４，８８２，４００、５，３５２，７４９及び５，５４１，２７０号、ならびに、欧州特許第０８０２２０２号、かつベルギー特許第８３９，３８０号に記載されている。
【0062】
用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％のエチレン由来のユニットを有するポリマーを示す。様々な実施形態では、ポリエチレンは少なくとも７０重量％のエチレン由来のユニット、少なくとも８０重量％のエチレン由来のユニット、少なくとも９０重量％のエチレン由来のユニット、少なくとも９５重量％のエチレン由来のユニット、または少なくとも１００％のエチレン由来のユニットを有することができる。したがって、ポリエチレンは、１つ以上の他の単量体単位を有するターポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本明細書中に記載するように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまたはコモノマーを含むことができる。好適なコモノマーは、３〜１６の炭素原子、３〜１２の炭素原子、４〜１０の炭素原子、及び４〜８の炭素原子を含むことができる。コモノマーの実施例は、プロピレンと、１−ブテンと、１−ペンテンと、１−ヘキセンと、１−ヘプテンと、１−オクテンと、４−メチルペンタ−１−エンと、１−デセンと、１−ドデセンと、１−ヘキサデセン等と、を含むが、それらに限定されない。
【0063】
流動床プロセスの反応器の温度は、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約９０℃、約１００℃、または約１１０℃を超え得る。一般に、反応器の能力を維持するために、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮し、反応器の温度は実現可能な最高温度で動作する。したがって、一実施形態での温度上限は、反応器内で生成されたポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、より高い温度によって、より低いメルトフロー比（ＭＦＲ）によって反映されたＭＷＤ及び組成分布の範囲が限定されてしまう。反応温度を低くすることで、これを改善することができるが、これは反応器の全生成量を低下させる。例示的な触媒系の組成分布の制御について詳述するさらなる情報を、米国特許第８，０８４，５６０号で確認することができる。
【0064】
気相反応器は、１時間あたり約１０ｋｇ（（２５ｌｂｓ／時間）〜約９０，９００ｋｇ（２００，０００ｌｂｓ／時間）、またはそれ以上のポリマー生成することができる、あるいは、１時間あたり約４５５ｋｇ（１，０００ｌｂｓ／時間）を超える、１時間あたり約４，５４０ｋｇ（１０，０００ｌｂｓ／時間）を超える、１時間あたり約１１，３００ｋｇ（２５，０００ｌｂｓ／時間）を超える、１時間あたり約１５，９００ｋｇを超える（３５，０００ｌｂｓ／時間）、１時間あたり約２２，７００ｋｇ（５０，０００ｌｂｓ／時間）を超えるポリマーを生成することができる、もしくは、１時間あたり約２９，０００ｋｇ（６５，０００ｌｂｓ／時間）〜約４５，５００（１００，０００ｌｂｓ／時間）のポリマーを生成することができる。
【0065】
また、上述のように、スラリー重合プロセスを実施形態で使用することができる。スラリー重合プロセスは一般に、約１０１ｋＰａ（１気圧）〜約５，０７０ｋＰａ（５０気圧）の範囲のまたはそれ以上の圧力と、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度、より詳細には、約３０℃〜約１００℃温度と、を使用する。スラリー重合において、固体懸濁液、微粒子ポリマーを、液体重合希釈溶媒内で形成することができ、この溶媒に、エチレン、コモノマー、及び水素を触媒とともに付加することができる。希釈剤を含む懸濁液を、断続的または連続的に、反応器から排除することができ、反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後、反応器に再循環する。重合溶媒で使用される液体希釈剤は、３〜７の炭素原子、を含むアルカン、例えば、分岐アルカン等であってよい。使用される溶媒は、重合及び比較的不活性であるという条件の下で、液体でなければならない。プロパン溶媒を使用する場合、反応稀釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えて、プロセスを動作させなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン溶媒を使用することができる。スラリーを連続ループ系内で循環させることができる。
【0066】
オレフィン重合で水素ガスを使用して、例えば、「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６）の７６〜７８頁の記載されるようなポリオレフィンの最終特性を制御することができる。水素の濃度（分圧）を上昇させる特定の触媒系を使用することによって、発生するポリエチレンコポリマーのフローインデックス（ＦＩ）を上昇させることができる。したがって、フローインデックスは、水素濃度の影響を受け得る。重合での水素の量を、全重合性モノマー、例えば、エチレンまたはエチレン混合、及びヘキセンまたはプロピレンに対するモル比として示すことができる。
【0067】
重合プロセスで使用する水素の量を調整して、最終ポリオレフィン樹脂の望ましいメルトインデックスを実現することができる。例えば、水素対全モノマー（Ｈ２：モノマー）のモル比は、約０．０００１、約０．０００５、または約０．００１を超え得る。さらに、水素対全モノマー（Ｈ２：モノマー）のモル比は、約１０未満、約５未満、約３未満、及び約０．１０未満であり得る。水素対モノマーのモル比の望ましい範囲は、本明細書中に記載のモル比の任意の上限とモル比の任意の下限との任意の組み合わせを含むことができる。言い換えると、いかなる場合でも、反応器内の水素の量は、最大約５，０００ｐｐｍまで、別の実施形態では最大約４，０００ｐｐｍまで、最大約３，０００ｐｐｍまで、または約５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍで、あるいは他の実施形態では約５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍで変動し得る。反応器内の水素の量は、最低約１ｐｐｍから、約５０ｐｐｍｗから、または約１００ｐｐｍから、最高約４００ｐｐｍまで、約８００ｐｐｍまで、約１，０００ｐｐｍまで、約１，５００ｐｐｍまで、または約２，０００ｐｐｍまで変動し得る。さらに、水素対全モノマー（Ｈ２：モノマー）比は、約０．００００１：１〜約２：１、約０．００５：１〜約１．５：１、または約０．０００１：１〜約１：１であり得る。気相プロセス（単一のステージまたは２つ以上のステージのいずれか）における１つ以上の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲で、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）〜２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。
【0068】
メルトフロー比（ＭＦＲ）、メルトインデックス、密度、触媒によって生成されたポリマーの相対量、及び生成されたポリマーの他の特性を、プロセスパラメータを操作して変更することができる。重合系における水素またはコモノマー濃度を含む任意の数のプロセスパラメータを、調整することができる。反応器内の反応物質の濃度により、プロセスから取り出されたまたは除去された液体または気体の量を調整することで、これら反応物質の反応器への流量を調整することができ、これによって、重合プロセスに戻された回収液体及び／または回収気体の量及び／または組成物を変更するが、この場合、回収液体または回収気体は、重合プロセスから排出されたポリマーから回収可能である。さらに、調整可能なプロセスパラメータは、重合温度を変更すること、重合プロセスでのエチレン分圧を変更すること、重合プロセスでのエチレン対コモノマー比を変更すること、活性化配列における活性剤対遷移金属比を変更することを含む。
【0069】
一実施形態では、ポリマーの生成物特性をオフライン及び／インラインで測定され、それに応じて、水素またはコモノマー対モノマー比が変更される。測定される生成物特性には、ポリマー生成物のフローインデックス、メルトインデックス、密度、ＭＷＤ、コモノマー含有量、組成分布、及びそれらの組み合わせを含むことができる。別の実施形態では、水素またはコモノマー対モノマー比が変更されたとき、触媒組成物の反応器または他のプロセスパラメータへの導入率は、望ましい生成率を維持するために変更される。
【0070】
生成ポリエチレンは、約５〜約３００、または約１０〜約１５０未満、あるいは多くの実施形態では約１５〜約５０で変更するメルトフロー比（ＭＦＲまたはＩ２１／Ｉ２）を有することができる。フローインデックス（ＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従って、ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ２１を測定することができる）。ＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇ重量）に従って、メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２）を測定することができる。
【0071】
ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って、密度を決定することができる。密度は、別途示されない限り、グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）で示される。ポリエチレンは、最低約０．８９ｇ／ｃｍ３、約０．９０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１ｇ／ｃｍ３〜最高約０．９５ｇ／ｃｍ３、約０．９６ｇ／ｃｍ３、または約０．９７ｇ／ｃｍ３で変動する密度を有することができる。
【0072】
安定かさ密度（ＳＢＤ）は、単位体積あたりの材料の重量であり、ポンド立方フィートで示されることが多い。ＳＢＤは、適量の樹脂を注入して、４００立方センチメートルのシリンダをあふれさせることによって、計算される。シリンダ上部の余分な樹脂は、直線端を取ってシリンダの上部を横切らせて滑らせることによって、直ちに除去される。満杯状態のシリンダの重量を量り、樹脂の重量がグラムで計算される。樹脂の重量は、シリンダの重量で除算され、ＳＢＤの結果は、ポンド立方フィート（樹脂）に変換される。
【0073】
流動化かさ密度は（ＦＢＤ）は、所定の空塔速度における流動床の所定の単位面積あたりの固体重量として定義される。通常、所定の空塔速度において、樹脂で占有された床の体積で除算された樹脂の総量を決定することによって、ＦＢＤ値を得る。これはＥｑｎ．１内の式を使用して行うことができる：ＦＢＤ＝（ΔＰ＊Ｓ）／（Ｓ１＊Ｈ） 式１
Ｅｑｎ．１で、ΔＰは、下部と中間タップとの間の圧力降下（ｌｂｓ／ｉｎ２）を示し、Ｓは反応器のＤ断面積（ｉｎ２）を示し、Ｓ１は反応器の断面積（ｆｔ２）を示し、Ｈは、下部と中間タップとの間の距離（ｆｔ）を示し、この方程式によって計算されたＦＢＤ値は、反応器の圧力、温度、及び気体密度に基づいて実測値に修正される。
【0074】
ポリエチレンは、約０．２５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３の安定かさ密度（ＳＢＤ）を有することができる。例えば、ポリエチレンの安定かさ密度は、最低約０．３０ｇ／ｃｍ３、約０．３２ｇ／ｃｍ３、または約０．３３ｇ／ｃｍ３〜最高約０．４０ｇ／ｃｍ３、約０．４４ｇ／ｃｍ３、または約０．４８ｇ／ｃｍ３で変動し得る。ポリエチレンは、約０．２５ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３の流動化かさ密度（ＦＢＤ）を有することができる。例えば、その流動化かさ密度は、最低約０．２５ｇ／ｃｍ３、約０．２７ｇ／ｃｍ３、または約０．２９ｇ／ｃｍ３〜最高約０．３４ｇ／ｃｍ３、約０．３６ｇ／ｃｍ３、または約０．３８ｇ／ｃｍ３で変動し得る。
【0075】
ポリエチレンは、少なくとも約０．５７０、少なくとも約０．５７１、少なくとも約０．５７２、少なくとも約０．５７３、または少なくとも約０．５７４の平均流動化かさ密度対安定かさ密度比（ＦＢＤ／ＳＢＤ）を有することができる。例えば、ＦＢＤ／ＳＢＤは、最低約０．５７０、０．５７１、０．５７２、０．５７３、または０．５７４〜最高約０．５７７、０．５７８、０．５７９、０．５８０、０．５８１、または０．５８２で変動し得る。
【0076】
ポリエチレンは、例えば、フィルム、繊維、不織及び／または織布、押出成形品及び／または成形品等の品物に好適であり得る。膜の実施例は、共押出または、食品接触及び食品非接触用途、農業用フィルム及びシートにおいて、収縮性フィルムと、食品包装用フィルム（ｃｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）と、延伸フィルムと、シール性フィルムと、配向フィルムと、スナック包装と、頑丈なバッグと、買い物袋と、焼いた食品の及び冷凍した食品の包装と、医薬品包装と、産業用ライナーと、薄膜等として役立つ積層によって形成されたインフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）またはキャストフィルムと、を含む。繊維の実施例は、溶解紡糸と、フィルターを作製するための織形態または不織形態で使用する溶液紡糸及びメルトブローファイバー作業と、おむつ布と、生理用品と、医療用衣服と、ジオテキスタイル等と、を含む。押出成形品の実施例は、チューブと、医療用チューブと、ワイヤと、ケーブルコーティングと、パイプと、ジオメンブレンと、池の中敷きと、を含む。成形品の実施例は、ボトル形態における単一及び多層構造と、タンクと、大型中空部材と、硬質の食品容器と、玩具等と、を含む。
【実施例】
【0077】
前述の考察をよりよく理解するために、以下の非限定実施例を提供する。全ての樹脂、比率、割合は、別途示されない限り、重量によるものである。
【0078】
触媒用の代替のシリカ担体を評価するため、パイロットプラントキャンペーンが行われた。キャンペーンは、ハフニウムベースの触媒、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（ＨｆＰ）を使用し、より大きなポリマー粒径をもたらす担体は実現可能であるか否かを判定するに至った。ＨｆＰは、活性剤ＭＡＯとともに、シリカ粒子に共担持する。本明細書中に記載のいくつかの実施形態では、機能窓をより広範にするために、より大きな粒径を使用して、流動化かさ密度対安定かさ密度比を上昇させ、それによって、流動床反応器における流動化の質を確実に向上させ、ラブルの形成を減少させる。
【0079】
現在、商業用シリカ等級、ＥＳ７５７が、商業用ＨｆＰシリカ触媒担体として使用されている。ＥＳ７５７は、Ｍａｌｖｅｒｎ，ＰＡのＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。ＥＳ７５７シリカ上で触媒を用いて作製されたポリマーは、約０．０２３インチ（約５８４．２μｍ）の平均粒径（ＡＰＳ）を有する。しかしながら、以前の研究では、より大きな触媒担体によって、触媒の生産性が低下することが示された。
【0080】
研究は、標準ＥＳ７５７シリカを含む各４つの異なるシリカ担体上に担持される触媒を評価した。全担体は商業的に入手可能である。検査された複数のシリカ担体は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７０、及びＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．から入手可能なＤａｖｉｓｏｎ ９５５ならびにＤａｖｉｓｏｎ ２４０８であった。これらの複数のシリカ担体のそれぞれはパイロット規模で脱水され、触媒がパイロット規模で調製された。標準ＥＳ７５７における触媒の３つの変化は研究に含まれた。触媒参照＃２６５２は、商業的に脱水されたＥＳ７５７シリカ上で商業的に調製された触媒であった。触媒Ａ及びＢは、商業的に脱水されたＥＳ７５７シリカ上においてパイロット規模で調製された触媒であった。触媒Ｈは、商業的に脱水されたＥＳ７５７シリカ上においてパイロット規模で調製された触媒であった。各担持触媒を用いて評価するために、２つの異なる等級の樹脂が生成された。第１の等級である１２７０は、０．９１２の密度及び０．７ＭＩを有し、第２の等級である１８１０は、０．９１８の密度及び１．０ＭＩを有した。キャンペーンの結果、ＥＳ７０シリカ上に担持される触媒が、ポリマーＡＰＳを、約３９％増大させて、約０．０３２インチまで増大させ、その上触媒の生産性には影響を与えずに、最良の結果をもたらしたことが示された。さらに、ＥＳ７０シリカ上に担持されるポリマーは、最高流動化かさ密度対安定かさ密度比をもたらした。
【0081】
実験工程パイロットプラントのためにＥＳ７０シリカを用いてＨｆＰを形成するための工程は混合タンクに及ぶ
ＥＰ７０シリカ上でＨｆＰ触媒を形成するために使用される材料には、およそビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（ＨｆＰ）、８７５℃で脱水されたＥＳ７０シリカ、及びトルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が１０％である溶液が含まれた。Ａｌ：Ｈｆモル比は、約８０：１〜１３０：１であった。触媒組成物を調製するための方法は、例えば、米国特許第６，２４２，５４５号に開示されている。担持工程で使用される混合タンクは、動作前に、浄化され、乾燥され、圧力検査される。混合タンクは、二重らせん性のリボン翼を用いて撹拌される。
【0082】
混合タンクをおよそ室温で、例えば、約２７℃〜３０℃で浄化するために、ＭＡＯが充填された。反応器は低速で撹拌された。ＨｆＰは１００ｍｌのトルエンに溶解し、混合タンクに移動させられた。ボトルは５０〜１００ｍｌの乾燥トルエンで洗浄され、洗浄は混合タンクに移行した。撹拌速度は１３０ｒｐｍまで上昇し、混合タンクは、約２７℃〜３０℃の室温で、３０分間撹拌された。次いで、シリカが混合タンクに充填された。これによって生じたスラリーは、室温でさらに１時間混合された。次いで、乾燥工程が開始された。浴温を７５℃まで上昇させることにより、及び圧力を完全真空に達するまで徐々に低減することにより、乾燥が実行された。自由液体の存在がなくなった時点で、撹拌速度を減速して、スラリーが羽根に伸びるのを防止した。材料が泥状態を過ぎると、撹拌速度は１３０ｒｐｍに上昇させた。
【0083】
固体キャリーオーバーが発生し始めたとき、真空は少なくとも６０分間で約２７インチＨｇ（０．１ａｔｍ）まで低下して、スパッタリング及びキャリーオーバーを低下させた。材料の温度が６２℃まで上昇したとき、真空は低速ステップにおいて完全状態まで上昇して、強力な噴出を最小限に抑えた。それ以上の噴出が存在しなくなると、窒素スイープが開始されて、乾燥を継続した。材料は、２時間、材料温度が安定するまで乾燥され、３％未満の残留トルエン濃度をもたらした。触媒は冷却され、清浄な容器に排出され、最終触媒試料が取り出された。このバッチの予測収率は１０４５ｇであり、各触媒の実際の収率が表２に示される。
【0084】
触媒試料は以下の提出された：Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉの含有量を判定するためのＩＣＰ分析、トルエン残渣のためのＧＣ分析、粒径及び触媒生産性のためのＭａｌｖｅｒｎ。表１及び２に列挙される他の触媒を、単に異なるシリカ担体を代用しただけのきわめて類似する工程を用いて、発生させた。触媒試料の検査結果は表２に列挙される。
【0085】
以下の実施例に記載する重合反応は、内径０．３５メートル及び床の高さが２．３メートルの連続パイロット規模気相流動床反応器内で実施された。流動床は、ポリマー顆粒で構成された。エチレン及び水素の気体供給流は、液体コモノマーとともに、反応器床下で、再循環ガスライン内に流入される。ヘキセンはコモノマーとして使用された。エチレン、水素、及びコモノマーの個別の流率は、固定された組成目標を維持するために、制御された。エチレンの濃度は、一定のエチレン分圧を維持するために、制御された。水素は、一定の水素対エチレンのモル比を維持するために、制御された。比較的一定な組成物を再循環気流内に確実にもたらすために、全気体の濃度は、オンラインのガスクロマトグラフによって測定された。
【0086】
乾燥触媒は、精製窒素をキャリアとして用いて、流動床内に直接注入された。その割合は、一定の生成率を維持するために、調整された。これらの実施例で使用される対照触媒は、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅによって、ＸＣＡＴｔｍ ＶＰ−１００という商標名で、商業規模で生成されるＨｆＰベースの触媒であった。成長するポリマー粒子の反応床は、反応域を通過する補給流及び再循環気体の連続流によって、流動状態で維持された。これを実現するために、毎秒０．６〜０．９メートルの空塔速度が用いられた。反応器は、２２４０ｋＰａの総圧力で動作した。反応器は、望ましい生成物に応じて、一定の反応温度で動作した。
【0087】
連続添加剤であるＵＴ−ＣＡ−３００は、撹拌スラリー供給容器に充填された。ＵＴ−ＣＡ−３００は、アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミンタイプの化合物の混合である。添加スラリーは、ポリマー生成率に基づき、床内で望ましい濃度を維持する割合で、反応器まで測定された。イソペンタン等の不活性炭化水素は、キャリア溶媒として使用された。
【0088】
流動床は、微粒子生成物を形成する割合と同じ割合で、床の一部を取り除くことによって、一定の高さで維持された。生成物形成の割合（ポリマー生成率）は、１時間あたり１５〜２５ｋｇの範囲内であった。生成物は、定量室内への一連のバルブによって、半連続的に取り除かれた。この生成物は、同伴する炭化水素を取り除くために浄化され、微量の任意の残留触媒を非活性化するために加湿窒素の小流を用いて処理された。
【0089】
樹脂の生産の完了表１は、生産中に調製された１５の樹脂試料のリストを有する。対照触媒が含まれていない、ＥＳ７５７用に作製された３つの触媒バッチ、Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５用に作製された２つのバッチ、ＰＱ ＥＳ７０用に作製された２つのバッチであり、及びＤａｖｉｓｏｎ ２４０８の１つのバッチが存在した。これらの全触媒バッチは、同じ触媒形成（ＨｆＰベース）を有するが、使用する担体のタイプのみが異なる。これらの触媒バッチの評価は、エチレン流量に基づいて、２００ｐｓｉａのエチレン分圧、およそ２時間の滞留時間、２〜３モル％のイソペンタンレベル、及び３０ｐｐｍｗの連続添加剤のレベルで実行された。
【表1】
【0090】
パイロットプラントの特性によって、このキャンペーン中に使用する触媒が生成され、担体の粒径分布が表２に示される。表２で使用するように、Ｍａｌｖｅｒｎは、光学レーザー光散乱技術によって粒径を測定する、粒子測定装置である。Ｍａｌｖｅｒｎの結果の下の各列の数字は、示される数未満の大きさの粒子の割合を示す、すなわち、Ｄ１０列は１０％の粒子がそこの値以下の大きさを有することを示し、一方、Ｄ９０列は９０％の粒子がそこの値以下の大きさを有することを示している。Ｓｐａｎ列の値は、計算された比率（（Ｄ９０）−（Ｄ１０））／Ｄ５０を示し、これによって分布幅が示される
【0091】
表３Ａ及び３Ｂは、パイロットプラントの条件及びそれらの樹脂のそれぞれの結果を示す。２つの生成物等級１８１０及び１２７０は、生成物評価用の触媒のそれぞれのバッチのために作製された。これら２つの生成物等級は、ポリマー特性において異なる。１８１０等級の目標特性は、１ＭＩ、０．９１８の密度、及び２８ＭＦＲであった。１２７０等級の目標特性は、０．７ＭＩ、０．９１２の密度、及び２６ＭＦＲであった。Ｈ２／Ｃ２比、Ｃ６／Ｃ２比、及び反応器の温度を調整することによって、各等級の樹脂特性は実現された。１８１０等級の結果は表３Ａに示され、１２７０等級の結果は表３Ｂに示される。【表2】
【0092】
作製された樹脂の比較結果がグラフを用いて図１〜１２に示され、これによって、調製された各触媒の生産性、ＭＦＲ応答、平均粒径、粒径分布、ヘキセン応答、及び水素応答が示される。
【0093】
図１は、金属濃度の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によって決定される複数の球状シリカ担体上の触媒生産性を示す棒グラフである。ｙ軸１０２は、触媒１グラムにつき生成されるポリマーのグラムにおける触媒の生産性を示す。ＰＱ ＥＳ７５７シリカ上に担持される様々な触媒が、参照番号１０４により示される。ＥＳ７５７担持触媒の生産性は、検査されたバッチ間での優れた併行精度を示す。実験室で調製されたＥＳ７５７バッチの平均生産性は、およそ７５００ｋｇ／ｋｇであった。
【0094】
Ｄａｖｉｓｏｎ ２４０８シリカ上に担持される触媒の生産性は、参照番号１０６によって示される。２つのバッチ間の生産性は、５８００ｋｇ／ｋｇの平均生産性と一致した。Ｄａｖｉｓｏｎ ２４０８の担持触媒は、標準よりおよそ２２％少ない生産性を有した。
【0095】
Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５シリカ上に担持される触媒の生産性は、参照番号１０８によって示される。バッチ間の生産性の変動は３０％であったが、これが懸念事項ではなかったのは、生成された９５５上に担持される触媒の最良の生産性が５４００ｋｇ／ｋｇであった際、これでもまだ標準の３０％未満であったためである。
【0096】
ＰＱ ＥＳ７０シリカ上に担持される触媒の生産性は、参照番号１１０によって示される。バッチ間の生産性の変動は３０％であった。しかしながら、ＥＳ７０によって算出されたより高い生産性に基づいて、それは標準と同等の７６００ｋｇ／ｋｇであった。ＥＳ７０の追加のバッチが作製され、より高い生産性が確認された。第２のパイロットプラントで検査された新規のバッチの結果、より高い生産性は正確な生産性であり、ＥＳ７０シリカ上に担持される触媒は、標準ＥＳ７５７上に担持される触媒に実質的に等しい生産性をもたらすことが確認された。
【0097】
図２は、等級１２７０材料用の各触媒のメルトフロー応答（ＭＦＲ）を示す棒グラフである。同様に番号を付された項目は、図１に対して記載した通りである。ＭＦＲに到達させるために使用した図示の温度は、各棒内の別箇のデータ点として示される。ｙ軸２０２に示されるＭＦＲは、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）対メルトインデックス（ＭＩ）の比率として、本明細書中に記載の工程を用いて、計算される。若干低いＴ、例えば、約１〜約１．５℃を必要とする、わずかな差異が存在し得るが、ＥＳ７０担持触媒は、標準触媒と比較可能である。しかしながら、９５５及び２４０８担持触媒は、同等のＭＦＲを発生させるために、反応器の温度において２．５〜４℃の低下を必要とする、より低いＭＦＲ応答を有する。
【0098】
図３は、等級１８１０材料用の各触媒のメルトフロー応答（ＭＦＲ）を示す棒グラフである。同様に番号を付された項目は、図１及び２に対して記載した通りである。ＭＦＲに到達させるために使用した図示の温度は、各棒内の別箇のデータ点として示される。この等級では、図２に対して記載された等級１２７０材料と類似する結果が確認された。【表3A】
【表3B】
【0099】
図４は、検査された触媒の平均粒径（ＡＰＳ）結果を示す棒グラフである。ｙ軸４０２は粒径をインチで示す。同様に番号を付された項目は、図１に対して記載した通りである。ＭＦＲに到達させるために使用した図示の温度は、各棒内の別箇のデータ点として示される。全ての新規実験的担持触媒が、粒径の増大をもたらした。ＡＰＳにおいて、ＥＳ７０ではおよそ３０％増大し、次いで、２４０８では４０％増大し、９５５では５０％増大した。粒径の変化には、図５及び６に対して記載したように、生成されたポリマーを篩過した後に、１８メッシュ及び６０メッシュのスクリーンに残留した材料の量が顕著に反映された。
【0100】
図５は、１８メッシュ篩（約１ｍｍの穴）上に残留する材料の量を示す棒グラフである。ｙ軸５０２は、全材料の割合として残存する材料の量を示す。同様に番号を付された項目は、図１に対して記載した通りである。
【0101】
図６は、６０メッシュ篩（約０．２５ｍｍの穴）上に残留する材料の量を示す棒グラフである。同様に番号を付された項目は、図１及び５に対して記載した通りである。ＥＳ−７０、 Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５、及びＤａｖｉｓｏｎ ２４０８触媒担体では、重量％は、６０メッシュのスクリーン上でおよそ４０〜５０％減少し、１８メッシュのスクリーン上では、標準ＰＱ ＥＳ７５７上に担持される触媒のおよそ８〜１２倍であった。１０メッシュ（約１．７ｍｍの穴）上、３５メッシュ（約０．４００ｍｍの穴）上、及び微粒子スクリーン（＜１２０メッシュ、＜０．１２５ｍｍ）上に保持された量は、比較的変化しなかった。
【0102】
図７は、１２７０等級のヘキセン応答の棒グラフである。ｙ軸７０２は、生成されたポリマーの密度を示す。同様に番号を付された項目は、図１に対して記載した通りである。可読性のために１００で乗算されたヘキセン対モノマー比は、各棒内で点として示される。データは、９５５シリカ上及び２４０８シリカ上に担持される触媒は、標準と同じ密度を発生させるために、より低いＣ６／Ｃ２比が必要であるということを示す傾向がある。ＰＱ ＥＳ７５７上に担持される標準触媒とＥＳ７０上に担持される触媒を比較することができる。
【0103】
図８は、１８１０等級のヘキセン応答の棒グラフである。同様に番号を付された項目は、図１及び７に対して記載した通りである。可読性のために１００で乗算されたヘキセン対モノマー比は、各棒内で点として示される。第１の２つの標準生産である、表３Ａ内の項目１Ｅ及び３では、分析器を約１５％減少させることを決定した。したがって、これら２つの樹脂のＣ６／Ｃ２比は、０．０１３１比に代わり、０．０１５０により近い。ＥＳ７０及びＰＱ ＥＳ７５７上に担持される触媒のＣ６／Ｃ２比は、比較可能である。さらに、９５５及２４０８上に担持される触媒は、図７に対して決定したように、標準と同じ密度を発生させるために、より低いＣ６／Ｃ２比を必要とする。
【0104】
図９は、１２７０等級の水素応答の棒グラフである。ｙ軸９０２は、生成された樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）を示す。同様に番号を付された項目は、図１に対して記載した通りである。各生産で使用する水素対モノマー比は、その生産のために、棒内の点として示される。
【0105】
図１０は、１８１０等級の水素応答の棒グラフである。同様に番号を付された項目は、図１及び９に対して記載した通りである。各生産で使用する水素対モノマー比は、その生産のための棒内の点として示される。両等級からのデータによって、水素応答、すなわち、ＥＳ７０シリカ及び標準７５７シリカに担持される触媒のための、メルトインデックスの応答対Ｈ２／Ｃ２比は等しいということが確認される。しかしながら、９５５シリカ及び２４０８シリカを用いて担持される触媒は、同じＭＩを発生させるために、それほど水素を必要としない。
【0106】
図１１は、１２７０等級の流動化かさ密度対安定かさ密度比の棒グラフである。ｙ軸１１０２は比率を示す。同様に番号を付された項目は、図１に対して記載した通りである。
【0107】
図１２は、１８１０等級の流動化かさ密度対安定かさ密度比の棒グラフである。ｙ軸１１０２は比率を示す。同様に番号を付された項目は、図１及び１１に対して記載した通りである。このデータから、ＥＳ７０シリカに担持される触媒では、両等級のＦＢＤ／ＳＢＤ比が改善されていることが示された。このＦＢＤ／ＳＢＤ比は、流動床反応器の性能に関連し、より高い比率によって、より優れた動作性をもたらされる。【表4】
【0108】
パイロットプラント製造から取得したデータのさらなる分析によって、代替の担体のＦＢＤ／ＳＢＤ比の差異が確認された。この結果は表４に示され、図１３にプロットされる。
【0109】
図１３は、複数の球状シリカ担体上に担持される触媒を使用して作製されたポリマーの流動化かさ密度対安定かさ密度比応答の変動を示す棒グラフである。図１３で確認できるように、ＦＢＤ／ＳＢＤ応答は、ＰＱ ＥＳ７０シリカ上に担持される触媒では、測定可能な程度により高い。
【0110】
上述のデータに示すように、標準ＰＱ ＥＳ７５７シリカ上に担持される触媒と比較して、ＰＱ ＥＳ７０シリカ上に担持される触媒では、生産性が同等であり、Ｈ２／Ｃ２及びＣ６／Ｃ２応答がもたらされ、ＡＰＳが３０％増大し、ＦＢＤ／ＳＢＤが４％上昇した。さらに、ＥＳ７０シリカ上に担持される触媒では、ＥＳ７５７に担持される触媒と比較可能なＭＦＲを有するポリマーが、それに類似する反応器の温度で、作製された。
【0111】
比較すると、Ｄａｖｉｓｏｎ ２４０８シリカ上に担持される触媒は、標準ＰＱ ＥＳ７５７シリカ上に担持される触媒より約２０％少ない生産性を有した。ＡＰＳは約４０％大きかったが、ＭＦＲ応答は、２．５℃〜４℃低い反応器の温度を必要とした。この温度低下は、反応器からの全体の生成率に影響を及ぼし得る。さらに、Ｃ６／Ｃ２及びＨ２／Ｃ２応答は、同じ密度及びＭＩ目標を実現するために、１０〜１５％低い比率を必要とした。
【0112】
Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５シリカ上に担持される触媒は、標準ＰＱ ＥＳ７５７シリカ上に担持される触媒より３０〜５０％少ない生産性を有した。ＭＦＲ応答は、同じ応答を実現するために２．５℃〜４℃低い反応器の温度を必要とするＤａｖｉｓｏｎ ２４０８シリカと、同じ問題点を有した。ＡＰＳは、少なくとも約０．０３５８インチで、約５０％大きかった。さらに、Ｄａｖｉｓｏｎ ２４０８シリカでは、同じ密度及びＭＩ目標を実現するために、Ｃ６／Ｃ２及びＨ２／Ｃ２応答は１０〜１５％低い比率を必要とした。
【0113】
上述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他の及びさらなる実施形態を、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は以下に続く特許請求の範囲により決定される。本出願に係る例示の発明として、以下のものが挙げられる。
[１] 担持重合触媒を作製するための方法であって、
ハウニウムを含む触媒化合物を形成することと、
前記触媒を活性剤と混合して触媒錯体を形成することと、
前記触媒錯体をシリカ担体と合わせて、担持触媒を形成することと、
前記担持触媒を乾燥させて、前記触媒錯体を前記シリカ担体に結合させることと、を含み、前記担持触媒が、約０．６６０ｍｍ（０．０２６０ｉｎ）を超える平均粒径と、約７０００ｇの樹脂／ｇ（触媒）を超える平均生産性と、を有し、約２０％の樹脂粒子が、約１ｍｍより大きい粒径を有する樹脂粒径の分布を形成するポリマーを生成する、前記方法。
[２] 前記担持重合触媒が、重合が実質的に同じ反応器条件で行われたときに、他のシリカ担体上に担持される前記触媒化合物から形成された樹脂粒子の流動化かさ密度対安定かさ密度比（ＦＢＤ／ＳＢＤ）の平均より、少なくとも約４％高い、平均流動化かさ密度対安定かさ密度比（ＦＢＤ／ＳＢＤ）を有する樹脂粒子を形成する[１]に記載の前記方法。
[３] 実質的に同じ反応器条件において、前記担持触媒が、約２５μｍの平均粒径を有する触媒のメルトフロー比応答の３ユニット内であるメルトフロー比応答で、ポリマーを形成する、[１]に記載の前記方法。
[４] ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ２、またはそれらの任意の組み合わせを含む触媒化合物を形成することを含む、[１]に記載の前記方法。
[５] 前記触媒をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）活性剤と混合することを含む、[１]に記載の前記方法。
[６] 担持重合触媒を作製するための方法であって、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２を含む触媒を形成することと、
前記触媒をメチルアルミノキサンと混合して、触媒錯体を形成することと、
前記触媒錯体をシリカ担体と合わせて、担持触媒を形成することと、
前記担持触媒を乾燥させて、前記触媒錯体を前記シリカ担体と結合させることと、を含み、前記担持触媒が、約０．７６２ｍｍ（０．０３ｉｎ）を超える平均粒径と、約７０００ｇの樹脂／ｇ（触媒）を超える平均生産性と、を有し、約２０％が、約１ｍｍより大きい粒径を有する樹脂粒子の分布を形成するポリマーを生成する、前記方法。
[７] 前記担持重合触媒が、少なくとも約０．５７０の平均流動化かさ密度対安定かさ密度比（ＦＢＤ／ＳＢＤ）を有する樹脂粒子を形成する、[６]に記載の前記方法。
[８] ポリマーを形成するための方法であって、
１ｇの触媒につき少なくとも約７０００ｇのポリマーの生産性を有する担持ハフニウム触媒を形成することと、
前記担持触媒を流動床反応器内で少なくともエチレンと反応させて、樹脂粒子を形成することと、を含み、前記樹脂粒子が、
少なくとも約０．７６２ｍｍ（０．０３００ｉｎ）の平均ポリマー粒径と、
直径１ｍｍを少なくとも約２０％超える粒径分布と、
約０．５７０を超える流動化かさ密度対安定かさ密度比（ＦＢＤ／ＳＢＤ）と、を有する、前記方法。
[９] 実質的に同じ反応器条件において、前記担持触媒が、約２５μｍの平均粒径を有する触媒のメルトフロー比応答の３ユニット内であるメルトフロー比応答で、ポリマーを形成する、[８]に記載の前記方法。
[１０] 前記担持触媒形成することが、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２をメチルアルミノキサンと混合して、触媒錯体を形成することと、
前記触媒錯体をシリカ担体と合わせて、担持触媒を形成することと、
前記担持触媒を乾燥させて、前記触媒錯体を前記シリカ担体に結合させることと、を含む、[８]に記載の前記方法。
[１１] コモノマーを前記流動床反応器に添加し、前記樹脂粒子の密度を制御することを含む、[８]に記載の前記方法。
[１２] 前記担持触媒が、少なくとも約７７℃の温度で、約０．７ｄｇ／分のＭＩ、約０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度、及び約２６のＭＦＲを有するポリマーを、流動床反応器内で形成する、[８]に記載の前記方法。
[１３] 前記担持触媒が、少なくとも約７５℃の温度で、約１ｄｇ／分のＭＩ、約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、及び約２８のＭＦＲを有するポリマーを、流動床反応器内で形成する、[８]に記載の前記方法。
[１４] 水素を前記流動床反応器に添加し、前記樹脂粒子のメルトインデックスを制御することを含む、[８]に記載の前記方法。
[１５] 流動床気相反応器内で前記担持触媒からポリマーを形成することを含む、[８]に記載の前記方法。
[１６] スラリーループ反応器内で、前記担持触媒からポリマーを形成することを含む、[１]に記載の前記方法。
[１７] 樹脂粒子のサンプルを測定し、初期生成物特性を得ることと、
前記初期生成物特性に少なくとも部分的に基づいて、プロセスパラメータを変更して、第２の生成物を得ることと、を含む、[８]に記載の前記方法。
[１８] 試料を測定することが、プラスチック試料の物理的特性を判定することを含む、[１７]に記載の前記方法。
[１９] 試料を測定することが、フローインデックス、メルトインデックス、密度、分子量分布、コモノマー含有量、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを判定することを含む、[１７]に記載の前記方法。
[２０] 重合反応器内でコモノマー対エチレンの比率を調整して、ポリエチレンの組成分布、前記分子量分布、及び前記メルトインデックス（Ｉ２）のうちの少なくとも１つを制御することを含む、[１７]に記載の前記方法。
[２１] 重合反応器内で水素対エチレンの比率を調整して、ポリエチレンの組成分布、前記分子量分布、及び前記メルトインデックス（Ｉ２）のうちの少なくとも１つを制御することを含む、[１７]に記載の前記方法。
[２２] ポリエチレンコポリマーを形成するための重合触媒であって、
複数のシリカ粒子と、
前記複数のシリカ粒子上に担持されるメタロセン触媒と、
前記複数のシリカ粒子上に担持される活性剤と、を含み、
前記重合触媒が、前記粒子の約１０％が約１７〜約２３マイクロメートル未満の粒径を有し、前記粒子の約５０％が約４０〜約４５マイクロメートル未満の粒径を有し、前記粒子の約９０％が約７２〜約７７マイクロメートル未満の粒径を有する粒径分布を有し、
前記重合触媒が、約７７℃での約２６のメルトフロー比応答と、
前記重合触媒が、約７５℃での約２８のメルトフロー比応答と、を有する、前記重合触媒。
[２３] 前記活性剤がメチルアルミノキサンを含む、[２２]に記載の前記触媒。
[２４] 触媒担体に含浸した前記触媒が、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ２、またはそれらの任意の組み合わせを含む、[２２]に記載の前記触媒。
[２５] 前記担体に含浸した触媒が、式
ＣｐＡＣｐＢＭＸｎ、または、ＣｐＡ（Ａ）ＣｐＢＭＸｎ、
を有し、
式中、Ｍは、第４、５、または６族の原子であり、ＣｐＡ及びＣｐＢはそれぞれＭに結合し、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルへの配位子アイソローバル、及びシクロペンタジエニルへの置換配位子アイソローバルからなる群から独立して選択され、（Ａ）は、ＣｐＡ及びＣｐＢのいずれにも結合し、二価のＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル、及び、ヒドロカルビルを含むＣ１〜Ｃ２０のヘテロ原子からなる群から選択される二価の架橋基であり、ヒドロカルビルを含む前記ヘテロ原子は１〜３のヘテロ原子を含み、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル及びＣ２〜Ｃ１２のアルケニル、カルボン酸塩、アセチルアセトネート及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり、ｎは１〜３の整数である、[２２]に記載の前記触媒。
[２６] 前記重合触媒が、約０．５７０を超える流動化かさ密度対安定かさ密度（ＦＢＤ／ＳＢＤ）の比率を有するポリマーを形成する、[２２]に記載の前記触媒。
[２７] ポリエチレンコポリマーを形成するための重合触媒であって、
複数のシリカ粒子と、
前記複数のシリカ粒子上に担持されるハフニウム触媒と、
前記複数のシリカ粒子上に担持される活性剤と、
を含み、約１０％の前記粒子が約１７〜約２３マイクロメートル未満の粒径を有し、約５０％の前記粒子が約４０〜約４５マイクロメートル未満の粒径を有し、約９０％の前記粒子が約７２〜約７７マイクロメートル未満の粒径を有する粒径分布を有し、約０．５７０を超える流動化かさ密度対安定かさ密度（ＦＢＤ／ＳＢＤ）の比率を有するポリマー床を形成する、前記重合触媒。
[２８] 前記重合触媒が少なくとも約７７℃の温度で、０．７ｄｇ／分のＭＩ、０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度、及び２６のＭＦＲを有するポリマーを流動床反応器内で形成するメルトフロー応答と、前記触媒が少なくとも約７５℃の温度で、１ｄｇ／分のＭＩ、０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、及び２８のＭＦＲを有するポリマーを流動床反応器内で形成するメルトフロー応答と、を有する、[２７]に記載の前記重合触媒。
[２９] 前記触媒担体に含浸する前記触媒が、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＣＨ３）２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＦ２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＣｌ２、またはそれらの任意の組み合わせである、[２７]に記載の前記システム。