特許 6359368 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359368

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20180709BHJP

   B32B 5/32 20060101ALI20180709BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 B

   B32B5/32

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-149106(P2014-149106)

(22)【出願日】2014年7月22日

(65)【公開番号】特開2016-22677(P2016-22677A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2017年6月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】名田 順

(72)【発明者】

【氏名】真杉 英俊

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２４５０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１３７５４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１２５８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６１９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５４２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７９９１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ３２Ｂ ５／３２

Ｈ０１Ｍ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の微多孔性フィルムと、
前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の微多孔性フィルムと、を備え、
気孔率が、５０〜７０％であり、
突刺強度が、４．０〜６．０Ｎであり、
膜厚が、１２μｍ以下であり、
ＴＤ熱収縮率が０である、積層微多孔性フィルム。

【請求項2】

透気度が、１０〜５０００秒／１００ｃｃである、請求項１に記載の積層微多孔性フィルム。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の積層微多孔性フィルムを含む、電池用セパレータ。

【請求項4】

融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の微多孔性フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の微多孔性フィルムと、を備え、気孔率が、５０〜７０％であり、突刺強度が、４．０〜６．０Ｎである積層微多孔性フィルムの製造方法であって、
融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、
前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、延伸して積層微多孔フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有する、
積層微多孔性フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。

【背景技術】

【0002】

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、及び燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。

【0003】

ここで、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。

【0004】

リチウムイオン電池が備える電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなり、イオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度という。破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、ＳＤの開始する温度と破膜温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。さらに、リチウムイオン電池の大電流での放電性能や低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保液した状態での流れるイオンの抵抗をできるだけ小さくする必要があり、電解液を含ませた状態での電気抵抗が低いセパレータが望まれている。

【0005】

このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムとを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、延伸して積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。

【0006】

また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、アニールしてから延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第２８８３７２６号公報

【特許文献2】特許第３００３８３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

近年、リチウムイオン電池の大電流での放電性能及び低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保持した状態において、そこに流れるイオンの抵抗をできるだけ小さくすることが要求されている。かかる観点から、電解液を含ませた状態において電気抵抗が低いセパレータが望まれている。

【0009】

その一方で、安全性の観点から、耐電圧性に優れたセパレータも望まれている。耐電圧性とは、セパレータがどの程度の電圧まで短絡を抑制し、電極間で絶縁体として存在しうるかという、セパレータの絶縁性能を示している。

【0010】

特に、セパレータをハイブリッド電気自動車の二次電池等に用いる場合、これらの相反する特性をバランス良く満足する必要がある。

【0011】

ところが、特許文献１の方法によって得られる積層微多孔性フィルムは、高融点樹脂及び低融点樹脂の成形温度等の諸特性をある程度合わせる必要があるところ、それぞれに最適な条件で成形することが困難である。その結果、低い電気抵抗と高い耐電圧性とのバランス、すなわち電気抵抗と耐電圧性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルムを得ることが困難である。また、特許文献２に開示された方法で製造された積層微多孔性フィルムも、電気抵抗と耐電圧性とのバランスの観点からは十分でない。

【0012】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気抵抗と耐電圧性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の構成を有する積層微多孔性フィルムであれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の微多孔性フィルムと、
前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の微多孔性フィルムと、を備え、
気孔率が、５０〜７０％であり、
突刺強度が、４．０〜６．０Ｎであり、
膜厚が、１２μｍ以下であり、
ＴＤ熱収縮率が０である、積層微多孔性フィルム。
〔２〕
透気度が、１０〜５０００秒／１００ｃｃである、前項〔１〕に記載の積層微多孔性フィルム。
〔３〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載の積層微多孔性フィルムを含む、電池用セパレータ。
〔４〕
融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の微多孔性フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の微多孔性フィルムと、を備え、気孔率が、５０〜７０％であり、突刺強度が、４．０〜６．０Ｎである積層微多孔性フィルムの製造方法であって、
融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、
前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、延伸して積層微多孔フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有する、
積層微多孔性フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、電気抵抗と耐電圧性とのバランスに優れた積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】フィルムの電気抵抗測定用セルを示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0018】

〔積層微多孔性フィルム〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の微多孔性フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の微多孔性フィルムと、を備え、気孔率が、５０〜７０％であり、突刺強度が、４．０〜６．０Ｎである。

【0019】

第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定したそれぞれの融点（以下、単に「融点」ともいう。）Ｔ_mA及びＴ_mBがＴ_mA＞Ｔ_mBという関係を満足するものであれば、その組成は同質であっても異質であってもよい。ここで、Ｔ_mAは第１の樹脂組成物の融点、Ｔ_mBは第２の樹脂組成物の融点を示す。

【0020】

第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAと第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBとの差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）は、好ましくは５．０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。融点の差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）が５．０℃以上であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性がより向上する傾向にある。一方で、第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAと第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBとの差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。融点の差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）が１５０℃以下であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性がより向上する傾向にある。

【0021】

積層微多孔性フィルムは、第１の微多孔性フィルムと第２の微多孔性フィルムとの積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ａ）、１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ｂ）、１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層微多孔性フィルム（ｃ）、第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルム−第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの微多孔性フィルムが交互に配置された積層微多孔性フィルム（ｄ）が挙げられる。このなかでも、本発明の効果をより有効かつ確実に発揮する観点から、積層微多孔性フィルム（ｃ）の態様が好ましい。

【0022】

〔第１及び第２の微多孔性フィルム〕
第１及び第２の微多孔性フィルムは、後述する第１及び第２の樹脂フィルムを、延伸して多孔化することにより得られるものであることが好ましい。

【0023】

（第１の樹脂組成物）
第１の樹脂組成物としては、特に限定されないが、樹脂、及び必要に応じて添加され得る任意の添加剤を含むものが挙げられる。なお、本明細書において、「樹脂組成物」とは、１種類の樹脂（高分子材料）のみからなるものも含む概念であり、２種類以上の樹脂の混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。

【0024】

第１の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン及びエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体が挙げられる。このなかでも、ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。このような樹脂を用いることにより、電池用セパレータに求められる複数の特性をより良好に兼ね備えることができる。第１の樹脂組成物に含まれる樹脂は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0025】

ポリプロピレンとは、ポリプロピレンを単量体成分として含む重合体であれば特に限定されず、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーである場合、ランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーである場合、共重合成分に限定はなく、例えば、エチレン、ブテン及びヘキセンが挙げられる。共重合成分は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。ポリプロピレンがコポリマーである場合、ポリプロピレンの共重合割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。

【0026】

ポリプロピレンは、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。また、ポリプロピレンを得る際に用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒及びメタロセン系の触媒が挙げられる。

【0027】

また、ポリプロピレンの立体規則性に関しても特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレンが用いられる。

【0028】

ポリプロピレンは、いかなる結晶性や融点を有するものであってもよい。また、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる結晶性や融点を有する２種以上のポリプロピレンを特定の配合比率で配合したものであってもよい。

【0029】

ポリプロピレンは、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレンであってもよい。さらに、ポリプロピレンは、上述のポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの任意の割合の混合物であってもよい。

【0030】

第１の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）は、好ましくは０．１０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内であることにより、積層微多孔性フィルムの成形性がより向上する傾向にある。

【0031】

第１の樹脂組成物に含まれる樹脂の含有量は、第１の樹脂組成物の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。

【0032】

第１の樹脂組成物は、第２の樹脂組成物よりも高い融点を有する。第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAは、好ましくは１５０〜２８０℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２３０℃である。第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAが上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの破膜温度と成膜性のバランスがより良好となる傾向にある。第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAは、用いる樹脂の種類及び必要に応じて用いる添加剤により調整することができる。

【0033】

また、第１の樹脂組成物の密度は、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９１０〜９３０ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは９１０〜９２０ｋｇ／ｍ³であり、最も好ましくは９１０〜９１５ｋｇ／ｍ³である。第２の樹脂組成物の密度が９００ｋｇ／ｍ³以上であることにより、透気性のより良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、第２の樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ³以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。

【0034】

（第２の樹脂組成物）
第２の樹脂組成物としては、融点ＴｍＡよりも低い融点ＴｍＢを有する限り特に限定されないが、例えば、樹脂、及び必要に応じて添加され得る任意の添加剤を含むものが挙げられる。

【0035】

第２の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体であるポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルが挙げられる。このなかでも、第２の樹脂組成物は、ポリエチレンを含むエチレン系樹脂組成物であることが好ましく、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物であることがより好ましく、高密度ポリエチレンを含む樹脂組成物であることがさらに好ましい。このような樹脂組成物であることにより、電池用セパレータに求められる複数の特性をより良好に兼ね備えることができる。第２の樹脂組成物に含まれる樹脂は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0036】

なお、「ポリエチレン」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、エチレンがポリエチレンのモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち全量を占めることを意味する。

【0037】

第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する。第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBは、好ましくは１００℃〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４５℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBが上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上する傾向にある。第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBは、用いる樹脂の種類及び必要に応じて用いる添加剤により調整することができる。

【0038】

第２の樹脂組成物に含まれる樹脂の含有量は、第１の樹脂組成物の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。

【0039】

第２の樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは０．０１０〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜３．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１０〜２．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは０．１０〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１０ｇ／１０分以上であることにより、第２の微多孔性フィルムにフィッシュアイが発生し難くなる傾向にある。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることにより、ドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる傾向にある。

【0040】

また、第２の樹脂組成物の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ³であり、最も好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ³である。第２の樹脂組成物の密度が９４５ｋｇ／ｍ³以上であることにより、透気性のより良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、第２の樹脂組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ³以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。

【0041】

第１及び第２の樹脂組成物は、任意の添加剤を含んでもよい。任意の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。

【0042】

積層微多孔性フィルムの気孔率は、５０％〜７０％であり、好ましくは５３％〜６５％、より好ましくは５６％〜６０％である。気孔率が５０％以上であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、イオン透過性がより向上する。一方、気孔率が７０％以下であることにより、積層微多孔性フィルムの機械強度がより向上する。積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。例えば、樹脂組成物の組成を高密度にすること、熱延伸温度を高くすること、あるいは延伸倍率を高くすることにより、気孔率を高めることができる。積層微多孔性フィルムの気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0043】

積層微多孔性フィルムの突刺強度は、好ましくは４．０〜１０Ｎであり、より好ましくは４．０〜８．０Ｎであり、さらに好ましくは４．０〜６．０Ｎである。突刺強度が上記範囲内であることにより、電極間の短絡による電池不良がより抑制される傾向にある。突刺強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0044】

積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０〜５０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０〜１０００秒／１００ｃｃであり、さらに好ましくは１００〜５００秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下であることにより、積層微多孔性フィルムのイオン透過性がより向上する傾向にある。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、積層微多孔性フィルムの欠陥が少なく、品質がより均等になる傾向にある。なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0045】

積層微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５．０μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。膜厚が５．０μｍ以上であることにより、機械的強度がより向上する傾向にある。また、積層微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは１６μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以下である。膜厚が１６μｍ以下であることにより、電池の小型化に更に有効となる傾向にある。積層微多孔性フィルムの膜厚は、各樹脂フィルムの厚さ、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、積層微多孔性フィルムの膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0046】

〔積層微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ａ）；各樹脂フィルムを別々に押出成形した後、ラミネート法により各樹脂フィルムを貼り合せて積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ｂ）；各樹脂フィルムを別々に押出成形して更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する方法（ｃ）が挙げられる。これらの中でも、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性やイニシャル／ランニングコストの観点から、共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法（ａ）が好ましい。一方、透気性に関しては方法（ａ）よりは若干劣るものの、積層微多孔性フィルムの熱収縮率を小さくできるという観点からは方法（ｃ）も好ましい。

【0047】

以下、方法（ａ）を中心により詳細に説明する。本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する共押出工程と、前記共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する延伸工程と、をこの順で有する。

【0048】

なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、樹脂組成物をフィルム状に成形したものを示し、これを延伸して多孔化することにより「微多孔性フィルム」を得ることができる。

【0049】

〔共押出工程〕
共押出工程は、融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する積層フィルムを、共押出法により形成する工程である。

【0050】

方法（ａ）〜（ｄ）のいずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。この値が１０〜５００であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。また、フィルムの巻取速度が、好ましくは２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。巻取速度が２〜４００ｍ／分であることにより、得られる積層積層微多孔性フィルムの透気性が更に向上する。

【0051】

〔積層フィルム〕
積層フィルムは、融点Ｔ_mAを有する第１の樹脂組成物を含む第１の樹脂フィルムと、前記融点Ｔ_mAよりも低い融点Ｔ_mBを有する第２の樹脂組成物を含む第２の樹脂フィルムと、を有する。第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定した融点（以下、単に「融点」ともいう。）Ｔ_mA及びＴ_mBが、Ｔ_mA＞Ｔ_mBを満足するものであれば、その組成は同質であっても異質であってもよい。ここで、Ｔ_mAは第１の樹脂組成物の融点を示し、Ｔ_mBは第２の樹脂組成物の融点を示す。

【0052】

第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAと第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBとの差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）は、好ましくは５．０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。融点の差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）が５．０℃以上であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性がより向上する傾向にある。一方で、第１の樹脂組成物の融点Ｔ_mAと第２の樹脂組成物の融点Ｔ_mBとの差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。融点の差（Ｔ_mA−Ｔ_mB）が１５０℃以下であることにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持されやすい傾向にある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性がより向上する傾向にある。

【0053】

積層フィルムは、第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムの積層体であるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、１つの第１の微多孔性フィルムと１つの第２の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ａ）、１つの第１の微多孔性フィルムとその両側に積層された第２の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ｂ）、１つの第２の微多孔性フィルムとその両側に積層された第１の微多孔性フィルムとからなる積層フィルム（ｃ）、第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルム−第１の微多孔性フィルム−第２の微多孔性フィルムというように、それぞれの樹脂フィルムが交互に配置された積層フィルム（ｄ）が挙げられる。このなかでも、本発明の効果をより有効かつ確実に発揮する観点から、上記（ｃ）の態様が好ましい。

【0054】

（第１の樹脂組成物）
第１の樹脂組成物としては、特に限定されず、上記と同様のものが挙げられる。

【0055】

（第２の樹脂組成物）
第２の樹脂組成物としては、特に限定されず、上記と同様のものが挙げられる。このなかでも、エチレン系樹脂組成物が好ましい。エチレン系樹脂組成物を用いることにより、電池用セパレータに求められる複数の特性をより良好に兼ね備えることができる。

【0056】

〔熱処理工程〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、共押出工程の後、延伸工程の前に、得られた積層フィルムに対し、熱処理（アニール）を施す熱処理工程をさらに有することが好ましい。アニール方法としては、特に限定されないが、例えば、積層フィルムを加熱ロール上に接触させる方法；積層フィルムを加熱気相中に曝す方法；積層フィルムを芯体上に巻き取り、加熱気相又は加熱液相中に曝す方法；及びこれらを組み合わせて行う方法等が挙げられる。

【0057】

方法（ａ）において、積層フィルムのアニールを行う場合の加熱温度は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mB−１０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下である。加熱温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの接着強度がより向上する傾向にある。

【0058】

方法（ａ）において、積層フィルムをアニールする場合の加熱時間は、好ましくは１０秒間〜１００時間であり、より好ましくは１分間〜１０時間であり、さらに好ましくは１時間〜６時間である。加熱時間が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの接着強度がより向上する傾向にある。

【0059】

なお、方法（ｂ）又は（ｃ）において、第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルム（以下、「高融点樹脂フィルム」ともいう。）を単独でアニールする場合の加熱温度は、好ましくは（Ｔ_mA−５０）℃以上（Ｔ_mA−２．０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mA−４０）℃以上（Ｔ_mA−１０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mA−４０）℃以上（Ｔ_mB−５．０）℃以下である。加熱温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスがより向上する傾向にある。なお、加熱時間は適宜決定され、特に限定されない。

【0060】

一方、方法（ｂ）又は（ｃ）において、第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルム（以下、「低融点樹脂フィルム」ともいう。）を単独でアニールする場合の加熱温度は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mB−１０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下である。加熱温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスがより向上する傾向にある。なお、加熱時間は適宜決定され、特に限定されない。

【0061】

なお、上記加熱処理の条件は、積層フィルムを構成する樹脂組成物の組成等により適宜決定することができる。

【0062】

上記のようにアニールは各樹脂フィルムを積層する前に行ってもよく、積層した後に行ってもよい。積層する前にアニールを施す場合、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムのそれぞれに適した条件でアニールを施すことができる。これにより、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスが更に良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。一方、積層した後にアニールを施す場合、つまり、積層フィルムにアニールを施す場合、非晶部の比率が高いアニール前の樹脂から構成される樹脂フィルム同士を積層することになるため、樹脂フィルム同士の接着強度が高い積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。なお、樹脂フィルム同士は、例えば熱圧着により積層されてもよい。

【0063】

〔延伸工程〕
延伸工程は、共押出工程で得られた積層フィルムを、乾式法により、延伸して、積層微多孔性フィルムを形成する工程である。ここで「乾式法」とは、溶剤を用いない延伸開孔方法をいう。

【0064】

延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、冷延伸及び／又は熱延伸が挙げられ鵜。

【0065】

延伸工程としては、特に限定されないが、例えば、冷延伸工程及び／又は熱延伸工程を含むことが好ましく、少なくとも熱延伸工程を含むことがより好ましく、冷延伸工程及び熱延伸工程を含むことがさらに好ましい。以下、各工程についてより詳細説明する。

【0066】

なお、上記方法（ａ）及び方法（ｂ）のように、予め第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムと、を積層した積層フィルムを形成する場合、その積層フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。また、上記方法（ｃ）のように、第１の樹脂フィルムと、第２の樹脂フィルムと、を別々に多孔化した後にそれらを積層する場合、各樹脂フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。

【0067】

（冷延伸工程）
方法（ａ）及び方法（ｂ）において、積層フィルムに対して冷延伸を施す場合、冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−２０℃以上（Ｔ_mB−６０）℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上４５℃以下である。冷延伸工程における延伸温度が−２０℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、冷延伸工程における延伸温度が（Ｔ_mB−６０）℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより向上する傾向にある。ここで、「冷延伸における延伸温度」は、冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。フィルムの表面温度は、接触式温度計により測定することができる（以下同様）。

【0068】

方法（ｃ）において、高融点樹脂フィルムを単独で冷延伸する場合の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上４５℃以下である。冷延伸工程における延伸温度が−２０℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、冷延伸工程における延伸温度が９０℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより向上する傾向にある。

【0069】

一方、方法（ｃ）において、低融点樹脂フィルムを単独で冷延伸する場合の延伸温度は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−２５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下である。冷延伸工程における延伸温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率、透気度、及び熱収縮率のバランスがより向上する傾向にある。

【0070】

方法（ａ）〜（ｃ）において、冷延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜２．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜２．０倍であり、さらに好ましくは１．１倍〜１．１８倍である。冷延伸工程における延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にある。冷延伸は、少なくとも一方向に行い、フィルムの押出し方向（ＭＤ）及びフィルムの幅方向（ＴＤ）の両方向に行ってもよい。このなかでも、得られる積層微多孔性フィルムの透気性の観点から、フィルムの押し出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。

【0071】

（熱延伸工程）
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程の後に、冷延伸の延伸温度よりも高い温度で第２の延伸を施して積層微多孔性フィルムを得る熱延伸工程を含むことが好ましい。

【0072】

方法（ａ）及び方法（ｂ）において、積層フィルムに対して熱延伸を施す場合、熱延伸工程における延伸温度は、好ましくは（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、よより好ましくは（Ｔ_mB−４５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下である。熱延伸工程における延伸温度が（Ｔ_mB−６０）℃以上であることにより、破断をより抑制できる傾向にある。また、熱延伸工程における延伸温度が（Ｔ_mB−２．０）℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより向上する傾向にある。ここで、「熱延伸工程における延伸温度」とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を意味する。

【0073】

方法（ａ）及び方法（ｂ）において、熱延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍〜５．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜５．０倍であり、さらに好ましくは２．０倍〜５．０倍である。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤの両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。

【0074】

方法（ｃ）において、高融点樹脂フィルムを単独で熱延伸する場合、熱延伸工程における延伸温度は、好ましくは９０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。熱延伸工程における延伸温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより向上する傾向にある。

【0075】

また、方法（ｃ）において、高融点樹脂フィルムを単独で熱延伸する場合、熱延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下であり、さらに好ましくは２．０倍以上５．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより向上する傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤの両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。

【0076】

一方、方法（ｃ）において、低融点樹脂フィルムを単独で熱延伸する場合、熱延伸工程における延伸温度は、好ましくは（Ｔ_mB−６０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−４５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下である。熱延伸工程における延伸温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより向上する傾向にある。

【0077】

また、方法（ｃ）において、低融点樹脂フィルムを単独で熱延伸する場合、熱延伸工程における延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上５．０倍以下であり、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下であり、さらに好ましくは２．０倍以上５．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより向上する傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤの両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。

【0078】

冷延伸工程及び熱延伸工程を行う順番は、特に限定されないが、例えば、冷延伸工程後に熱延伸工程を行う方法、熱延伸工程後に冷延伸工程を行う方法が挙げられる。このなかでも、得られる積層微多孔性フィルムの透気性の観点から、冷延伸工程後に熱延伸工程を行う方法が好ましい。

【0079】

〔熱固定工程〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、延伸工程の後に、積層微多孔性フィルムに熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。熱固定工程を有することにより、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制できる上、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させることができる傾向にある。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の長さから３〜５０％減少する程度に熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が熱固定前後で変化しないように固定する方法が挙げられる。

【0080】

方法（ａ）及び方法（ｂ）において、積層フィルムに対して熱固定を施す場合、熱固定温度は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、より好ましくは（（Ｔ_mB−２５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下であり、さらに好ましくはＴ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２．０）℃以下である。熱固定温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより向上する傾向にある。ここで、「熱固定温度」とは、熱固定時の積層フィルムの表面温度を意味する。

【0081】

方法（ｃ）において、高融点樹脂フィルムを単独で熱固定する場合、熱固定温度は、好ましくは１００℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１６０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以上１５５℃以下である。熱固定温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの熱収縮率がより低下する傾向にある。

【0082】

一方、方法（ｃ）において、低融点樹脂フィルムを単独で熱固定する場合、熱固定温度は、好ましくは（Ｔ_mB−３０）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、より好ましくは（Ｔ_mB−２５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔ_mB−１５）℃以上（Ｔ_mB−２）℃以下である。熱固定温度が上記範囲内であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの熱収縮率がより低下する傾向にある。

【0083】

上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸又は熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性及び用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸又は熱固定を施すことが好ましい。

【0084】

なお、方法（ｂ）においては、積層フィルムにおける各樹脂フィルム間の剥離強度の観点から、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムを加熱されたロール間に通し、熱圧着することが好ましい。この場合、各樹脂フィルムは、原反ロールスタンドから巻き出され、加熱されたロール間でニップされ圧着されることで積層されてもよい。積層の際は、各樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着するのが好ましい。そのように熱圧着するには、例えば、熱圧着温度を調節すればよい。各樹脂フィルムを別々に押出成形して、更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する場合も同様である。

【0085】

方法（ｂ）において、加熱されたロールの温度、換言すると熱圧着温度は、好ましくは１２０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは１２５℃以上１３５℃以下であり、さらに好ましくは１２７℃以上１３２℃以下である。熱圧着温度が１２０℃以上であることにより、積層フィルムにおける各樹脂フィルム間の剥離強度が高くなり、その後の各延伸工程で剥がれが生じ難くなる傾向にある。また、熱圧着温度が１４０℃以下であることにより、低融点樹脂フィルムが溶解してその弾性回復率が低下することをより抑制でき、所期の課題を解決し得る積層微多孔性フィルムが、さらに得られやすくなる傾向にある。

【0086】

方法（ｂ）において、熱圧着におけるニップ圧は、好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ²である。また、巻き出し速度は、好ましくは０．５０〜８．０ｍ／分である。さらに、積層フィルムの剥離強度は、好ましくは３．０〜６０ｇ／１５ｍｍであり、上記から明らかなとおり、熱圧着温度を調整することにより制御することができる。なお、積層フィルムの剥離強度は、積層フィルムの一端を一部剥離したサンプルにおいて、剥離した両フィルムの一端を引張試験機の所定位置にセットし、３００ｍｍ／分の速度で長さ方向に伸長することによって剥離するときの張力を測定することにより測定することができる。

【0087】

〔電池用セパレータ〕
本実施形態の電池用セパレータは、上記積層微多孔性フィルムを含む。本実施形態における積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。また、その他、各種分離膜としても用いられる。

【0088】

本実施形態によれば、電気抵抗と耐電圧とのバランスが良好で、熱収縮率の小さい積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。さらに驚くべきことに、それに加えて熱収縮率の小さい積層微多孔性フィルムを得ることができる。

【0089】

なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。

【実施例】

【0090】

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施形態
はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種特性の評価方法は以下のとおりである。

【0091】

（１）融点
融点をＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法により、樹脂組成物の融点を測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を融点の値とした。

【0092】

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、ポリプロピレンについては２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレンについては１９０℃、２．１６ｋｇの条件でＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値をＭＦＲの値とした。

【0093】

（３）密度
樹脂組成物の密度（単位：ｋｇ／ｍ³）をＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。この測定を少なくとも３回実施し、その平均値を密度の値とした。

【0094】

（４）膜厚（μｍ）
積層微多孔性フィルムの膜厚を、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）にて測定した。この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を密度の値とした。

【0095】

（５）気孔率（％）
積層微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて気孔率を算出した。この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を気孔率の値とした。
気孔率（％）＝（積層微多孔性フィルムの体積（ｃｍ³）−積層微多孔性フィルムの質量（ｇ）／積層微多孔性フィルムを構成する樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ³））／積層微多孔性フィルムの体積（ｃｍ³）×１００

【0096】

（６）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて積層微多孔性フィルムの透気度を測定した。なお、膜厚の測定値に基づいて、膜厚２０μｍ当たりの透気度に換算し、上記測定を少なくとも５回実施して、その平均値を透気度の値とした。

【0097】

（７）電気抵抗（Ω・ｃｍ²）
図１に示すＳＵＳ製のセルを準備した。ここで、図１中の符号１はセル本体、符号２はポリテトラフルオロエチレンシール、符号３はばね、符号４は電解液を含浸した積層微多孔性フィルムを示す。

【0098】

円形状に切り出したフィルムサンプルに電解液を含浸させ、図１に示すセル１内に設置して、このセル１を−３０℃に設定したオーブン内に収容し、十分に時間が経過してオーブン内の温度が−３０℃で安定した後、まず、積層微多孔性フィルムサンプル１枚当たりの電気抵抗（Ｒｓ１）を測定した。

【0099】

次いでオーブンからセル１を取り出し、電解液を含浸させた積層微多孔性フィルムサンプルをセル内にさらに５枚、図１の下から上に向かって積層させて収容し、このセルを−３０℃のオーブン内に収容し、十分に時間が経過してオーブン内の温度が−３０℃で安定した後、フィルムサンプル計６枚当たりの電気抵抗（Ｒｓ６）を測定した。

【0100】

積層微多孔性フィルムサンプルの電気抵抗は、上記のＲｓ１、Ｒｓ６から次式により算出した。
電気抵抗（Ω・ｃｍ²）＝｛［Ｒｓ６（Ω）−Ｒｓ１（Ω）］／５｝×２．００（ｃｍ²）

【0101】

この測定を少なくとも５回実施し、その平均値を電気抵抗の値とした。なお、電解液には、富山薬品工業株式会社製ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＰ２ＢＬ／ＦＳＩ１Ｔ（商品名）を用いた。電気抵抗は日置電機株式会社製ＨＩＯＫＩ３５３２−８０ケミカルインピーダンスメータ（商品名）を用いて測定し、１００ｋＨｚにおけるインピーダンスの実数部分（レジスタンス）を電気抵抗の値とした。また、図１に示した電極の有効面積は２．００ｃｍ²とした。

【0102】

（８）突刺強度
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５型」に、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで積層微多孔性フィルムの突刺試験を行った。なお、膜厚の測定値に基づいて、膜厚２０μｍ当たりに換算したものを突刺強度とした。すなわち、下記式に基づいて、突刺強度を求めた。この測定を、少なくとも５回実施し、その平均値を突刺強度の値とした。
突刺強度（Ｎ）＝測定した突刺強度×２０／膜厚

【0103】

（９）耐電圧性
表面を清浄にしたΦ３５ｍｍの電極に、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムサンプルを挟み、電極に電圧を印加して徐々にその電圧を上昇させていき、０．５ｍＡの電流が流れてスパークする際の電圧値を測定した。この測定を、同じフィルムサンプルの面内において、少なくとも２０点の異なるポイントで測定し、その平均値を記録した。この際、耐電圧性について、下記評価基準に基づいて評価した。
◎：２．３ｋＶ以上
○：１．７ｋＶ以上２．３ｋＶ未満
×：１．７ｋＶ未満

【0104】

（１０）熱収縮率
積層微多孔性フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ、ＴＤにそれぞれ１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１２０℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、ＭＤ、ＴＤの印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。この測定を、少なくとも５回実施し、その平均値を熱収縮率の値とした。
ＭＤの熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤの長さ（ｃｍ））／１０×１００
ＴＤの熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤの長さ（ｃｍ））／１０×１００

【0105】

尚、使用した樹脂は以下の通りである。
ポリプロピレン（ａ−１）：プロピレンホモポリマー、融点が１６５℃、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分
ポリプロピレン（ａ−２）：プロピレンホモポリマー、融点が１６５℃、ＭＦＲが１．７ｇ／１０分
ポリプロピレン（ａ−３）：プロピレンホモポリマー、融点が１６５℃、ＭＦＲが２．１ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−１）：融点が１３６℃、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−２）：融点が１３６℃、ＭＦＲが０．３２ｇ／１０分
ポリエチレン（ｂ−３）：融点が１３６℃、ＭＦＲが１．３０ｇ／１０分

【0106】

［実施例１］
ポリプロピレン（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリエチレン（ｂ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍの共押Ｔダイ（１８０℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００倍、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で巻き取り、外層が高融点樹脂フィルム（Ａ−１）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）の構造を有する３層積層フィルム（Ａｆ−１）を成形した（共押出工程）。この積層フィルム（Ａｆ−１）に対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で６時間アニールを施した（アニール工程）。

【0107】

次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２０℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。その後、１３０℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施し（熱固定工程）、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、電気抵抗、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

【0108】

［実施例２］
ポリエチレン（ｂ−１）の代わりに、ポリエチレン（ｂ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、電気抵抗、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

【0109】

［比較例１］
ポリプロピレン（ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（ａ−２）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、電気抵抗、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

【0110】

［比較例２］
ポリプロピレン（ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（ａ−３）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、電気抵抗、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

【0111】

［比較例３］
ポリプロピレン（ａ−１）の代わりに、ポリプロピレン（ａ−３）を用い、ポリエチレン（ｂ−２）の代わりに、ポリエチレン（ｂ−３）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、電気抵抗、突刺強度及び熱収縮率を測定し、耐電圧性を評価した。その結果を表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

本実施形態の積層微多孔性フィルム（実施例１、２）は、いずれも、極めて低い電気抵抗及び高い耐電圧性を示し、また熱収縮率も小さかった。

【0114】

これに対し、突刺強度が低い積層微多孔性フィルムを用いた比較例１、２の積層微多孔性フィルムは、低い電気抵抗は示すものの、低い耐電圧性を示した。また、気孔率が低い比較例３の積層微多孔性フィルムは、低い耐電圧性は示すものの、高い電気抵抗を示した。この事から、特定の気孔率・突刺強度を有した微多孔性フィルムが電気抵抗と耐電圧性とのバランスが良好であることを見出した。

【産業上の利用可能性】

【0115】

本実施形態の積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電
池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0116】

１…セル、２…シール材、３…ばね、４…電解液を含浸した積層微多孔性フィルム。

【図1】