特許 6359436 ＮＯｘセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359436

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】ＮＯｘセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20180709BHJP

   G01N 27/407 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

   G01N27/407

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-246191(P2014-246191)

(22)【出願日】2014年12月4日

(65)【公開番号】特開2015-155887(P2015-155887A)

(43)【公開日】2015年8月27日

【審査請求日】2017年2月22日

(31)【優先権主張番号】特願2014-6386(P2014-6386)

(32)【優先日】2014年1月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142686

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 浩貴

(72)【発明者】

【氏名】若園 知宏

(72)【発明者】

【氏名】今野 孝

(72)【発明者】

【氏名】中川 将生

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１０４７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２１６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０９２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１８３５２０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６−２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定対象ガスが導入される測定室と、
固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された一対の第１電極とを有し、前記測定室に導入された前記測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンプセルと、
固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された一対の第２電極とを有し、第１ポンプセルにて酸素の汲み出し又は汲み入れが行われた前記測定室内の前記測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる第２ポンプセルと、
を有するガス検出部、
及び前記ガス検出部の周囲を被覆する多孔質保護層、
を設けるガスセンサ素子を備えたＮＯｘセンサであって、
前記多孔質保護層に含まれるアルカリ金属の含有量が所定の許容範囲内の値であり、
前記許容範囲が１５０ｐｐｍ未満である、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。

【請求項2】

請求項１記載のＮＯｘセンサであって、
前記許容範囲が１２０ｐｐｍ以下である、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。

【請求項3】

請求項１又は請求項２記載のＮＯｘセンサであって、
前記許容範囲が１００ｐｐｍ以下である、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮＯｘセンサであって、
前記多孔質保護層は、２層以上の多層構造を有しており、
前記多孔質保護層の各層について、アルカリ金属の含有量が前記所定の許容範囲内の値である、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘセンサであって、
前記測定室は、第１拡散抵抗部を介して測定対象ガスが導入される第１測定室と、前記第１測定室において酸素の汲み出し又は汲み入れが行われた前記測定対象ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２測定室と、を有し、
前記第１ポンプセルは、前記第１測定室に導入された前記測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第２ポンプセルは、前記第２測定室に導入される測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる、ことを特徴とするＮＯｘセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、ＮＯｘセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、内燃機関の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘガス）の濃度測定を行うために、ＮＯｘセンサが利用されている。このようなＮＯｘセンサとしては、複数のセラミック層（例えば固体電解質体やアルミナ基板）を積層して得られる長板状のガスセンサ素子（「ＮＯｘセンサ素子」とも呼ぶ）を用いたものが知られている（特許文献１）。ＮＯｘセンサ素子の先端側には、ＮＯｘガスの濃度を検出するための各種の測定室を含むガス検出部が設けられている。

【0003】

良く知られているように、ＮＯｘセンサ素子は、いわゆるＩｐ２セル（第２ポンプセル）を有しており、このＩｐ２セルには排ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる。そこで、Ｉｐ２セルに流れる電流からＮＯｘガス濃度が決定される。

【0004】

また、排ガス中に含まれる水滴がＮＯｘセンサ素子（特にガス検出部）に付着することで、ＮＯｘセンサ素子にクラックが発生することを防止するために、ガス検出部の周囲に多孔質保護層を形成する技術が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−４０９２２号公報

【特許文献2】特開２０１３−１０４７０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、発明者らは、ＮＯｘセンサ素子のガス検出部の周囲に多孔質保護層を設けることで、Ｉｐ２セルの電流に大きな誤差を生じる可能性があるという課題が存在することを見出した。特に、ＮＯｘセンサ素子のＩｐ２セルに流れる電流は、ｎＡ（ナノアンペア）オーダーの極く微小な電流であり、この微小電流に少しでも誤差（誤電流）が含まれると、ＮＯｘガス濃度に大きな測定誤差が生じる可能性がある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0008】

（１）本発明の一形態によれば、測定室と、第１ポンプセルと、第２ポンプセルと、を有するガス検出部、及び前記ガス検出部の周囲を被覆する多孔質保護層、を設けるガスセンサ素子を備えたＮＯｘセンサが提供される。測定室には、測定対象ガスが導入される。第１ポンプセルは、固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された一対の第１電極とを有し、前記測定室に導入された前記測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。第２ポンプセルは、固体電解質体と、該固体電解質体上に形成された一対の第２電極とを有し、第１ポンプセルにて酸素の汲み出し又は汲み入れが行われた前記測定室内の前記測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる。このガスセンサは、前記多孔質保護層に含まれるアルカリ金属の含有量が所定の許容範囲内の値であり、前記許容範囲が１５０ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする。
発明者らは、多孔質保護層にＮａやＫなどのアルカリ金属が所定の許容範囲以上含まれている場合には、このアルカリ金属が、ＮＯｘセンサ素子内の第２ポンプセルの酸素移動機能に影響を与えてしまい、第２ポンプセルを流れる、測定室内の測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流に大きな誤差を生じることを見出した。
そこで、このＮＯｘセンサによれば、多孔質保護層に含まれるアルカリ金属の含有量を所定の許容範囲内の値である１５０ｐｐｍ未満としているので、第２ポンプセルの酸素移動機能への影響を軽減でき、第２ポンプセルを流れる電流の誤差を低減することができる。

【0009】

（２）上記ＮＯｘセンサにおいて、前記許容範囲が１２０ｐｐｍ以下である、ものとしてもよい。
この構成によれば、アルカリ金属に起因する第２ポンプセルを流れる電流の誤差を更に低減することができる。

【0010】

（３）上記ＮＯｘセンサにおいて、前記許容範囲が１００ｐｐｍ以下である、ものとしてもよい。
この構成によれば、アルカリ金属に起因する第２ポンプセルを流れる電流の誤差を更に低減することができる。

【0011】

（４）上記ＮＯｘセンサにおいて、前記多孔質保護層は、２層以上の多層構造を有しており、前記多孔質保護層の各層について、アルカリ金属の含有量が前記所定の許容範囲内の値である、ものとしてもよい。
この構成によれば、各層についてアルカリ金属の含有量が十分に小さな範囲になるので、第２ポンプセルを流れる電流の誤差を更に低減することができる。なお、多孔質保護層のうち、ガスセンサ素子と接触する内側層だけでなく、外側層においてもアルカリ金属の含有量が所定の許容範囲内の値とすることが好ましい。これは、ガスセンサ素子が被水したとき、外側層に付着した水分にアルカリ金属が溶け込み、更にこの水分が保護層内を浸透することで内側層まで到達し、上述の問題が発生するといった事象を抑制することができるためである。

【0012】

（５）上記ＮＯｘセンサにおいて、前記測定室は、第１拡散抵抗部を介して測定対象ガスが導入される第１測定室と、前記第１測定室において酸素の汲み出し又は汲み入れが行われた前記測定対象ガスが第２拡散抵抗部を介して導入される第２測定室と、を有し、前記第１ポンプセルは、前記第１測定室に導入された前記測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、前記第２ポンプセルは、前記第２測定室に導入される測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる、ものとしてもよい。
このような測定室が第１測定室、第２測定室を有し、第１ポンプセルが第１測定室内に導入された測定対象ガスに対する酸素の汲み出し又は汲み入れを行い、第２ポンプセルが第２測定室に導入される測定対象ガス中のＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる構成のＮＯｘセンサであっても、多孔質保護層に含まれるアルカリ金属の含有量を所定の許容範囲内の値である１５０ｐｐｍ未満としているので、第２ポンプセルの酸素移動機能への影響を軽減でき、第２ポンプセルを流れる電流の誤差を低減することができる。

【0013】

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ガスセンサ素子や、ガスセンサ、そのガスセンサを備えるガス検出装置、そのガス検出装置を搭載する車両、及び、それらの製造方法等の形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ガスセンサの内部構造を示す概略断面図。

【図2】ガスセンサ素子の外観を示す概略斜視図。

【図3】ガスセンサ素子のガス検出部の断面図。

【図4】多孔質保護層の形成工程のフローチャート。

【図5】外側多孔質層のＮａ含有量とＩｐ２オフセットとの関係を示すグラフ。

【図6】Ｉｐ２オフセットに対する各種のアルカリ金属の影響を示すグラフ。

【図7】外側多孔質層にスピネル以外のセラミック粒子を用いた場合のＩｐ２オフセ ットを示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0015】

Ａ．ＮＯｘセンサの構造
図１は、一実施形態におけるＮＯｘセンサの内部構造を示す概略断面図である。このＮＯｘセンサ２００は、軸線ＣＬ方向に延びるガスセンサ素子２１０を備えている。ガスセンサ素子２１０は、主体金具２１７の貫通孔２１８内において、セラミックホルダ２１９や滑石２２０やセラミックスリーブ２２１を貫くように配置されている。ガスセンサ素子２１０の後端側の外表面には、複数の電極パッド２２２が設けられている。これらの電極パッド２２２は、外部回路（図示せず）から接続されたリード線２２３の先端側に設けた接続端子２２４と接触して電気的に接続されている。ガスセンサ素子２１０の先端部（図中の下端部）には、ＮＯｘガスの濃度測定のための各種の測定室を有するガス検出部２１１が設けられている。ガス検出部２１１の周囲は、多孔質保護層２１２で被覆されている。

【0016】

図２は、ガスセンサ素子２１０の外観を示す斜視図である。ガスセンサ素子２１０は、板状の素子部２４０と、板状のヒータ２５０とが積層された積層部材である。ガスセンサ素子２１０のガス検出部２１１と反対側の端部（後端側）には、ガスセンサ素子２１０の第１主面２３１及び第２主面２３２に複数の電極パッド２２２が形成されている。なお、図２では、ガス検出部２１１を覆う多孔質保護層２１２（図１）は図示が省略されている。

【0017】

図３は、ガス検出部２１１の断面図である。ガス検出部２１１は、第１固体電解質体１０２上に一対の第１電極１０３、１０４を備えた第１ポンプセル１０５と、第２固体電解質体１０６上に一対の第２電極１０７、１０８を備えた第２ポンプセル１０９と、第３固体電解質体１１０上に一対の第３電極１１１、１１２を備えた酸素濃度検知セル１１３とを有している。また、第２固体電解質体１０６と第３固体電解質体１１０との間には、基準酸素室１１４が設けられている。この基準酸素室１１４には、第２電極の一方の電極（第２外側電極）１０８と、第３電極の一方の電極（基準電極）１１２とが対向して配置されている。さらに、基準酸素室１１４には、ガスセンサの製造時に基準酸素室が変形して２つの電極１０８、１１２が接触しないように、２つの電極１０８、１１２間に電気絶縁性の多孔質材料からなる絶縁保護層１１５が形成されている。

【0018】

第１固体電解質体１０２と第２固体電解質体１０６の間には、第１測定室１３０が設けられている。第１測定室１３０の入口（図３では左端）には、第１拡散抵抗部１３１が配置され、この第１拡散抵抗部１３１を介して外部から測定対象ガスである排気ガスＥＸが導入される。この第１測定室１３０に対しては、第１ポンプセル１０５によって、酸素の汲み出し又は汲み入れが行われる。第１測定室１３０の出口（図３では右端）には、第２拡散抵抗部１４１を介して第１測定室１３０と連通する第２測定室１４０が形成されている。この第２測定室１４０は、第３固体電解質体１１０を貫通して第１固体電解質体１０２と第２固体電解質体１０６との間に形成されている。

【0019】

ＮＯｘガス濃度の測定時において、酸素濃度検知セル１１３では、基準電極１１２側から検知電極１１１側へ微弱な電流が流される。このため、排気ガス中の酸素は、負極側となる第１測定室１３０内の検知電極１１１から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって第３固体電解質体１１０内を流れ、基準酸素室１１４内に移動する。つまり、検知電極１１１と基準電極１１２との間で電流が流されることによって、第１測定室１３０内の酸素が基準酸素室１１４内に送り込まれる。この結果、基準酸素室１１４は、所定の酸素濃度に維持される。また、第２測定室１４０内のＮＯｘガス濃度に応じて、第２ポンプセル１０９（Ｉｐ２セル）に電流（Ｉｐ２電流）が流れる。外部のセンサ制御装置（図示省略）は、第２ポンプセル１０９を流れるＩｐ２電流を検出し、その電流値から排ガス中のＮＯｘガス濃度を決定する。

【0020】

ガス検出部２１１の周囲は、多孔質保護層２１２で被覆されている。すなわち、多孔質保護層２１２は、ガスセンサ素子２１０の先端にあるガス検出部２１１の全周を覆うように形成されている。図３の例では、多孔質保護層２１２は、内側多孔質層２１３と、外側多孔質層２１４とで構成される２層構造を有する。これらの多孔質層２１３，２１４は、ガス透過が可能な三次元網目構造の気孔を有している。内側多孔質層２１３は、外側多孔質層２１４よりも高い気孔率を有するように構成されていることが好ましい。こうすることにより、被毒物質や水滴が、気孔率のより小さな外側多孔質層２１４で効果的に捕捉されるので、ガス検出部２１１まで到達し難い。また、内側多孔質層２１３の断熱性が高いので、仮に外側多孔質層２１４側が被水して冷却されてもガス検出部２１１が急冷され難くなり、ガスセンサ素子１００が被水によって損傷することを効果的に抑制できる。

【0021】

内側多孔質層２１３は、セラミック粒子とセラミック繊維とを含むスラリーをディップ法、印刷法、スプレー法等により塗布した後、焼成することによって形成することができる。セラミック粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を挙げることができる。セラミック繊維としては、例えばアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、チタニアの群から選ばれる１種以上のセラミック繊維を挙げることができる。セラミック粒子とセラミック繊維とを含むスラリーを焼結することによって、内側多孔質層２１３の骨格中に気孔を形成することができる。また、スラリーに焼失性の造孔材を添加したものを焼結すれば、造孔材が焼失した部分が気孔となるので、内側多孔質層２１３の気孔率を高めることができる。造孔材としては、例えばカーボン、樹脂製ビーズ、有機又は無機バインダの粒子、等を用いることができる。内側多孔質層２１３の気孔率は、例えば５０〜７５％の範囲が好ましい。

【0022】

外側多孔質層２１４は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成することによって形成することができる。これらのセラミック粒子を含むスラリーを焼結することにより、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、外側多孔質層２１４の骨格中に気孔が形成される。外側多孔質層２１４の気孔率は、例えば３０〜５０％の範囲が好ましい。

【0023】

なお、多孔質保護層２１２は、上述した２層構造に限らず、１層構造や、３層以上の多層構造としてもよい。この場合に、多孔質保護層２１２を構成する各層は、ガス透過性を有するセラミック製の多孔質層であれば良く、例えば、上述した内側多孔質層２１３や外多孔質層２１４を含む各種の層から選択して利用することが可能である。

【0024】

Ｂ．多孔質保護層の組成とＩｐ２オフセットとの関係
上述したように、排ガス中のＮＯｘガス濃度は、図２の第２ポンプセル１０９（Ｉｐ２セル）を流れるＩｐ２電流から決定される。Ｉｐ２電流は、ｎＡ（ナノアンペア）オーダーの極く微小な電流であり、この微小電流に少しでも誤差（誤電流）が含まれると、ＮＯｘガス濃度に大きな測定誤差が生じる可能性がある。発明者らは、多孔質保護層にＮａやＫなどのアルカリ金属が所定の許容範囲以上含まれていると、このアルカリ金属が、ＮＯｘセンサ素子内の第２ポンプセル１０９の酸素移動機能に影響を与えてしまい、Ｉｐ２電流に大きな誤差を生じさせてしまうことを見出した。

【0025】

そこで、多孔質保護層２１２の組成に起因するＩｐ２電流の誤差を低減するために、多孔質保護層２１２の各層に含まれるアルカリ金属の含有量を、１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。なお、本明細書において、「ｐｐｍ」は、重量ｐｐｍを意味する。アルカリ金属は、一般に、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓを含んでいる。これらの各種のアルカリ金属の含有量の合計を上述の許容範囲内の値とすることが好ましい。但し、これらのアルカリ金属の中で、Ｉｐ２電流への影響は、特にＮａ、Ｋが大きく、他のアルカリ金属の影響は比較的小さいと推定される。従って、ＮａとＫの含有量の合計を上述の許容範囲内の値としてもよい。

【0026】

Ｉｐ２電流に対するアルカリ金属の影響は、以下のようなメカニズムによるものと推定される。すなわち、多孔質保護層２１２にＮａなどのアルカリ金属が多量に含まれていると、このアルカリ金属が、ガス検出部２１１の固体電解質１０２，１０６，１１０における酸素移動を幇助してしまい、この結果、Ｉｐ２電流を増加させてしまうものと推定される。従って、多孔質保護層２１２中のアルカリ金属の含有量をある程度以下に低下させることによって、このようなＩｐ２電流の増加を抑制することが可能である。

【0027】

多孔質保護層２１２中のアルカリ金属の含有量は、多孔質保護層２１２の原料をイオン交換樹脂で処理することによって低下させることが可能である。イオン交換処理後のアルカリ金属の含有量は、（ａ）イオン交換樹脂の使用量の増加と、（ｂ）イオン交換処理の処理時間（撹拌時間）の長期化と、（ｃ）イオン交換処理用のスラリーにおける水量の増加と、の３つの手段のうちの１つ以上を組み合わせることによって低下させることができる。

【0028】

図４は、実施例における多孔質保護層２１２の形成工程を示すフローチャートである。ここでは、図３で説明した２層構造の多孔質保護層２１２を使用した。内側多孔質層２１３の原料としては、アルミナ粒子とアルミナ繊維とアルミナゾルとを用いた。また、外側多孔質層２１４の原料としては、アルミナ粒子とスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粒子とアルミナゾルとを用いた。

【0029】

工程Ｓ１１０では、まず、多孔質保護層２１２の個々の粉末原料に水を加えたもの（イオン交換処理用スラリー）を作成し、工程Ｓ１２０でイオン交換樹脂を用いてアルカリ金属を除去した。これらの工程Ｓ１１０，Ｓ１２０は、多孔質保護層２１２の個々の原料に対して行うことが好ましい。但し、実施例で使用した多孔質保護層２１２の組成では、スピネル粒子以外の原料にアルカリ金属が含まれていなかったので、工程Ｓ１１０，Ｓ１２０の処理は、スピネル粒子のみについて行った。イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂を使用することができる。実施例において、イオン交換樹脂としては、オルガノ株式会社製のアンバーライト（オルガノ株式会社の商標）を使用した。このイオン交換処理の後に、工程Ｓ１３０において乾燥を行い、水分を除去した。

【0030】

工程Ｓ１４０では、内側多孔質層２１３となるスラリーＡと、外側多孔質層２１４となるスラリーＢを、以下のように調整した。
＜スラリーＡの調整＞
アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）２０ｖｏｌ％、アルミナ繊維２０ｖｏｌ％、カーボン粉末（平均粒径２０．０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加し攪拌して、適切な粘度になるように調製した。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。
＜スラリーＢの調整＞
アルミナ粒子（平均粒径０．１μｍ）４０ｖｏｌ％、スピネル粒子（平均粒径４０μｍ）６０ｖｏｌ％、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ％を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して、適切な粘度になるように調製した。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めた。

【0031】

工程Ｓ１５０では、まず、ガスセンサ素子２１０の先端側の表面（表裏面及び両側面）に、内側多孔質２１３用のスラリーＡを、ディップ（浸漬）法で１５０μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥した。次に、内側多孔質層２１３の表面に、外側多孔質層２１４用のスラリーＢを、ディップ（浸漬）法、又はスプレー法で３５０μｍの厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＢ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥した。工程Ｓ１６０では、大気中、１１００℃で３時間の条件で内側多孔質層２１３及び外側多孔質層２１４を焼成した。

【0032】

なお、工程Ｓ１２０において、イオン交換樹脂の使用量とイオン交換処理の処理時間とを調整することによって、多孔質保護層２１２（具体的には外側多孔質層２１４）におけるＮａ含有量が異なる複数のサンプルを作成した。

【0033】

図５は、外側多孔質層２１４におけるＮａ含有量とＩｐ２オフセットとの関係の実験結果を示すグラフである。「Ｉｐ２オフセット」とは、検出対象のガスにＮＯｘガスが含まれていない場合におけるＮＯｘガス濃度の検出値（ｐｐｍ）である。具体的には、Ｉｐ２電流がゼロであればＩｐ２オフセットもゼロであり、Ｉｐ２電流がゼロでなければ、これに応じてＩｐ２オフセット（ＮＯｘガス濃度値）もゼロで無い値となる。なお、排ガスを用いた実際のＮＯｘガス濃度の検出時には、このＩｐ２オフセットを考慮したＮＯｘガス濃度が検出される。

【0034】

図５に示すように、外側多孔質層２１４中のＮａ濃度としては、３００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、測定不能、の５種類について、それぞれ複数のサンプルを準備して実験を行った。なお、「測定不能」とは、Ｎａ濃度の測定方法（ＩＣＰ発光分光分析）の検出限界以下であったことを意味する。各サンプルのＮａ濃度値は、１の位を丸めた値である。Ｎａ濃度の測定は、下記の手順で行った。

【0035】

＜Ｎａ濃度の測定手順＞
（１）ガスセンサ素子２１０から外側多孔質層２１４を剥がし、剥がした外側多孔質層２１４を０．５ｇ秤量し、Ｐｔ坩堝に入れる。
（２）水：硫酸＝１：３の硫酸溶液１５ｍｌを、Ｐｔ坩堝に加える。
（３）テフロン（登録商標）の容器にＰｔ坩堝をいれ、フタをし、密封する。
（４）テフロン（登録商標）の容器をさらにステンレス容器に入れ、フタをして密封する。
（５）ステンレス容器を２３０℃の恒温槽に入れ、１６時間加温処理し（昇温、降温時間を除いて２３０℃で１６時間維持）、試料を溶解させる。
（６）得られた溶解液に水を加え、１００ｍｌの試料にする。
（７）この試料について、ＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて諸元素の定性分析を行い、Ｎａの試験濃度値を記録する。なお、外側多孔質層２１４からは、Ｎａ以外のアルカリ金属は検出されなかった。
（８）Ｎａの試験濃度値及び予め求めておいた検量線から、Ｎａの実濃度値を決定する。

【0036】

Ｉｐ２オフセットの測定は、多孔質保護層２１２が先端部に形成されたガスセンサ素子２１０単体を、主体金具２１７等（図１）に組み付けた評価用ＮＯｘセンサを作製して行った。この評価用ＮＯｘセンサを大気中において駆動し、Ｉｐ２電流を測定してＩｐ２オフセット（ＮＯｘガス濃度相当値）を求めた。この際、酸素濃度検知セル１１３の抵抗値が３００Ωとなるように、ヒータ２５０の温度制御を行った。

【0037】

図５に示されているように、外側多孔質層２１４のＮａ濃度が３００ｐｐｍのサンプルでは、Ｉｐ２オフセット（ＮＯｘガス濃度相当値）が５ｐｐｍ以上であり、極めて大きい。また、Ｎａ濃度が１５０ｐｐｍのサンプルでは、Ｉｐ２オフセットが３ｐｐｍ以上であり、依然としてかなり大きいままである。一方、Ｎａ濃度が１５０ｐｐｍ未満であれば、Ｉｐ２オフセットも３ｐｐｍ未満となり、実用上は十分使用可能なレベルとなる。また、Ｎａ濃度を１２０ｐｐｍ以下とすれば、かなり良好な性能が得られるものと推定される。更に、Ｎａ濃度を１００ｐｐｍ以下とすれば、Ｉｐ２オフセットは２ｐｐｍ以下となり、極めて良好な特性が得られる。また、Ｎａ濃度が１００ｐｐｍと、８０ｐｐｍと、測定不能と、のいずれのサンプルでも、Ｉｐ２オフセットが０〜２ｐｐｍの狭い範囲で安定していることが理解できる。この実験結果を考慮すると、外側多孔質層２１４のＮａ濃度は、１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。

【0038】

図６は、Ｉｐ２オフセットに対する各種のアルカリ金属の影響の実験結果を示すグラフである。この実験では、多孔質保護層２１２で被覆されていないガス検出部２１１に４種類のアルカリ金属塩（Ｎａ_２ＳｉＯ_３，ＮａＣｌ，Ｋ_２ＣＯ_３，Ｎａ_２ＣＯ_３）の顆粒をそれぞれ付着させたサンプルと、アルカリ金属塩の顆粒を付着させていないサンプルとに関して、Ｉｐ２オフセットの時間変化を測定した。具体的には、まず、多孔質保護層２１２が形成されていないガスセンサ素子２１０単体を、主体金具２１７に組み付けた評価用ＮＯｘセンサを作製して、大気中でＩｐ２オフセットの測定を行った。また、評価用ＮＯｘセンサの側面のうち、第２ポンプセル１０９（Ｉｐ２セル）が形成されている固体電解質体１０６の側面に、それぞれのアルカリ金属塩の顆粒（サイズ１００μｍ〜２００μｍ）を付着させて、大気中でＩｐ２オフセットの測定を行った。この際、酸素濃度検知セル１１３の抵抗値が３００Ωとなるように、ヒータ２５０の温度制御を行った。

【0039】

アルカリ金属塩の顆粒を付着させていない評価用ＮＯｘセンサ（図６の「付着なし」）では、Ｉｐ２オフセットが約０ｐｐｍであった。一方、Ｋ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の顆粒をそれぞれ付着させたサンプルでは、Ｉｐ２オフセットが約１０ｐｐｍに達した。また、Ｎａ_２ＳｉＯ_３とＮａＣｌの顆粒をそれぞれ付着させたサンプルでは、Ｉｐ２オフセットが約４０ｐｐｍに達した。このように、Ｎａのみでなく、ＫもＩｐ２オフセットに対してかなりの悪影響を与える可能性があることが確認された。

【0040】

図６と図５の実験結果を考慮すると、多孔質保護層２１２の各層において、ＮａとＫの合計の含有量を１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。なお、図６の結果からは、他のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃｓ）も同様に、Ｉｐ２オフセットに悪影響を与える可能性があることが推定される。この点を考慮すれば、多孔質保護層２１２の各層において、アルカリ金属全体の含有量を１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。

【0041】

図７は、外側多孔質層２１４にスピネル以外のセラミック粒子を用いた場合のＩｐ２オフセットを示している。この実験では、外側多孔質層２１４のセラミック粒子として、スピネルの代わりに、ムライトと、ＳｉＯ_２と、ＭｇＯと、Ｙ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３の５種類のセラミック粒子をそれぞれ用いたサンプルについて図５と同様の試験を行った。多孔質保護層２１２の作成方法は、図４に即して説明した方法と同じである。これらの５種類のセラミック粒子についても、そのアルカリ金属の含有量を１００ｐｐｍ以下とした。図７の実験結果によれば、スピネル以外のセラミック粒子を用いた場合にも、Ｉｐ２オフセットが、スピネルを用いた場合（図５の「Ｎａ測定不能」）とほぼ同程度の小さな値（２ｐｐｍ以下）に収まっていることが理解できる。従って、スピネル以外のセラミック粒子を用いた場合にも、スピネルを用いた場合と同様に、アルカリ金属の含有量を１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。

【0042】

なお、多孔質保護層２１２の形成に関して、上述した工程Ｓ１１０，Ｓ１２０の処理を行う前のスピネル粒子の粉末原料を用いて、工程Ｓ１１０〜工程Ｓ１３０の処理を行わずに、本実施例と同様に工程Ｓ１４０〜工程Ｓ１６０を行い、多孔質保護層２１２を形成したサンプルを複数作成する。この場合に、作成された複数のサンプルの外側多孔質層２１４のＮａ含有量（Ｎａ濃度）を、上述したＮａ濃度の測定手順にて求めた場合、Ｎａ濃度は、１７０ｐｐｍ〜３４０ｐｐｍの範囲内となった。つまり、イオン交換処理を行わずにスピネル粒子の粉末原料をそのまま用いて形成した多孔質保護層２１２は、１５０ｐｐｍ未満の許容範囲内に含まれなかった。

【0043】

Ｃ．変形例
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

【0044】

・変形例１：
多孔質保護層２１２としては、１層構造のものを使用することができ、また、３層以上の構造のものを使用することも可能である。また、多孔質保護層２１２の各層の組成としては、上述した実施例以外の他の種々の組成を利用することができる。なお、２層以上の多層構造の多孔質保護層２１２を使用する場合には、その各層について、そのアルカリ金属の含有量を１５０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、１２０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。このようにすることで、アルカリ金属に起因する第２ポンプセルに流れるＩｐ２電流の誤差を更に低減ことができる。なお、多孔質保護層２１２のうち、ガスセンサ素子と接触する内側層だけでなく、外側層においてもアルカリ金属の含有量が所定の許容範囲内の値とすることが好ましい理由は、ガスセンサ素子が被水したとき、外側層に付着した水分にアルカリ金属が溶け込み、更にこの水分が保護層内を浸透することで内側層まで到達し、Ｉｐ２電流の誤差が増大するといった事象を抑制することができるためである。

【0045】

・変形例２：
ＮＯｘセンサのセンサ素子構造としては、上記実施形態の種々の構造を採用可能である。例えば、上記実施形態では、ＮＯｘセンサ素子を構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯｘセンサ素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されている。この構成では、酸素濃度検知セルが第１測定室に設けられているのではなく、第２測定室に設けられている。
さらには、上記実施形態では、第１測定室、第２測定室を有するＮＯｘセンサ素子であったが、これに限られず、１つの測定室のみを有するＮＯｘセンサ素子であってもよい。

【符号の説明】

【0046】

１００…ガスセンサ素子
１０２…第１固体電解質体
１０３，１０４…第１電極
１０５…第１ポンプセル
１０６…第２固体電解質体
１０７，１０８…第２電極
１０９…第２ポンプセル
１１０…第３固体電解質体
１１１…第３電極（検知電極）
１１２…第３電極（基準電極）
１１３…酸素濃度検知セル
１１４…基準酸素室
１１５…絶縁保護層
１３０…第１測定室
１３１…第１拡散抵抗部
１４０…第２測定室
１４１…第２拡散抵抗部
２１０…ガスセンサ素子
２１１…ガス検出部
２１２…多孔質保護層
２１３…内側多孔質層
２１４…外側多孔質層
２１７…主体金具
２１８…貫通孔
２１９…セラミックホルダ
２２０…滑石
２２１…セラミックスリーブ
２２２…電極パッド
２２３…リード線
２２４…接続端子
２３１…第１主面
２３２…第２主面
２４０…素子部
２５０…ヒータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】