特許 6359690 どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理方法、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法、および、表面処理溶融亜鉛メッキ鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359690

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理方法、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法、および、表面処理溶融亜鉛メッキ鋼板

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20180709BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20180709BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20180709BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20180709BHJP

   C23C 22/30 20060101ALI20180709BHJP

   C23C 22/08 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/04

   C09D7/65

   C09D5/08

   C23C26/00 A

   C23C22/30

   C23C22/08

【請求項の数】10

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-565832(P2016-565832)

(86)(22)【出願日】2014年12月26日

(86)【国際出願番号】JP2014084637

(87)【国際公開番号】WO2016103491

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2017年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229597

【氏名又は名称】日本パーカライジング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(72)【発明者】

【氏名】田中 雅能

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１９７６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３３２８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０４３７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１７５１９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１２６３９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１０２５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０６２６０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−１８６７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５３３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１１２８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有し、
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート構造単位およびビスフェノール構造単位を有し、
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の損失弾性率Ｅ’’の最大ピーク値を示す温度（Ｔｇ１）が−６０℃〜−５℃の範囲にあり、
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の損失弾性率Ｅ’’と貯蔵弾性率Ｅ’との比である損失正接ｔａｎδが一つのピークからなる、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。

【請求項2】

前記損失正接ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ２）が−５０℃〜−２℃の範囲にある、請求項１に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。

【請求項3】

さらに、リン酸化合物（Ｂ）を含有する、請求項１または２に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。

【請求項4】

前記リン酸化合物（Ｂ）が、オルトリン酸、縮合リン酸、および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項３に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。

【請求項5】

前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価（ＡＶ）が２．０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。

【請求項6】

前記リン酸化合物（Ｂ）の前記カチオン性ポリウレタン樹脂の固形分に対する含有割合（質量％）（ＢＶ）と前記アミン価との比（（ＢＶ）／（ＡＶ））が、０．１〜９．５である、請求項５に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。

【請求項7】

さらに、３価クロム化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料を用いて、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理を行う、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理方法。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料と、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板とを接触させ、前記どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板およびその表面上に配置された皮膜を有する表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の製造方法より得られる、表面処理溶融亜鉛メッキ鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理方法、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法、および、表面処理溶融亜鉛メッキ鋼板に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から家電製品や建材などには、溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛−５％アルミ合金メッキ鋼板、および、溶融亜鉛合金メッキ鋼板などを含む亜鉛系メッキ鋼板が広く用いられている。なお、亜鉛系メッキ鋼板を作製する方法としては、例えば、溶融亜鉛槽に被処理体である鋼板を浸漬させて、メッキを施す浸漬法（いわゆる“どぶ漬け亜鉛メッキ”）にて、その全面に溶融亜鉛メッキを施す方法が挙げられ、得られる鋼板はどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板とも呼ばれる。なお、どぶ漬けによる浸漬法（以後、どぶ漬け法とも称する）においては、ＣＧＬ（連続溶融亜鉛めっき板ライン）にて実施されるエアナイフなどによる亜鉛の付着量制御は実施されない。
亜鉛系メッキ鋼板においては、耐食性を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が広く用いられている。
しかし、通常、クロメート処理皮膜は環境負荷性の高い６価のクロムを含有することから、近年この処理皮膜の６価クロムフリー化に対する要望が高まっており、種々の技術が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１においては、亜鉛メッキ鋼材の表面にバナジン酸塩および水溶性アクリル樹脂を含有する水溶液を接触させて鋼材表面を防食する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−１４６５５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、近年、亜鉛系メッキ鋼板は種々の用途へと展開されており、耐食性のより一層の向上のみならず、他の特性の向上が求められている。例えば、亜鉛系メッキ鋼板の外観特性の向上や、組立作業時等に目印としてつけた油性マジックをアルコールを浸み込ませた布等で拭き取る作業に対する皮膜（亜鉛系メッキ鋼板上に配置される皮膜）の剥がれにくさである皮膜の耐性（以下、耐ラビング性という。）の向上が挙げられる。特に、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板に関しては、上記特性（耐食性、外観特性、耐ラビング性）の向上の要望が強い。
本発明者らは、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板に対して特許文献１に記載の方法を適用して得られた鋼板に関して、上記各種特性の評価を行ったところ、外観特性、耐ラビング性、および、耐食性を昨今の要求レベルで同時に満たすことはできず、更なる改良が必要であることを知見した。

【0006】

本発明は、上記実情に鑑みて、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）に、優れた外観特性、優れた耐ラビング性、および、優れた耐食性を付与するために用いる、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）用塗料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、所定の特性を示すカチオン性ポリウレタン樹脂を含む塗料を使用することにより、所望の効果が得られることを知見した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

【0008】

（１） 第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有し、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート構造単位およびビスフェノール構造単位を有し、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の損失弾性率Ｅ’’の最大ピーク値を示す温度（Ｔｇ１）が−６０℃〜−５℃の範囲にあり、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の損失弾性率Ｅ’’と貯蔵弾性率Ｅ’との比である損失正接ｔａｎδが一つのピークからなる、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。
（２） 損失正接ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ２）が−５０℃〜−２℃の範囲にある、（１）に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。
（３） さらに、リン酸化合物（Ｂ）を含有する、（１）または（２）に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。
（４） リン酸化合物（Ｂ）が、オルトリン酸、縮合リン酸、および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、（３）に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。
（５） カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価（ＡＶ）が２．０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）〜（４）のいずれかに記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。
（６） リン酸化合物（Ｂ）のカチオン性ポリウレタン樹脂の固形分に対する含有割合（質量％）（ＢＶ）とアミン価との比（（ＢＶ）／（ＡＶ））が、０．１〜９．５である、（５）に記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。
（７） さらに、３価クロム化合物（Ｃ）を含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料を用いて、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理を行う、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理方法。
（９） （１）〜（７）のいずれかに記載のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料と、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板とを接触させ、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板およびその表面上に配置された皮膜を有する表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
（１０） （９）に記載の製造方法より得られる、表面処理溶融亜鉛メッキ鋼板。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）に、優れた外観特性、優れた耐ラビング性、および、優れた耐食性を付与するために用いる、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）用塗料を提供することができる。
さらに、その塗料を用いて、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）の処理を行う、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）の処理方法、並びに、その塗料と、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）とを接触させ、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）およびその表面上に配置された皮膜を有する表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板もしくは亜鉛系メッキ鋼板）を製造する方法とその鋼板を提供することができる。
また、本発明のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料は、６価クロムフリーの技術であるが、３価クロムを含むことにより非常に性能が向上する。また、３価クロムを含まない形態であっても所望の効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明のどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料（以後、単に「塗料」とも称する）について詳述する。本発明の塗料を使用することにより所望の効果が得られる理由は、以下のように推測される。
まず、外観特性が向上する理由としては、カチオン性ポリウレタン樹脂の損失弾性率Ｅ’’の最大ピーク値を示す温度（Ｔｇ１）が−６０℃〜−５℃の範囲にある点が挙げられる。本発明者らは、上記温度（Ｔｇ１）が、皮膜の外観特性および耐ラビング性に関連していることを知見している。つまり、損失弾性率Ｅ’’は物体の粘性を示す指標であり、損失弾性率Ｅ’’の最大ピーク値を示す温度が低すぎる場合、樹脂は良好な流動性を示し皮膜の平坦性が向上して優れた外観特性が得られるが、形成される皮膜の硬度が劣り耐ラビング性の低下を引き起こす。一方、上記温度が高すぎる場合は、形成される皮膜の硬度が優れ耐ラビング性は優れるものの、樹脂の流動性が低下し外観特性に劣る。本発明においては、カチオン性ポリウレタン樹脂の温度（Ｔｇ１）が上記範囲内であれば、外観特性および耐ラビング性を両立できることを見出している。なお、上記耐ラビング性とは、組立作業時等に目印としてつけた油性マジックを、アルコールを浸み込ませた布等で拭き取る作業に対する皮膜の耐性を意図している。
また、耐食性が向上する理由としては、カチオン性ポリウレタン樹脂の損失正接ｔａｎδが一つのピークからなる点が挙げられる。一般的に、ポリウレタン樹脂は、その樹脂骨格のため膜形態においてソフトセグメントとハードセグメントとの二つ以上のドメインがある海島構造を形成しやすい。そのため、動的粘弾性測定を行うと、損失正接ｔａｎδにおいて二つ以上のピークが観測される。それに対して、本発明で用いるカチオン性ポリウレタン樹脂においては、損失正接ｔａｎδが一つのピークからなり、膜中において上記海島構造が形成されにくく、均一な膜が形成され、結果として耐食性が向上すると推測される。

【0011】

また、良好な上塗り塗装密着性および耐衝撃性を確保するためには、カチオン性ポリウレタン樹脂の損失正接ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ２）が−５０℃〜−２℃の範囲にあることが好ましい。本発明の塗料を施した製品の使用環境によっては、寒冷地で加工を施す場合がある。表面処理で使用される損失正接ｔａｎδのピーク温度が高い成分を含む塗料では皮膜が硬いため、特に冬期の低温下で加工を施した際に上塗り塗装密着性が不足し、塗膜剥離を生じやすい。また、表面処理で使用される損失正接ｔａｎδのピーク温度が低い成分を含む塗料では皮膜が柔らかいため、特に夏期の高温下で加工を施した際に、耐衝撃性が不足して、塗膜剥離を生じやすい。それに対して、損失正接ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ２）が−５０℃〜−２℃の範囲にあれば、低温時においても、高温時においても、皮膜が十分な柔軟性と硬度を持ち、十分な上塗り塗装密着性および耐衝撃性を発揮すると推察される。
また、良好な貯蔵安定性を確保するためには、カチオン性ポリウレタン樹脂のアミン価が２．０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。カチオン性ポリウレタン樹脂中のカチオン性官能基は、カチオン性ポリウレタン樹脂を水溶性または水分散性にするのに寄与する。そのため、カチオン性官能基が少ないと、言い換えればアミン価が低いと、カチオン性ポリウレタン樹脂の安定性が不足して、塗料中において再分散可能であるが、樹脂の沈殿が生じやすい。したがって、カチオン性ポリウレタン樹脂の安定性を良化させるためにはカチオン性官能基を多く、言い換えればアミン価を高くすることが望ましいが、樹脂中の親水基が増加しすぎる、つまり、アミン価が高すぎると、逆に、カチオン性ウレタン樹脂が水溶化するため粘性が強まり、塗料が増粘して、塗料の再分散性に影響を及ぼす場合がある。また、増粘により塗布作業性に影響を及ぼす場合もある。そこで、カチオン性ポリウレタン樹脂のアミン価を２．０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御することにより、良好な貯蔵安定性を得ることが可能になると推察する。
さらに、本発明の塗料の他の効果として、リン酸塩処理性が優れる点も挙げられる。リン酸塩処理性が優れる理由としては、所定の官能基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂を使用している点が挙げられる。どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板上に形成される皮膜中のカチオン性ポリウレタン樹脂中のカチオン性官能基と、リン酸化合物に存在するリン酸とが相互作用して、リン酸塩処理におけるリン酸亜鉛などのリン酸塩の生成反応の起点となり、リン酸塩処理性が向上すると推察している。リン酸化合物のカチオン性ポリウレタン樹脂の固形分に対する含有割合（質量％）（ＢＶ）と、アミン価との比（ＢＶ）／（ＡＶ）は特に制限されず、０．０５〜２０等が挙げられるが、なかでも、０．１〜９．５であることが好ましく、０．５〜９．０であることがより好ましく、０．５〜６．０であることがさらに好ましい。（ＢＶ）／（ＡＶ）が上記範囲（０．１〜９．５）内にあることにより、皮膜上にリン酸塩の生成反応の起点がより良好に生じ、より優れたリン酸塩処理性を得られると推察している。この場合、リン酸化合物が相対的に多いとき、つまり（ＢＶ）／（ＡＶ）が大きいと、リン酸化合物がリン酸塩処理液に相対的に多く溶け出すために、リン酸塩皮膜の形成が遅れやすいことが多く、また、逆にリン酸化合物が相対的に少ないとき、つまり（ＢＶ）／（ＡＶ）が小さいと、カチオン性ポリウレタン樹脂のカチオン性官能基に対するリン酸化合物の相互作用が相対的に少なくなるため、リン酸塩処理液によるカチオン性ポリウレタン樹脂の膨潤や溶解が低くなることがおき、リン酸塩皮膜の形成が遅れやすいと推測している。
なお、リン酸塩処理とは、塗装下地などに適用されるリン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸マグネシウムなどを主成分としたリン酸塩処理液を用いた処理を意図する。塗布型リン酸塩処理は、リン酸塩処理の一形態となる。塗布型リン酸塩処理は、被処理物（例えば、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板などの亜鉛メッキ系鋼板）の表面に塗布型リン酸塩処理液の塗布により微細で緻密なリン酸亜鉛の結晶を形成させて、高力ボルトとの摩擦接合面におけるすべり耐力を向上させる処理等を意図する。

【0012】

なお、本発明の塗料は、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板に好適に適用することができ、ＣＧＬ（連続溶融亜鉛めっき板ライン）などで製造される溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛−５％アルミ合金メッキ鋼板、溶融亜鉛−５５％溶アルミ合金メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、ＥＧＬ（電気亜鉛めっきライン）などで製造される電気亜鉛メッキ鋼板などを含む亜鉛系メッキ鋼板に対しても好適に適用することができ、上述した各種特性（外観特性、耐ラビング性、耐食性、上塗り塗装密着性、耐衝撃性、リン酸塩処理性など）を向上させることができる。言い換えれば、本発明の塗料は、亜鉛系メッキ鋼板に対しては好適に適用することができ、亜鉛系メッキ鋼板用塗料としても使用できる。特に、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板、ＣＧＬ（連続溶融亜鉛めっき板ライン）などで製造される溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛−５％アルミ合金メッキ鋼板、溶融亜鉛−５５％溶アルミ合金メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板などの、溶融亜鉛を用いてメッキ処理が実施されて得られる溶融系亜鉛メッキ鋼板に対して好適に適用でき、溶融系亜鉛メッキ鋼板用塗料としても使用できる。

【0013】

本発明の塗料には、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が少なくとも含まれる。
以下、塗料に含まれる各種成分について詳述し、その後、塗料を用いたどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の処理方法（言い換えれば、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板およびその表面上に配置された皮膜を有する表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法）について詳述する。

【0014】

＜カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明の塗料には、第１級〜３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基からなる群から選択される少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）が含まれる。
従来技術で使用されているアニオン性樹脂は、一般的に耐アルカリ性に劣り、耐酸性に優れる傾向がある。耐アルカリ性に劣る場合、皮膜形成後のアルカリ脱脂工程などによって、皮膜が溶解・剥離しやすいため、耐食性低下の原因となる。また、耐酸性に優れるため、リン酸塩処理を施すことが困難となる場合が多い。それに対して、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、耐アルカリ性に優れるため、アルカリ脱脂工程後においても耐食性に優れる。また、ポリウレタン樹脂は、分子内のウレタン結合による水素結合により皮膜が強靭となり、耐食性向上につながる。さらに、比較的、カチオン性官能基を有していることもあり、耐酸性が低いため、樹脂の特性としてもリン酸塩処理が施しやすい。

【0015】

（カチオン性官能基）
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基などが挙げられるが、第１級〜第３級アミノ基、または第４級アンモニウム塩基であれば、特に限定はしない。
なお、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）中のカチオン性官能基は、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を水溶性または水分散性にするのに寄与する。なお、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への溶解または分散は、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への自己溶解性または自己分散性に基づいて達成されてもよく、また、カチオン性界面活性剤（例えば、アルキル４級アンモニウム塩）および／またはノニオン性界面活性剤（例えば、アルキルフェニルエーテル）の助けを借りて達成されてもよい。

【0016】

（損失弾性率Ｅ’’の最大ピーク値を示す温度（Ｔｇ１））
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の損失弾性率Ｅ’’の最大ピーク値を示す温度（Ｔｇ１）は、−６０℃〜−５℃の範囲にあり、外観特性、耐ラビング性、耐食性、リン酸塩処理性、上塗り塗装密着性、耐衝撃性、および、貯蔵安定性の少なくとも１つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、−５５℃〜−１０℃が好ましく、−５０℃〜−１５℃がより好ましい。
温度（Ｔｇ１）が−６０℃未満である場合、耐ラビング性に劣り、−５℃超である場合、皮膜外観特性に劣る。
なお、上記最大ピーク値とは、後述する動的粘弾性測定より得られる損失弾性率曲線（横軸を温度、縦軸を損失弾性率としたグラフにおける、損失弾性率の温度依存性曲線）において観測されるピーク値のうち、最大のピーク値を意図する。ピーク値とは、いわゆる極大値ともいえる。

【0017】

（損失正接ｔａｎδ）
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の損失弾性率Ｅ’’と貯蔵弾性率Ｅ’との比（損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）である損失正接ｔａｎδは、一つのピークからなる（一つのピークのみを有する）。つまり、後述する動的粘弾性測定より得られる損失正接ｔａｎδ曲線（横軸が温度、縦軸を損失正接ｔａｎδとしたグラフにおける、損失正接ｔａｎδの温度依存性曲線）において、一つのピークからなる（一つのピークのみを有する）ことを意図する。言い換えれば、二つ以上のピークがないことを意図する。上述したように、二つ以上のピークが観測される場合、形成される皮膜がミクロ的には不均一であり、耐食性に劣る。

【0018】

（損失正接ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ２））
損失正接ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ２）の範囲は特に制限されないが、本発明の効果（特に、上塗り塗装密着性と耐衝撃性）がより優れる点で、−５０℃〜−２℃が好ましく、−４８℃〜−５℃がより好ましく、−４５℃〜−１０℃がさらに好ましい。
動的粘弾性測定の方法としては、ＴＡインスツルメント製動的粘弾性測定装置「ＲＳＡＧ２」を用い、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）のフィルム（サンプル面積：つかみ長×幅＝２０ｍｍ×５ｍｍ）の横方向（ＴＤ）について、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて、昇温速度５℃／分で−１００℃から２００℃まで測定し、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’と損失正接ｔａｎδを算出する。

【0019】

本発明の塗料中に含まれるカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の上記特性（損失弾性率Ｅ’’、損失正接ｔａｎδ）は、その構造や合成方法を制御することにより適宜調整可能である。
例えば、温度（Ｔｇ１）は、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）のソフトセグメントを構成する部分となるポリオールの量および分子量や、重合時の温度によって制御することができる。ポリオールの量が多い場合は温度（Ｔｇ１）が低くなり、量が少ない場合は温度（Ｔｇ１）が高くなる傾向がある。
また、損失正接ｔａｎδのピークが二つ以上観測されないためには、例えば、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）のソフトセグメントを構成する部分となるポリオールの分子量や、重合時の温度を制御する方法がある。

【0020】

（ウレタン樹脂の構造）
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート構造単位およびビスフェノール構造単位を有する。言い換えると、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、樹脂を構成する繰り返し単位として、ポリカーボネート構造繰り返し単位およびビスフェノール構造繰り返し単位を有する。
カーボネート構造単位は柔軟性があり、密着性に優れるが水などに濡れた場合における膜の耐加水分解性に劣る傾向がある。ビスフェノール構造単位は耐加水分解性に優れるが、固く柔軟性に劣り、擦過などにより傷がつきやすい傾向がある。
つまり、ポリカーボネート構造単位およびビスフェノール構造単位を有しないと、ポリカーボート構造単位およびビスフェノール構造単位を有するものと比較して、耐食性および耐ラビング性が劣ることになる。
本発明においては、両者を組み合わせ、損失弾性率Ｅ’’の最大ピーク値を示す温度（Ｔｇ１）が−６０℃〜−５℃の範囲となるように制御することにより、優れた耐食性、耐ラビング性、および、優れた外観特性を同時に得ることができる。

【0021】

ポリカーボネート構造単位とは、その構造内にカーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を複数有する繰り返し単位である。通常、ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートの反応により作製される。そこで、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）にカーボネート構造単位を導入する方法としては、ポリカーボネートポリオールを用いてカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、または、水添ビスフェノール−Ａなどのポリオールと、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、または、ホスゲンなどとを反応させることにより得られる末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールなどが例示される。

【0022】

ビスフェノール構造単位としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳに由来する構造単位が挙げられる。カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）にビスフェノール構造単位を導入する方法としては、ビスフェノール構造を有するポリオールを用いてカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法が挙げられる。
ビスフェノール構造を有するポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＡ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、ビスフェノールＦ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、ビスフェノールＥ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、水添ビスフェノールＦ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール等、水添ビスフェノールＥ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオールが挙げられる。

【0023】

カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記ポリカーボネート構造単位およびビスフェノール構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
例えば、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造時に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリカーボネートポリオール以外の他のポリオールを合わせて使用してもよい。
また、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造の際に、（置換）アミノ基などのカチオン性官能基を有するアルコール化合物（好ましくは、（置換）アミノ基などのカチオン性官能基を有するポリオール化合物）（例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチロールプロパンなど）や、所定のカチオン性官能基を有するアミン化合物を合わせて用いることにより、所望のカチオン性官能基をポリウレタン樹脂中に導入することができる。
また、上述したように、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造の際には、上述したポリオールと、ポリイソシアネート（例えば、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネート）とを反応させて得られる。

【0024】

ポリエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールなどが例示される。
ポリエステルポリオールとしては、アルキレン（例えば炭素数１〜６）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールなど）、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、または、グリセリンなどのポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、または、トリメリット酸などの多塩基酸との重縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルポリオールなどが例示される。
脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが例示される。

【0025】

（アミン価）
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価は特に制限されないが、塗料の貯蔵安定性がより優れる点で、２．０〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２．３〜４．５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、更に、２．５〜４．０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
上記アミン価は、下記の測定方法により測定した値を全アミン価として定義する。
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）を固形分換算で約３ｇ採取し、正確に秤量する。その後、ジメチルホルムアミドを加え溶解する。次いで、ブロムクレゾールグリーン指示薬を数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸滴定用溶液で滴定し、青色から黄色に変わった点を終点として滴定液の量を読み取る。下記の計算式により全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
全アミン価＝［（Ｆ１−Ｆ２）×ｆ×５．６１１／Ｓ］
式中：
Ｆ１：本試験に要した０．１ｍｏｌ/Ｌ塩酸滴定用溶液量（ｍＬ）
Ｆ２：空試験に要した０．１ｍｏｌ/Ｌ塩酸滴定用溶液量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
である。
なお、上記空試験とは、カチオン性ポリウレタン樹脂ではなく、脱イオン水を用いて測定する試験を意図する。

【0026】

＜その他任意成分＞
本発明の塗料には、上記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）以外の他の成分が含まれていてよい。以下、任意成分について詳述する。

【0027】

（リン酸化合物（Ｂ））
本発明の塗料には、リン酸化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。リン酸化合物（Ｂ）が含まれることにより、耐食性がより向上する。
リン酸化合物（Ｂ）としては、例えば、無機リン酸、無機リン酸塩、有機リン酸、および、有機リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
無機リン酸およびその塩としては、リン酸（オルトリン酸）、亜リン酸、三リン酸、次亜リン酸、次リン酸などのモノリン酸、モノリン酸の誘導体および塩類、メタリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸などの縮合リン酸、縮合リン酸の誘導体および塩類などが挙げられる。
有機リン酸およびその塩としては、リン酸モノエステル（例えば、リン酸モノドデシル二水素、リン酸モノトリデシル二水素など）およびその塩、リン酸ジエステル（例えば、リン酸ジドデシル水素、リン酸ジトリデシル水素など）およびその塩などが挙げられる。有機リン酸の具体例としては、例えば、Ｒ₁₀Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ₁₁）（ＯＲ₁₂）によって表される化合物が挙げられる。なお、Ｒ₁₀は有機基を表し、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。有機基としては、例えば、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、または、これらを組み合わせた基）が挙げられる。
なお、無機リン酸塩（無機リン酸の塩）、有機リン酸塩（有機リン酸の塩）などの塩類としては特に制限されないが、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、リン酸化合物（Ｂ）は、オルトリン酸、縮合リン酸、および、これらの塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

【0028】

（３価クロム化合物（Ｃ））
本発明の塗料には、３価クロム化合物（Ｃ）が含まれていてもよい。３価クロム化合物（Ｃ）が含まれることにより、耐食性がより向上する。
３価クロム化合物（Ｃ）とは、３価のクロムイオンを供給できる化合物であり、例えば、３価クロム塩が挙げられる。塩の種類としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、コハク酸塩などの有機酸塩が挙げられる。
３価クロム化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、フッ化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）などが挙げられる。

【0029】

（溶媒）
本発明の塗料には、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、水や有機溶媒（例えば、アルコール）が挙げられる。

【0030】

（その他添加剤）
本発明の塗料は、塗工性を調整する目的で、増粘剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤、界面活性剤、水溶性のアルコール類、セロソルブ系溶剤などを含有していてもよい。
また、防腐剤、抗菌剤、着色剤、傷付き防止剤、潤滑剤などを含有していてもよい。
また、ベンゾトリアゾール、グアニジン系化合物、ヒンダードアミンなどを含有していてもよい。

【0031】

＜どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板用塗料＞
本発明の塗料には、上述した各種成分が含まれる。
塗料中におけるカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点、および、取り扱い性の点で、塗料の全質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

【0032】

塗料中にリン酸化合物（Ｂ）が含まれる場合、リン酸化合物（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜２５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
塗料中に３価クロム化合物（Ｃ）が含まれる場合、３価クロム化合物（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

【0033】

塗料の調製方法は特に制限されず、例えば、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）およびその他任意成分を水などの溶媒に添加して、混合することにより調製することができる。

【0034】

＜表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法＞
本発明の塗料は、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板に好適に適用でき、本発明の塗料とどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板とを接触させることにより、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板およびその表面上に配置された皮膜を有する表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を製造することができる。
なお、上述したように、本発明の塗料は、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を含む亜鉛メッキ系鋼板（または、溶融系亜鉛メッキ鋼板）にも好適に適用することができる。
以下においては、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を被処理物として用いた態様について代表的に説明するが、後述する条件にてどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板以外の他の亜鉛メッキ系鋼板上に所定の皮膜を形成させ、各種特性に優れる表面処理亜鉛系メッキ鋼板を製造することもできる。また、上述した、溶融系亜鉛メッキ鋼板を使用した場合は、溶融系亜鉛メッキ鋼板とその上に皮膜を有する、表面処理溶融系亜鉛メッキ鋼板を製造することもできる。

【0035】

上述した塗料を用いて、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を製造する方法は特に制限されないが、通常、上述した塗料をどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板に接触させ、必要に応じて加熱乾燥して、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板上に皮膜を形成し、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を得る工程を有する。
以下では、まず、被処理物であるどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板について詳述し、その後工程の手順について詳述する。

【0036】

（どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板）
どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板とは、溶融亜鉛槽に被処理体である鋼板を浸漬させて、そのままゆっくりと被処理体をメッキ槽から引き上げることによりメッキを施す浸漬法により得られる鋼板である。なお、上述したように、どぶ漬け法では、ＣＧＬにて実施されるエアナイフなどによる亜鉛の付着量制御は実施されず、メッキ槽から被処理体を引き上げ、そのまま放置（冷却）する。
どぶ漬け亜鉛メッキが施される鋼板の種類は特に制限されず、例えば、Ｈ鋼、ガードレール、コルゲートパイプ、建造物の柱や梁、防音壁支柱、標識柱、照明柱、大型の橋桁橋梁、跨線橋などの橋梁、鉄筋、電力鉄塔などに使用される架線金物、ボルト・ナットなどの小物部品、太陽電池や小型風力発電装置の架台、屋外露出型鉄骨など、亜鉛メッキ加工を施す全ての建築材料が挙げられ、切り板状鋼材やコイル状鋼材であっても構わない。

【0037】

なお、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板表面に油分、汚れなどが付着している場合には、アルカリ脱脂剤、中性脱脂剤または、酸性脱脂剤等で洗浄して、その後に湯洗または水洗を行い、表面状態を清浄にすることが好ましい。

【0038】

（塗料の接触方法）
どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板への塗料の接触方法は特に制限されず、メッキ加工後の冷却工程で行う浸漬処理、スプレー処理、刷毛塗り処理、静電塗装処理などが挙げられる。また、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板がコイル状である場合は従来使用されている方法を適応することができ、例えば、ロールコート、シャワーリンガーロール絞り、スプレー処理、浸漬処理、カーテンコート、フローコート、スピンコートなどが挙げられる。

【0039】

（塗料の乾燥方法）
塗料の乾燥方法としては、一番経済的なのはメッキ加工後の予熱を利用する方法であり、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板を塗料に浸漬して、そのまま放置することにより乾燥することができる。なお、乾燥の際にどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板の表面に付着している水分を効率よく飛ばす為の風を送ってもよい。
処理工程上、亜鉛メッキ加工後の予熱を利用するのが難しい場合には、塗料に含まれる水分を蒸発させることができる乾燥設備を利用するのが好ましい。その場合の乾燥設備の種類は特に制限されないが、熱風乾燥設備、誘導加熱式乾燥設備、赤外線ヒーター乾燥設備、近赤外ヒーター乾燥設備などが挙げられる。これら乾燥設備を用いた場合の乾燥温度は特に制限されないが、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板表面の到達温度として６０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１８０℃であることがより好ましい。

【0040】

（塗料の皮膜付着量）
上記処理を実施することにより、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板と、その表面上に配置された皮膜とを有する、表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板が製造される。
皮膜の付着量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．３〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
製造された表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板は各種用途に好適適用することができ、例えば、家電や建材用途の部材などが挙げられる。
また、本発明の表面処理どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板に塗装を施してもよい。その場合、その塗装板について、さらになんらかの加工が施される場合もある。

【実施例】

【0041】

以下に本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0042】

１．試験材
使用した試験剤（素材）を以下に記す。通常、どぶ漬け亜鉛めっき加工品は形状物であることが殆どであるが、本試験においては板を素材として用いた。なお、素材の形状が変わっても、本発明が発現する効果については何の影響も及ぼさない。
以下のＭ１で表される溶融亜鉛メッキ鋼板は、上述したどぶ漬けにより作製されたどぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板に該当する。また、Ｍ１〜Ｍ３は、溶融系亜鉛メッキ鋼板に該当する（なお、Ｍ２およびＭ３は、どぶ漬け溶融亜鉛メッキ鋼板には該当しない）。
Ｍ１：溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｈ ８６４１ ＨＤＺ３５に準ずる）、スパングル小、寸法：７００ｍｍ×１５０ｍｍ×１．６ｍｍ（板厚）、両面めっき付着量：３６０ｇ／ｍ^２
Ｍ２：溶融亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３３０２ ＳＧＣＣ Ｚ０６に準ずる）、寸法：７００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ（板厚）、両面めっき付着量：６０ｇ／ｍ^２
Ｍ３：溶融亜鉛−５％アルミ合金メッキ鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３３１７ ＳＺＡＣＣＹ０８に準ずる）、寸法：７００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ（板厚）、両面めっき付着量：８０ｇ／ｍ^２

【0043】

２．前処理（脱脂処理）
シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナーＥ６４０６（日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で１０秒間スプレー処理を上記試験材に施し、さらに、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを以下の試験で使用した。

【0044】

３．塗料
表１に、使用したカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の詳細を示す。なお、製造方法は後段で詳述する。
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の損失弾性率Ｅ’’および損失正接ｔａｎδは、以下の手順にて測定した。まず、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）のフィルム（厚み：３００〜５００μｍ）を室温で１５時間放置した後、８０℃で６時間乾燥し、さらに、１２０℃で２０分乾燥させた。
次に、ＴＡインスツルメント製動的粘弾性測定装置「ＲＳＡＧ２」を用い、得られたフィルム（サンプル面積：つかみ長×幅＝２０ｍｍ×５ｍｍ）の横方向（ＴＤ）について、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて、昇温速度５℃／分で−１００℃から２００℃まで測定し、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’と損失正接ｔａｎδを算出した。なお、つかみ具（チャック）間の距離を１０ｍｍに設定した。
アミン価の測定方法は、上述した通りである。

【0045】

表１中、Ｔｇ１は上記測定より得られる損失弾性率Ｅ’’の最大ピーク値を示す温度を、Ｔｇ２は上記測定より得られる損失正接ｔａｎδのピーク温度を表す。
また、ピーク数は、損失弾性率Ｅ’’と貯蔵弾性率Ｅ’との比である損失正接ｔａｎδの温度依存性曲線におけるピークの数を意図する。

【0046】

【表1】

【0047】

（製造例１：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）１０００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）１００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４００質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル１０３質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１）を含むポリウレタン水分散体１を得た。

【0048】

（製造例２：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ２））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）１５００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）５０質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３２５質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル４７質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ２）を含むポリウレタン水分散体２を得た。

【0049】

（製造例３：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ３））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８０、東ソー（株）製、Ｍｗ＝１，０００）１０００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）３００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５３５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル９５質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ３）を含むポリウレタン水分散体３を得た。

【0050】

（製造例４：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ４））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）１０００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）２００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４８０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル１０１質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ４）を含むポリウレタン水分散体４を得た。

【0051】

（製造例５：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ５））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）１５００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）１００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３７０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル４８質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ５）を含むポリウレタン水分散体５を得た。

【0052】

（製造例６：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ６））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８０、東ソー（株）製、Ｍｗ＝１，０００）１０００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）２００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４５０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル８７質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ６）を含むポリウレタン水分散体６を得た。

【0053】

（製造例７：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ７））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）１５００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）１００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２６０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル４９質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ７）を含むポリウレタン水分散体７を得た。

【0054】

（製造例８：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ８））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）１５００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）１００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３１５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル４９質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ８）を含むポリウレタン水分散体８を得た。

【0055】

（製造例９：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ９））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）１５００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）５０質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３１０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル４９質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ９）を含むポリウレタン水分散体９を得た。

【0056】

（製造例１０：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１０））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）７５０質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）１２５質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２９０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル５１質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１０）を含むポリウレタン水分散体１０を得た。

【0057】

（製造例１１：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１１））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）７５０質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）１２５質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２２０質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル５０質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１１）を含むポリウレタン水分散体１１を得た。

【0058】

（製造例１２：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１２））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８０、東ソー（株）製、Ｍｗ＝１，０００）５００質量部、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）２５０質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）１５０質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２７５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル４４質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１２）を含むポリウレタン水分散体１２を得た。

【0059】

（製造例１３：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１３））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８０、東ソー（株）製、Ｍｗ＝１，０００）１５００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）２５質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５００質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル４９質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１３）を含むポリウレタン水分散体１３を得た。

【0060】

（製造例１４：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１４））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８０、東ソー（株）製、Ｍｗ＝１，０００）１５００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）２５質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５００質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル２５質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１４）を含むポリウレタン水分散体１４を得た。

【0061】

（製造例１５：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１５））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）１６００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）１５０質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２４５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７５質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル４８質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１５）を含むポリウレタン水分散体１５を得た。

【0062】

（製造例１６：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１６））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ニッポラン９８１Ｒ、東ソー（株）製、Ｍｗ＝２，０００）６００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）５０質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン１７５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート５５０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル１７９質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１６）を含むポリウレタン水分散体１６を得た。

【0063】

（製造例１７：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１７））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ−３０９０、クラレ（株）製、Ｍｗ＝３，０００）１０００質量部、ビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）（ＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成（株）製、ヒドロキシ価３４６ｍｇ／ｇ）２０質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル３０質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１７）を含むポリウレタン水分散体１７を得た。

【0064】

（製造例１８：カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１８））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、三洋化成（株）製、Ｍｗ＝２，０００）６００質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン３０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８０質量部、メチルエチルケトン８００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、硫酸ジメチル３０．２質量部を加えて後、脱イオン水２７００質量部を徐々に加えて乳化分散を行った。その後、エチレンジアミン４５質量部を水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約３５質量％のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ１８）を含むポリウレタン水分散体１８を得た。

【0065】

表２に使用したりん酸化合物（Ｂ）を、表３に使用した３価クロム化合物（Ｃ）を示す。

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

４．塗料の調製
表４に示す組合せおよび割合にて、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）、リン酸化合物（Ｂ）、および、３価クロム化合物（Ｃ）をこの順序で混合し、脱イオン水により固形分濃度を２０質量％に調整することにより、塗料を調製した。なお、リン酸化合物（Ｂ）、および、３価クロム化合物（Ｃ）の含有割合は、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分に対する質量％である（言い換えれば、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する、各成分の含有量（質量部）を意図する）。

【0069】

なお、表４中、「ＢＶ／ＡＶ」は、リン酸化合物（Ｂ）のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分に対する含有割合（質量％）（ＢＶ）とアミン価との比を表す。

【0070】

【表4】

【0071】

５．試験板の作製方法
本発明の塗料をバーコーターにて各試験材上に塗布し、表５に示す到達板温度にて加熱処理を施し、各試験材上に皮膜を形成し、試験板を製造した。なお、各例における皮膜量は表５の通りであり、皮膜量の調整は塗料の濃度調整（脱イオン水希釈）とバーコーターの番手によって実施した。

【0072】

【表5】

【0073】

【表6】

【0074】

【表7】

【0075】

【表8】

【0076】

６．評価方法
（１）外観特性（皮膜外観）
得られた試験板の外観を目視評価した。○以上は実用レベルである。
◎＋：メッキ外観とほぼ同じであり、皮膜処理後も殆ど変化しない
◎：メッキ外観とほぼ同じであるが、目視する角度によっては極僅かに色調ムラがある。
○：メッキ外観とほぼ同じであるが、極僅かに色調ムラがある程度である。
△：メッキ外観と異なる部位があり、その部位が薄く白色または黄色である。
×：メッキ外観と異なる部位が多く、明らかに白色または黄色である。

【0077】

（２）耐ラビング性（耐溶剤性）
ガーゼにエタノールを染み込ませ、得られた試験板の皮膜の表面に往復２０回のラビング試験を施し、表面を観察した。△以上は実用レベルである。
◎＋：外観全く変化なし
◎：外観変化なし（正面から見て変化なし）、斜めから見て若干変化あり
○：正面から見て若干変化有り
△：正面から見てやや変化有り（半分程度剥離）
×：変化有り（ほぼ全面剥離）

【0078】

（３）耐食性
得られた試験板を用いて、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき塩水噴霧試験を行い、２４時間後の白錆発生面積率を求め、以下の基準に従って評価した。△以上は実用レベルである。ただし、試験材Ｍ３を用いた実施例および比較例に関しては、塩水噴霧試験４８時間後の白錆発生面積率を求め、以下の基準に従って評価した。
◎＋：５％未満
◎：５％以上１０％未満
○＋：１０％以上２０％未満
○：２０％以上３０％未満
△＋：３０％以上４０％未満
△：４０％以上５０％未満
×：５０％以上

【0079】

（４）リン酸塩処理性（塗布型リン酸塩処理性）
得られた試験板を、日本パーカライジング（株）製りん酸塩処理用化成薬剤パルボンドＬ１５Ｃ（Ａ剤２５０ｇ／Ｌ＋Ｂ剤２５０ｇ／Ｌ、２５℃、刷毛塗り）で処理した後に５分間放置し、刷毛塗り部分の表面状態を観察し、刷毛塗り部分のグレー変色面積率を求め、以下の基準に従って評価した。なお、グレー変色面積率が高いほど、形成された皮膜がリン酸塩処理によって部分的に溶解し、且つ、リン酸塩皮膜が形成されてグレー色の色調を呈する。△以上は実用レベルである。
◎＋：１００％
◎：９５％以上１００％未満
○：８５％以上９５％未満
△：７０％以上８５％未満
×：７０％未満

【0080】

（５）上塗り塗装密着性
得られた試験板の皮膜上に、バーコーターを用いてメラミンアルキッド系樹脂塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を製造した。次に、塗膜に対してカッターで幅１ｍｍの１００マスの碁盤目を施し、−２０℃の恒温庫に５時間以上静置し、恒温庫から取り出した直後に碁盤目の部位を７ｍｍ押し出しでエリクセン加工を施した。加工を施した部分のテープ剥離試験を実施し、碁盤目の剥離個数を次のように評価した。△以上は実用レベルである。
◎＋：剥離なし
◎：剥離個数１個以上５個未満
○：剥離個数６個以上１０個未満
△：剥離個数１１個以上２０個未満
×：剥離個数２０個以上

【0081】

（６）耐衝撃性
得られた試験板の皮膜上に、バーコーターを用いてメラミンアルキッド系樹脂塗料を乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を製造した。次に、塗膜を有する試験板を４０℃の恒温庫に５時間以上静置し、試験板を取り出した後、すぐに、デュポン衝撃試験機を用いて、直径１／２インチで１ｋｇの垂錘を５０ｃｍの高さから塗膜に対して落下させた後、衝撃部をテープ剥離した。判定は塗膜の残存面積率を求めた。△以上は実用レベルである。
◎＋：１００％
◎：９５％以上１００％未満
○：８０％以上９５％未満
△：５０％以上８０％未満
×：５０％未満

【0082】

（７）塗料の貯蔵安定性
各実施例および比較例にて使用した塗料を４０℃の雰囲気で静置した場合に、ゲル化、沈殿が発生するまでの期間で貯蔵安定性を次のように評価した。△以上は実用レベルである。
◎＋：３ヶ月以上
◎：２ヶ月以上３ヶ月未満
○：１ヶ月以上２ヶ月未満
△：２週間以上１ヶ月未満
×：２週間未満

【0083】

【表9】

【0084】

【表10】

【0085】

【表11】

【0086】

【表12】

【0087】

表６に示すように、本発明の塗料を用いることにより所望の効果が得られることが確認された。
なかでも、実施例２、５、１２および２１と他の実施例との比較より、リン酸化合物を使用する場合、より効果が優れる（特に、リン酸塩処理性が優れる）ことが確認された。
また、実施例２６と他の実施例（例えば、実施例２５など）との比較より、損失正接ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ２）が所定範囲（−５０℃〜−２℃）の場合、上塗り塗装密着性がより優れることが確認された。
また、実施例７〜８、および、実施例１２〜１９の比較より、比（（ＢＶ）／（ＡＶ））が所定の範囲（０．１〜９．５）の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例２０と実施例２７〜２９との比較より、アミン価（ＡＶ）が所定の範囲（２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の場合、より効果が優れる（特に、貯蔵安定性が優れる）ことが確認された。
また、実施例２５と実施例３０〜３２との比較より、３価クロム化合物（Ｃ）をさらに使用することにより、より効果が優れる（特に、耐食性が優れる）ことが確認された。