特許 6359797 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359797

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20180709BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20180709BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20180709BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180709BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/20CEQ

   C08L9/00

   C08L15/00

   C08K3/36

   B60C1/00 A

   B60C1/00 Z

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-229742(P2012-229742)

(22)【出願日】2012年10月17日

(65)【公開番号】特開2014-80521(P2014-80521A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2015年8月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松浦 亜衣

(72)【発明者】

【氏名】土田 剛史

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１２８１９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１０８４８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１５８６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２２０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７２１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０５２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０４０５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｊ ３／００− ７／１８

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも非変性ジエン系ゴム及びシリカを混練し、混練物を作製する工程Ａと、少なくとも前記混練物及びシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを混練する工程Ｂとを含み、
前記官能基は、窒素、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基であり、
前記変性ジエン系ゴムは、主鎖及び末端に前記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴムであるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項2】

ゴム成分１００質量％中の前記変性ジエン系ゴムの含有量は、１０質量％以上であり、
前記シリカは、配合量がゴム成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部、窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項3】

前記官能基がアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、及びポリシロキサン構造からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項4】

前記変性ジエン系ゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム及び／又は変性スチレンブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基又はメルカプト基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）

【請求項5】

前記変性ジエン系ゴムは、
前記式（１）で表される化合物により末端が変性され、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン及びｍ−メトキシスチレンからなる群より選択される少なくとも１種のアルコキシスチレン、並びに／又は、３−若しくは４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−若しくは４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−若しくは４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン及び３−若しくは４−（２−アゼチジノエチル）スチレンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素含有化合物によって主鎖が変性されている請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項6】

前記非変性ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項7】

キャップトレッド用ゴム組成物を製造する請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項8】

ゴム成分１００質量％中、前記工程Ｂで混練される前記変性ジエン系ゴムの含有量が５質量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製する空気入りタイヤの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減し、発熱を抑えたタイヤの開発が進められており、タイヤの部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、特に優れた低発熱性が要求されている。

【0003】

このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、従来から補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされているが、カーボンブラックに比べてシリカは表面の水酸基の影響で凝集し易く、分散しにくいという問題がある。

【0004】

そこで、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にするために、シリカの分散性を増大させることを目的としてシランカップリング剤やシリカと相互作用を持つ官能基を含有するシリカ用変性ポリマーを使用することの検討がなされている（特許文献１参照）。

【0005】

また、低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いることが知られているが、そうすることで、耐摩耗性能が大きく低下するという問題が生じる。従って、更なる低燃費化の要求の中で、より低燃費性能と耐摩耗性能をバランスよく向上させたタイヤが必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０ー１１１７５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能及び耐摩耗性能をバランスよく改善させたタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、少なくとも非変性ジエン系ゴム及びシリカを混練して得られる混練物と、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムとを混練して作製されるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0009】

ゴム成分１００質量％中の前記変性ジエン系ゴムの含有量は、１０質量％以上であり、前記シリカは、配合量がゴム成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部、窒素吸着比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【0010】

前記官能基がアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、及びポリシロキサン構造からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0011】

前記変性ジエン系ゴムは、下記式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム及び／又は変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）

【0012】

キャップトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。

【0013】

本発明はまた、少なくとも非変性ジエン系ゴム及びシリカを混練し、混練物を作製する工程Ａと、少なくとも前記混練物及びシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを混練する工程Ｂとを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

【0014】

ゴム成分１００質量％中、前記工程Ｂで混練される前記変性ジエン系ゴムの含有量が５質量％以上であることが好ましい。

【0015】

本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、少なくとも非変性ジエン系ゴム及びシリカを混練して得られる混練物と、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムとを混練して作製されるタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性能と耐摩耗性能をバランスよく向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、少なくとも非変性ジエン系ゴム及びシリカを混練して得られる混練物と、少なくともシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムとを混練して作製されるものである。

【0018】

つまり、先ず、非変性ジエン系ゴムとシリカを混練することで、予めシリカとの相互作用が小さい非変性ゴム中にシリカを充分に分散させた後に、シリカとの相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを添加して混練することで、該変性ジエン系ゴムだけでなく、非変性ゴム中にもシリカ分散でき、ゴム成分全体にシリカを充分分散させることが可能になる。従って、シリカ分散性が非常に向上し、低燃費性と耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善できる。

【0019】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、少なくとも非変性ジエン系ゴム及びシリカを混練して混練物を作製する工程Ａと、少なくとも該工程Ａで作製された混練物及びシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムを混練する工程Ｂとを含む製造方法などにより作製できる。

【0020】

＜工程Ａ＞
工程Ａでは、少なくとも非変性ジエン系ゴムとシリカとを含む材料を混練して混練物が作製される（ベース練り工程Ａ）。

【0021】

非変性ジエン系ゴムとしては、変性が施されていないジエン系ゴムであれば特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、低燃費性能及び耐摩耗性能がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。

【0022】

工程Ａにおける非変性ジエン系ゴムの配合量は、ゴム組成物の製造に使用される全非変性ジエン系ゴムの配合量の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。５０質量％未満では、非変性ジエン系ゴム中にシリカを充分に分散できなくなるおそれがある。

【0023】

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカを配合することにより、低燃費性能、耐摩耗性能をバランス良く改善できる。

【0024】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性能が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性能、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0025】

工程Ａにおけるシリカの配合量は、工程Ａで配合される、非変性ジエン系ゴム及び必要に応じて配合される後述の変性ジエン系ゴムの合計配合量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。この範囲内に調整することで、工程Ａで配合したゴム成分中にシリカを充分に分散できる。

【0026】

工程Ａでは、非変性ジエン系ゴム、シリカ以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、後述の変性ジエン系ゴムなどの他のゴム成分、シランカップリング剤、オイル等を混練してもよい。特に、シリカ分散性の点から、シランカップリング剤を混練することが好ましく、配合量はシリカ量に応じて適宜設定すればよい。

【0027】

工程Ａのベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、非変性ジエン系ゴム、シリカ、及び必要に応じて添加される他の成分を混練する。

【0028】

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、少なくとも工程Ａで得られた混練物とシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムとを含む材料が混練される（ベース練り工程Ｂ）。

【0029】

上記変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。

【0030】

上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、前記非変性ジエン系ゴムが挙げられ、なかでも、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスの点から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。

【0031】

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、ポリシロキサン構造等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。

【0032】

上記変性ジエン系ゴムとしては、下記式（１）で表される化合物により末端変性された変性ＢＲ及び／又は変性ＳＢＲが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又は環状エーテル基を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）

【0033】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ^４及びＲ^５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。

【0034】

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるＳＢＲ、ＢＲなどのジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲやＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＳＢＲやＢＲを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＳＢＲやＢＲの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＳＢＲやＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

【0036】

また、上記変性ジエン系ゴムとしては、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−（ｎ−プロポキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレンなどの窒素含有化合物等により主鎖変性された変性ＢＲ及び／又は変性ＳＢＲ、このような主鎖変性と前記式（１）で示される化合物による末端変性とが施された変性ＢＲ及び／又は変性ＳＢＲなども挙げられる。これにより、フィラーの分散性がより向上し、低燃費性能、耐摩耗性能をより向上できる。

【0037】

上記変性ジエン系ゴムにおけるアルコキシスチレン及び／又は窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。０．０５質量％未満では、シリカ分散性を充分に改善できないおそれがあり、３０質量％を超えると、高コストになる傾向がある。
なお、上記式（１）で表される化合物量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。

【0038】

工程Ｂにおける上記変性ジエン系ゴムの配合量は、ゴム組成物の製造に使用される全変性ジエン系ゴムの配合量の２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。２０質量％未満では、ゴム成分全体にシリカを充分に分散できなくなるおそれがある。上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。

【0039】

また、工程Ｂにおける上記変性ジエン系ゴムの配合量は、ゴム組成物の製造に使用される全ゴム成分の１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、該変性ジエン系ゴムの配合量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。この範囲内に調整することで、高いシリカ分散性が得られ、本発明の効果が充分に発揮される。

【0040】

工程Ｂでは、シリカ分散性を向上するという理由から、シリカを混練することが好ましい。シリカとしては、前記と同様のものなどを使用できる。

【0041】

工程Ｂにおけるシリカの配合量は、工程Ｂで配合される、上記変性ジエン系ゴム及び必要に応じて配合される非変性ジエン系ゴムの合計配合量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。この範囲内に調整することで、全ゴム成分中にシリカを充分に分散できる。

【0042】

工程Ｂでは、上記変性ジエン系ゴム、シリカ以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、非変性ジエン系ゴムなどの他のゴム成分、シランカップリング剤、オイル、酸化亜鉛、老化防止剤等を混練してもよい。特に、シリカ分散性の点から、シリカを混練する場合、シランカップリング剤を混練することが好ましく、配合量はシリカ量に応じて適宜設定すればよい。

【0043】

工程Ｂのベース練り工程では、例えば、前述の混練機を用いて、上記変性ジエン系ゴム、必要に応じてシリカなどの他の成分を混練する。

【0044】

工程Ａ、Ｂ共に混練方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサー、オープンロール、密閉式混練機などが挙げられる。

【0045】

＜工程Ｃ＞
本発明では、前記工程Ａ〜Ｂでベース練り工程を行った後、通常、仕上げ練り工程、例えば、工程Ｂで得られた混練物、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを７０〜８５℃、２〜４分の条件で混練りする工程が行われ、その後加硫工程を行うことで加硫ゴム組成物が得られる（仕上げ練り工程、加硫工程）。

【0046】

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中の上記変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性能、耐摩耗性能が得られない傾向がある。また、該変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％である。９０質量％を超えると、耐摩耗性能が得られない傾向がある。

【0047】

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中の非変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性能が得られない傾向がある。また、該非変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％である。９０質量％を超えると、充分な低燃費性能が得られない傾向がある。

【0048】

上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物では、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、低燃費性能、加工性が悪化する傾向がある。

【0049】

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、キャップトレッド）に好適に使用できる。

【0050】

本発明の空気入りタイヤは、上記製造方法などにより作製したゴム組成物（未加硫）を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、キャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

【実施例】

【0051】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0052】

以下に、変性ＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲの作製で使用した各薬品について、まとめて説明する。
（変性ＢＲ）
シクロヘキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：和光純薬工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン：アヅマックス（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
（変性Ｓ−ＳＢＲ）
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン：アヅマックス（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製

【0053】

（変性ＢＲの作製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、上記モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（末端変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて変性ＢＲを得た。

【0054】

得られた変性ＢＲは重量平均分子量５５０，０００、窒素含有化合物モノマー量２質量％、ビニル含量１８質量％であった。

【0055】

（変性Ｓ−ＳＢＲの作製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（末端変性剤）を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性Ｓ−ＳＢＲを得た。

【0056】

得られた変性Ｓ−ＳＢＲは重量平均分子量４００，０００、アルコキシスチレン成分含有率１．２質量％、スチレン成分含有率１９質量％であった。

【0057】

以下に実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：上記で作製した変性ＢＲ
Ｓ−ＳＢＲ：ＮＳ１１６（日本ゼオン（株）製）、スチレン含有率２１％）
変性Ｓ−ＳＢＲ：上記で作製した変性Ｓ−ＳＢＲ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

【0058】

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、先ず、工程Ａの配合に沿って１５０℃に達するまで３〜５分間ベース練り工程Ａを行い、続いて、工程Ａで得られた混練物に工程Ｂの配合に沿って他の材料を添加し、１５０℃に達するまで３〜５分間ベース練り工程Ｂを行った。次に、オープンロールを用いて、工程Ｂで得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、７０℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。

【0059】

得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。

【0060】

（低燃費性能（転がり抵抗試験））
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合例（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例４の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合例の転がり抵抗を指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性能が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例４のｔａｎδ）／（各配合例のｔａｎδ）×１００

【0061】

（耐摩耗性能（摩耗試験））
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例２のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合例（加硫ゴム組成物）の容積損失量を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性能が優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例２の容積損失量）／（各配合例の容積損失量）×１００

【0062】

【表1】

【0063】

すべてのゴム成分をベース練り工程Ａで混練した比較例に比べ、変性ジエン系ゴムの一部又は全部をベース練り工程Ｂで混練した実施例では、低燃費性能及び耐摩耗性能を高次元でバランスよく向上させることができた。