特許 6359860 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維前駆体繊維の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359860

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維前駆体繊維の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/18 20060101AFI20180709BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20180709BHJP

   D06M 101/28 20060101ALN20180709BHJP

【ＦＩ】

   D01F6/18 E

   D06M15/643

   D06M101:28

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-82800(P2014-82800)

(22)【出願日】2014年4月14日

(65)【公開番号】特開2015-203166(P2015-203166A)

(43)【公開日】2015年11月16日

【審査請求日】2017年2月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】立花 圭

(72)【発明者】

【氏名】瀧上 康太郎

【審査官】 相田 元

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２５７３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２１６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１６７０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１２３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１０３２１１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４１２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２１７７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２８１００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０４５５７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ １／００− ６／９６

Ｄ０１Ｆ ９／００− ９／０４

Ｄ０６Ｍ １３／００−１５／７１５

Ｄ０１Ｆ １１／００−１３／０４

Ｄ０１Ｆ ９／０８− ９／３２

Ｄ０２Ｇ １／００− ３／４８

Ｄ０２Ｊ １／００−１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーン系油剤が付着したポリアクリロニトリル系繊維からなる炭素繊維前駆体繊維であって、繊維表面から１μｍ以上内層にＳｉ原子が存在しないことを特徴とする炭素繊維前駆体繊維。

【請求項2】

前記油剤の付着量が０．０１〜１０．０ｗｔ％である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維。

【請求項3】

アクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液から凝固糸を得る凝固工程、凝固糸を膨潤状態に保って延伸し延伸糸を得る延伸工程、延伸糸に油剤を付与する油剤付与工程、を含む炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、前記延伸工程が、気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行われ、かつ、湿潤延伸処理を先に行われる延伸工程であり、凝固工程及び延伸工程において８倍以上延伸処理した後であり、かつ、前記延伸工程の気中延伸後に油剤を付与することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。

【請求項4】

凝固工程および延伸工程での延伸倍率が総延伸倍率の８０％以上である請求項３に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。

【請求項5】

延伸工程において、気相中で１．５〜１０倍延伸する気中延伸を行う請求項３または４に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。

【請求項6】

気中延伸後に油剤を付与する請求項５に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維前駆体繊維およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維は航空機用途、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途、一般産業用の繊維強化複合材料の強化材として広く使用されている。このような炭素繊維の中でも、アクリロニトリル系繊維を耐炎化、炭素化して得られる炭素繊維は、機械的特性に優れることから、今後のますますの需要拡大が見込まれている。近年、炭素繊維の優位性が高まるにつれ、特にスポーツ、航空宇宙用途において、炭素繊維に対する高強度化、高品位化が求められている。

【0003】

炭素繊維の製造工程において、耐炎化処理や炭化処理などの高温処理で発生する単繊維同士の融着が炭素繊維の破断を引き起こす欠陥を形成し、ひいては毛羽、糸切れの原因にもなることが、高強度、高品質な炭素繊維を製造する際の課題となっている。炭素繊維製造工程での単繊維間接着を抑制するために、耐熱性の高いシリコーン系油剤が一般的に前駆体繊維に付与されている。
しかし、前駆体繊維にシリコーン系油剤を付着させることで炭素繊維製造工程での単繊維間接着は抑制されるものの、前駆体繊維の単繊維内部に侵入したシリコーン系油剤がかえって欠陥を引き起こし、炭素繊維の強度低下や毛羽、糸切れの原因となることが新たな問題となっている。

【0004】

この問題を解決するために、例えば特許文献１、２には、前駆体繊維の製造工程での凝固や延伸条件を調節して、繊維表面の空隙を低減させた低延伸倍率の前駆体繊維に油剤を付与することで、シリコーン系油剤の繊維内部への侵入を防ぐことが提案されている。しかしながら、低延伸倍率の前駆体繊維に油剤を付与するこれらの方法では、単繊維内部への油剤侵入を十分に防ぐことはできなかった。また、前駆体繊維製造初期に前駆体表面の空隙を低減させるため、脱溶媒が不十分となり、繊維内部欠陥が生じやすくなってしまっていた。そのため、これらの前駆体繊維を用いて得られる炭素繊維の強度や品質は、満足できるものではなかった。そのため、高強度かつ高品質な炭素繊維を与える炭素繊維前駆体繊維が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−１２４７４４号公報

【特許文献2】国際公開第２０１０／１４３６８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、高強度且つ高品質な炭素繊維を製造するのに適した炭素繊維前駆体繊維を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決する本発明の炭素繊維前駆体繊維は、シリコーン系油剤が付着したポリアクリロニトリル系繊維からなる炭素繊維前駆体繊維であって、繊維表面から１μｍ以上内層にＳｉ原子が存在しない炭素繊維前駆体繊維である。本発明において、油剤の付着量が０．０１〜１０．０ｗｔ％であることが好ましい。

【0008】

本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、アクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液から凝固糸を得る凝固工程、凝固糸を膨潤状態に保って延伸し延伸糸を得る延伸工程、延伸糸に油剤を付与する油剤付与工程、を含む炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、前記延伸工程が、気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行われ、かつ、湿潤延伸処理を先に行われる延伸工程であり、凝固工程及び延伸工程において８倍以上延伸処理した後であり、かつ、前記延伸工程の気中延伸後に油剤を付与する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。本発明の炭素繊維の製造方法において、凝固工程および延伸工程での延伸倍率が総延伸倍率の８０％以上であることが好ましい。また、延伸工程において、気相中で１．５〜１０倍延伸する気中延伸を行うことが好ましく、気中延伸後に油剤を付与することも好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明の炭素繊維前駆体繊維によれば、高強度且つ高品質な炭素繊維を製造することができる。
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によれば、繊維内部への油剤浸透を抑制することができ、また紡糸工程における糸切れや毛羽発生を抑えることもできるため、高強度かつ高品質な炭素繊維を製造するのに適した炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の炭素繊維前駆体繊維は、シリコーン系油剤が付着したポリアクリロニトリル系繊維からなる炭素繊維前駆体繊維であって、繊維表面から１μｍ以上内層にＳｉ原子が存在しない炭素繊維前駆体繊維である。
本発明において、Ｓｉ原子が存在しないとは、走査透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ分析）によってＳｉ原子が検出されない場合をいう。ＥＤＳ分析によるＳｉ原子の検出下限は一般的に１ｗｔ％である。繊維表面から１μｍ以上内層にＳｉ原子が存在しない炭素繊維前駆体とすることで、シリコーン油剤が付着した炭素繊維前駆体繊維であるにもかかわらず、炭素繊維製造工程においてシリコーン系油剤に起因する欠陥の生成が起こりにくく、高強度且つ高品質な炭素繊維を製造することができる。

【0011】

本発明において、油剤の付着量は０．０１〜１０．０ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜５．０ｗｔ％であることがより好ましく、０．２〜１．０ｗｔ％であることが特に好ましい。油剤付着量をこの範囲に制御することで、紡糸工程及びその後の耐炎化工程での糸切れ、毛羽の発生を抑制し、高品質の炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を得ることができる。油剤の付着量が少ないと、繊維表面に十分に油剤が付着しないため、紡糸工程及びその後の耐炎化工程での糸切れ、毛羽の発生が多くなりやすい傾向があり、一方、油剤の付着量が多すぎると、紡糸工程や耐炎化工程の繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維が巻付いて断糸の要因になるといった問題が発生しやすくなる傾向がある。

【0012】

前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１００〜１０００００本が好ましく、１０００〜８００００本がより好ましく、３０００〜５００００本が特に好ましい。
また、前駆体繊維の単繊維繊度は、得られる炭素繊維の強度の観点から、０．８〜２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、１．０〜１．５ｄｔｅｘであることがよりに好ましい。前駆体繊維の単繊維直径は８〜２０μｍであることが好ましく、１０〜１５μｍであることがより好ましい。
上記のような本発明の炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維製造工程での欠陥生成や毛羽や糸切れなどを抑制することができるため、本発明の炭素繊維前駆体繊維を炭素繊維の製造に用いた場合、高強度且つ高品質な炭素繊維を製造することができる。

【0013】

本発明のもうひとつの態様である炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、アクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液から凝固糸を得る凝固工程、凝固糸を延伸し延伸糸を得る延伸工程、延伸糸に油剤を付与する油剤付与工程、を含む炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、凝固工程及び延伸工程において８倍以上延伸処理した後油剤を付与する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。凝固工程及び延伸工程において油剤を付与することなく高い延伸倍率で延伸処理を行うことで、繊維の緻密性が高まり、繊維内の空隙が減少する。そのような高い倍率で延伸処理された緻密な延伸糸とした後初めて油剤を付与することで、繊維内部までの油剤の浸透を抑制することができる。

【0014】

通常、油剤付与前の凝固糸は、緻密化処理がされていないため、内部のボイドが多く、４倍を超える高い延伸倍率で延伸を行うと糸切れが発生し、毛羽の多い低品質な炭素繊維前駆体になってしまう。しかし、本発明者らは鋭意検討の結果、油剤付与前の凝固糸に対して、８倍以上のさらに高い延伸倍率の延伸処理を行うことで、意外なことにかえって毛羽の発生が抑制される上に、繊維の緻密性が高まり、油剤付与時に繊維内部への油剤の浸透を抑制できることを見出した。
本発明において凝固工程及び延伸工程の延伸処理倍率は、８倍以上であり、８〜３０倍であることが好ましく、１０〜２０倍であることが更に好ましく、１２〜１８倍であることが特に好ましい。

【0015】

本発明において、油剤付与工程の前の、凝固工程および延伸工程での延伸倍率が総延伸倍率の８０％以上であることが好ましい。油剤付与前の凝固工程および延伸工程での延伸倍率を総延伸倍率の８０％以上とすることで、得られる前駆体繊維の欠陥生成が抑制され、強度が高く、毛羽の少ない、高強度かつ高品質の炭素繊維がより得られやすくなる。本発明において、凝固工程および延伸工程での延伸倍率は総延伸倍率の８５〜１００％であることがより好ましく、９０〜９８％であることがさらに好ましい。本発明において総延伸倍率は、高強度かつ高品質の炭素繊維を得るという観点から、８〜３０倍であることが好ましく、１０〜２５倍であることがより好ましく１２〜２０倍であることが特に好ましい。

【0016】

また、本発明で行う延伸工程として、例えば、水または溶媒を含む液中で延伸する湿潤延伸処理、加圧水蒸気等の気相中で延伸する気中延伸処理、熱ローラー等の加熱体を用いる熱延伸処理などの公知の延伸手段を用いて凝固糸を延伸することができる。中でも、液中で延伸する湿潤延伸処理、気相中で延伸する気中延伸処理が、凝固糸を乾燥させることなく延伸処理できるため好ましい。本発明においては、凝固糸を膨潤状態に保って延伸処理を行うことが好ましい。凝固糸を膨潤状態に保って延伸処理を行うことで、欠陥の生成や糸切れ、毛羽を抑え、延伸処理を行うことができる。さらに、本発明においては、油剤付与工程前の延伸工程において、気相中で１．５〜１０倍延伸する気中延伸を行うことが好ましい。気中延伸処理を用いると、緻密化されていない油剤付与前の凝固糸であっても、欠陥の生成や糸切れ、毛羽を抑え、かつ高い延伸倍率まで延伸処理を行うことができる。 気中延伸処理での延伸倍率は１．５〜１０倍であることが好ましく、より好ましくは、１．８〜５倍、更に好ましくは、２．０〜３．０倍である。

【0017】

気中延伸処理に用いる気相としては、特に制限はないが、加圧水蒸気や加熱空気などが好ましく用いられる。中でも、加圧水蒸気が、凝固糸を膨潤状態に保って延伸処理できるため好ましい。気中延伸処理に用いる気体の圧力は０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．０６〜０．５ＭＰａであることがより好ましく、０．０８〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。気中延伸処理の温度は、１０５〜１４０℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。

【0018】

また、延伸工程における延伸処理は、気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行うことが、より高い倍率まで延伸処理を行うことができるため、好ましい。気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行う場合、気中延伸処理の延伸倍率は、１．５〜５倍であることが好ましく、湿潤延伸処理の延伸倍率は、３〜１５倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。また、気中延伸処理と湿潤延伸処理の延伸倍率の比が、１：２〜１：５であることが好ましい。気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行う場合、湿潤延伸処理を先に行うことが好ましい。

【0019】

本発明においては、気中延伸後に油剤を付与することが、繊維内部までの油剤の浸透を抑制しやすいため好ましい。
また、本発明においては、油剤付与後に、後延伸処理を行うこともできる。後延伸工程での延伸処理としては、例えば、水または溶媒を含む液中で延伸する湿潤延伸処理、加圧水蒸気等の気相中で延伸する気中延伸処理、熱ローラー等の加熱体を用いる熱延伸処理などの公知の延伸手段を用いて凝固糸を延伸することができるが、気中延伸処理または熱延伸処理により延伸することが好ましい。後延伸処理での延伸倍率は、１．０〜１．５倍であることが好ましく、１．０１〜１．２５倍であることがより好ましい。

【0020】

上記のような本発明の製造方法を用いると、繊維内部への油剤浸透を抑制することができ、また紡糸工程における糸切れや毛羽発生を抑えることもできるため、高強度かつ高品質な炭素繊維を製造するのに適した炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。
以下に本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法についてより詳細に説明する。

【0021】

（紡糸溶液調整工程）
本発明において用いられる紡糸溶液としては、アクリロニトリル系重合体を含む紡糸溶液であれば、従来公知のものが何ら制限無く使用できる。本発明に用いるポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５〜９９質量％含有する単量体を単独又は共重合した重合体である。本発明で用いるポリアクリロニトリル系重合体の組成としては、アクリロニトリル単量体９０〜９９質量％、及びビニル骨格を有するアクリロニトリルと共重合可能なコモノマー１〜１０質量％含有する共重合体であることが好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なコモノマーとしては、例えばアクリル酸、イタコン酸等の酸類及びその塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルといったアクリル酸エステル類、アクリルアミドといったアミド類等が挙げられ、目的とする繊維特性に応じて１つまたは２以上を組み合わせて使用することができる。中でも、アクリル酸メチルとイタコン酸を組み合わせて使用することが好ましい。

【0022】

ポリアクリロニトリル系重合体の重合方法は、溶液重合、懸濁重合等公知の方法の何れも採用することができる。重合反応に用いる重合触媒としては、重合方法に応じて、適宜公知の触媒を用いることができ、たとえば、アゾ化合物や過酸化物などのラジカル重合触媒やレドックス触媒などを用いることができる。レドックス触媒を用いる場合は、例えば還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、アルキルメルカプタン類、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、酸化剤としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを挙げることができる。

【0023】

紡糸溶液に用いる溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、例えば塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液や、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。中でも、溶液連続重合により工程の簡素化が可能で、かつ、重合速度が速く均質なポリマーが得られやすく、さらに、価格が安価で大量生産に向いている無機化合物の水溶液を用いることが好ましく、塩化亜鉛水溶液を用いることが特に好ましい。

【0024】

紡糸溶液を調整する際は、アクリロニトリル系重合体濃度は特に限定されるものではないが、５〜４０質量％と成るように溶剤の量を調節することが好ましく、６〜３０質量％とすることがより好ましく、７〜２５質量％とすることが特に好ましい。５〜４０質量％とすることで、紡糸しやすく、繊維内部が緻密な凝固糸を得やすい紡糸原液とすることができる。重合体濃度が高いほど、紡糸工程で得られる凝固糸の繊維内部の緻密性が向上するため、高強度の炭素繊維を与える前駆体繊維を得やすい。重合体濃度が高くなりすぎると、紡糸原液の粘度が高くなり紡糸安定性が低下しやすい傾向がある。

【0025】

（紡糸工程）
上記で得られた紡糸原液を、公知の紡糸方法を用いて、紡糸口金から紡出し凝固させることで凝固糸を得ることができる。紡糸方法としては、特に制限は無く、用いた溶剤の種類などに応じて、気相中で紡糸原液を凝固させる乾式紡糸法、凝固液中で紡糸原液を凝固させる湿式紡糸法などを用いて行うことができる。本発明においては、湿式紡糸法を用いることが好ましい。湿式紡糸法としては、紡糸口金を凝固浴中へ浸漬して、吐出される原液を凝固する湿式紡糸法と、紡糸口金を凝固浴液面から上方に設置して、吐出された原液を一旦紡糸口金と凝固液液面の間にある気相中を通過させてから凝固液の中に導入し凝固を進める乾湿式紡糸法があり、いずれの方法にも適用可能であるが、紡糸口金を凝固浴中へ浸漬して、吐出される原液を凝固する湿式紡糸法がより好ましい。

【0026】

湿式紡糸法を用いる場合、凝固液としては、水にポリアクリロニトリルを溶解できる溶剤が溶解した水溶液を用いることが好ましい。凝固液中に含まれる溶剤としては、先述の紡糸溶剤に用いる溶剤として挙げられた溶剤を用いることができるが、使用する紡糸溶液の溶媒として用いた溶剤と同じであることが好ましい。凝固浴の溶剤濃度及び温度は特に限定されるものではないが、凝固性や紡糸安定性の点から濃度は１０〜９０質量％、温度は２０〜６０℃であることが好ましい。

【0027】

紡糸原液を押し出すための紡糸口金は、１００〜１０００００の吐出孔を備えることが好ましく、１０００〜８０００の吐出孔を備えることがより好ましく、３０００〜５００００の吐出孔を備えることが特に好ましい。該吐出孔の孔径は０．０２〜０．５ｍｍであることが好ましい。孔径が０．０２ｍｍ以上であれば、吐出された糸同士の接着が起こりにくいので、均質性に優れた前駆体繊維を得やすい。孔径が０．５ｍｍ以下であれば、紡糸糸切れの発生を抑制し、紡糸安定性を維持しやすい。

【0028】

（延伸工程）
上記方法で得られた凝固糸は、次いで上述の方法により、８倍以上に延伸処理（前延伸処理）され延伸糸となる。延伸工程における延伸倍率は、８〜３０倍であることが好ましく、１０〜２０倍であることが更に好ましく、１２〜１８倍であることが特に好ましい。
延伸工程では、例えば、水または溶媒を含む液中で延伸する湿潤延伸処理、加圧水蒸気等の気相中で延伸する気中延伸処理、熱ローラー等の加熱体を用いる熱延伸処理などの公知の延伸手段を用いて凝固糸を延伸することができる。本発明において、かかる延伸処理は気中延伸処理であることが好ましく、気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行うことがより好ましい。気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行う場合、湿潤延伸処理を先に行うことが好ましい。

【0029】

気中延伸処理での延伸倍率は１．５〜１０倍であることが好ましく、より好ましくは、１．８〜５倍、更に好ましくは、２．０〜３．０倍である。 気中延伸処理に用いる気相としては、加圧水蒸気または加熱空気が好ましく、加圧水蒸気が、より好ましい。気中延伸処理に用いる気体の圧力は０．０５〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．０６〜０．５ＭＰａであることがより好ましく、０．０８〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。気中延伸処理の温度は、１０５〜１４０℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。

【0030】

また、気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行う場合、気中延伸処理の延伸倍率は、１．５〜５倍であることが好ましく、湿潤延伸処理の延伸倍率は、３〜１５倍であることが好ましく、５〜１０倍であることがより好ましい。また、気中延伸処理と湿潤延伸処理の延伸倍率の比が、１：２〜１：５であることが好ましい。気中延伸処理と湿潤延伸処理を組み合わせて行う場合、湿潤延伸処理を先に行うことが好ましい。

【0031】

本発明において、前延伸処理での延伸倍率が総延伸倍率の８０％以上であることが好ましく、８５〜１００％であることがより好ましく、９０〜９８％であることがさらに好ましい。
延伸処理を行う前に、凝固糸中に残存している溶剤を低減させるため凝固糸を水洗する水洗処理を行うことが好ましい。湿潤延伸処理を行う場合、水洗処理と湿潤延伸処理を同時に行うこともできる。水洗処理を行う場合、水洗浴の温度は４０〜９８℃であることが好ましい。

【0032】

（油剤付与工程）
上記方法で得られた延伸糸は、次いで、油剤付与工程で油剤が付与され炭素繊維前駆体繊維が得られる。本発明において、油剤を付与する方法は特に限定はされないが、油剤を含有する水溶液中に糸条を浸漬させて、繊維表面と油剤とを接触させる。油剤の種類は、単繊維間の接着、耐熱性、離形性、工程通過性の点からシリコーン系油剤を主成分とすることが好ましい。

【0033】

本発明で用いるシリコーン系油剤としてはアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エーテル変性シリコーンが好ましく、これらのうち２種以上を混合しても良い。
油剤付与工程で用いる油剤浴の油剤濃度は２．０〜１０．０％であることが好ましい。油剤浴の温度は０〜４０℃であることが好ましい。
油剤付与工程において、油剤が付与された延伸糸は、１００〜２００℃で乾燥・緻密化処理を行うことが好ましい。乾燥・緻密化処理においては、糸条を表面温度１００〜２００℃の熱ローラーを使用して加熱することが好ましい。

【0034】

（後延伸工程）
油剤が付与された炭素繊維前駆体繊維に対して、さらなる延伸処理（後延伸処理）を行ってもよい。後延伸処理での延伸倍率は１．０〜１．２５倍であることが好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、毛羽や糸切れを抑制しながら、前駆体繊維の配向を高めることができるため、高強度の炭素繊維を得やすくなる。延伸倍率が高くなりすぎると場合は糸切れや毛羽が増加し、工程通過性の低下や炭素繊維前駆体の品質低下が起こりやすい傾向がある。

【0035】

本発明において上記炭素繊維前駆体繊維の製造工程における総延伸倍率は、高強度かつ高品質の炭素繊維を得るという観点から、８〜３０倍であることが好ましく、１０〜２５倍であることがより好ましく１５〜２０倍であることが特に好ましい。
上記のような本発明の製造方法を用いると、繊維内部への油剤浸透を抑制することができ、また紡糸工程における糸切れや毛羽発生を抑えることもできるため、高強度かつ高品質な炭素繊維を製造するのに適した本発明の炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。
上記のような方法で得られる本発明の炭素繊維前駆体繊維は、炭素繊維製造工程での欠陥生成や毛羽や糸切れなどを抑制することができるため、本発明の炭素繊維前駆体繊維を耐炎化・炭素化処理することで、高強度且つ高品質な炭素繊維を製造することができる。

【0036】

本発明の炭素繊維前駆体繊維を耐炎化処理する場合、加熱空気中、２００〜３００℃で耐炎化処理し、耐炎化繊維とすることが好ましい。耐炎化繊維は、次いで、窒素雰囲気下で３００〜８００℃で炭素化（予備炭素化）処理をし、さらにより炭素化を進めかつグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは８００〜２５００℃、より好ましくは１２００〜２１００℃で炭素化することが好ましい。

【0037】

このようにして得られた炭素繊維に対して、引き続き表面処理を行うことが好ましく、必要に応じてサイジング処理を施すことが好ましい。
このようにして得られる炭素繊維は、高強度かつ高品質であるため、複合材料の強化繊維としてスポーツ、航空宇宙用途などに用いることができる。

【実施例】

【0038】

以下、実施例等をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。また、各実施例及び比較例における各種評価は以下の方法により実施した。

【0039】

［油剤付着量］
炭素繊維前駆体繊維束を約２ｇ採取し、１０５℃で１時間乾燥した乾燥繊維質量ｗ_１を測定した。その後、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法に準拠し、９０℃のメチルエチルケトンに炭素繊維前駆体アクリル繊維束を８時間浸漬して付着した油剤を溶媒抽出し、１０５℃で１時間乾燥した乾燥繊維質量ｗ_２を測定し、下記式により油剤の付着量を求めた。
油剤付着量［質量％］＝（ｗ_１−ｗ_２）／ｗ_１×１００

【0040】

［繊維中の油剤浸透評価］
炭素繊維前駆体繊維をシリコン平板に固定し、エポキシ樹脂で包埋した後、ライカマイクロシステムズ株式会社製電顕用試料作製装置 ウルトラミクロトーム ＵｌｔｒａｃｕｔＳを用いて、５０ｎｍ〜１００ｎｍの超薄切片を作製した。得られた超薄切片を、Ｃｕグリッドに載せ、日本電子株式会社製透過電子顕微鏡 ＪＥＭ−２８００／ＥＤＳを用いて、加速電圧２００ｋＶで、走査透過顕微鏡観察しエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析）を行い、繊維表面から１μｍの箇所のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ原子の定量評価を行った。かかる装置におけるＳｉ原子の検出限界は１．０ｗｔ％であった。各サンプルにつき、１０点測定を行い、Ｓｉ原子が１．０ｗｔ％を超えて検出された箇所が１箇所以上あった場合に油剤浸透有りとした。

【0041】

［紡糸安定性］
実施例、比較例の各製造条件において１７時間の連続運転を行い、加圧スチーム延伸工程後のローラーへの巻き付き発生回数を数え、紡糸安定性を評価した。
○：巻き付き発生回数０〜３回
△：巻き付き発生回数３〜９回
×：巻き付き発生回数１０回以上

【0042】

［ストランド引張強度］
ＪＩＳ Ｒ−７６０８に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの引張強度を測定した。

【0043】

（実施例１）
塩化亜鉛水溶液を溶媒とし、単量体としてアクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％の割合で含む混合液を溶液重合し、ポリアクリロニトリル共重合体（重合度１．６）を含む紡糸原液（重合体濃度７．５質量％）を得た。得られた紡糸原液を濃度２５質量％の塩化亜鉛水溶液を満たした３８℃の凝固浴中に孔数６０００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。次いで、凝固糸を５０〜９５℃の温度勾配を有する水洗槽中で脱溶媒するとともに７．５倍に湿潤延伸し、さらに、圧力０．１０ＭＰａ、温度１２０℃の水蒸気中で２．０倍に気中延伸を行い、延伸糸を得た。得られた延伸糸を、アミノ変性シリコーン系油剤を主剤として３．０質量％含む油剤浴中に浸漬して油剤を付与した。なお、油剤付与前の延伸倍率は、１５．０倍であった。
油剤を付与した延伸糸を、次いで、表面温度１００℃の熱ローラーにて乾燥緻密化し、さらに表面温度１８０℃の熱ローラーにて１．０４倍に延伸し、炭素繊維前駆体繊維（油剤付着量０．４０％、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、単繊維直径１１μｍ、フィラメント数６０００）を得た。前駆体繊維製造工程における総延伸倍率は１５．６倍であり、総延伸倍率に対する油剤付与前の延伸倍率の割合は９６．２％であった。

【0044】

実施例１において、ローラーへの巻き付きはなく、毛羽や糸切れは発生しなかった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
この炭素繊維前駆体繊維を空気中２５０℃で加熱して、耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維を窒素雰囲気中６００℃で予備炭素化処理を行った後、窒素雰囲気中１２００℃で炭素化処理し炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維のストランド強度を測定し、表１に示した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５５５０ＭＰａと高く、また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0045】

（実施例２）
液中での延伸倍率を８．２倍とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。実施例２において、油剤付与前までの延伸倍率は、１６．４倍であり、前駆体繊維製造工程における総延伸倍率は１７．１倍であり、総延伸倍率に対する油剤付与前の延伸倍率の割合は９６．２％であった。
実施例２においても、ローラーへの巻き付きはなく、毛羽や糸切れは発生しなかった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例２で得られた炭素繊維前駆体を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定し、表１に示した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５６００ＭＰａと高く、また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0046】

（実施例３）
気中延伸の延伸倍率を１．５倍とし、油剤付与後の表面温度１８０℃の熱ローラーによる熱延伸の延伸倍率を１．２倍とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。なお、油剤付与前までの延伸倍率は１１．３倍であり、前駆体繊維製造工程における総延伸倍率は１３．５倍であり、総延伸倍率に対する油剤付与前の延伸倍率の割合は８３．３％であった。
実施例３において前駆体繊維の製造時にローラーへの巻き付きは５回あった。繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例３で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定し、表１に示した。得られた炭素繊維のストランド強度は５４８５ＭＰａと高く、また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0047】

（実施例４）
油剤付与後の表面温度１８０℃の熱ローラーによる熱延伸の延伸倍率を１．０４倍から１．１０倍に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。なお、油剤付与前の延伸倍率は１５．０倍であり、前駆体繊維製造工程における総延伸倍率は１６．５倍であり、総延伸倍率に対する油剤付与前の延伸倍率の割合は９０．９％であった。
実施例４において、前駆体繊維の製造時のローラーへの繊維の巻き付きは３回であった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例４で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定し、表１に示した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５８００ＭＰａと高く、また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0048】

（実施例５）
油剤付与後の表面温度１８０℃の熱ローラーによる熱延伸の延伸倍率を１．０倍に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。なお、油剤付与前の延伸倍率は１５．０倍であり、前駆体繊維製造工程における総延伸倍率は１５．０倍であり、総延伸倍率に対する油剤付与前の延伸倍率の割合は１００％であった。
実施例５において、前駆体繊維の製造時、ローラーへの巻き付きはなかった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例５で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定し、表１に示した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５２５０ＭＰａと高く、また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0049】

（実施例６）
気中延伸の延伸倍率を１．２倍とし、油剤付与後の表面温度１８０℃の熱ローラーによる熱延伸の延伸倍率を１．３３倍とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。なお、油剤付与前の延伸倍率は９．０倍であり、前駆体繊維製造工程における総延伸倍率は１２．０倍であり、総延伸倍率に対する油剤付与前の延伸倍率の割合は７５．２％であった。実施例６において前駆体繊維の製造時にローラーへの巻き付きは５回であった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例６で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定し、表１に示した。得られた炭素繊維のストランド強度は５１４５ＭＰａと高く、また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0050】

（比較例１）
液中での湿潤延伸後、気中延伸処理を行わず油剤を付与し、表面温度１８０℃の熱ローラーにて乾燥した後に後延伸工程として気中延伸処理を行い、さらに熱ローラーによる熱延伸を行った以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。比較例１において、油剤付与前の延伸倍率は、７．５倍であり、前駆体繊維製造工程における総延伸倍率は１５．６倍であり、総延伸倍率に対する油剤付与前の延伸倍率の割合は４８．１％であった。
比較例１において、前駆体繊維の製造時のローラーへの巻き付きは２０回と多く、紡糸安定性不良となった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層において、Ｓｉ原子が１．０ｗｔ％を超えて検出された箇所が測定した１０点中、３点あり、繊維内部への油剤の浸透が確認された。
この炭素繊維前駆体を実施例１と同様にして得られた炭素繊維のストランド強度を測定し、表１に示した。得られた炭素繊維のストランド強度は４７８０ＭＰａと低く、また、毛羽や糸切れが見られる品位の低い炭素繊維であった。

【0051】

（比較例２）
液中延伸の延伸倍率を３．０倍とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。なお、油剤付与前の延伸倍率は、６．０倍であり、前駆体繊維製造工程における総延伸倍率は６．２倍であり、総延伸倍率に対する油剤付与前の延伸倍率の割合は９６．２％であった。
比較例２において前駆体繊維の製造時にローラーへの巻き付きはなかったが、繊維表面から１μｍの繊維内層においてＳｉ原子が１．０ｗｔ％を超えて検出された箇所が測定した１０点中、５点あり、繊維内部への油剤の浸透が確認された。
比較例２で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定し、表１に示した。得られた炭素繊維のストランド強度は４２１０ＭＰａと低く、また、毛羽や糸切れが多くみられる品位の低い炭素繊維であった。

【0052】

【表1】

【0053】

（実施例７）
アクリロニトリル系重合体の単量体組成を、アクリロニトリル９６質量％、アクリルアミド３質量％、メタクリル酸１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。実施例７において、前駆体繊維の製造時、ローラーへの巻き付きはなかった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例７で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５５００ＭＰａと高く、また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0054】

（実施例８）
用いる溶媒を塩化亜鉛水溶液からチオシアン酸ナトリウム水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。実施例８において、前駆体繊維の製造時、ローラーへの巻き付きはなかった。また、繊維内部において、繊維内層部のＳｉ原子の存在量は測定したすべての箇所において検出限界の１．０ｗｔ％を下回っておりＳｉ原子は存在せず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例８で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５３００ＭＰａと十分満足できる強度を有していた。また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0055】

（実施例９）
紡糸溶液を、懸濁重合で得られた重合体を重合体濃度が２２質量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解して得られた紡糸溶液に変更し、凝固浴の溶剤濃度を４０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。実施例９において、前駆体繊維の製造時、ローラーへの巻き付きはなかった。また、繊維内層部の繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例９で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５２５０ＭＰａと十分満足できる強度を有していた。また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0056】

（実施例１０）
用いる溶媒をジメチルスルホキシドに変更した以外は実施例９と同様にして炭素繊維前駆体を得た。実施例１０において、前駆体繊維の製造時、ローラーへの巻き付きはなかった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例１０で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５２８０ＭＰａと十分満足できる強度を有していた。また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。

【0057】

（実施例１１）
紡糸溶液を、懸濁重合で得られた重合体を重合体濃度が２０質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して得られた紡糸溶液に変更し、凝固浴の溶剤濃度を６５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして炭素繊維前駆体を得た。実施例１１において、前駆体繊維の製造時、ローラーへの巻き付きはなかった。また、繊維表面から１μｍの繊維内層でＳｉ原子は検出されず、繊維内部へ油剤が浸透していないことが確認できた。
実施例１１で得られた炭素繊維前駆体繊維を実施例１と同様に炭素化処理して得られた炭素繊維のストランド強度を測定した。得られた炭素繊維のストランド強度は、５４２０ＭＰａと十分満足できる強度を有していた。また、毛羽や糸切れのない高品質の炭素繊維であった。