(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献1に開示されるはんだ付けフラックスでも、フラックス残渣を完全になくすことは困難である。また、ロジン含有量を低減したはんだ付け用フラックスを用いたソルダペーストははんだ特性が低減する。そのため、その活性剤の配合量を増やす必要があり、ソルダペーストの印刷性を阻害する虞がある。
また特許文献2で開示されるはんだペースト用フラックスは、ソルダペーストの印刷性向上のために一定量のロジン類の配合が必要になる。そのため、これを用いて形成されるフラックス残渣は寒暖の差が激しい環境下においては亀裂発生や亀裂進展の不安が残る。
【0007】
本発明の目的は、良好なはんだ特性と長期に渡る激しい冷熱サイクル環境下におけるフラックス残渣への亀裂発生・亀裂進展抑制効果を両立することのできるロジン変性物、はんだ付け用フラックスおよびソルダペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記目的を達成するために以下の構成からなることをその特徴とする。
【0009】
(1)本発明のロジン変性物は、下記一般式(1)で表されるロジンまたはロジン誘導体に含まれる無水カルボキシル基とジアミンとを脱水縮合することにより得られることを特徴とする下記一般式(2)で表されることをその特徴とする。
【化1】
(式中、Rはロジン酸を含む無水カルボン酸の残基である)
【化2】
(式中、Rはロジン酸を含む無水カルボン酸の残基であり、Dはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基のいずれかを有するジアミン残基である)
【0010】
(2)前記(1)の構成にあって、前記ロジン変性物の重量平均分子量は800から20,000であることをその特徴とする。
【0011】
(3)前記(1)または(2)のいずれかの構成にあって、前記ロジン変性物に含まれるロジン成分の量は10重量%から70重量%であることをその特徴とする。
【0012】
(4)本発明のはんだ付け用フラックスは、前記(1)から(3)のいずれかの構成にあるロジン変性物を含むことをその特徴とする。
【0013】
(5)前記(4)の構成にあって、前記ロジン変性物の配合量ははんだ付け用フラックス総重量に対して10重量%から60重量%であることをその特徴とする。
【0014】
(6)前記(4)または(5)の構成にあって、本発明のはんだ付け用フラックスは更にアクリル樹脂を含み、前記アクリル樹脂の配合量ははんだ付けフラックス総重量に対して10重量%から60重量%であることをその特徴とする。
【0015】
(7)本発明のソルダペーストは、前記(4)から(6)のいずれかの構成にあるはんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末とを含むことをその特徴とする。
【発明の効果】
【0016】
本発明のロジン変性物、はんだ付け用フラックスおよびソルダペーストは、良好なはんだ特性と長期に渡る激しい冷熱サイクル環境下におけるフラックス残渣への亀裂発生・亀裂進展抑制効果を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明のロジン変性物、はんだ付け用フラックスおよびソルダペーストの一実施形態について詳細に説明する。なお、本発明が当該実施形態に限定されないのはもとよりである。
【0018】
1.ロジン変性物
本実施形態のロジン変性物は、下記一般式(1)で表されるロジンまたはロジン誘導体に含まれる無水カルボキシル基とジアミンとを脱水縮合することにより得られる。
【0019】
【化3】
(式中、Rはロジン酸を含む無水カルボン酸の残基である)
【0020】
前記一般式(1)で表されるロジンまたはロジン誘導体としては、例えば精製ロジンをカルボン酸無水物とをディールス・アルダー反応させて得られるものであって、無水カルボキシル基を有するものが挙げられる。
前記精製ロジンは、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等を水蒸気蒸留法等を用いて精製したものが挙げられる。
これらの中でも特に、精製ロジンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られるマレイン化ロジン、または精製ロジンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させた後に更にこれを水素化反応させて得られるマレイン化水添ロジンが、前記ロジンまたはロジン誘導体として好ましく用いられる。
なお、前記ディールス・アルダー反応の反応条件としては、120〜300℃、好ましくは180〜240℃の温度下で、1〜9時間の反応時間であることが好ましい。また、前記水素化反応法としては公知の方法を用いることができる。
【0021】
前記ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ダイマージアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも特にダイマージアミンが前記ジアミンとして好ましく用いられる。
【0022】
また、上記一般式(1)で表されるロジンまたはロジン誘導体に含まれる無水カルボキシル基とジアミンとを脱水縮合する方法としては、公知の方法を用いることができる。
【0023】
そして前記ロジン変性物は、下記一般式(2)で表される。
【化4】
(式中、Rはロジン酸を含む無水カルボン酸の残基であり、Dはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基のいずれかを有するジアミン残基である)
【0024】
なお、前記一般式(2)のDで表されるジアミン残基とは、ジアミンから2つのアミノ酸基を除いて得られる残基である。
【0025】
前記ロジン変性物の重量平均分子量は800から20,000であることが好ましい。また前記ロジン変性物に含まれるロジン成分の量は10重量%から70重量%であることが好ましい。
【0026】
2.はんだ付け用フラックス
本実施形態のはんだ付け用フラックスは、例えば前記ロジン変性物を含むベース樹脂と、活性剤と、溶剤とを混合して作製される。
【0027】
前記はんだ付け用フラックスに含まれるベース樹脂は、前記ロジン変性物を単独で用いても良く、またこれとこれ以外のその他の樹脂とを併用して用いても良い。
【0028】
前記その他の樹脂としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂等を配合することができる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
【0029】
これらの中でも特にアクリル樹脂が前記その他の樹脂として好ましく用いられる。前記アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、およびこれらのイソ体等、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸プロピル等のモノマーを単独で重合、または複数種を共重合することにより得られる。
【0030】
前記アクリル樹脂の中でも特に以下の樹脂が好ましく用いられる。
(i)(a)長鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーを重合反応させることにより得られるアクリル樹脂
(ii)(a)のモノマーと、(b)(メタ)アクリル酸及び(c)(a)のモノマー以外の(メタ)アクリルモノマーの少なくとも一方とを共重合することにより得られるアクリル樹脂
【0031】
また前記アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)及び酸価は使用するモノマーの配合比、配合量及び重合・共重合時の条件等により適宜調整することができる。
【0032】
前記ロジン変性物の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して10重量%から60重量%であることが好ましい。前記ロジン変性物と前記その他の樹脂とを併用する場合、その好ましい総配合量ははんだ付け用フラックス全量に対して30重量%から60重量%である。
【0033】
前記活性剤としては、例えば有機アミンのハロゲン化水素塩等のアミン塩(無機酸塩や有機酸塩)、有機酸、有機酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。具体的には、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩、酸塩、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記活性剤の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して5重量%から15重量%であることが好ましい。
【0034】
前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル等が挙げられる。これらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記溶剤の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して20重量%から50重量%であることが好ましい。
【0035】
本実施形態のはんだ付け用フラックスには、はんだ合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。
前記酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。またこれらは単独でまたは複数を組合せて使用することができる。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されるものではない。その一般的な配合量は、はんだ付けフラックス全量に対して0.5重量%から5重量%程度である。
【0036】
本実施形態のはんだ付け用フラックスには、ソルダペーストを印刷に適した粘度に調整する目的でチクソ剤を配合することができる。このようなチクソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類が挙げられる。
前記チクソ剤の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して3重量%から15重量%であることが好ましい。
【0037】
本実施形態のはんだ付け用フラックスには、更にハロゲン、つや消し剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。上記添加剤の配合量は、はんだ付け用フラックス全量に対して10重量%以下であることが好ましく、更に好ましい配合量は5重量%以下である。
【0038】
3.ソルダペースト
本実施形態のソルダペーストは、前記はんだ付けフラックスとはんだ合金粉末とを公知の方法にて混合して作製される。
【0039】
前記はんだ合金粉末としては、例えばSn、Ag、Cu、Bi、Zn、In、Ga、Sb、Au、Pd、Ge、Ni、Cr、Al、P、In、Pb等を複数組合せたものが挙げられる。代表的なはんだ合金粉末としてはSn−Ag−CuやSn−Ag−Cu−Inといった鉛フリーはんだ合金粉末が用いられるが、鉛含有のはんだ合金粉末を用いてもよい。
前記はんだ合金粉末の配合量は、ソルダペースト全量に対して65重量%から95重量%であることが好ましい。より好ましいその配合量は85重量%から93重量%であり、特に好ましいその配合量は89重量%から92重量%である。
【0040】
前記はんだ合金粉末の配合量が65重量%未満のソルダペーストは、はんだ付け時に充分なはんだ接合が形成され難くなる傾向にある。他方はんだ合金粉末の配合量が95重量%を超えるソルダペーストは、バインダとしてのはんだ付け用フラックスが足りないため、はんだ付け用フラックスとはんだ合金粉末とが混合され難くなる傾向にある。
【実施例】
【0041】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0042】
ロジン変性物の作製
(合成例1)
撹拌翼、滴下ろうと、還流管および窒素導入管を備えた300mlの4つ口フラスコに、KR−120 51.9g(ロジン誘導体、無水カルボニル:0.1mol、荒川化学工業(株)製)とトルエン100gとを加え、窒素雰囲気下室温で1時間撹拌し、前記KR−120をトルエンに溶解させた。次に、室温下で、この4つ口フラスコにPRIAMINE 1075 27.5g(ダイマージアミン、アミノ基:0.1mol、クローダジャパン(株)製)を30分かけて滴下した。そして前記4つ口フラスコ内の溶液の発熱がおさまった後、これを昇温し、115℃で8時間撹拌した。次いでIRでその反応終了を確認後、この溶液を濃縮し、ロジン変性物A 77.6 gを得た。
ロジン変性物Aの重量平均分子量はMw1,300、IR(KBr)は1,768cm
−1(イミド基)であった。
【0043】
(合成例2)
KR−120 51.9g(ロジン誘導体、無水カルボニル:0.1mol、荒川化学工業(株)製)とヘキサメチレンジアミン 5.8g(アミノ基 0.1mol、 キシダ化学(株)製)とを使用する以外は合成例1と同じ条件にてロジン変性物B 55.9gを得た。
ロジン変性物Bの重量平均分子量はMw900、IR(KBr)は1,767cm
−1(イミド基)であった。
【0044】
(合成例3)
KR−120 51.9g(ロジン誘導体、無水カルボニル:0.1mol、荒川化学工業(株)製)とエチレンジアミン 3.0g(アミノ基 0.1mol、 キシダ化学(株)製)とを使用する以外は合成例1と同じ条件にてロジン変性物Cを得た。
ロジン変性物Cの重量平均分子量はMw850、IR(KBr)は1,767cm
−1(イミド基)であった。
【0045】
(合成例4)
撹拌翼、還流管および窒素導入管を備えた300 mlの4つ口フラスコに、アビエチン酸 90.6g(ジエン:0.3mol、東京化成(株)製)、無水マレイン酸 29.4g(アルケン:0.3mol、東京化成(株)製)およびトルエン 100 gを加え、これらを110℃で6時間撹拌した。次いでNMRでジエンにアルケンが付加する反応(ディールス・アルダー反応)の終了を確認後、この溶液を濃縮し、アビエチン酸マレイン酸変性物 120g(無水カルボニル:0.1mol、アルケン:0.1mol)を得た。
前記アビチエン酸マレイン酸変性物の重量平均分子量はMw400、NMRチャートは1H NMR5.5ppm(2H)(400MHz、CDCl
3)であった。
次いで、前記アビチエン酸マレイン酸変性物 51.9gを使用する以外は合成例1と同じ条件にてロジン変性物Dを得た。
ロジン変性物Dの重量平均分子量はMw1,300、IR(KBr)は1,768cm
−1(イミド基)であった。
【0046】
アクリル樹脂の作製
メタクリル酸11質量%、n−ブチルメタクリレート25重量%、2−エチルヘキシルアクリレート64質量%を混合した溶液を作製した。
その後、撹拌機、還流管および窒素導入管を備えた500mlの4つ口フラスコにジエチルヘキシルグリコール200gを仕込み、これを110℃に加熱した。次いで前記溶液300gにアゾ系ラジカル開始剤としてV−601(ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)和光純薬(株)製)を0.2質量%から5質量%を加えてこれを溶解させた。
この溶液を前記4つ口フラスコに1.5時間かけて滴下した。その後、前記4つ口フラスコ内にある成分を110℃で1時間撹拌した後に反応を終了させ、アクリル樹脂を得た。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は8,000Mwであった。
【0047】
はんだ付け用フラックスの作製
表1に示す組成および配合にて各成分を混練し、各はんだ付け用フラックスを作製した。なお、表1のうち、組成を表すものに係る数値の単位は、特に断り書きがない限り重量%である。
【0048】
次いで前記各はんだ付け用フラックス12重量%とSn−3Ag−0.5Cuはんだ合金粉末88重量%とをそれぞれ混合し、実施例1から7および比較例1から8に係るソルダペーストを得た。
【0049】
【表1】
※1 水添酸変性ロジン 荒川化学工業(株)製
※2 ロジン誘導体 荒川化学工業(株)製
※3 水添ロジン イーストマン ケミカル社製
※4 不均化ロジン 荒川化学工業(株)製
※5 水素化ロジンエステル 荒川化学工業(株)製
※6 ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド 三菱化学(株)製
※7 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 BASFジャパン(株)製
【0050】
<耐残渣亀裂性>
0.8mmピッチのQFP(Quad Flat Package)パターンが存在する基板に、同じパターンを有する厚み150μmのメタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷した。印刷後10分以内に、各基板についてリフロー炉(製品名:TNP40−577PH、タムラ製作所(株)製)を用いてリフローを行った。リフロー条件は酸素濃度4,000ppm下、最高温度は240℃であった。リフロー後の各基板を150℃下で200時間放置した後、前記各基板に−40℃×30分から125℃×30分を1サイクルとした冷熱サイクル負荷を50サイクルかけた。そして、冷熱サイクル負荷後の各基板のQFPパターンのはんだ付け部における亀裂発生状態を目視観察し、以下の基準で評価した。その結果を表2に表す。
○:QFP接続部の端子間(全96カ所)を連結するクラックの数が10未満
×:QFP接続部の端子間(全96カ所)を連結するクラックの数が10以上
【0051】
<残渣外観>
0.8mmピッチのQFPパターンが存在する基板に、同じパターンを有する厚み150μmのメタルマスクを用いて各ソルダペーストを印刷した。印刷後10分以内に、各基板についてリフロー炉(製品名:TNP40−577PH、タムラ製作所(株)製)を用いてリフローを行った。リフロー条件は酸素濃度4,000ppm下、最高温度は240℃であった。そしてリフロー後の各基板について、その残渣を目視観察し、以下の基準で評価した。その結果を表2に表す。
○:リフロー後の残渣が透明で析出物がない
△:リフロー後の残渣に濁りがある
×:リフロー後の残渣に油状分の分離、または析出物が観察される
【0052】
<粘着性>
前記残渣外観検査後の各基板のフラックス残渣を指触し、その指触跡の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。その結果を表2に表す。
○:指触跡がない
×:指触跡が生じる、またはフラックス残渣が指に付着する
【0053】
<絶縁性>
各ソルダペーストについて、JIS Z 3284−1に規定の条件に従い、恒温恒湿器の温度を85℃、相対湿度を95%、投入時間を100時間から150時間としてその抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表2に表す。
○:1.0×10
9以上の抵抗値を示す
×:1.0×10
9未満の抵抗値を示す
【0054】
【表2】
【0055】
以上示す通り、比較例のソルダペーストにおいては、ロジン樹脂よりもアクリル樹脂の配合量の方が多いために絶縁性等のはんだ特性が低下するのみならず、前記ロジン変性物以外のロジン樹脂を用いたためにそのフラックス残渣の耐亀裂性が悪い。
一方、本実施例のソルダペーストは、良好なはんだ特性およびそのフラックス残渣の耐亀裂性の両立が可能であることがわかる。このようなソルダペーストは、特に高信頼性が要求される環境下で使用される基板にも好適に用いることができる。