特許 6359937 ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6359937

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20180709BHJP

   H01B 12/06 20060101ALI20180709BHJP

   H01F 6/06 20060101ALI20180709BHJP

   C01G 1/00 20060101ALI20180709BHJP

   C01G 3/00 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 565D

   H01B12/06ZAA

   H01F6/06 150

   C01G1/00 S

   C01G3/00

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-204844(P2014-204844)

(22)【出願日】2014年10月3日

(65)【公開番号】特開2016-76343(P2016-76343A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2017年7月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】306013120

【氏名又は名称】昭和電線ケーブルシステム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】高橋 保夫

(72)【発明者】

【氏名】小泉 勉

(72)【発明者】

【氏名】木村 一成

(72)【発明者】

【氏名】広長 隆介

(72)【発明者】

【氏名】中西 達尚

【審査官】 和田 財太

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１８１９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２１３２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １２／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｃ０１Ｇ １／００

Ｃ０１Ｇ ３／００

Ｈ０１Ｆ ６／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に形成された中間層上に、超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成処理を施して超電導前駆体を形成し、前記超電導前駆体に対して本焼成処理を施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）のテープ状のＲＥ系酸化物超電導線材を製造する製造方法において、
前記超電導原料溶液は、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含み、且つ、Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とした混合溶液に、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素が含まれた溶液であり、
前記仮焼成処理の後で、且つ、前記本焼成処理の前に、前記仮焼成処理における焼成温度より高く、前記本焼成処理における焼成温度より低い温度を保持して前記超電導前駆体を焼成する中間熱処理を行い、
前記中間熱処理は、前記超電導前駆体に対して保持している焼成温度から室温まで急冷する時間は、１時間以内であることを特徴とするＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。

【請求項2】

前記中間熱処理の焼成温度は、４００℃〜７００℃であることを特徴とする請求項１に記載のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。

【請求項3】

前記中間熱処理は、保持している温度から室温まで２０℃以上／分にて急冷することを特徴とする請求項１又は２記載のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。

【請求項4】

前記中間熱処理は、水蒸気ガスを含まないドライガス雰囲気にて、保持している前記焼成温度から室温まで急冷し、
前記本焼成処理は、前記中間熱処理に連続して施され、急冷した直後の前記超電導前駆体に対して本焼成する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。

【請求項5】

前記ドライガス雰囲気を形成するドライガスを冷却することで、保持している前記焼成温度から室温まで急冷する、
請求項４記載のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。

【請求項6】

前記中間熱処理は、前記超電導前駆体に対する焼成を水蒸気ガス雰囲気中で施し、
前記水蒸気ガスは、前記中間熱処理で保持する温度よりも低い温度から導入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。

【請求項7】

前記中間熱処理と前記本焼成処理は、バッチ型の電気炉内で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、限流器、発電機、モータ、変圧器等の超電導応用機器に有用なテープ状のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化物超電導体は、従来のＮｂ_３ＳｎやＮｂ_３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度Ｔｃが高く、液体窒素温度を超えることから、送電ケーブル、変圧器、モータ等の超電導応用機器及びデバイスを液体窒素温度で運用できる。

【0003】

酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ^２］（以下「Ｊｃ」）が高く、かつ高い臨界電流Ｉｃ値（以下「Ｉｃ」）［Ａ／ｃｍ］を有する長尺のテープ状線材を製造する必要があり、その線材化の研究が精力的に行われている。

【0004】

テープ状のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法として、例えば、フッ素を含む有機酸塩（ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とした溶液にて成膜する方法（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）を用いた製造が知られている。この酸化物超電導線材の製造方法では、成膜する溶液の組成・材料を制御することにより、酸化物超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁場、即ち、７７［Ｋ］、０［Ｔ（テスラ）］におけるＪｃが向上することが確認されている。

【0005】

ところで、酸化物超電導体では、印加磁場の増加に伴い、酸化物超電導体内に侵入する量子化磁束の密度が増加し、それらが運動して超電導状態が壊れることにより超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ・臨界電流Ｉｃ値）が低下する。また、酸化物超電導体は、結晶構造に起因して、結晶軸のａ軸方向に磁場を加えた際のＪｃ・Ｉｃよりも、結晶軸のｃ軸方向に磁場印加時のＪｃ・Ｉｃが低いという特性を有する。

【0006】

このため、印加磁場下で使用する機器に利用するためには、印加磁場角度依存性の影響を受けないように、例えば、特許文献１に示すように、酸化物超電導体内に磁束ピンニング点を導入する技術が考えられている。

【0007】

特許文献１では、酸化物超電導体内に、あらゆる磁場方向にも有効な等方的な形状のナノサイズの磁束ピンニング点をナノメートル間隔に均一に導入し、酸化物超電導体内における量子化磁束の移動を妨げることで、Ｊｃを大きく改善している。このように形成された酸化物超電導線材によれば、７７［Ｋ］、１［Ｔ］程度の磁場においては、非常に優れた超電導特性を得ることができたが、それ以上の強い磁場では、Ｉｃの低下が著しく、所望の超電導特性を得ることができなかった。

【0008】

この原因は、従来の酸化物超電導線材の製造方法では、超電導層中に形成する磁束ピンニング点のサイズをコントロールできず、粗大な粒子の発生を招くことにあり、これに対して、本出願人は、特許文献２に示す技術を提案している。

【0009】

この技術では、ＭＯＤ法において、基材に超電導原料溶液を塗布した後の仮焼成処理と、仮焼成処理の後の本焼成処理との間で、仮焼成後の超電導前駆体に対して、本焼成処理も低い温度で中間焼成を施す。これにより、超電導層に形成される磁束ピンニング点のサイズをコントロールして、磁場環境下において、安定した超電導特性（７７Ｋ、１Ｔより大きい３Ｔの磁場において、２０［Ａ／ｃｍ］）を有する超電導線材を製造した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００９−１６４０１０号公報

【特許文献2】特開２０１２−１８１９６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、近年では、特許文献２で製造される酸化物超電導線材よりも磁場環境下での特性が優れた酸化物超電導線材、例えば、３［Ｔ］で５０［Ａ／ｃｍ］以上の電流を流せる酸化物超電導線材の製造が望まれている。

【0012】

本発明の目的は、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できるテープ状のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板上に形成された中間層上に、超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成処理を施して超電導前駆体を形成し、前記超電導前駆体に対して本焼成処理を施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）のテープ状のＲＥ系酸化物超電導線材を製造する製造方法において、
前記超電導原料溶液は、ＲＥ、Ｂａ及びＣｕを含み、且つ、Ｂａのモル比をｙ＜２の範囲内とした混合溶液に、磁束ピンニング点を形成するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素が含まれた溶液であり、
前記仮焼成処理の後で、且つ、前記本焼成処理の前に、前記仮焼成処理における焼成温度より高く、前記本焼成処理における焼成温度より低い温度を保持して前記超電導前駆体を焼成する中間熱処理を行い、
前記中間熱処理は、前記超電導前駆体に対して保持している焼成温度から室温まで急冷する時間は、１時間以内であるようにした。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、磁束ピンニング点となる非超電導酸化物粒子を昇温中に核発生させ、焼成中、特に昇温中の条件を上記手段とすることにより、磁束ピンニング点の極微細化かつ均一化がなされ、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できるＲＥ系酸化物超電導線材を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施の形態のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図

【図2】同本実施の形態のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の説明に供する模式図

【図3】本実施の形態に係るＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法において用いられる熱処理装置の要部構成を示す概略断面図

【図4】同熱処理装置の回転体を示す概略図

【図5】同熱処理装置における処理のプロファイルを示す図

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

【0017】

本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状のＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材（ここでは、ＹＢＣＯ超電導線材と称する）を製造する。

【0018】

＜酸化物超電導線材＞
まず、本実施の形態で製造するテープ状の酸化物超電導線材の一例について説明する。

【0019】

図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。

【0020】

酸化物超電導線材１０は、テープ状の金属基板１１上に、中間層１２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）１３、安定化層１４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層１２は、第１中間層１２ａ、第１中間層１２ｂ、第３中間層１２ｃ、第４中間層１２ｄを有する。

【0021】

テープ状の金属基板１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板１１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板１１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。

【0022】

第１中間層１２ａは、テープ状の金属基板１１上に、スパッタリング法により形成されたＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）、或いはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等による層である。ここでは、第１中間層１２ａは、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（ＧＺＯ）を成膜した全軸配向の中間層として構成されている。なお、この第１中間層１２ａの厚みは、約１０００［ｎｍ］である。この全軸配向の第１中間層１２ａ上には、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第２中間層１２ｂが成膜されている。この第２中間層１２ｂの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ_３から成る第３中間層１２ｃが成膜されている。更に、この上には、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ法でもよい）によってＣｅＯ_２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第４中間層１２ｄが成膜されている。なお、第４中間層１２ｄの厚みは、約１０００［ｎｍ］である。また、第４中間層１２ｄを、ＣｅＯ_２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層１３としてＹＢＣＯ超電導層を成膜した際に良好な配向性を得るために、膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。この第４中間層１２ｄの上には、ＭＯＤ法による超電導層１３が成膜されている。

【0023】

この酸化物超電導線材１０では、第１中間層１２ａ〜第４中間層１２ｄにより中間層１２が形成されている。中間層１２が金属基板１１上に形成されて複合基板１５を構成する。なお、複合基板１５は、超電導層１３が成膜される基板であり、２軸配向性を有するものでも、配向性の無い金属基板１１の上に２軸配向性を有する中間層１２を成膜したものでもよい。また、中間層１２は、１層から３層或いは５層以上で形成されてもよい。

【0024】

超電導層１３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層１４が設けられている。なお、安定化層１４は、超電導層１３の直上に形成することによって、超電導層１３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層１４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層１４の厚みはここでは１０〜３０［μｍ］である。

【0025】

超電導層１３は、ＲＥＢａ_ｙＣｕ_３Ｏ_ｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層１３は、イットリウム系酸化物超電導体（ＹＢＣＯ超電導層とも称する）である。

【0026】

ここでは、超電導層１３は、Ｂａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に添加元素Ｍを加えて形成された、有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（以下、「磁束ピンニング点」と称する）１３ａを有する。このときの超電導原料溶液組成は、磁束ピンニング点の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。

【0027】

磁束ピンニング点（人工ピン粒子）１３ａは、超電導層１３中に均一に分散された、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素Ｍを含む粒径５０［ｎｍ］以下である。ここでは、超電導層１３中の磁束ピンニング点１３ａは、粒径１０［ｎｍ］以下となるように制御された化合物としての酸化物粒子である。なお、磁束ピンニング点１３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮する。

【0028】

なお、磁束ピンニング点の数ｎは、超電導層１３中に、１［μｍ^３］当たり１．０×１０^３個≦ｎ＜１．０×１０^７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いとより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１［μｍ^３］当たり１．０×１０^７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５［ｎｍ］であったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。

【0029】

なお、添加元素Ｍの添加量は、３０［ｗｔ％］以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１［ｗｔ％］〜１０［ｗｔ％］であることが望ましい。１［ｗｔ％］〜１０［ｗｔ％］が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的である。しかしながら、１０［ｗｔ％］、即ち体積分率３０［ｖｏｌ％］を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、添加元素ＭをＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。

【0030】

添加元素ＭがＺｒである場合、磁束ピンニング点１３ａとして超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＺｒＯ_３である。添加元素ＭがＴｉである場合、磁束ピンニング点１３ａとして超電導層１３中に分散して形成される化合物はＢａＴｉＯ_３である。また、添加元素ＭがＣｅである場合、磁束ピンニング点１３ａとして超電導層１３中に分散して形成される化合物はＢａＣｅＯ_３であり、添加元素ＭがＳｎである場合、磁束ピンニング点１３ａとして超電導層１３中に分散して形成される化合物はＢａＳｎＯ_３である。また、添加元素ＭがＨｆである場合、磁束ピンニング点１３ａとして超電導層１３中に分散して形成される化合物はＢａＨｆＯ_３である。なお、磁束ピンニング点１３ａとなる各化合物は、超電導層１３中に均一分散される。

【0031】

また、添加元素ＭがＮｂの場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：０．５〜２であり、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物は、ＹＮｂＢａ_２Ｏ_６、ＢａＮｂ_２Ｏ_６等である。なお、各磁束ピンニング点１３ａとなる化合物は、超電導層１３中に均一分散される。

【0032】

超電導層（超電導体）１３中に磁束ピンニング点１３ａが形成された超電導線材において、超電導層１３中に含まれるＢａのモル比は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を満たす比になるようにする。このようにＢａのモル比を、その標準モル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３を満たす比）より小さくすることによって、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。これにより形成される超電導層１３は、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。

【0033】

なお、ＴＦＡを含む超電導原料溶液に添加される添加元素Ｍが、Ｚｒである場合、ＴＦＡを含む超電導原料溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法を採用してもよい。これにより、超電導層１３の組成（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を維持しつつ、Ｂａと結合して磁束ピンニング点（人工ピン粒子）１３ａとなるＢａＺｒＯ_３を形成して超電導層１３を形成する粒内に分散させる。このように形成された超電導層１３は、粒界偏析によるＪｃ低下することなく、粒界特性が改善される。

【0034】

さらに、超電導層１３内に形成されたＢａＺｒＯ_３が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在しこれらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ_３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となる。これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点１３ａの導入が可能となる。

【0035】

また、酸化物超電導線材１０では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系超電導層において、超電導層中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点１３ａを微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ）が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ_，ｍｉｎ／Ｊｃ_，ｍａｘ）も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ^２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ］）を確保できる。

【0036】

＜超電導線材の製造方法＞
このような超電導層１３を有するＲＥ系の酸化物超電導線材１０は、図２に示すように製造される。

【0037】

図２は、同本実施の形態のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の説明に供する模式図である。図２では、ＲＥ系酸化物超電導線材としてＹＢＣＯ超電導層を備える線材として説明する。

【0038】

本実施の形態では、ＭＯＤ法によって、ＹＢＣＯ酸化物超電導線材である酸化物超電導線材１０を製造する。酸化物超電導線材１０の製造において、超電導原料溶液を基板に塗布した後に、アモルファス状の超電導前駆体（以下、「前駆体」という）とするための仮焼成処理を行う。次いで、仮焼成処理の後で且つ結晶化熱処理を行う本焼成処理の前に、中間熱処理として、本焼成処理における本焼成温度よりも低い温度で熱処理を行い且つ室温まで急冷する。この中間熱処理が施され、且つ、超電導層に磁束ピンニングを含む前駆体に対して、本焼成処理を施すことを経てＲＥ系（ＹＢＣＯ）酸化物超電導線材を製造する。以下、詳細に説明する。

【0039】

まず、テープ状の基板、例えば、Ｎｉ合金基板（基材）１１（図１参照）上に、テンプレートとしてスパッタリング法によりＧｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７中間層１２ａを成膜し、さらに、その上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第２中間層１２ｂを成膜する（図１参照）。次いで、第２中間層１２ｂの上にスパッタリング法によりＬａＭｎＯ_３から成る第３中間層１２ｃを成膜し、更に、この上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ方によりＣｅＯ_２からなる第４中間層１２ｄを成膜して複合基板１５が形成される（図２参照）。

【0040】

この複合基板１５上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。

【0041】

具体的には、図２の塗布工程Ａにおいて、複合基板１５（金属基板１１上に形成した中間層１２）上に、フッ素を含む有機酸塩を出発原料とする超電導原料溶液をディップコート法により塗布される。

【0042】

超電導原料溶液は、ここでは、Ｙ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ｙ＜２：３の比率で溶解した混合溶液である。例えば、超電導原料溶液中に含まれるＢａのモル比ｙは１．５とする。

【0043】

また、この超電導原料溶液中には、磁束ピンニング点１３ａとして形成されるＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴｉを含む粒径５０［ｎｍ］以下、好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の酸化物粒子（添加元素）が添加されている。

【0044】

なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｄ）の混合溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液

【0045】

このように構成される超電導原料溶液を複合基板１５に塗布した後、仮焼成処理工程Ｂで塗布した超電導原料溶液を仮焼成する。この仮焼成処理工程Ｂにおける仮焼成処理によって、複合基板１５上の塗布膜は、アモルファス状の超電導前駆体（以下、「前駆体」という）となる。なお、塗布工程Ａでは、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板１５上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は０．０１［μｍ］〜２．０［μｍ］、好ましくは０．１［μｍ］〜１．０［μｍ］である。なお、複合基板１５において、基材上に形成される中間層は、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７中間層上に、ＣｅＯ_２からなる中間層を成膜して形成したものでもよい。

【0046】

この塗布工程Ａおよび仮焼成処理工程Ｂを所定回数繰り返す、つまり、テープ状酸化物超電導線材１０の複合基板１５における中間層１２上での塗布膜をマルチコートする。所定回数は、超電導層となる塗布膜の厚みに応じて繰り返すものであり、繰り返す数の増加により塗布膜の厚みも厚くなる。これにより、複合基板１５における中間層上に、所望の膜厚のＹＢＣＯ超電導層（以下、「超電導層」とも称する）となる前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。

【0047】

このように塗布工程Ａおよび仮焼成処理工程Ｂを所定回数繰り返す（マルチコートする）ことによって、超電導層となる前駆体を形成する。

【0048】

この前駆体を形成する仮焼成処理工程Ｂの後、前駆体に対して、中間熱処理工程Ｃで、本焼成処理温度より低い温度で中間焼成処理を行った後で室温まで急冷する。

【0049】

中間熱処理工程Ｃは、中間焼成工程Ｃ１と、急冷工程Ｃ２とを有する。中間焼成工程Ｃ１は、仮焼成後の前駆体に対し、本焼成処理で前駆体がＹＢＣＯの結晶化温度に至る前に、中間焼成処理を施すことで、前駆体中における仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出する。

【0050】

急冷工程Ｃ２は、中間焼成工程Ｃ１に次いで、前駆体に対して、中間焼成工程Ｃ１の中間焼成処理で保持している温度から室温になるまで急冷する。この急冷工程Ｃ２は、中間焼成処理を施した前駆体を、中間焼成後に放置して冷却（自然冷却）するよりも、早い時間で、中間焼成温度から室温になるように積極的に冷却する。

【0051】

その後、本焼成処理工程Ｄでは、中間熱処理工程Ｃで中間焼成処理が施された前駆体に対して、結晶化熱処理（本焼成処理）を行う。本焼成処理工程Ｄの後、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）１４（図１参照）を形成し、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材が製造される。

【0052】

これにより、結晶化温度で本焼成処理を施す本焼成処理工程Ｄでは、磁束ピンニング点が均一に分散され、且つ、磁場印加特性に優れたＹＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造している。

【0053】

仮焼成工程Ｂ後の中間熱処理工程Ｃ（中間焼成工程Ｃ１、急冷工程Ｃ２）及び本焼成処理工程Ｄは、例えば、図３及び図４に示すバッチ式の熱処理装置２０を用いて行ってもよい。

【0054】

＜熱処理装置の構成＞
図３は、本発明の実施の形態に係るＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法における熱処理装置の構造を示す概略断面図であり、図４はその内部に配置される円筒状の回転体を示す。この回転体は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しないものにより形成する。

【0055】

熱処理装置２０は、所謂、バッチ型の電気炉であり、雰囲気ガスが導入される炉体２２とこの炉体２２の外部に配置された電気ヒータ２３とからなる熱処理炉２４と、熱処理炉２４の内部（詳細には炉体２２の内部）に配置された円筒状の回転体２５とを備える。

【0056】

この円筒状の回転体２５は、この熱処理炉２４の内部に水平方向の回転軸に対して回転可能に配置されている。この回転体２５の外周に、被熱処理物である基板上に２軸配向性を有する中間層を形成した複合基板１５の上にＹ系（１２３）超電導層の前駆体を成膜したテープ状線材１０（便宜上、「酸化物超電導線材」と同符号で説明する）が巻回されて超電導体生成の熱処理が施される。

【0057】

回転体２５の円筒体２５ａには、テープ状線材１０のテープ幅の１／２以下の径を有する多数の貫通孔２５ｂが円筒体２５ａの全面に均一に形成されている。円筒体２５ａの一端側は蓋体２５ｃにより密封され、他端側は円筒体内部のガスを熱処理炉２４外へ排出するためのガス排出管２７が蓋体に接続されている。

【0058】

また、円筒体２５ａの外表面に離間して複数（少なくとも４本）のガス供給管２８が回転体２５の回転軸に対して対称に配置されている。各ガス供給管２８には、多数のガス噴出孔（図示せず）が円筒体２５ａの表面に向かって雰囲気ガスを噴出するように形成されている。ガス供給管２８の長さは、円筒体２５ａの高さよりも長くすることが好ましい。ガス噴出孔の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている。ガス供給管２８は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しない材料により形成される。

【0059】

雰囲気ガスは、ガス供給管２８に接続された接続管（図示せず）を通じて熱処理炉２４外に配置された雰囲気ガス供給装置（図示せず）からガス供給管２８に送給される。

【0060】

この熱処理装置２０は、熱処理炉２４の内部を減圧雰囲気に保つことができるように構成されている。なお、雰囲気ガス供給装置は、不活性ガス、酸素ガス、ドライガスおよび水蒸気を供給するガス系統に接続され、熱処理のパターンに合わせてこれらの雰囲気ガスを変化させる機構を備える。なお、雰囲気ガス供給装置から供給されるガスの温度を制御自在にしてもよい。

【0061】

また、熱処理装置２０は、電気ヒータ２３を含む焼成機能とともに、炉体２２内のテープ状線材１０を急冷する急冷装置２９による急冷機能を備える。すなわち、この熱処理装置２０は、中間熱処理工程Ｃで用いられ、中間熱処理工程Ｃの中間焼成工程Ｃ１と、急冷工程Ｃ２とを行うことができる。炉体２２は、電気ヒータ２３ともに熱処理炉２４として機能するとともに、急冷装置２９とともに、冷却炉としても機能する。急冷装置２９は、炉体２２内を、自然冷却（電気ヒータ２３を切って放置して冷却）と比べて急冷することで、炉体２２内のテープ状線材１０の前駆体に対する焼成温度を、中間焼成で保持している温度から室温まで急冷する冷却工程Ｃ２で用いられる。

【0062】

上記の熱処理装置２０において、テープ状線材１０が巻回された円筒状の回転体２５が所定の回転速度で駆動機構（図示せず）により回転される。これとともに、電気ヒータ２３によって加熱雰囲気に保持された熱処理炉２４の内部に、ガス供給管２８の多数のガス噴出孔から雰囲気ガス（ここでは水蒸気ガス）が円筒体表面に向かって噴出される。一方、この雰囲気ガスは、円筒体２５ａの多数の貫通孔２５ｂから円筒体２５ａ内部に吸入され、円筒体２５ａの他端側に接続されたガス排出管２７を経由して熱処理炉２４外へ排出される。

【0063】

このように構成された熱処理装置２０は、超電導原料溶液が塗布される（図２の塗布工程Ａ）と、仮焼成処理Ｂとによって中間層上に添加元素を含む前駆体が形成されたテープ状線材１０に対して、中間熱処理工程Ｃ（中間焼成工程Ｃ１及び急冷工程Ｃ２）と、本焼成処理工程Ｄとを行う。

【0064】

熱処理装置２０は、中間熱処理工程Ｃとして、まず、中間焼成工程Ｃ１として、テープ状線材１０における添加元素（例えば、Ｚｒ）を含む前駆体に対して、本焼成処理工程Ｄにおける本焼成処理温度より低い温度を所定時間保持することで焼成を行う。

【0065】

ここでは、熱処理装置２０は、中間焼成工程Ｃ１として、図５に示すように、本焼成処理温度よりも低い温度で中間焼成処理温度まで加熱し、この温度を定温として所定時間維持する。ここで、中間焼成工程Ｃ１における中間焼成処理温度は、４００［℃］〜７００［℃］が好ましい。さらに、中間焼成工程Ｃ１における中間焼成温度は２時間以上５時間以下に保持されることがこの好ましい。

【0066】

上記温度範囲外であると中間焼成処理後の前駆体に未反応化合物が残存してしまい、所望の特性が得られない。すなわち、上記範囲未満では中間焼成の効果が無く、上記範囲を超えると磁束ピンニング点の粗大化と前駆体中のＢａＦ_２の粗大化、分解が進行し、無配向ＲＥＢＣＯ結晶が生じ易くなるため、超電導特性が低下する。また、中間焼成工程Ｃ１における中間焼成処理温度は、仮焼成熱処理工程Ｂにおける仮焼成処理温度よりも高くすることが好ましい。

【0067】

また、中間焼成工程Ｃ１において、中間焼成処理温度を維持する所定時間は、［ｈ］は、膜厚［μｍ］×１．０〜１０．０の範囲であることが望ましい。上記範囲未満では、中間焼成処理の効果が無く磁場中の超電導特性が低くなる。また上記範囲を超えると、ＢＺＯの粗大化が生じ磁場中における超電導特性が低下する。

【0068】

また、中間焼成工程Ｃ１において、熱処理装置２０は、炉体２２内に、中間焼成処理で保持する中間熱処理温度よりも低い温度から水蒸気ガスを導入することで、テープ状線材１０の前駆体に対して、水蒸気ガス雰囲気中で中間焼成処理を施すことが好ましい。

【0069】

このように、炉体２２内に、中間焼成工程Ｃ１で保持する中間焼成処理温度よりも低い温度から水蒸気ガスを導入することによって、炉体２２内において昇温後の中間焼成処理温度到達時点における水蒸気ガスの量を十分に確保できる。これにより、前駆体における磁束ピンニング点のサイズが粗大化することがなく、特定の範囲内のサイズになり、３［Ｔ］の環境下でも超電導特性Ｉｃ５０［Ａ／ｃｍ］以上にすることができる。

【0070】

中間焼成工程Ｃ１で中間焼成処理が施されたアモルファス状の前駆体は、急冷工程Ｃ２で、前駆体に対する焼成温度を、中間焼成工程Ｃ１で保持している中間焼成温度から室温まで、自然冷却する場合と比して急冷する。

【0071】

ここでは、供給管２８を介して供給される雰囲気ガスにより、炉体２２内をドライガス雰囲気にしつつ、この雰囲気を、急冷装置２９で、炉体２２内に冷却風を供給したり、炉体２２自体を外部から冷却することで、急冷する。例えば、雰囲気ガス供給装置は、炉体２２内が所定時間、中間焼成温度で保持された後、中間焼成時で供給している水蒸気ガスに替えてドライガスを炉体２２内に供給して、室温まで急冷してもよい。

【0072】

中間熱処理工程Ｃの急冷工程Ｃ２による急冷は、１時間以内で行う。

【0073】

この急冷工程Ｃ２では、前駆体を、中間焼成で保持している温度から室温まで２０［℃以上／分］で急冷する。

【0074】

このように中間熱処理工程Ｃにおいて、中間焼成温度から室温に１時間以内に急激に下げることで、前駆体中で均一に分散された磁束ピンニング点となる粒子は、微細なまま固定され、超電導層の焼成時に粗大化が生じない。

【0075】

中間熱処理工程Ｃにおける急冷処理は、急冷装置２９を用いて行うようにしたがこれに限らない。例えば、雰囲気ガス供給装置が、急冷装置２９としての機能を有してもよい。この場合の雰囲気ガス供給装置としての急冷装置２９は、中間焼成処理中に供給するドライガス自体を冷却し冷却ガスにする。この冷却ガスを炉体２２内に送出することで、炉体２２内のテープ状線材１０の前駆体に対する焼成温度を、中間焼成で保持している温度から室温まで毎分２０［℃］以上で冷却する。この構成によれば、熱処理装置２０において雰囲気ガス供給装置とは別に急冷装置２９を設ける必要がない。

【0076】

熱処理装置２０は、中間熱処理工程Ｃ（具体的には、急冷工程Ｃ２）に連続して本焼成処理工程Ｄを施すことが好ましい。すなわち、熱処理装置２０は、図５に示すように、定温維持された中間焼成処理温度から室温まで急冷した直後（急冷工程Ｃ２の直後）に続けて本焼成処理温度まで加熱し、所定時間の間、定温維持（本焼成処理）する。例えば、急冷工程Ｃ２として、テープ状線材１０の前駆体に対して、中間焼成温度６００［℃］から室温として２０［℃］〜３０［℃］まで急冷した後、本焼成処理工程Ｄとして、本焼成温度８００［℃］まで加熱する。

【0077】

このように、前駆体に対して、中間焼成処理で中間焼成して急冷した後に、本焼成処理を連続して施すことで、中間焼成処理で急冷することで磁束ピンニング点の成長を止めた後で、結晶化させることができる。

【0078】

また、前駆体に対して、中間熱処理工程Ｃ（中間焼成工程Ｃ１及び急冷工程Ｃ２）と本焼成処理工程Ｄとをバッチ式の熱処理装置２０で施すため、密閉された炉体２２内で効果的に焼成、急冷、焼成を行うことができる。これにより、超電導特性の優れた超電導層を有する酸化物超電導線材を安定して製造できる。さらに、熱処理装置２０は、バッチ方式であるため、reel-to-reel方式で焼成を施す場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いだけでなく、温度・圧力などの制御が容易になる。これにより、安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。

【0079】

また、本実施の形態によれば、製造されたＲＥ系酸化物超電導線材（テープ状線材に相当）１０は、７７［Ｋ］、３［Ｔ］の場合に、磁場印加角度を変えて測定した超電導特性Ｉｃ値の最大値と最小値の比は１．５倍以内である。これは従来と比較して、磁場印加角度による超電導特性Ｉｃ変化が小さくなっている。

【0080】

このように本実施の形態によれば、テープ状の複合基板上で仮焼成により形成された前駆体に対して、本焼成処理の前に、本焼成温度よりも低い温度で中間焼成処理を施して自然冷却に比して室温まで急冷する。これにより前駆体（すなわち超電導層）中の磁束ピンニング点は微細且つ均一なサイズのまま分散した状態で固定される。これにより、磁束ピンニング点の粗大化が生じることがなく、磁場中の超電導特性を著しく低下させることがない、つまり、従来と異なり、磁場印加角度依存性の小さい超電導特性を得ることができる。

【実施例】

【0081】

＜実施例１＞
熱処理装置２０を用いた本実施の形態のＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法によって、図１に示すＲＥ系酸化物超電導線材を製造した。ＲＥ系酸化物超電導線材は、基板上に、中間層として順にＧｄＺｒＯ層、ＭｇＯ層、ＬａＭｎＯ_３層、ＣｅＯ層を積層して複合基板上に、磁束ピンとして２［ｗｔ％］のＺｒを含有したＹ_０．７７Ｇｄ_０．２３Ｂａ_{１．５＋ｚ}Ｃｕ_３Ｏ_ｘ超電導層（超電導層の膜厚１．５［μｍ］）を有する。

【0082】

実施例１では、まず、複合基板に超電導原料溶液を塗布する塗布工程Ａと、温度勾配２［℃／分］、最高加熱温度（仮焼成処理温度）４００［℃］、最高加熱温度の保持時間１［時間］の条件で仮焼成処理を施す仮焼成処理工程Ｂとで、超電導層の前駆体を形成した。

【0083】

そして、この前駆体に対して、中間熱処理工程Ｃの中間焼成工程Ｃ１では、温度勾配３［℃／分］で最高加熱温度（中間焼成温度）６００［℃］まで加熱して５時間保持して、中間焼成処理を施した。そして、急冷工程Ｃ２では、冷却したドライガスを炉体２２内に導入して３０［℃／分］下がるように、１９分間継続して冷却し、前駆体の温度を中間焼成温度から室温になるまで急冷した。

【0084】

このような熱処理条件で焼成処理及び急冷処理を中間熱処理工程Ｃで施した後、本焼成処理工程Ｄで、急冷後の前駆体に対し、温度勾配３［℃／分］で室温から最高加熱温度（本焼成処理温度）８００℃まで加熱し、１２時間保持することで本焼成処理を行い、超電導層を形成した。

【0085】

＜比較例１＞
実施例１の製造方法において、冷却すること無く、本焼成処理を行うことでＲＥ系酸化物超電導線材を形成した。
＜比較例２＞
実施例１の製造方法において、中間熱処理工程Ｃで、急冷工程を行うことなく、焼成処理後の前駆体を放置して、室温まで自然冷却した後で本焼成処理を行うことでＲＥ系酸化物超電導線材を形成した。

【0086】

＜参照例１＞
実施例１の製造方法において、中間熱処理工程Ｃの急冷工程Ｃ１で、中間焼成温度から室温になるまで約２時間（４．７５［℃／分］下がるように）冷却した。
＜参照例２＞
実施例１の製造方法において、中間熱処理工程Ｃの急冷工程Ｃ１で、中間焼成温度から約１０分で室温になるように（４．７５［℃／分］下がるように）急冷した。

【0087】

このように、これらの条件で得られた酸化物超電導線材において、７７［Ｋ］，０［Ｔ］における超電導特性Ｉｃ値、７７［Ｋ］，３［Ｔ］の磁場環境における超電導特性Ｉｃ値の印加角度依存性を測定した際の最大値及び最小値の比Ｉｃｍａｘ／Ｉｃｍｉｎ、また、超電導層中に分散したＢａＺｒＯ_３の最大粒径を表１に示した。

【0088】

【表1】

【0089】

表１で、実施例１と比較例１との比較から明らかなように、仮焼成と本焼成の間で、前駆体に対して中間焼成処理後に急冷した方が、中間焼成後に冷却せずに中間焼成温度から本焼温度に昇温して本焼成処理を施す場合と比較して、ＢＺＯの粒径の最大サイズを小さくでき、実施例１は、比較例１の酸化物超電導線材と比較して、磁場印加環境下における超電導特性が優れるものとなった。

【0090】

表１では、実施例１と比較例２との比較から明らかなように、中間熱処理工程Ｃにて、中間熱処理後、急冷した方が、自然冷却する場合と比較して、ＢＺＯの粒径の最大サイズを小さくでき、実施例１は、比較例１の酸化物超電導線材と比較して、磁場印加環境下における超電導特性が優れるものとなった。
また、実施例１と比較例１，２との比較から、比較例１，２は、いずれも実施例１よりもＢＺＯの粒径の最大サイズが大きく、Ｉｃｍａｘ／Ｉｃｍｉｎの比は１．５を超えている。これに対し、実施例１では、Ｉｃｍａｘ／Ｉｃｍｉｎは１．５以内である。

【0091】

また、実施例１と参照例１及び参照例２との比較から明らかなように、中間熱処理工程Ｃにて、中間熱処理後、室温まで冷却する時間が短い方が、ＢＺＯの粒径の最大サイを小さくできるものとなった。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、磁場印加環境下において、安定した高い超電導特性を確保できる効果を有し、磁場印加環境下に配置される酸化物超電導線材の製造方法として有用である。

【符号の説明】

【0093】

１０ ＲＥ系酸化物超電導線材
１１ 金属基板
１２ 中間層
１２ａ 第１中間層
１２ｂ 第２中間層
１２ｃ 第３中間層
１２ｄ 第４中間層
１３ 超電導層
１３ａ 磁束ピンニング点
１４ 安定化層
１５ 複合基板
２０ 熱処理装置
２２ 炉体
２３ 電気ヒータ
２４ 熱処理炉
２５ 回転体
２５ａ 円筒体
２５ｂ 貫通孔
２５ｃ 蓋体
２７ 排出管
２８ 供給管
２９ 急冷装置
Ｃ１ 中間焼成工程
Ｃ２ 急冷工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】