特許 6360055 極薄強化ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6360055

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】極薄強化ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/087 20060101AFI20180709BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/087

   C03C21/00 101

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-527490(P2015-527490)

(86)(22)【出願日】2013年8月7日

(65)【公表番号】特表2015-529182(P2015-529182A)

(43)【公表日】2015年10月5日

(86)【国際出願番号】US2013053938

(87)【国際公開番号】WO2014028284

(87)【国際公開日】20140220

【審査請求日】2016年7月27日

(31)【優先権主張番号】61/684,392

(32)【優先日】2012年8月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】マウロ，ジョン クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】スメシャール，モートン マットルプ

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１６２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１８５４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９９２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２９４６４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−２３０５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５８４００６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５３０４７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

６８．７７モル％から７５モル％のＳｉＯ₂、９．２３モル％から１６モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０モル％から１０モル％のＬｉ_２Ｏ、６モル％から１６モル％のＮａ_２Ｏ、０モル％から２．５モル％のＫ_２Ｏ、０モル％から８．５モル％のＭｇＯ、０モル％から１．５モル％のＣａＯ、０モル％から６モル％のＺｎＯ、および０モル％から６モル％のＺｒＯ_２を含み、４００μｍ未満の厚さおよび１０７×１０^-7／℃未満の第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数との間の差（ΔＣＴＥ）を有するガラスであって、前記第１の熱膨張係数は、液体状態にある前記ガラスの熱膨張係数であり、前記第２の熱膨張係数は、室温でガラス状態にある前記ガラスの熱膨張係数である、ガラス。

【請求項2】

前記ガラスが、イオン交換され、表面から層の深さまで延在する圧縮応力下にある層を有し、前記圧縮応力が少なくとも５００ＭＰａであり、前記層の深さが少なくとも５μｍである、請求項１記載のガラス。

【請求項3】

前記ガラスが少なくとも１００キロポアズの液相線粘度を有する、請求項１または２記載のガラス。

【請求項4】

前記第１の熱膨張係数が１９５×１０^-7／℃未満である、請求項１から３いずれか１項記載のガラス。

【請求項5】

前記ガラスが、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＺｎＯの少なくとも１つとを含み、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≧０モル％である、請求項１から４いずれか１項記載のガラス。

【請求項6】

前記ガラスが、６８．７７モル％から７３．７７モル％のＳｉＯ₂、９．２３モル％から１０．２７モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から６．４３モル％のＬｉ₂Ｏ、６．２３モル％から１５．４７モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から２．５モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から６．４３モル％のＭｇＯ、０．０４モル％から０．０６モル％のＣａＯ、０モル％から２．６２モル％のＺｎＯ、および０モル％から４．９モル％のＺｒＯ₂、および、０．１５モル％から０．１７モル％のＳｎＯ_２を含む、請求項１から５いずれか１項記載のガラス。

【請求項7】

前記ガラスが９．２３モル％から１１モル％のＡｌ₂Ｏ₃を含む、請求項１から５いずれか１項記載のガラス。

【請求項8】

前記ガラスが１１モル％から１６モル％のＮａ₂Ｏを含む、請求項１から５いずれか１項記載のガラス。

【請求項9】

前記ガラスのＬｉ₂Ｏが０モル％である、請求項１から８いずれか１項記載のガラス。

【請求項10】

３モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ≦４モル％である、請求項１から９いずれか１項記載のガラス。

【発明の詳細な説明】

【優先権】

【0001】

本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１２年４月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／６８４３９２号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示はイオン交換可能なガラスに関する。より詳しくは、本開示は、厚さが約０．４ｍｍ（約４００マイクロメートル）未満の物品に形成されることがあるイオン交換可能なガラスに関する。

【背景技術】

【0003】

電子機器の透明なディスプレイ窓などの用途のための化学強化ガラスの需要が増加し続けており、この分野内の研究は、ガラスの表面での高い圧縮応力（ＣＳ）およびイオン交換による深い圧縮層の深さ（ＤＯＬ）を同時に提供するためにガラス組成を最適化することに焦点を当ててきた。これらのガラスは、従来、０．５ｍｍから１．３ｍｍに及ぶ厚さで製造されており、約０．４ｍｍの厚さを有する民間品質のガラスがいくつか製造されている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

極薄（＜０．４ｍｍ、すなわち４００μｍ未満）の厚さを有する物品の形成、および極薄ガラスを必要とする用途に最適化された性質を有するガラス組成物が提供される。これらの性質は、ガラスの液体状態とガラス状態の両方の熱膨張係数（ＣＴＥ）、液相線粘度などの成形関連特性、およびガラスの機械的性能に影響を与える性質（圧縮応力、層の深さ、弾性率またはヤング率）の両方を含む。

【0005】

したがって、本開示の１つの態様は、少なくとも約６５モル％のＳｉＯ₂および少なくとも約６モル％のＮａ₂Ｏを含み、４００μｍ未満の厚さを有するガラスを提供することである。第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数との間の差（ΔＣＴＥ）が１０７×１０^-7／℃未満であり、ここで、第１の熱膨張係数は、液体状態にあるガラスの熱膨張係数であり、第２の熱膨張係数は、室温でガラス状態にあるガラスの熱膨張係数である。

【0006】

第２の態様は、少なくとも約６５モル％のＳｉＯ₂、約７モル％から約１６モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約１０モル％のＬｉ₂Ｏ、約６モル％から約１６モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約２．５モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約８．５モル％のＭｇＯ、０モル％から約１．５モル％のＣａＯ、０モル％から約６モル％のＺｎＯ、および０モル％から約６モル％のＺｒＯ₂を含むガラス物品を提供することである。そのガラス物品は、４００μｍ未満の厚さ、および１０７×１０^-7／℃未満の第１の熱膨張係数と第２の熱膨張係数との間の差（ΔＣＴＥ）を有し、ここで、第１の熱膨張係数は、液体状態にあるガラス物品の熱膨張係数であり、第２の熱膨張係数は、室温でガラス状態にあるガラス物品の熱膨張係数である。

【0007】

これらと他の態様、利点、および特徴は、以下の詳細な説明、添付図面、および特許請求の範囲から明白になるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1a】表１に列挙された選択ガラスの高温熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定値をプロットしたグラフ

【図1b】表１に列挙された選択ガラスの高温熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定値をプロットしたグラフ

【図1c】表１に列挙された選択ガラスの高温熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定値をプロットしたグラフ

【図1d】表１に列挙された選択ガラスの高温熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定値をプロットしたグラフ

【図2】表１に列挙された選択ガラスに関するＬｉ₂ＯとＳｉＯ₂によるＮａ₂Ｏの置換およびＺｒＯ₂によるＭｇＯの置換の影響を示すグラフ

【図3】表１に列挙された選択ガラスに関するヤング率に対するＬｉ₂ＯとＳｉＯ₂によるＮａ₂Ｏの置換およびＺｒＯ₂によるＭｇＯの置換の影響を示すグラフ

【図4】表１に列挙された選択ガラスに関するＫＮＯ₃溶融塩浴中の４１０℃でのイオン交換から生じる性質に対するＬｉ₂ＯとＳｉＯ₂によるＮａ₂Ｏの置換およびＺｒＯ₂によるＭｇＯの置換の影響を示すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下の説明において、図面に示されたいくつかの図に渡り、同様の参照文字が同様のまたは対応する部品を指している。別記しない限り、「上部」、「下部」、「外方」、「内方」などの用語は、便宜上の単語であり、制限用語と考えるべきではないことも理解すべきである。その上、ある群が、要素の群の少なくとも１つのおよびその組合せを含むと記載されているときはいつでも、その群は、個別または互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつを含んでも、から実質的になっても、またはからなってもよいことが理解されよう。同様に、ある群が、要素の群の少なくとも１つのおよびその組合せからなると記載されているときはいつでも、その群は、個別または互いとの組合せのいずれかで、列挙されたそれらの要素のいくつからなってもよいことが理解されよう。別記しない限り、値の範囲は、列挙されている場合、その範囲の上限と下限の両方、並びにそれらの間の任意の範囲も含む。ここに用いたように、単数形の用語は、別記しない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。また、明細書および図面に開示された様々な特徴は、どの組合せで、また全ての組合せで使用しても差し支えないと理解されよう。

【0010】

ここに用いたように、「ガラス」という用語は、ガラスとガラスセラミックの両方を含む。「ガラス物品」という用語は、ガラスおよび／またはガラスセラミックから全てがまたは部分的に製造された任意の物体をも含むために、最も広い意味で使用される。ここに用いたように、「極薄ガラス」という用語は、別記しない限り、０．４ｍｍ、または４００マイクロメートル（μｍ）未満の厚さを有するガラスおよびガラス物品を称する。別記しない限り、全ての濃度はモルパーセント（モル％）で表されている。

【0011】

「実質的に」および「約」という用語は、任意の量的比較、値、測量、または他の表現に起因するかもしれない不確かさの固有の程度を表すために、ここに使用されることがあることに留意されたい。これらの用語は、問題となっている主題の基本的機能に変化を生じずに、量に関する表現が述べられたものからそれによって変化するかもしれない程度を表すためにも使用される。

【0012】

一般に図面を、詳しくは図１を参照すると、説明図は、特定の実施の形態を説明する目的であって、本開示または付随の特許請求の範囲をそれに制限することは意図されていないことが理解されよう。図面は必ずしも一定の縮尺ではなく、図面の特定の特徴および特定の図が、明瞭さと簡潔さのために、尺度と図式において誇張されて示されていることがある。

【0013】

電子機器の透明なディスプレイ窓などの用途のための化学強化ガラスの需要が増加し続けており、この分野内の研究は、ガラスの表面での高い圧縮応力（ＣＳ）およびイオン交換による深い圧縮層の深さ（ＤＯＬ）を同時に提供するためにガラス組成を最適化することに焦点を当ててきた。これらのガラスは、従来、０．５ｍｍから１．３ｍｍに及ぶ厚さで製造されており、約０．４ｍｍの厚さを有する民間品質のガラスがいくつか製造されている。

【0014】

しかしながら、装置設計におけるごく最近の傾向のために、より薄い化学強化ガラスを使用する必要が生じた。極薄ガラスの化学強化は特別な難題をもたらす。何故ならば、ガラス表面の積分圧縮応力は、ガラス内部の等しい大きさの積分引張応力により釣り合わされなければならないからである。引張応力が高すぎると、このいわゆる「中央張力」により、ガラス物品が壊滅的に破損することがある。したがって、極薄ガラス（すなわち、０．４ｍｍすなわち４００マイクロメートル（μｍ）未満の厚さを有するガラス）の特徴付けおよび破損態様を理解する必要がある。また、極薄用途に最適化された性質および製造可能性（例えば、損傷抵抗）を有するガラス組成物も必要とされている。特に、極薄ガラスの製造を容易にするために、高温液体状態と低温ガラス状態との間の熱膨張係数における差（ΔＣＴＥ）を減少させなければならない。

【0015】

極薄成形、および極薄ガラスを必要とする用途に最適化された性質を有するガラス組成物がここに記載されている。これらの性質は、ガラスの液体状態（「高温ＣＴＥ」とも称される）とガラス状態の両方の熱膨張係数（ＣＴＥ）、液相線粘度などの成形関連特性、およびガラスの機械的性能に影響を与える性質（ＣＳ、ＤＯＬ、弾性率またはヤング率）の両方を含む。

【0016】

ここに記載されているガラスは、イオン交換可能であるか、または当業者により他の様式で化学強化される。そのガラス組成物は、いくつかの実施の形態において、以下に限られないが、フュージョンドロー法およびダウンドロー法などの当業者に公知のダウンドロー法を使用して極薄成形を可能にするように設計されている。いくつかの実施の形態において、そのガラス組成物は、ガラスを比較的短い期間で高い圧縮応力にイオン交換できるように設計されている。

【0017】

ここに記載されているガラスおよびガラス物品は、少なくとも約６５モル％のＳｉＯ₂および少なくとも約６モル％のＮａ₂Ｏを含み、４００マイクロメートル（μｍ）、または０．４ｍｍ未満の厚さを有する。

【0018】

いくつかの実施の形態において、ガラスは、Ａｌ₂Ｏ₃と、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＺｎＯの少なくとも１つとを含むアルカリアルミノケイ酸塩ガラスであり、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≧０モル％である。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、約７モル％から約１６モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０モル％から約１０モル％のＬｉ₂Ｏ、約６モル％から約１６モル％のＮａ₂Ｏ、０モル％から約２．５モル％のＫ₂Ｏ、０モル％から約８．５モル％のＭｇＯ、０モル％から約１．５モル％のＣａＯ、０モル％から約６モル％のＺｎＯ、および０モル％から約６モル％のＺｒＯ₂を含む。いくつかの実施の形態において、３モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ≦４モル％である。

【0019】

ここに記載されたガラス組成物において、ＳｉＯ₂は、主要なガラス形成酸化物として働き、ガラスの少なくとも約６５モル％を占める。このガラスは、いくつかの実施の形態において、約６５モル％から約７５モル％のＳｉＯ₂を含む。ＳｉＯ₂の濃度は、例えば、タッチスクリーンなどの用途に適した高い化学的耐久性を有するガラスを提供するのに十分に高い。しかしながら、純粋なＳｉＯ₂またはより高レベルのＳｉＯ₂を含有するガラスの溶融温度（２００ポアズ温度、Ｔ₂₀₀）は、清澄気泡などの欠陥がガラス中に現れる傾向があるので、高すぎる。加えて、ＳｉＯ₂は、ほとんどの酸化物と比べて、イオン交換により生じる圧縮応力を低下させる。

【0020】

ここに記載されているガラスの、いくつかの実施の形態において、約７モル％から約１６モル％の、他の実施の形態において、約８モル％から約１１モル％を占めるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）も、ガラス形成剤として働くであろう。ＳｉＯ₂のように、アルミナは一般に、溶融物の粘度を上昇させる。ガラスにおいてアルカリまたはアルカリ土類に対してＡｌ₂Ｏ₃を増加させると、一般に、ガラスの耐久性が改善される。アルミニウムイオンの構造的役割はガラス組成に依る。アルカリ金属酸化物Ｒ₂Ｏの濃度がアルミナの濃度よりも高い場合、全てのアルミニウムは、荷電平衡剤として働くアルカリ金属イオンとの四面体の４配位で見つかる。これは、ここに記載されたガラスの全てに当てはまる。二価陽イオン酸化物（ＲＯ）も、様々な程度まで四面体アルミニウムを荷電平衡させることができる。カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムなどの元素は、２つのアルカリイオンと同等に挙動するのに対し、マグネシウムイオンの強い電界強度により、それらの元素は、四面体配位においてアルミニウムを完全には荷電平衡させず、その代わりに、５配位および６配位のアルミニウムを形成する。Ａｌ₂Ｏ₃は、アルカリイオンを比較的速く拡散させつつ、強力な網目構造の主鎖（すなわち、高い歪み点）を可能にし、それゆえ、イオン交換可能なガラスにおいて重要な役割を果たす。しかしながら、高いＡｌ₂Ｏ₃濃度は、一般に、ガラスの液相線粘度を低下させる。代替案の１つは、ガラスのイオン交換性能を維持または改善しつつ、Ａｌ₂Ｏ₃を他の酸化物で部分的に置換することである。

【0021】

ここに記載されたガラスは、少なくとも６モル％のＮａ₂Ｏ、いくつかの実施の形態において、約６モル％から約１６モル％のＮａ₂Ｏを含み、必要に応じて、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≧０モル％となるように、例えば、Ｌｉ₂ＯおよびＫ₂Ｏなどの少なくとも１種類の他のアルカリ酸化物を含む。アルカリ酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、およびＣｓ₂Ｏ）は、ガラスの低い溶融温度および低い液相線温度を達成する上で助剤として働く。しかしながら、アルカリ酸化物を添加すると、ガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が上昇し、化学的耐久性が低下してしまう。イオン交換を行うために、溶融塩浴からのより大きいアルカリイオン（例えば、Ｋ⁺）により交換するように、小さいアルカリ酸化物（例えば、Ｌｉ₂ＯおよびＮａ₂Ｏなど）がガラス中に存在しなければならない。通常は、３つのタイプのイオン交換が行われるであろう：Ｌｉ⁺のＮａ⁺による交換、これにより、層の深さが深くなるが、圧縮応力は低くなる；Ｌｉ⁺のＫ⁺による交換、これにより、層の深さは小さくなるが、圧縮応力は比較的大きくなる；Ｎａ⁺のＫ⁺による交換、これにより、層の深さおよび圧縮応力が中間になる。ガラスにおいて大きい圧縮応力を生じるには、十分に高濃度の小さいアルカリ酸化物が必要である。何故ならば、圧縮応力は、ガラスから交換されて出されるアルカリイオンの数と比例するからである。したがって、ここに記載されたガラスは、６モル％から約１６モル％のＮａ₂Ｏを、他の実施の形態において、約１１モル％から約１６モル％のＮａ₂Ｏを含む。少量のＫ₂Ｏが存在すると、一般に、拡散性が改善され、ガラスの液相線温度が低下するが、ＣＴＥが上昇する。したがって、ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、０モル％から約２．５モル％のＫ₂Ｏを、他の実施の形態において、約０モル％から約１．５モル％のＫ₂Ｏを含むことがある。いくつかの実施の形態において、ガラスは、０モル％から約１０モル％のＬｉ₂Ｏを、他の実施の形態において、０モル％から６モル％のＬｉ₂Ｏを、さらに他の実施の形態において、０モル％のＬｉ₂Ｏを含むことがある。Ｎａ₂ＯをＲｂ₂Ｏおよび／またはＣｓ₂Ｏで部分的に置換すると、強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬが両方とも減少してしまう。

【0022】

アルカリ土類酸化物およびＺｎＯなどの二価陽イオン酸化物も、ガラスの溶融挙動を改善する。ここに記載されたガラスは、いくつかの実施の形態において、約８．５モル％までのＭｇＯ、約１．５モル％までのＣａＯ、および／または約６モル％までのＺｎＯを含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、約２モル％から約６モル％のＭｇＯ、いくつかの実施の形態において、０モル％から約３モル％のＺｎＯ、および／またはいくつかの実施の形態において、０モル％から約１．５モル％のＣａＯを含むことがある。いくつかの実施の形態において、３モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ≦４モル％である。あるいは、ここに記載されたガラスに、上述した二価陽イオンのいずれが０モル％であってもよい。しかしながら、イオン交換性能に関して、二価陽イオンの存在により、アルカリの移動性が低下する傾向にある。イオン交換性能に対する二価イオンの影響は、例えば、ＳｒＯ、ＢａＯなどのより大きい二価陽イオンに関して特に著しい。さらに、より小さい二価陽イオン酸化物は、一般に、より大きい二価陽イオン酸化物よりも、圧縮応力を向上させる。例えば、ＭｇＯおよびＺｎＯは、アルカリの拡散性に対する悪影響を最小にしつつ、改善された応力緩和に関するいくつかの利点を提供する。しかしながら、ＭｇＯおよびＺｎＯの濃度がより高いと、苦土かんらん石（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）および亜鉛尖晶石（ＺｎＡｌ₂Ｏ₄）、またはケイ酸亜鉛鉱（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄）の形成が促進され、それゆえ、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯ含有量の増加により、ガラスの液相線温度が非常に急勾配で上昇してしまう。いくつかの実施の形態において、ＺｎＯおよびＺｒＯ₂などの遷移金属酸化物が、ガラスのイオン交換性能を維持または改善しつつ、ガラス中のＭｇＯの少なくとも一部の代わりに使用されることがある。

【0023】

ジルコニア（ＺｒＯ₂）は、ガラスの化学的耐久性を改善するのに役立つ。電荷補償陽イオンの存在下で、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成することによって、ケイ酸塩網目構造に６配位ジルコニウムが挿入される。いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、６モル％までのＺｒＯ₂、いくつかの実施の形態において、３モル％までのＺｒＯ₂を含むことがある。したがって、［ＺｒＯ₆］^2-基は、２つの正の電荷、すなわち、２つのアルカリイオンまたは１つのアルカリ土類イオンにより電荷補償される。いくつかの実施の形態において、ＺｒＯ₂は、ここに記載されたガラスの一部において、ＳｉＯ₂を部分的に置換し、特定の実施の形態において、ＭｇＯはＺｒＯ₂により完全に（または実質的に完全に）置換される。ジルコニアの置換により、ガラスの徐冷点、屈折率、および弾性率が上昇するが、液相線粘度は低下する。

【0024】

熱膨張係数（ＣＴＥ）は、互いから区別できる振動寄与と立体配置寄与の合計である。そのガラス状態は主に振動自由度を含むのに対し、過冷却液体状態は、振動自由度と立体配置自由度の両方を含み、全ＣＴＥはこれら２つの寄与の合計である。したがって、過冷却液体状態からガラス状態へのＣＴＥの変化は立体配置ＣＴＥに相当し、これは、極薄ガラスの形成のために最小にされるべきである。立体配置ＣＴＥは、ガラス転移温度（Ｔｇ）および液体脆性指数(liquid fragility index)（ｍ）を通じて平衡液体力学と結びつけられる。脆性がより低く、ガラス転移温度がより高いほど、立体配置ＣＴＥが低下する。

【0025】

ここに記載されたガラスの各々は、第１の熱膨張係数−すなわち高温ＣＴＥ−を有する液体状態および室温（約２５℃；例えば、２５±５℃）での第２の熱膨張係数、またはガラスＣＴＥを有するガラス状態で存在する。第１のＣＴＥと第２のＣＴＥとの間の差（ΔＣＴＥ）は、約１０７×１０^-7／℃未満である。いくつかの実施の形態において、第１の、すなわち、高温ＣＴＥは多くとも約２００×１０^-7／℃である。

【0026】

いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、少なくとも約１００キロポアズ（ｋＰ）の液相線粘度を有し、これにより、ガラスを、当該技術分野で公知のフュージョンドロー法およびスロットドロー法などのダウンドロー技法により形成することができる。

【0027】

いくつかの実施の形態において、ガラス物品がイオン交換される。ここに用いたように、「イオン交換」という用語は、ガラス製造の技術分野で公知の強化プロセスに関する。そのようなイオン交換プロセスは、以下に限られないが、アルカリ金属陽イオンなどの陽イオンを少なくとも１種類含むガラスを、そのガラス中に存在する陽イオンであるが、このガラス中の陽イオンよりもイオン半径が大きい陽イオンと同じ価数（最も一般的に一価）を有する陽イオンを含有する加熱溶液で処理する工程を含む。例えば、溶液中のカリウムイオン（Ｋ⁺）が、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス中のナトリウムイオン（Ｎａ⁺）を置換するであろう。あるいは、ルビジウムまたはセシウムなどのイオン半径がより大きいアルカリ金属陽イオンが、ガラス中のより小さいアルカリ金属陽イオンを置換してもよい。

【0028】

そのより大きい陽イオンが、ガラスの外面に隣接した層中のガラス中のより小さい陽イオンを置換し、それによって、その層が圧縮応力（ＣＳ）下に置かれる。圧縮下にあるその層は、「圧縮層」と称されることもある。圧縮層の深さ、または「層の深さ（ＤＯＬ）」は、ガラス内の応力が正の応力（圧縮）から負の応力（引張）に移行し、それゆえ、ゼロの値を有する点である。

【0029】

以下に限られないが、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩などのアルカリ金属塩をこのイオン交換プロセスに使用してもよい。いくつかの実施の形態において、ガラスは、そのガラスを、より大きいアルカリ金属の塩を含む溶融塩浴中に入れることによって、化学強化される。例えば、ナトリウム含有ガラスは、所望のレベルのイオン交換を達成するために、所定の期間に亘り、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を含有する溶融塩浴中に浸漬されることがある。そのような浴の温度は、いくつかの実施の形態において、典型的に、約４１０℃から約４３０℃の範囲にある。溶融塩浴中のガラス物品の滞在時間は、ＣＳおよびＤＯＬの所望の大きさに応じて様々であろうし、いくつかの実施の形態において、約３０分間から約１６時間に及ぶことがある。

【0030】

ここに記載されたガラスおよびガラス物品は、イオン交換されると、そのガラス物品の表面から該ガラス物品内の層の深さまで延在する圧縮層を有する。この圧縮層は、少なくとも５００メガパスカル（ＭＰａ）の圧縮応力および少なくとも５μｍの層の深さを有する。圧縮応力および層の深さは、当該技術分野で公知の手段を使用して測定される。そのような手段としては、以下に限られないが、株式会社ルケオ（日本国、東京都所在）により製造されているＦＳＭ−６０００などの市販の装置を使用した表面応力測定法（ＦＳＭ）が挙げられ、圧縮応力および層の深さを測定する方法は、ここにその内容の全てが引用される、「Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass」と題するＡＳＴＭ １４２２Ｃ−９９および「Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass」と題するＡＳＴＭ １２７９．１９７７９に記載されている。表面応力測定法は、応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存し、これは、ガラスの応力誘発複屈折に関連付けられる。

【0031】

極薄ガラスを調製するために、フュージョンドロー法を、例えば、安定な厚さ制御を確実にするために、最適化する必要があり、ガラス組成物自体は、製造プロセスを容易にし、かつ最終的なガラス製品の特質を改善する性質を有するまたはその性質をもらたすべきである。第一に、製造を手助けするために、過冷却液体からガラス状態へのＣＴＥの変化（ΔＣＴＥ）はできるだけ小さいべきであり、その変化は、できるだけ広い温度範囲に亘り生じるべきである。液体状態の絶対ＣＴＥ値は、できるだけ小さいべきである。先に述べたように、ＣＴＥと、その結果としてのΔＣＴＥは、組成の変化によってある程度調節されるであろう。第二に、ガラスは、例えば、様々なタイプの衝撃の際の、機械的性能を改善するために、できるだけ高い圧縮応力（ＣＳ）を有するべきである。しかしながら、ガラスの厚さが減少するにつれて、大きい層の深さ（ＤＯＬ）の重要性も低下する。何故ならば、張力を蓄積できるガラスの領域も減少するからである。第三に、極薄ガラス上で表面変形が容易に生じ得るので、ガラスは、できるだけ高い弾性率を有するべきである。ここに記載されたガラス組成物は、基準または「基礎」ガラス組成物と比べて、これら３つの要件の全てを改善する。

【0032】

ここに記載したガラス組成物の非限定的例および選択特性が、表１に列挙されている。列挙された例において、るつぼ溶融基礎ガラス（以下の表における「基礎ガラス」）に様々な添加および／または置換を行った。一連のサンプルにおいて、基礎ガラスに「上乗せして」、追加の量のＳｉＯ₂を添加した（例Ａ〜Ｃ）。この添加の目的は、ＣＴＥを低下させるために、液体脆性指数ｍを減少させることであった。他のサンプルにおいて、Ｎａ₂Ｏの代わりにＬｉ₂ＯおよびＳｉＯ₂を使用した（例Ｄ〜Ｋ）。この目的は、ＣＴＥの絶対値を低下させ、ガラスの弾性率を上昇させるためであった。他のサンプルにおいて、ＺｒＯ₂で、ＭｇＯを部分的に置換した（例Ｌ〜Ｏ、Ｒ）か、またはＭｇＯを完全に置き換えた（例Ｖ）。例Ｏにおいて、例Ｇの組成を、ＺｒＯ₂でＭｇＯを部分的に置換して（１．８モル％）、最初にバッチ配合した。例Ｏにおいて、例Ｉの組成を、ＺｒＯ₂でＭｇＯを部分的に置換して（１．８モル％）、最初にバッチ配合し、例Ｖにおいて、例Ｊの組成を、ＺｒＯ₂でＭｇＯを完全に置き換えて、最初にバッチ配合した。この置換の目的は、ガラスの弾性率を上昇させ、イオン交換特性（例えば、交換速度、ＣＳ、ＤＯＬなど）を改善することであった。さらに他のサンプルにおいて、ＭｇＯの代わりにＺｎＯを使用した（例Ｊ、Ｋ）。その目的は、ガラスの弾性率を上昇させるためであった。

【0033】

表に列挙されたガラスの組成は、蛍光Ｘ線および／またはＩＣＰ（慣性結合プラズマ）により分析した。徐冷点、歪み点および軟化点は、ファイバの伸びにより決定した。ガラス状態と液体状態にあるガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、それぞれ、室温（約２５℃）と３００℃の間の平均値およびガラス転移より上の過冷却液体の値として決定し、２つのＣＴＥの差（ΔＣＴＥ）はこれら２つの値から計算した。表１に報告された液相線温度は２４時間に関するものである。弾性率は、共鳴超音波スペクトロスコピーにより決定した。表に列挙された屈折率は、５８９．３ｎｍについて提示されている。応力光学係数（ＳＯＣ）は直径圧縮法により決定した。

【0034】

表１に列挙された徐冷ガラスを、様々な期間に亘り４１０℃で純粋な（工業グレード）ＫＮＯ₃溶融塩浴中でイオン交換した。４時間から１６時間に及ぶ期間に亘るイオン交換後に得られた圧縮応力および層の深さが、表２に列挙されている。５０μｍの固定ＤＯＬで計算した圧縮応力値および５０μｍのＤＯＬを達成するのに要したイオン交換時間が、表３に示されている。表３において、括弧内の値は、ガラスのイオン交換特性が基礎ガラス組成物より劣っていることを示している。括弧の付いていない値は、イオン交換特性が基礎ガラス組成物のものより優れていることを示している。

【0035】

表１に列挙されたガラス組成物に関する高温ＣＴＥ曲線が、図１ａ〜ｄに示されている。図２は、ここに記載され、表１に列挙されたガラスの熱膨張係数（ＣＴＥ）に対する２つのタイプの組成置換の影響を示すグラフである。図２の正方形は、Ｎａ₂ＯのＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂による置換に関するデータを表し、立体配置ＣＴＥ（黒い正方形）および低温ＣＴＥ（白い正方形）の両方に関する結果を示している。図２の三角形は、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換に関するデータを表し、立体配置ＣＴＥ（黒い正方形）および低温ＣＴＥ（白い正方形）の両方に関する結果を示している。図２のｘ軸は、Ｎａ₂ＯのＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂による置換についてはＬｉ₂Ｏ濃度に、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換についてはＺｒＯ₂濃度に対応する。

【0036】

図３は、ここに記載され、表１に列挙されたガラスのヤング率に対する２つのタイプの組成置換の影響を示すグラフである。図３の正方形は、Ｎａ₂ＯのＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂による置換に関するデータを表すのに対し、三角形は、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換に関するデータを表す。ｘ軸は、Ｎａ₂ＯのＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂による置換についてはＬｉ₂Ｏ濃度に、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換についてはＺｒＯ₂濃度に対応する。

【0037】

図４は、ここに記載され、表１に列挙されたガラスに関する、ＫＮＯ₃溶融塩浴中の４１０℃でのイオン交換から生じた特性に対する２つのタイプの組成置換の影響を示すグラフである。図４の正方形は、Ｎａ₂ＯのＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂による置換に関するデータを表し、５０μｍでの圧縮応力（黒い正方形）および５０μｍのＤＯＬに到達するのに要したイオン交換時間（白い正方形）の両方に関する結果を示している。三角形は、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換に関するデータを表し、５０μｍでの圧縮応力（黒い正方形）および５０μｍのＤＯＬに到達するのに要したイオン交換時間（白い正方形）の両方に関する結果を示している。ｘ軸は、Ｎａ₂ＯのＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂による置換についてはＬｉ₂Ｏ濃度に、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換についてはＺｒＯ₂濃度に対応する。

【0038】

基礎ガラス組成物に上乗せしてＳｉＯ₂を添加すると、絶対ＣＴＥ値およびΔＣＴＥの両方が減少する（図１ａ）。ＣＳは固定ＤＯＬについて減少するのに対し、そのＤＯＬに到達するのに要したイオン交換時間も減少する（表３）。３モル％のＳｉＯ₂の添加（サンプルＢ）により、まだフュージョン成形可能である（液相線粘度＝４．３×１０⁶ポアズ）ガラスが得られ、それゆえ、この組成変化でも、極薄物品が形成されるであろう。

【0039】

Ｎａ₂ＯをＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂で置換すると、ガラスの絶対ＣＴＥ値が著しく減少するが（図１ｂ）、立体配置ＣＴＥ値は置換により実質的に影響を受けない（図２）。しかしながら、弾性率はこの置換の結果として実質的に上昇し、研究した組成範囲内で最大で１２％上昇した（図３）。Ｎａ₂Ｏ濃度の低下のために、Ｎａ₂ＯがＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂で置換されるにつれて、ＣＳは低下し、イオン交換時間は著しく上昇する（表３および図４）。

【0040】

ＭｇＯを少量のＺｒＯ₂で置換すると、ΔＣＴＥが減少するが、ＭｇＯをさらにＺｒＯ₂で置換すると、ΔＣＴＥは上昇する（図１ｃおよび２）。その上、ＺｒＯ₂が加えられると、弾性率は、最初に上昇し、次いで、わずかに減少する。この置換の結果として、圧縮応力は著しく改善され、イオン交換時間はわずかしか増加しない（表３および図４）。極薄ガラスの形成の観点から、例Ｌにより記載された、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換を具体化したガラスは極薄成形のより望ましい候補である。何故ならば、そのガラスは、低下したΔＣＴＥを、改善されたヤング率、圧縮応力、および液相線粘度（＞６×１０⁶ポアズ）と併せ持つからである。

【0041】

ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換をＮａ₂ＯのＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂による置換と組み合わせた。しかしながら、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換をＮａ₂ＯのＬｉ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂による置換と組み合わせたこれらのガラスは、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換のみに勝るどのような利点も提示しない。何故ならば、ＣＴＥ値は同じか高く（図１ｄ）、イオン交換時間は、ＭｇＯのＺｒＯ₂による置換に観察された値よりも実質的に高い（表３）からである。最後に、ＭｇＯのＺｎＯによる部分置換は、表１に示されるように、ＭｇＯのみを含有するガラスに勝るどのような利点も提示しない。

【0042】

【表1-1】

【0043】

【表1-2】

【0044】

【表1-3】

【0045】

【表2】

【0046】

【表3】

【0047】

説明目的で典型的な実施の形態を述べてきたが、先の説明は、本開示または特許請求の範囲への制限と考えるべきではない。したがって、本開示または付随の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱せずに、当業者に、様々な改変、適用、および代替手段が想起されるであろう。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3】

【図4】