特許 6360160 基板をコーティングする装置及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6360160

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】基板をコーティングする装置及び方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20180709BHJP

   B05D 1/02 20060101ALI20180709BHJP

   B05D 3/00 20060101ALI20180709BHJP

   B05C 9/10 20060101ALI20180709BHJP

   B05C 9/12 20060101ALI20180709BHJP

   B05C 15/00 20060101ALI20180709BHJP

   H01L 21/683 20060101ALI20180709BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 564Z

   B05D1/02 Z

   B05D3/00 E

   B05D3/00 D

   B05C9/10

   B05C9/12

   B05C15/00

   H01L21/68 N

【請求項の数】11

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-514308(P2016-514308)

(86)(22)【出願日】2014年4月1日

(65)【公表番号】特表2016-526292(P2016-526292A)

(43)【公表日】2016年9月1日

(86)【国際出願番号】EP2014056539

(87)【国際公開番号】WO2014187600

(87)【国際公開日】20141127

【審査請求日】2017年3月17日

(31)【優先権主張番号】102013105320.3

(32)【優先日】2013年5月23日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】508333169

【氏名又は名称】エーファウ・グループ・エー・タルナー・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ マイア

【審査官】 田口 孝明

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３２０９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０５３３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４２６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８３３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００５４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／００４８００２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｈ０１Ｌ ２１／３０、

２１／６７、

２１／６７３、

２１／６７７、

２１／６８、

２１／６８３、

Ｂ０５Ｃ ７／００−２１／００、

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのコーティング成分と、少なくとも１つの溶剤とを有するレジストによって、基板（９）の表面（９ｏ）をスプレー塗布する装置であって、
・圧力が印加されうるチャンバ（７）と、
・前記基板（９）を収容面（１２）の上に収容するための収容装置（８）と、
・前記基板（９）をコーティングするためのスプレーノズル（１１）と
を備える装置において、
前記装置は、前記収容装置（８）の前記収容面（１２）の上に収容された前記基板（９）の少なくとも前記表面（９ｏ）を、前記コーティング中に冷却するための冷却手段を有し、これにより、
前記レジストは、前記基板（９）の前記表面（９ｏ）上に液体の状態で被着されるのではなく、前記レジストは、前記基板（９）の前記表面（９ｏ）に衝突している間に既に急激に凍結可能である
ことを特徴とする、装置。

【請求項2】

前記冷却手段は、少なくとも１つの冷却ノズル（１０）を含み、及び／又は、少なくとも前記収容面（１２）において冷却可能な収容装置（８）を含む
ことを特徴とする、請求項１記載の装置。

【請求項3】

前記冷却ノズル（１０）は、前記収容面（１２）の上側に配置可能であるか、又は配置されている
ことを特徴とする、請求項２記載の装置。

【請求項4】

前記装置は、制御装置を含み、
前記制御装置によって前記スプレーノズル（１１）と前記冷却手段とを制御可能である
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項記載の装置。

【請求項5】

前記基板（９）の少なくとも前記表面（９ｏ）が、前記コーティング時に、前記コーティング材料の液相から固相への相転移温度を下回る温度を有するように、前記制御装置によって前記冷却手段が制御されている
ことを特徴とする、請求項４記載の装置。

【請求項6】

前記コーティング後に、近似的に不変な温度において、前記溶剤の固相から気相への相境界を越えるように、その一方で、前記コーティング成分の固相から気相への相境界は越えないように、前記チャンバ（７）内の圧力を降下させるよう、前記制御装置によって制御される圧力印加手段が制御される
ことを特徴とする、請求項４又は５記載の装置。

【請求項7】

前記装置は、前記基板（９）の前記表面（９ｏ）及び／又は前記収容面（１２）における温度を測定するための測定手段、及び／又は、前記チャンバ（７）内の圧力を測定するための測定手段を有する
ことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項記載の装置。

【請求項8】

少なくとも１つのコーティング成分と、少なくとも１つの溶剤とを有するレジストによって、基板（９）の表面（９ｏ）をスプレー塗布する方法であって、
前記レジストが、前記基板（９）の前記表面（９ｏ）上に液体の状態で被着されるのではなく、前記レジストが、前記基板（９）の前記表面（９ｏ）に衝突している間に既に急激に凍結されるように、前記基板（９）の少なくとも前記表面（９ｏ）を、コーティング中に冷却する
方法。

【請求項9】

前記コーティング中に、前記圧力と、前記表面（９ｏ）における温度とを、制御装置によって制御する
請求項８記載の方法。

【請求項10】

前記基板（９）の少なくとも前記表面（９ｏ）は、前記コーティング時に、前記コーティング材料の液相から固相への相転移温度を下回る温度を有する
請求項８記載の方法。

【請求項11】

前記コーティング後に、近似的に不変な温度において、前記溶剤の固相から気相への相境界を越えるように、その一方で、前記コーティング成分の固相から気相への相境界は越えないように、前記制御装置によって前記圧力を降下させる
請求項９又は１０記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１に記載された基板の表面をコーティングする方法と、請求項８に記載された対応する方法とに関する。

【0002】

スプレー塗布装置においてウェハをコーティングする場合には、今日では非常に面積が大きくなった例えば直径３００ｍｍのウェハの上に、コーティング、特にレジストを均一に被着させるという課題が存在する。パターニング済みの基板を均一にコーティングすることは、特に困難であることが判明している。

【0003】

従って、本発明の基礎となる課題は、均一なコーティングが実現される、基板をコーティングする装置及び方法を提供することである。

【0004】

この課題は、請求項１及び８に記載の特徴によって解決される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。明細書、特許請求の範囲、及び／又は図面に示された複数の特徴のうちの少なくとも２つからなる全ての組み合わせも、本発明の範囲に含まれる。数値範囲が記載されている場合には、記載された範囲内にある値も制限値として開示すべきであり、また、任意の組み合わせで特許請求すべきである。

【0005】

本発明は、パターニング済みの表面にできるだけ均一にスプレー塗布された層を堆積させることができる装置及び方法を開示する。この均一性は、一般的には全てのパラメータ、すなわち膜厚や化学組成等に関連しているが、以下ではこの均一性を、とりわけ膜厚に関連するものとする。本発明の１つの発見は、コーティング成分、特にレジストは、溶剤による希釈が必要であるが故に、比較的“流動性が高い”ということにある。溶剤は、粘性のコーティング成分を噴霧するために使用される。この溶剤は、遅くとも蒸発する際に、多かれ少なかれ粗面を生じさせる可能性がある。本発明は、この発見を利用して、スプレー塗布においてできるだけ均一な表面を形成するために、コーティング材料の相転移を特に圧力制御及び／又は温度制御によって所期のように適用する。

【0006】

使用される溶剤は、一般的にはレジストごとに異なり、一般的には有機溶剤である。本発明における好ましい溶剤は、
・ＰＧＭＥＡ
・ジエチルエーテル
・イソプロパノール
・ヘキサフルオロエタン
・メシチレン
・エタノール
・プロパノール
・アセトン
・水
である。

【0007】

本発明の利点は、スプレー塗布によって均一な、好ましくは平滑な表面を形成することができる簡単で穏やかな低コストかつ効果的な方法が提供されることである。

【0008】

相は、化学的特性及び物理的特性がほぼ同じである均一な領域として理解され、相境界によって他の相から隔離されている。

【0009】

成分は、熱力学的な考察において物理的及び化学的にこれ以上分割できない単位であるとして理解される。成分の例は、周期律表の元素、又は、水、エタン、プロパン、ブタン、ジエチルエーテルのような分子、又は、タンパク質のような高分子とされうる。従って、以下で考察される溶剤と、溶剤中に溶解した物質、本発明によれば特にレジストとを、成分であるとみなすことができる。

【0010】

相図は、複数の異なるパラメータ、特に熱力学的パラメータの関数として、特に圧力と温度の関数として、各相の存在領域を表したものであると理解される。

【0011】

単一成分系の各相の存在領域を、圧力・温度図に示す。図１は、適度な温度及び適度な圧力の場合における、本発明による任意の溶剤の単一成分系の圧力・温度相図を記号によって示す。

【0012】

以下で考察される各系、すなわち溶剤と、溶剤中に溶解した物質の、極端な低温、極端な高温、及び、極端な高圧の場合における挙動は、本発明では考慮されない。従って、圧力・温度相図は、特に三重点Ｔを中心にして示される。固相（ｓ：英語のsolid）と、液相（ｌ：英語のliquid）と、気相（ｇ：英語のgaseous）の３つの相領域は、圧力・温度特性曲線によって互いに離隔される。曲線１は、固相の相存在領域を気相の相存在領域から分離するいわゆる昇華曲線又は再昇華曲線である。曲線２は、液相と気相とが互いに平衡状態にある全ての圧力・温度の組み合わせの集合を表した蒸発曲線又は凝縮曲線である。曲線３は、融解曲線又は凝固曲線である。各曲線上では常に２つの相が熱力学的な平衡状態にある。

【0013】

幾つかの物質の三重点に関して、以下の典型的な温度値及び圧力値を開示する：
・ジエチルエーテル（１５６．９３Ｋ）
・アセトン（１７８．８６Ｋ）
・イソプロパノール（１８４．９６Ｋ）
・ヘキサフルオロエタン（１７３．０８Ｋ，２６．６０ｋＰａ）
・水（２７３．１６Ｋ，０．６１１７ｋＰａ）。

【0014】

従って、コーティングすべき基板を収容するための収容装置の少なくとも収容面における本発明による好ましい温度範囲は、３００Ｋと０Ｋの間にあり、好ましくは２７５Ｋと０Ｋの間にあり、さらに好ましくは２５０Ｋと０Ｋの間にあり、よりさらに好ましくは２００Ｋと０Ｋの間にあり、最も好ましくは１５０Ｋと０Ｋの間にある。冷却は、電気的にペルチェ素子によって実施することができ、又は、冷却手段、特に冷却液及び／又は冷却ガスによって実施することができる。収容装置の加熱が必要な場合には、この加熱を電気的に実施することが好ましい。

【0015】

本装置の本発明による圧力が印加されうる（スプレー塗布）チャンバの好ましい圧力動作範囲は、１０^５Ｐａと１Ｐａの間にあり、好ましくは１０^４Ｐａと１Ｐａの間にあり、さらに好ましくは１０^３Ｐａと１Ｐａの間にあり、最も好ましくは１０^２Ｐａと１Ｐａの間にある。

【0016】

従って、単一成分系の場合には、圧力・温度相図において厳密に１つの点、すなわち３つの相全てが互いに熱力学的平衡にある１つの圧力・温度の組み合わせが存在する。この点は、三重点Ｔと呼ばれる。

【0017】

以下、二成分系について簡略的に考察する。二成分系は、第１成分である溶剤を含み、この第１成分は過剰に、つまり過多に存在する。第２成分は、コーティング成分、つまり溶剤中に溶解した物質であり、本発明によれば好ましくはレジストである。第２成分の導入により、圧力・温度・濃度図でしか熱力学系を完全かつ正確に表せないということは明白である。しかしながら、本発明においては溶剤の物理的特性及び化学的特性しか考慮しないという事実に基づき、本発明を説明するために、溶質の溶解後における変化した圧力・温度相図で十分である（図２）。

【0018】

溶剤に溶質が添加されると溶剤の相平衡境界が変化し、この溶剤は、このときには二成分系、つまり二元系となっている（図２）。或る特定の圧力における沸点の上昇は、沸点上昇と呼ばれる。この沸点上昇は一般的に、沸騰曲線２に沿った全ての圧力範囲に該当するので、溶質が添加されると純粋な溶剤の沸点は右へとシフトする。従って、凝固曲線３に沿って凝固点降下が生じる。すなわち溶質の溶解によって、圧力が一定の場合、溶剤の凝固点がより低温へとシフトする。

【0019】

或る特定の温度における蒸気圧の降下は、蒸気圧降下と呼ばれる。蒸気圧降下と、沸点上昇又は凝固点降下とは互いに正比例することが多い。沸点上昇、凝固点降下、及び蒸気圧降下は、専ら濃度にのみ依存し、溶質の種類には依存しない。物質が自身の化学的性質に依存せずに、自身の量のみによって第２の物質の物理的特性及び／又は化学的特性を変化させるという性質は、束一的性質と呼ばれる。

【0020】

溶質の束一的性質によって決定された圧力・温度相図は、本発明による（スプレー塗布）方法のための基礎として考慮される。

【0021】

工業分野では今日まで専ら、溶剤とレジストとからなる溶液を液体の状態で噴霧して、適度な温度及び適度な圧力において基板上に被着させるスプレー塗布装置のみが稼働されている。図３は、今日におけるスプレー塗布装置のプロセス範囲Ｂ（コーティング、特にレジスト塗布）を示す。温度及び／又は圧力は非常に可変的であり、実際に非常によく変化する。しかしながら、溶剤・レジストの二成分系は、常に液体の状態にある。このような液体の状態は、相応にして低粘性を引き起こす。この低粘性は、特に溶剤によって引き起こされる。本来のスプレー工程中にも既に、溶剤の少なからぬ部分が蒸発する。

【0022】

プロセス範囲Ｂ内における本来のスプレー塗布工程の後、基板は、専用に設けられたホットプレートの上で、又は、加熱可能なサンプルホルダの直に上で熱処理される。この熱処理４は、溶剤の蒸発を加速するために使用される。蒸発させるべき溶剤が、表面を覆っている本来関心があるレジストよりも高い揮発性、すなわちより高い蒸気圧を有していることが好ましい。溶剤及び熱を連続的に除去することにより、レジストは部分的に硬化する。レジストの種類の中には、より高温で実施される追加的な熱処理工程を実施することが可能なものもある。

【0023】

この種のスプレー塗布における重大な欠点は、レジストの溶剤が蒸発する前に、また場合によっては蒸発の最中にも、液状の溶剤の高い流動性に起因してレジストの表面上に粗面が形成されてしまうことである。

【0024】

本発明の技術思想は、溶剤中に溶解したレジストを、表面上に、特にパターニング済みの基板の表面上に、特にウェハの表面上に、液体の状態で被着させるのではなく、既にコーティング中において、特にスプレー塗布中において、又は、コーティング材料が基板の表面に衝突している間に、レジストを特に急激に凍結させるということに基づく（図４）。

【0025】

本発明の実施形態は、基板を収容可能であると同時に、特に基板を冷却可能でもあるサンプルホルダが設けられた、特別なチャンバにおいて実施される。このスプレーチャンバはさらに、オプションとして真空チャンバとして構成されており、この真空チャンバでは、特に本発明による制御装置を用いて、少なくとも本発明による相転移に関連した圧力範囲内に圧力を調節することが可能である。

【0026】

本発明のプロセスフローを、図４の圧力・温度相図に示す。コーティング材料がまだ液体の状態であるコーティング領域Ｂ’から出発して、冷却されたサンプルホルダの表面にコーティング材料が衝突すると、急激な凍結が生じる（５）。本発明によれば、急激に凍結（５）することによって、溶剤中に溶解されたレジストは、熱運動による粗面の形成が不可能となる。

【0027】

本発明によるさらなるステップ（６）において、コーティング材料に含まれた溶剤は、特にコーティング成分の蒸発が生じることなく、低温で穏やかに気体の状態へと昇華転移する。好ましくは、これらのプロセスパラメータにおける溶剤の蒸気圧は、溶剤中に溶解したコーティング成分の蒸気圧よりも少なくとも１．００１倍大きく、好ましくは少なくとも２倍大きく、さらに好ましくは１０倍大きく、よりさらに好ましくは１００倍大きく、最も好ましくは１０００倍大きい。溶剤の穏やかな昇華と低い温度とによって、コーティング材料のコーティング成分はますます凝縮する。なぜなら溶剤が徐々に蒸発するからである。レジストはますます沈積していき、或る特定の時点を経過すると全ての溶剤が蒸発する。

【0028】

本発明によれば、対応する（スプレー塗布）チャンバは、特に冷却可能な（冷却手段）サンプルホルダと、当該チャンバの真空化可能な真空密のケーシングとからなる。実現可能な真空は、特に１０^−１ｍｂａｒ未満であり、好ましくは１０^−３ｍｂａｒ未満であり、さらに好ましくは１０^−５ｍｂａｒ未満であり、よりさらに好ましくは１０^−７ｍｂａｒ未満であり、最も好ましくは１０^−９ｍｂａｒ未満である。

【0029】

サンプルホルダは、特に以下に記載したいずれか一種類のサンプルホルダとすることができる：
・真空式サンプルホルダ
・静電気式サンプルホルダ
・磁気式サンプルホルダ
・機械式クランプを備えるサンプルホルダ
・接着面を備えるサンプルホルダ。

【0030】

上述した実施形態と組み合わせることができる特別な１つの実施形態では、ウェハの表面を、コーティングの直前及び／又は最中に、冷却ノズル（冷却手段）を介して冷温ガスによって冷却することも可能である。このことは、基板全体を冷却する必要がなく、レジストが噴き付けられる前に基板の表面が短時間かつ非常に局地的に冷却されるという利点を有しうる。このためには、気化した液体窒素又はヘリウムを使用することが好ましい。全体の工程は、特にソフトウェアによってサポートされた外部の制御装置によって制御及び最適化される。コーティング装置（特にスプレー塗布装置）の、当業者に知られた全ての基本的な性能は、本発明によるプロセスの使用によって影響されることはない。スプレーノズルによる溶解したレジストの被着方法、すなわち被着の速度、動作は、変更せずに維持することができる。

【0031】

本発明による（スプレー塗布）チャンバ内には、特に少なくとも収容面において温度調整可能な収容装置が設けられている。この収容装置の調整可能な温度範囲は、好ましくは−２００℃と４００℃の間にあり、さらに好ましくは−２００℃と２００℃の間にあり、よりさらに好ましくは−２００℃と０℃の間にある。

【0032】

本発明のさらなる利点、特徴、及び詳細は、図面に基づく好ましい実施例に関する以下の説明から明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】単一成分系の圧力・温度相図である。

【図2】本発明による二成分系の圧力・温度相図である。

【図3】従来技術の方法を用いた、本発明による二成分系の圧力・温度相図である。

【図4】本発明の方法フローを用いた、本発明による二成分系の圧力・温度相図である。

【図5】本発明による装置の１つの実施形態の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

図１から４は、上述した本発明の概要にて説明済みである。

【0035】

図５は、温度調節可能な、特に冷却可能な収容装置８を備える真空化可能なチャンバ７の概略図を示す。収容装置８の収容面１２の上には、基板９（特にウェハ）が配置されている。収容装置８の上側では、スプレーノズル１１及び（オプションの）冷却ノズル１０が保持装置１３に取り付けられている。スプレーノズル１１及び冷却ノズル１０は、図示されていない制御装置によって、好ましくは互いに独立して開ループ／閉ループ制御することができ、コーティングすべき基板９の表面９ｏ全体に到達することができる。

【符号の説明】

【0036】

１ 昇華曲線又は再昇華曲線
２ 蒸発曲線又は凝縮曲線
３ 融解又は凝固曲線
４ 熱処理
５ 凍結
６ 昇華転移
７ チャンバ
８ 収容装置
９ 基板
９ｏ 表面
１０ 冷却ノズル
１１ スプレーノズル
１２ 収容面
１３ 保持装置
ｓ 固相
ｌ 液相
ｇ 気相
Ｂ コーティング
Ｂ’コーティング

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】