特許 6360801 触媒、アルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6360801

(24)【登録日】2018年6月29日

(45)【発行日】2018年7月18日

(54)【発明の名称】触媒、アルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/89 20060101AFI20180709BHJP

   C07C 47/06 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 45/41 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 31/08 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 27/04 20060101ALI20180709BHJP

   C07C 29/149 20060101ALI20180709BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180709BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/89 Z

   C07C47/06 Z

   C07C45/41

   C07C31/08

   C07C27/04

   C07C29/149

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-30642(P2015-30642)

(22)【出願日】2015年2月19日

(65)【公開番号】特開2016-150331(P2016-150331A)

(43)【公開日】2016年8月22日

【審査請求日】2017年9月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】中谷 哲

(72)【発明者】

【氏名】藤井 寛之

(72)【発明者】

【氏名】田中 康隆

(72)【発明者】

【氏名】中西 潤

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２９４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２９４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１４０３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造するための触媒であって、モリブデン、パラジウム及び酸化鉄を含み、酸化鉄１００重量部に対して、モリブデンを０．１〜４０重量部、パラジウムを１〜５０重量部含む触媒。

【請求項2】

ペレット形状である請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

モリブデン、パラジウム及び鉄成分を含む、分散液又は溶液を乾固させた後、焼成して請求項１又は２に記載の触媒を得る、触媒の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の触媒の存在下、気相中でカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する、アルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法。

【請求項5】

前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであり、前記アルコール類がエタノールである請求項４に記載のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒、アルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、カルボン酸類からアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造するための触媒、及び該触媒を用いてカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造するための触媒として、２．５ないし９０重量％のパラジウムを含む酸化鉄触媒（パラジウム担持酸化鉄触媒）が開示されている。また、当該触媒を用いた酢酸からのアセトアルデヒドの製造方法により、主生成物のアセトアルデヒド以外に、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水、未反応の酢酸等を含むガス状生成物が得られることが開示されている。

【0003】

特許文献２には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、シリカ触媒担体上に鉄、ルテニウム、白金、錫を担持させた触媒を用いることが開示されている。

【0004】

特許文献３には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、酸化鉄又はシリカ触媒担体上にコバルトと、鉄、モリブデンを担持させた触媒を用いることが開示されている。

【0005】

非特許文献１には、酢酸から水素化によりアセトアルデヒドを製造する方法として、白金担持酸化鉄触媒を用いることにより、高選択的にアセトアルデヒドが得られることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−３２２６５８号公報

【特許文献2】特表２０１１−５２９４９４号公報

【特許文献3】特開２０１２−１５３６９８号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】JOURNAL OF CATALYSIS 168, 255-264 (1997)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らは、上記文献のように鉄成分を触媒に用いて水素化反応を行った場合、酢酸等のカルボン酸類が分解し、鉄カーバイドを経由して触媒上に炭素が析出して沈着するコーキングが発生し、触媒のペレット形状を崩壊させたり、触媒の強度が低下するという問題を見出した。また、コーキング抑制方法としては、反応ガス中にＣＯ₂やＨ₂Ｏを添加し、析出した炭素と反応させる方法、反応ガス中の水素／炭素比率を上げる方法が知られているが、これらの方法では、反応性が低下し、目標とする選択率や収率などの反応成績を達成できないことが分かった。

【0009】

したがって、本発明の目的は、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類を製造する際のコーキングが抑制され、アルデヒド類及び／又はアルコール類の選択率や収率に優れる触媒を提供することにある。また、本発明の目的は、上記触媒を用いた、アルデヒド類及び／又はアルコール類の選択率や収率に優れるカルボン酸類からアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、モリブデン、パラジウム及び酸化鉄を含む触媒を用いることで、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する際のコーキングが抑制され、アルデヒド類及び／又はアルコール類の選択率や収率に優れることを見出し、本発明を完成した。

【0011】

すなわち、本発明の触媒は、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造するための触媒であって、モリブデン、パラジウム及び酸化鉄を含む。

【0012】

また、本発明の触媒は、酸化鉄１００重量部に対して、モリブデンを０．１〜４０重量部、パラジウムを１〜５０重量部含むことが好ましい。

【0013】

また、本発明の触媒は、前記モリブデン、前記パラジウム、及び鉄成分を含む分散液又は溶液を乾固させた後、焼成して得られることが好ましい。

【0014】

また、本発明の触媒は、ペレット形状であることが好ましい。

【0015】

すなわち、本発明のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法は、上記触媒の存在下、気相中でカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する。

【0016】

また、本発明のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法は、前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであり、アルコール類がエタノールであることが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明の触媒によれば、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する際のコーキングが抑制される。このため、触媒ペレットの崩壊、強度低下が抑制される。また、本発明のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法によれば、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する際に形成される炭素数２以上の炭化水素の副生が抑制され、さらに、反応条件を調整することで、別の副反応で生成するケトン類、二酸化炭素等も抑制できるため、水素化生成物（アルデヒド類とアルコール類）を選択的に生成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法の一例を示す概略フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

［触媒］
本発明の触媒は、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造するための触媒（アルデヒド類及び／又はアルコール類製造用触媒）であって、モリブデン、パラジウム及び酸化鉄を含む。前記酸化鉄には、Ｆｅ₂Ｏ₃以外にもＦｅＯやＦｅ₃Ｏ₄などの他の酸化状態のものも含まれる。なお、アルデヒド類及び／又はアルコール類とは、アルデヒド類及びアルコール類のいずれか一方又は両方という意味である。以下、アルデヒド類及び／又はアルコール類を単にアルデヒド類等と称する場合もある。

【0020】

本発明の触媒における前記酸化鉄の含有量は、触媒全体に対して、例えば３０重量％以上（３０〜９９重量％）であり、好ましくは４０〜９８重量％であり、より好ましくは５０〜９７重量％であり、さらに好ましくは６０〜９６重量％であり、特に好ましくは７０〜９５重量％である。酸化鉄の含有量が上記範囲であると、十分な触媒活性を保ち、アルデヒド類等への高い選択率が得られる。酸化鉄の含有量は、触媒を元素分析し、鉄（Ｆｅ）元素の割合を求め、これをＦｅ₂Ｏ₃に換算することにより算出することができる。

【0021】

本発明の触媒におけるモリブデンの含有量（Ｍｏ元素換算の含有量）は、前記酸化鉄１００重量部に対して、例えば０．１〜４０重量部であり、好ましくは０．３〜３８重量部であり、より好ましくは０．５〜３６重量部であり、さらに好ましくは０．７〜３４重量部であり、特に好ましくは１．０〜３０重量部である。また、触媒全体に対するモリブデンの含有割合（Ｍｏ元素換算の含有割合）は、例えば０．０７〜２８重量％であり、好ましくは０．２〜２７重量％であり、より好ましくは０．４〜２６重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２５重量％であり、特に好ましくは０．８〜２３重量％である。モリブデンの含有量（割合）が上記範囲であると、コーキングが抑制され、触媒ペレットの崩壊、強度の低下を抑制することができる。なお、モリブデンの含有量（割合）は、触媒を元素分析し、モリブデン（Ｍｏ）元素の割合から算出することができる。

【0022】

本発明の触媒におけるパラジウムの含有量（Ｐｄ元素換算の含有量）は、前記酸化鉄１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部であり、好ましくは１．４〜４０重量部であり、より好ましくは１．６〜３５重量部であり、さらに好ましくは１．８〜３０重量部であり、特に好ましくは２．０〜２５重量部である。また、触媒全体に対するパラジウムの含有割合（Ｐｄ元素換算の含有割合）は、例えば０．７〜３３重量％であり、好ましくは１．０〜２９重量％であり、より好ましくは１．２〜２６重量％であり、さらに好ましくは１．３〜２３重量％であり、特に好ましくは１．５〜２０重量％である。パラジウムの含有量（割合）が上記範囲であると、十分な触媒活性を保ち、アルデヒド類等の高い選択率が得られる。パラウジムは通常、焼成後はＰｄＯなどの酸化物としても存在しているが、カルボン酸類から水素化によりアルデヒド類等を製造する還元雰囲気下（例えばＨ₂雰囲気下）では、これらの酸化物等は、金属パラウジム（Ｐｄ）に還元される。なお、パラウジムの含有量（割合）は、触媒を元素分析し、パラウジム（Ｐｄ）元素の割合から算出することができる。

【0023】

本発明の触媒は、前記酸化鉄１００重量部に対して、好ましくは、モリブデンの含有量（Ｍｏ元素換算の含有量）を０．１〜４０重量部、パラジウムの含有量（Ｐｄ元素換算の含有量）を１〜５０重量部含み、より好ましくは、モリブデンの含有量（Ｍｏ元素換算の含有量）を０．３〜３８重量部、パラジウムの含有量（Ｐｄ元素換算の含有量）を１．４〜４０重量部含む。含有量（割合）が上記範囲であると、十分な触媒活性を保ち、コーキングが抑制され、触媒ペレットの崩壊、強度の低下を抑制することができ、アルデヒド類等の高い選択率が得られる。

【0024】

本発明の触媒では、上記以外に本願発明の効果を損なわない範囲で、シリカ等からなる担体を共存させたり、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させることができる。また、これらの金属酸化物に、白金、銅、金等の他の金属を含有させてもよい。前記金属酸化物（酸化鉄を除く）の含有量は、本発明の触媒全体に対して、例えば０．１〜５０重量％程度である。前記他の金属（モリブデン及びパラジウムを除く）の添加量は本発明の触媒全体に対して、例えば０．１〜５０重量％程度である。

【0025】

本発明の触媒の形状は、特に制限されないが、触媒活性を十分に保ちやすく、取り扱いのし易さや反応に用い易い点から、ペレット形状が好ましい。ペレット形状とは、１〜１０ｍｍ程度の粒子状のものを意味し、円の直径が１〜１０ｍｍ程度で高さ（長さ）１〜１０ｍｍ程度の円柱状のものであってもよい。特にカルボン酸類の水素化における中間生成物であるアルデヒド類を選択的に得たい場合は、細孔内での逐次反応の進行を防ぐため、不活性な担体ペレットの表面にのみ、触媒成分を担持することが好ましい。

【0026】

本発明の触媒は、例えば特許文献１の触媒と比較して、反応後に触媒に沈着する炭素の量が著しく減少する（コーキング抑制）効果を有する。本発明の触媒は、反応後の触媒に沈着する炭素の増加量が、反応前と比較して、例えば５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。炭素の増加量が５重量％以下であると、触媒ペレットの崩壊や強度低下が抑制される。炭素の量は、蛍光エックス線分析装置や有機元素分析装置を用いて測定することができる。なお、反応条件としては、例えば、実施例記載の触媒の物性評価の条件が挙げられる。

【0027】

また、本発明の触媒は、例えば特許文献１の触媒と比較して、触媒ペレットの崩壊、強度低下が抑制される効果を有する。例えば、本発明の触媒が、５ｍｍφ×５ｍｍの円柱ペレット形状である場合、反応後の触媒の圧壊強度は、例えば５０Ｎ以上、好ましくは７５Ｎ以上であり、より好ましくは１００Ｎ以上である。圧壊強度測定は、例えば、藤原製作所製デジタル硬度計ＫＨＴ−４０Ｎを用い、５ｍｍφ×５ｍｍ円柱ペレット平面部分に力を加え、ペレットが崩壊する時の強度を測定することにより求めることができる。なお、反応条件としては、例えば、実施例記載の触媒の物性評価の条件が挙げられる。

【0028】

本発明の触媒は、前記モリブデン、前記パラジウム、及び鉄成分を含む分散液又は溶液を乾固させた後、焼成して得られることが好ましい。詳細には、本発明の触媒は、例えば以下の方法により調製することができる。
（１）モリブデン、パラジウム、及び鉄成分、その他必要な成分、溶媒を加えて撹拌し、分散液又は溶液を調製する。
（２）この分散液又は溶液を加熱し、蒸発乾固させる。
（３）蒸発乾固後、乾燥させる。
（４）乾燥後、焼成する。
上記（１）〜（４）の方法により、酸化物として、紛体の触媒が得られる。前記鉄成分は、焼成後に酸化物である酸化鉄となる。つまり、前記鉄成分は、焼成により酸化鉄となる前駆成分である。なお、（２）の蒸発乾固と（３）の乾燥は、分けずに一度に行ってもよい。

【0029】

また、本発明の触媒は、上記の調製方法以外にも、二酸化ケイ素（シリカ）やアルミナ等の担体に鉄成分、モリブデン、パラジウム等を担持させる方法により調製してもよい。詳細には、本発明の触媒は、シリカやアルミナ等の担体を鉄成分、モリブデン、パラジウム等を含んだ溶液又は分散液に浸して鉄成分、モリブデン、パラジウム等を含浸させた後、溶液又は分散液を蒸発乾固させ、得られた触媒を減圧あるいは常圧で乾燥させ、乾燥後、焼成する方法により調製することができる。この調製方法により、酸化物として、紛体の触媒が得られる。前記鉄成分は、焼成後に酸化物である酸化鉄となる。なお、鉄成分、モリブデン、パラジウム等の含浸は、公知慣用の方法にて行うことができる。

【0030】

二酸化ケイ素（シリカ）やアルミナ等の担体の配合量としては、使用する金属化合物全量１００重量部に対して、例えば１０〜５００重量部であり、好ましくは３０〜３００重量部である。なお、二酸化ケイ素（シリカ）やアルミナ等の担体としては、市販のものを用いることができ、二酸化ケイ素（シリカ）としては、日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ２００」等を使用することができる。特にカルボン酸類の水素化における中間生成物であるアルデヒド類を選択的に得たい場合は、細孔内での逐次反応の進行を防ぐため、細孔がない、もしくは細孔径が０．１マイクロメートル以上である担体を使用することが好ましい。

【0031】

前記モリブデンとしては、モリブデン（Ｍｏ）元素を含む化合物（モリブデン化合物）であればよく、モリブデン酸六アンモニウム四水和物などのモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンなどを用いることができる。前記モリブデンの配合量は、使用する金属化合物全量（１００重量％）に対して、例えば０．５〜５０重量％であり、好ましくは１．０〜３０重量％である。なお、前記モリブデンは、市販のものを用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。

【0032】

前記パラジウムとしては、パラジウム（Ｐｄ）元素を含む化合物（パラジウム化合物）であればよく、硝酸パラジウム（II）水和物などの硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、酢酸パラジウムなどを用いることができる。前記パラジウムの配合量は、使用する金属化合物全量（１００重量％）に対して、例えば０．５〜５０重量％であり、好ましくは１．０〜３０重量％である。なお、前記パラジウムは、市販のものを用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。

【0033】

前記鉄成分としては、鉄（Ｆｅ）元素を含む化合物（鉄化合物）であればよく、酸化鉄などの酸化物、窒化鉄などの窒素化物、その他鉄化合物を用いることができる。その他鉄化合物としては、硝酸鉄（III）六水和物などの硝酸鉄、塩化鉄（III）六水和物などの塩化鉄、硫酸鉄などを用いることができる。前記鉄成分の配合量は、使用する金属化合物全量（１００重量％）に対して、例えば２０〜９９重量％であり、好ましくは４０〜９５重量％である。前記鉄成分は、市販のものを用いることもでき、１種を単独で、２種以上を組合せて使用することができる。なお、硫酸鉄を使用する場合、アンモニア等のアルカリ沈殿剤を添加して不溶性の鉄化合物として沈殿させた後、沈殿を十分水洗して硫酸イオンを除去する必要がある。

【0034】

前記溶媒としては、例えば、水、アルコール、トルエン等が挙げられるが、中でも水が好ましい。よって、前記の分散液又は溶液は、水溶液又は水分散液であることが好ましい。溶液は、前記溶媒の使用量は、加えた金属化合物を分散又は溶解できる分量であれば特に制限されないが、使用する金属化合物全量（１００重量部）に対して、例えば１００〜５０００重量部であり、好ましくは３００〜１０００重量部である。また、パラジウム等の白金族の塩は、鉄、その他の卑金属塩と比較して容易に析出し易いため、分散液又は溶液にクエン酸、ＥＤＴＡ等のキレート剤を共存させることも、触媒活性向上に有効である。前記キレート剤の配合量は、溶媒（１００重量部）に対し、例えば１０〜１０００重量部である。

【0035】

前記蒸発乾固は、例えば５０〜１５０℃の温度で３〜４８時間行う。前記乾燥は、例えば５０〜３００℃の温度で１〜４８時間行う。また、前記焼成は、例えば２００〜６００℃の温度で１〜２４時間行う。これらの蒸発乾固、乾燥及び焼成は、一般的な電気炉などを用いて空気雰囲気下で行うことができる。焼成後、得られた紛体の触媒を、さらに、打錠してタブレット形状にしたり、固めて成型してペレット形状にしたり、破砕したり、メッシュ等で分級したりしてもよい。

【0036】

［アルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法］
本発明のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法は、本発明の触媒の存在下、気相中でカルボン酸類から水素化によりアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する方法である。以下、本発明のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法を、単に本発明の製造方法と称する場合がある。本発明の製造方法では、アルデヒド類のみを製造してもよく、アルコール類のみを製造してもよく、アルデヒド類とともにアルコール類を製造してもよい。特に、本発明の製造方法では、少なくともアルデヒド類を製造することが好ましい。本発明の製造方法では、水素化は、水素（Ｈ₂）ガスを用いることが好ましい。

【0037】

前記カルボン酸類とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する有機酸である。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、安息香酸などが挙げられる。

【0038】

前記アルデヒド類とは、分子内に少なくとも１つのホルミル基を有する炭化水素化合物である。前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。なお、本発明の製造方法では、原料であるカルボン酸類に対応したアルデヒド類が得られる。

【0039】

前記アルコール類とは、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル（水酸）基を有する炭化水素化合物である。前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。なお、本発明の製造方法では、原料であるカルボン酸類に対応したアルコール類が得られる。

【0040】

本発明の製造方法では、前記カルボン酸類が酢酸であり、前記アルデヒド類がアセトアルデヒドであり、アルコール類がエタノールであることが好ましい。

【0041】

図１は、本発明の製造方法の一例を示す概略フロー図である。特に図１は、アルデヒド類を主な目的物とする場合の概略フロー図である。
図１に示す例では、水素ガスは水素設備Ｐからライン１により供給され、コンプレッサーＩ−１で加圧され、バッファータンクＪ−１を経て、ライン２の循環ガスと合流して、ライン３により蒸発器Ａ（カルボン酸類蒸発器）に仕込まれる。蒸発器Ａには、カルボン酸類タンクＫ−１からポンプＮ−１を用いてライン４よりカルボン酸類が供給され、気化したカルボン酸類が水素ガスと共に熱交換器（加熱器）Ｌ−１、Ｌ−２で加熱され、ライン５より本発明の触媒を充填した反応器Ｂに仕込まれる。蒸発器Ａには循環ポンプＮ−２が備えられている。反応器Ｂでカルボン酸類は水素化され、主生成物のアルデヒド類やアルコール類のほか、非凝縮性のメタン、エタン、エチレン、二酸化炭素、凝縮性のアセトン等のケトン類、水などが生成する。また、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２以上の炭化水素が生成する。

【0042】

カルボン酸類の水素化は、公知の方法で行うことができる。例えば、カルボン酸類を本発明の触媒の存在下で水素と反応させる。本発明の触媒は、カルボン酸類の水素化に用いる前に、予め、例えば水素と接触させることにより還元処理を施すことが好ましい。還元処理は、例えば５０〜５００℃、０．１〜５ＭＰａの条件下、水素（Ｈ₂）ガスを３０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ流通させることにより行われる。

【0043】

反応器での反応温度は、例えば２５０〜４００℃、好ましくは２７０〜３５０℃である。反応温度が高すぎるとアセトン等のケトン類の副生が増大し、アルデヒド類等の選択率が低下しやすくなる。反応器での反応圧力は、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよいが、例えば０〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａの範囲である。反応器での接触時間は、例えば０．１〜１ｓｅｃであり、好ましくは０．１〜０．５ｓｅｃである。

【0044】

反応器への水素とカルボン酸類の供給比（モル比）は、例えば水素／カルボン酸類＝０．５〜５０、好ましくは水素／カルボン酸類＝２〜２５である。

【0045】

反応器におけるカルボン酸類の転化率は８０％以下（例えば５〜８０％）であることが望ましい。カルボン酸類の転化率が８０％を超えると、副生物（酢酸エチル等）が生成しやすくなり、アルデヒド類の選択率が低下する。したがって、反応器における滞留時間、水素の流通速度を、カルボン酸類の転化率が８０％以下となるように調整することが望ましい。

【0046】

カルボン酸類と水素との反応により、前述したように、主に、未転化のカルボン酸類、未転化の水素、反応で生成したアルデヒド類、アルコール類、水、及びその他の生成物（酢酸エチル等のカルボン酸類、アセトン等のケトン類）からなるガス状反応生成物が得られる。

【0047】

前記ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離し、該凝縮性成分を反応液とすることができる。前記ガス状反応生成物から非凝縮性ガスと凝縮性成分とを分離する方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸類を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収することにより、凝縮性成分と非凝縮性のガスとを分離できる（吸収工程）。前記の副生する炭素数２以上の炭化水素の少なくとも一部は、吸収液で吸収される。本発明の製造方法においては、このような吸収液に吸収された凝縮性成分（凝縮性成分と吸収液の混合物）も「反応液」に含める。なお、前記吸収工程では、非凝縮性ガスの一部が吸収液に溶解するが、吸収塔の缶出液の圧力を減じることにより、吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散させ、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする工程（放散工程）を設けることにより、水素と他の非凝縮性ガス成分とを効率よく分離できる。

【0048】

前記吸収工程では、例えば、カルボン酸類を水素化した反応流体を吸収塔に仕込み、該反応流体中の凝縮成分を吸収液で吸収するとともに、非凝縮性ガスを吸収液に溶解する。この吸収工程は、通常、反応工程で得られた反応流体と吸収液とを吸収塔に供給し、吸収塔内で両者を接触させることにより行われる。吸収塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス吸収装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔などを使用できる。

【0049】

また、前記放散工程では、吸収塔の缶出液の圧力を減じて吸収液に溶解した非凝縮性ガスを放散し、該非凝縮性ガス放散後の液を吸収塔にリサイクルする。この放散工程は、通常、吸収工程で得られた吸収塔の缶出液（凝縮成分および非凝縮性ガスを吸収、溶解した後の吸収液）を圧力を減じた放散塔に供給し、非凝縮性ガスを放散することにより行われる。放散塔としては、特に限定されず、公知乃至周知のガス放散装置、例えば、充填塔、棚段塔、スプレー塔、濡れ壁塔、気液分離器などを使用できる。

【0050】

図１に示す例では、反応器Ｂから流出した反応流体はライン６により前記熱交換器Ｌ−１を経た後、熱交換器（冷却器）Ｍ−１、Ｍ−２で冷却され、ライン７より吸収塔Ｃの下方部に仕込まれる。吸収塔Ｃには、吸収液として、ライン９より後述する放散塔Ｄの缶出液（以後、「循環液」と称する場合がある）が仕込まれる。循環液は主に非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素を吸収、溶解する。また、循環液以外の吸収液（以後、「吸収塔補給液」と称する場合がある）として、ライン１１より共沸溶剤（水と共沸する溶剤）を多く含む留出上相液を吸収液として仕込んでもよい。吸収塔補給液は非凝縮性ガスとともに低沸点の凝縮性成分であるアルデヒド類を吸収する。なお、留出上相液は、ライン１５を通り冷却器Ｍ−３を経てライン１１に供給される。放散塔Ｄの缶出液（ライン９）（循環液）及び留出上相液（ライン１１）（吸収塔補給液）の吸収塔Ｃへの仕込位置は、アルデヒド類および非凝縮性ガスの吸収効率等を考慮して適宜選択できるが、前記循環液は吸収塔Ｃの中段部へ、前記吸収塔補給液は吸収塔Ｃの上方部へ仕込むのが好ましい。

【0051】

吸収塔Ｃの缶出液は、反応液タンクＫ−２に供されるライン１４と放散塔Ｄに仕込まれるライン８に分かれる。ライン１４の缶出液は、反応液として反応液タンクＫ−２に貯留される。必要に応じてこの貯留された反応液を、精製工程に供してもよい。ライン８は放散塔Ｄで減圧され、ライン１０より吸収液に溶解した非凝縮性ガスである水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素が放散され、該非凝縮性ガス放散後の液はライン９より吸収塔Ｃにリサイクルされる。Ｑ−２はベントである。

【0052】

吸収塔Ｃに仕込まれる吸収液としては、吸収塔Ｃの缶出液（循環液）のみでもよいが、アルデヒド類が沸点２０℃と低いアセトアルデヒドである場合は、アセトアルデヒドの回収率を向上させるため、アセトアルデヒドを含まない吸収液が好ましい。例えば、吸収液としては、未反応のカルボン酸類と副生した水とを共沸蒸留により分離する際に使用する共沸溶剤含有液のほか、吸収塔Ｃの缶出液からアルデヒド類を分離した後の液等の酢酸水溶液が好ましい。

【0053】

吸収液として前記共沸溶剤含有液を用いる場合、共沸溶剤含有液中の共沸溶剤含有量は、例えば１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上である。

【0054】

前記共沸溶剤は、水と共沸混合物を形成して沸点を下げ、かつ、水と分液することでカルボン酸類と水の分離を容易にする。共沸溶剤の例としては、エステルとしては、ギ酸イソプロピル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、などが、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどが、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが、脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

【0055】

これらの中でも、酢酸エチルは、カルボン酸類の水素化の副生成物として存在しやすいため、共沸溶剤の回収工程を省略することができるので、共沸溶剤として好ましい。
また、酢酸プロピル（沸点１０２℃）、酢酸イソブチル（沸点１１７℃）、酢酸sec-ブチル（沸点１１２℃）、プロピオン酸イソプロピル（沸点１１０℃）、酪酸メチル（沸点１０２℃）、イソ酪酸エチル（沸点１１０℃）など、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルは、水との共沸混合物の水の比率が高く、かつ、酢酸より沸点が低いため、カルボン酸類と水の分離をより容易にする。また、これらのエステルは、エタノールとも共沸しないか、または、エタノールとの共沸混合物のエタノールの比率が低く、共沸溶剤の分離・回収が比較的容易である。したがって、常圧における沸点が１００℃から１１８℃のエステルも共沸溶剤として好ましい。

【0056】

また、非凝縮性ガスとして存在しやすいメタンは、極性の高い酢酸水溶液よりも極性の低い共沸溶剤によく溶解するため、共沸溶剤は、非凝縮性ガスの吸収液に適している。

【0057】

吸収塔Ｃに供給される前記吸収塔補給液（ライン１１）の供給量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば前者／後者＝０．１〜１０であり、好ましくは前者／後者＝０．３〜２である。また、吸収塔Ｃに供給される前記循環液（ライン９）の量と反応流体（ライン７）の供給量との比（重量比）は、例えば前者／後者＝０．０５〜２０であり、好ましくは前者／後者＝０．１〜１０である。

【0058】

吸収塔Ｃの段数（理論段数）は、例えば１〜２０、好ましくは３〜１０である。また、吸収塔Ｃにおける温度は、例えば０〜７０℃であり、吸収塔Ｃにおける圧力は、例えば０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）である。

【0059】

放散塔Ｄにおける温度は、例えば０〜７０℃である。放散塔Ｄにおける圧力は、吸収塔Ｃの圧力より低ければよく、例えば０．０５〜４．９ＭＰａ（絶対圧）である。吸収塔Ｃの圧力と放散塔Ｄの圧力との差（前者−後者）は、非凝縮性ガスの放散効率やアルデヒド類のロス抑制の観点から適宜選択できるが、例えば０．０５〜４．９ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａである。

【0060】

本発明の製造方法におけるアルデヒド類の選択率は、反応条件によっても異なるが、例えば３０〜９０％であり、好ましくは４０〜９０％である。また、アルコール類の選択率は、反応条件によっても異なるが、例えば５〜５０％であり、好ましくは５〜４０％である。アルデヒド類とアルコール類の合計の選択率は、例えば６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。アルデヒド類の収率は、例えば１０〜５０％であり、好ましくは２０〜５０％である。また、アルコール類の収率は、例えば１０〜５０％であり、好ましくは２０〜５０％である。なお、アルデヒド類及びアルコール類の選択率や収率は、前記反応液をガスクロマトグラフィー等で分析することにより求めることができる。

【0061】

本発明の製造方法により得られる、アルデヒド類の純度は、例えば９０．０重量％以上であり、好ましくは９５．０重量％以上であり、さらに好ましくは９８．０重量％以上である。また、アルコール類の純度は、例えば９０．０重量％以上であり、好ましくは９５．０重量％以上であり、さらに好ましくは９８．０重量％以上である。なお、得られたアルデヒド類やアルコール類は、必要に応じてさらに蒸留などにより精製し、さらに純度を高めることもできる。

【0062】

本発明の製造方法は、本発明の触媒を用いているため、形成される炭素数２以上の炭化水素の副生が抑制される効果を有する。炭素数２以上の炭化水素の選択率は、例えば１５％以下であり、好ましくは１０％以下である。また、反応条件を上記のように調整することで、アルデヒド類等を選択的に生成できるため、別の副反応で生成するアセトン等のケトン類や二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのガスの発生も抑制できる。アセトン等のケトン類の選択率は、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下である。二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのガスの選択率は、例えば１０％以下であり、好ましくは５％以下である。

【実施例】

【0063】

以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、パラジウム（Ｐｄ）の含有量は、パラジウム（Ｐｄ）元素に換算した量であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有量は、モリブデン（Ｍｏ）元素に換算した量である。パラジウム（Ｐｄ）やモリブデン（Ｍｏ）の触媒仕込組成重量比は、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）１００重量部に対する重量比である。

【0064】

（触媒の反応性評価１）
触媒１．０ｃｃを固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した１２ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が３００℃になるように１２時間加熱して前処理を行った。
上記の前処理を行った後、接触時間が０．２５ｓｅｃ、水素／酢酸仕込みモル比（Ｈ₂／ＡＣ）が５．０となるように、水素ガス（２００ｍＬ／ｍｉｎ）と酢酸液（０．１０３ｃｃ／ｍｉｎ）を反応器に流通させて反応させた。反応器出口ガスはクーラーにて冷却して気液分離し、凝縮液を捕集した。凝縮しないガス中のアセトアルデヒド等の低沸点成分は３００ｃｃの水中にバブリングすることで捕集し、さらに捕集されないガス成分は気体状態で捕集した。反応中は、触媒層温度が３１５℃、反応圧力が０．４ＭＰａになるように電気炉、背圧弁を調整した。反応開始から１２時間以上経過した後に、クーラー後の凝縮液、トラップ液、ガスを所定時間捕集し、定量、組成分析を行った。
組成は、ガスクロマトグラフ及びカールフィッシャー水分計を使用して分析した。

【0065】

比較例１（触媒（Ａ）の調製）
水２０ｍＬに硝酸鉄（III）六水和物（和光純薬工業（株）製）２５．００ｇ、硝酸パラジウム（II）水和物（ジョンソン・マッセイ社製）０．２５ｇ及びクエン酸（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇを加え溶解するまで撹拌した。得られた溶液を湯浴上、８０℃で水分がなくなるまで乾固した後に、１１０℃で２４時間乾燥、４００℃で５時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、７−１０メッシュで分級して触媒（Ａ）を得た。
この触媒（Ａ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２．０重量部含んでいた。

【0066】

実施例１（触媒（Ｂ）の調製）
水５ｍＬにモリブデン酸六アンモニウム四水和物（和光純薬工業（株）製）０．０６ｇを加え溶解するまで撹拌した。得られた溶液に比較例１で調製した酸化物５．００ｇを浸し、湯浴上、８０℃で水分がなくなるまで乾固した後に、１１０℃で２４時間乾燥、４００℃で５時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を打錠して固めた後に破砕し、７−１０メッシュで分級して触媒（Ｂ）を得た。
この触媒（Ｂ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２．０重量部、モリブデン（Ｍｏ）を０．７重量部含んでいた。

【0067】

実施例２（触媒（Ｃ）の調製）
モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を０．３２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｃ）を得た。
この触媒（Ｃ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２．０重量部、モリブデン（Ｍｏ）を３．５重量部含んでいた。

【0068】

実施例３（触媒（Ｄ）の調製）
モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を０．６４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｄ）を得た。
この触媒（Ｄ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２．０重量部、モリブデン（Ｍｏ）を７．０重量部含んでいた。

【0069】

実施例４（触媒（Ｅ）の調製）
モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を３．１９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｅ）を得た。
この触媒（Ｅ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２．０重量部、モリブデン（Ｍｏ）を３５重量部含んでいた。

【0070】

以下に実施例１〜４及び比較例１で得られた触媒（Ａ）〜（Ｅ）について、触媒の反応性評価１の評価結果を表１に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

比較例２（触媒（Ｆ）の調製）
硝酸パラジウム（II）水和物の量を１．２６ｇ、クエン酸の量を５．３３ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして触媒（Ｆ）を得た。
この触媒（Ｆ）は、パラジウム（Ｐｄ）を１０重量部含んでいた。

【0073】

実施例５（触媒（Ｇ）の調製）
比較例１で調製した酸化物の代わりに比較例２で調製した酸化物を用い、モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を０．５９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｇ）を得た。
この触媒（Ｇ）は、パラジウム（Ｐｄ）を１０重量部、モリブデン（Ｍｏ）を７．０重量部含んでいた。

【0074】

以下に実施例５及び比較例２で得られた触媒（Ｆ）、（Ｇ）について、触媒の反応性評価１の評価結果を表２に示す。

【0075】

【表2】

【0076】

比較例３（触媒（Ｈ）の調製）
硝酸パラジウム（II）水和物の量を２．５１ｇ、クエン酸の量を１０．６６ｇとしたこと以外は比較例１と同様にして触媒（Ｈ）を得た。
この触媒（Ｈ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２０重量部含んでいた。

【0077】

実施例６（触媒（Ｉ）の調製）
比較例１で調製した酸化物の代わりに比較例３で調製した酸化物を用い、モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を０．５４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｉ）を得た。
この触媒（Ｉ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２０重量部、モリブデン（Ｍｏ）を７．０重量部含んでいた。

【0078】

以下に実施例６及び比較例３で得られた触媒（Ｈ）、（Ｉ）について、触媒の反応性評価１の評価結果を表３に示す。

【0079】

【表3】

【0080】

（触媒の反応性評価２）
触媒１．０ｃｃを固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した１２ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が３００℃になるように１２時間加熱して前処理を行った。
上記の前処理を行った後、下記表４及び５に示す種々の温度、圧力、接触時間、水素／酢酸仕込みモル比（Ｈ₂／ＡＣ）の反応条件で反応行った。反応器出口ガスはクーラーにて冷却して気液分離し、凝縮液を捕集した。凝縮しないガス中のアセトアルデヒド等の低沸点成分は３００ｃｃの水中にバブリングすることで捕集し、さらに捕集されないガス成分は気体状態で捕集した。反応開始から１２時間以上経過した後に、クーラー後の凝縮液、トラップ液、ガスを所定時間捕集し、定量、組成分析を行った。
組成は、ガスクロマトグラフ及びカールフィッシャー水分計を使用して分析した。

【0081】

以下に実施例５で得られた触媒（Ｇ）について、触媒の反応性評価２の評価結果を下記表４にまとめて示す。

【0082】

【表4】

【0083】

比較例４（触媒（Ｊ）の調製）
比較例１で調製した酸化物の代わりに比較例３で調製した酸化物を用い、さらに二酸化ケイ素（日本アエロジル社製「Ａｅｒｏｓｉｌ２００」）を１１．５８ｇ用いたことしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｊ）を得た。
この触媒（Ｊ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２０重量部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を２００重量部含んでいた。

【0084】

実施例７（触媒（Ｋ）の調製）
比較例１で調製した酸化物の代わりに比較例４で調製した酸化物を用い、モリブデン酸六アンモニウム四水和物の量を０．３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして触媒（Ｋ）を得た。
この触媒（Ｋ）は、パラジウム（Ｐｄ）を２０重量部、モリブデン（Ｍｏ）を７．０重量部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を２００重量部含んでいた。

【0085】

以下に比較例４及び実施例７で得られた触媒（Ｊ）、（Ｋ）について、触媒の反応性評価２の評価結果を下記表５にまとめて示す。

【0086】

【表5】

【0087】

（触媒の物性評価）
実施例５、比較例１、及び比較例２で得られた酸化物を５ｍｍφ×５ｍｍの円柱状ペレットに成型し、３．０ｃｃを固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した２５ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎの水素ガス流通下で電気炉により触媒層温度が３００℃になるように１２時間加熱して前処理を行った。
上記の前処理を行った後、接触時間が０．２５ｓｅｃ、水素／酢酸仕込みモル比（Ｈ₂／ＡＣ）が７．０となるように、水素ガス（３７．８Ｌ／ｈ）と酢酸液（０．２３２ｃｃ／ｍｉｎ）を反応器に流通させて反応させた。反応中は、触媒層温度が３１５℃、反応圧力が０．４ＭＰａになるように電気炉、背圧弁を調整した。実施例５及び比較例１については４００時間、比較例２については２００時間又は反応を継続させ、反応前後の触媒の圧壊強度、組成を測定した。
圧壊強度測定は藤原製作所製デジタル硬度計ＫＨＴ−４０Ｎを用い、５ｍｍφ×５ｍｍ円柱状ペレット平面部分に力を加え、ペレットが崩壊する時の強度を測定した。
組成分析は、蛍光エックス線分析装置およびヤナコ製ＣＨＮコーダーＭＴ−５型有機元素分析装置を用いて行った。
評価結果を下記表６にまとめて示す。

【0088】

【表6】

【0089】

上記表１〜３より、本発明の触媒を用いた場合には、炭素数２以上の炭化水素の選択率が低下していることが分かる。また、上記表４及び５より、本発明の触媒を用いた場合には、反応条件を調整することで、アルデヒド類やアルコール類の選択率を調整できることが分かる。そして、上記表６より、比較例１及び比較例２では、反応後の炭素（Ｃ）の濃度が著しく上昇しているのに対し、実施例５では、あまり反応後の炭素（Ｃ）の濃度が上昇していない。また、比較例１及び比較例２では、反応後のペレット型触媒の圧壊強度が著しく落ちるのに対し、実施例５では、反応後の圧壊強度があまり低下していていない。よって、本発明の触媒の場合、コーキングが抑制されるため、触媒ペレットの崩壊、強度低下が抑制されることが分かる。

【符号の説明】

【0090】

Ａ 蒸発器
Ｂ 反応器
Ｃ 吸収塔
Ｄ 放散塔
Ｉ−１〜Ｉ−２ コンプレッサー
Ｊ−１〜Ｊ−３ バッファータンク
Ｋ−１ カルボン酸類タンク
Ｋ−２ 反応液タンク
Ｌ−１〜Ｌ−２ 加熱器
Ｍ−１〜Ｍ−４ 冷却器（クーラー）
Ｎ−１〜Ｎ−３ ポンプ（送液ポンプ）
Ｐ 水素設備（水素ボンベ）
Ｑ−１〜Ｑ−２ ベント
１〜１５ ライン

【図1】