特許 6361494 接着剤組成物、積層体、および積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6361494

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】接着剤組成物、積層体、および積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/06 20060101AFI20180712BHJP

   C09J 167/00 20060101ALI20180712BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20180712BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180712BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C09J175/06

   C09J167/00

   C09J175/08

   B32B27/00 D

   B32B27/40

【請求項の数】7

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-257126(P2014-257126)

(22)【出願日】2014年12月19日

(65)【公開番号】特開2016-117801(P2016-117801A)

(43)【公開日】2016年6月30日

【審査請求日】2017年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】396009595

【氏名又は名称】東洋モートン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宇佐 勇貴

(72)【発明者】

【氏名】門田 昌久

(72)【発明者】

【氏名】武本 昇

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２７４０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４３２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１６３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０１７８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０７４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５９５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０４７４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９５６６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１８８６２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソシアネート成分（Ａ）と水酸基成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、
前記イソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が０．３〜５．５［ｍｍｏｌ／ｇ］であり、
前記イソシアネート成分（Ａ）が、数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルジオール（ａ１−１）を必須とする水酸基成分（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）とをＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２〜６の条件下で反応させてなる、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン（Ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）とを含み、
前記イソシアネート成分（Ａ）を７５質量％含有する酢酸エチル溶液の２５℃における粘度が１００〜６０００［ｍＰａ・ｓ］であり、
前記水酸基成分（Ｂ）が、重量平均分子量が５０００〜５００００のポリエステルポリオールもしくは重量平均分子量が５０００〜５００００のポリエステルポリウレタンポリオールである、
接着剤組成物。

【請求項2】

水酸基成分（ａ１）が、側鎖にアルキル基を有するＣ３〜Ｃ７のアルカンジオール（ａ１−２）およびＣ３〜Ｃ７のアルカントリオール（ａ１−３）の少なくともいずれか一方をさらに含む、請求項１記載の接着剤組成物。

【請求項3】

ポリエーテルジオール（ａ１−１）とアルカンジオール（ａ１−２）とアルカントリオール（ａ１−３）との合計１００質量％中に、ポリエーテルジオール（ａ１−１）を９９〜４０質量％、アルカンジオール（ａ１−２）とアルカントリオール（ａ１−３）とを合計で１〜６０質量％含む、請求項２記載の接着剤組成物。

【請求項4】

イソシアネート成分（Ａ）が、数平均分子量が４００〜１０００の３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）をさらに含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の接着剤組成物。

【請求項5】

イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン（Ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）との合計１００質量部に対して、
数平均分子量が４００〜１０００の３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）を１〜６５質量部 含む、請求項４記載の接着剤組成物。

【請求項6】

請求項１〜５いずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体。

【請求項7】

請求項１〜５いずれか１項に記載の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布し、接着剤層を形成し、該接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する接着剤層を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着剤組成物、積層体、および積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

食品包装用、医療品包装用、化粧品包装用の材料として、各種プラスチックフィルム同士を接着剤で貼り合わせた積層体や、各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムもしくは金属箔とを接着剤で貼り合わせた積層体が知られている。用いられる接着剤として種々のものが提案されており、熱水レトルト処理が求められる。
例えば、特許文献１には分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステルポリウレタンポリオールと有機イソシアネート化合物を組み合わせた接着剤組成物が開示されている。特許文献２には末端水酸基含有プレポリマー鎖を３本有する化合物を主剤とすることを特徴とする硬化性接着剤が開示されている。特許文献３にはダイマー酸を用いたポリエステルポリオールを用いた接着剤組成物が記載されている。特許文献４にはリンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤が記載されている。特許文献５には有機ポリイソシアネート、有機ポリマーポリオールに、リンの酸素酸若しくはその誘導体、カルボン酸化合物若しくはその無水物及びエポキシ樹脂を配合した接着剤が記載されている。特許文献６には分子末端にカルボキシル基を有する有機ポリオール、オルトリン酸又はそのエステル化合物及びシランカップリング剤を配合した接着剤が記載されている。特許文献７にはガラス転移温度が４０°C以上の有機ポリオールを用いた接着剤組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−５１５７４号公報

【特許文献2】特開平８−２８３６９０号公報

【特許文献3】特開２００３−１３０３２号公報

【特許文献4】特公昭６１−４８６４号公報

【特許文献5】特開平２−８４４８２号公報

【特許文献6】特開平５−５１５７４号公報

【特許文献7】特開２００３−１７１６４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、食品包装用の分野では、食生活の向上という時代の流れに沿って食品の殺菌効率改善の動きが高まっており、従来の熱水貯湯式レトルト処理に代わって熱水スプレー式レトルト処理への関心が高まっている。熱水スプレー式レトルト処理は、高温高圧の熱水スプレーを積層体に直に当てるため、接着剤には耐熱性、耐水性に加え、耐衝撃性が求められる。
特許文献１〜６には熱水スプレー式レトルト処理は開示されていない。特許文献７は熱水スプレー式レトルト処理について一言言及するものの、具体的な評価は従来通り熱水貯湯式レトルト処理で行なわれている。これら特許文献１〜７に記載される接着剤は、衝撃・熱・水が複合的に関係する熱水スプレー式レトルト処理耐性を満足できなかった。

【0005】

ところで、積層体を形成するには、各種プラスチックフィルム同士や、各種プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムもしくは金属箔とを、接着剤層を介して重ね合わせた状態で前記接着剤層の硬化を十分進行させるためのエージング工程を要する。前記エージング工程には従来４０℃程度の温度で４〜５日間を要する。生産効率の観点から、エージング工程の短縮が望まれている。

【0006】

本発明の目的は、４０℃程度の温度において２〜３日間の短時間のエージング工程で使用でき、熱水スプレー式レトルト耐性を十分に発現できる接着剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は上記課題に鑑み、成されたものであって、イソシアネート成分（Ａ）として、ポリエーテルジオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される成分を含み、水酸基成分（Ｂ）として特定の分子量のポリエステルポリオールもしくは特定の分子量のポリエステルポリウレタンポリオールとを含有する。
即ち、本発明は、イソシアネート成分（Ａ）と水酸基成分（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記イソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が０．３〜５．５［ｍｍｏｌ／ｇ］であり、
前記イソシアネート成分（Ａ）が、数平均分子量１００〜２０００のポリエーテルジオール（ａ１−１）を必須とする水酸基成分（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）とをＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２〜６の条件下で反応させてなる、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン（Ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）とを含み、
前記イソシアネート成分（Ａ）を７５質量％含有する酢酸エチル溶液の２５℃における粘度が１００〜６０００［ｍＰａ・ｓ］であり、
前記水酸基成分（Ｂ）が、重量平均分子量が５０００〜５００００のポリエステルポリオールもしくは重量平均分子量が５０００〜５００００のポリエステルポリウレタンポリオールである、接着剤組成物に関する。

【0008】

本発明において、水酸基成分（ａ１）は、側鎖にアルキル基を有する、Ｃ３〜Ｃ７のアルカンジオール（ａ１−２）およびＣ３〜Ｃ７のアルカントリオール（ａ１−３）の少なくともいずれか一方をさらに含むことが好ましい。
また、ポリエーテルジオール（ａ１−１）とアルカンジオール（ａ１−２）とアルカントリオール（ａ１−３）との合計１００質量％中に、ポリエーテルジオール（ａ１−１）を９９〜４０質量％、アルカンジオール（ａ１−２）とアルカントリオール（ａ１−３）とを合計で１〜６０質量％含むことが更に好ましい。
また、イソシアネート成分（Ａ）は、数平均分子量が４００〜１０００の３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）を含むことが好ましい。イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン（Ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）との合計１００質量部に対して、前記ポリイソシアネート（Ａ２）を１〜６５質量部含むことが更に好ましい。

【0009】

さらに本発明は、前記本発明の接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体に関する。

【0010】

さらにまた本発明は、前記本発明の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布し、接着剤層を形成し、該接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する接着剤層を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の接着剤組成物により、従来よりも短時間エージングで熱水スプレー式レトルト耐性を十分に発現できる積層体を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の接着剤組成物を構成するイソシアネート成分（Ａ）について説明する。
イソシアネート成分（Ａ）は、ポリエーテルジオール（ａ１−１）を必須とする水酸基成分（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート（ａ２）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜６の条件下に反応させてなる反応性生成物である。４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート（ａ２）を４，４’−ＭＤＩ（ａ２）と略すこともある。

【0013】

ポリエーテルジオール（ａ１−１）を必須とする水酸基成分（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）との反応モル比率は以下のようにして求める。
水酸基成分（ａ１）中の水酸基のｍｏｌ数は、水酸基成分（ａ１）中に含まれるポリエーテルジオール（ａ１−１）、および後述するアルカンジール（ａ１−２）やアルカントリオール（ａ１−３）等、各水酸基成分のｍｏｌ数の総和である。
以下に示すように、各水酸基成分のｍｏｌ数は、反応に供した各水酸基成分の質量を数平均分子量もしくは理論分子量で除し、その結果に官能基数を乗ずることにより、それぞれ求めることができる。
水酸基（ｍｏｌ）＝［水酸基成分量（質量）／数平均分子量もしくは理論分子量］×官能基数
次いで、各水酸基成分のｍｏｌ数を合計し、水酸基の合計のｍｏｌ数を求める。

【0014】

なお、数平均分子量は以下のようにして求める。
＜数平均分子量＞
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。
分子量測定は下記の条件で測定を行った。機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ-Ｍ 溶媒：ＴＨＦ 溶液流出速度：０．６ｍｌ毎分
温度：４０℃検出器：示差屈折計 分子量標準：ポリスチレン

【0015】

４，４’−ＭＤＩ（ａ２）中のイソシアネート基のｍｏｌ数は、反応に供した４，４’−ＭＤＩ（ａ２）の質量をその分子量（＝２５０）で除し、その結果に官能基数（＝２）を乗ずることにより、求めることができる。
イソシアネート基のｍｏｌ数＝［４，４’−ＭＤＩ量（質量）／２５０］×２

【0016】

上記のようにして求めた、４，４’−ＭＤＩ（ａ２）のイソシアネート基のｍｏｌ数を、水酸基成分（ａ１）の水酸基のｍｏｌ数で除せば、ポリエーテルジオール（ａ１−１）を必須とする水酸基成分（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）との反応モル比率を求めることができる。
反応モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝イソシアネート基のｍｏｌ数／水酸基のｍｏｌ数

【0017】

ポリエーテルジオール（ａ１−１）を必須とする水酸基成分（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）との反応モル比率が１．２〜６であることによって、熱水スプレー式レトルト耐性を向上することができる。
詳細には、反応モル比率を１．２以上とすることにより溶液粘度が低下し塗工適正が向上し、熱水スプレー式レトルト耐性が向上する。また反応モル比率を６以下とすることにより、イソシアネート成分（Ａ）中に含まれる結晶性の高い４，４’−ＭＤＩの量が減少する。その結果、イソシアネート成分（Ａ）と後述する水酸基成分（Ｂ）との相溶性が向上し、反応性が向上すると共に均一な接着剤層を形成できるので、熱水スプレー式レトルト耐性を向上できる。

【0018】

前述の通り、イソシアネート成分（Ａ）は、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン（Ａ１）の他、未反応の４，４’−ＭＤＩ（ａ２）を含み得る。そして、両者の比率は熱水スプレー式レトルト耐性に影響する。しかし、イソシアネート成分（Ａ）における前記ポリエーテルポリウレタン（Ａ１）と未反応の４，４’−ＭＤＩ（ａ２）との含有比率を直接求めることは困難である。そこで、イソシアネート成分（Ａ）：１ｇ中のイソシアネート基の数（ｍｍｏｌ）によって、両者の比を間接的に特定することとする。
ポリエーテルジオール（ａ１−１）を必須とする水酸基成分（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）とを上記の条件で反応させてなるイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基含有量は０．３〜５．５［ｍｍｏｌ／ｇ］であり、２〜５［ｍｍｏｌ／ｇ］であることが好ましい。イソシアネート基含有量が上記範囲にあることによって、熱水スプレー式レトルト耐性を向上できる。
即ち、イソシアネート基含有量が０．３［ｍｍｏｌ／ｇ］以上であると耐熱性が向上し熱水スプレー式レトルト耐性が向上する。また、イソシアネート基含有量が５．５［ｍｍｏｌ／ｇ］以下であると塗膜が適度に柔軟になり、耐衝撃性が向上し熱水スプレー式レトルト耐性が向上できる。

【0019】

イソシアネート成分（Ａ）：１ｇ中に含まれるイソシアネート基の含有量（＝ｍｍｏｌ数）は以下のようにして求める。
＜ＮＣＯ含有率（質量％）＞
まず、ＮＣＯ含有率（質量％）はＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて求める。
ＮＣＯ含有率は、試料中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表わす。ＮＣＯ含有率は試料に過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定を行う。試料が溶液の場合は、溶液１００質量％中のＮＣＯ含有率（質量％）を求めることとなる。
次いで、測定値を溶液中に含まれるイソシアネート成分（Ａ）の割合（＝固形分）で除すことにより、イソシアネート成分（Ａ）１００質量％中のＮＣＯ含有率（質量％）を求めることができる。
＜イソシアネート基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］＞
そして、次式に従いイソシアネート成分（Ａ）：１ｇ中に含まれるイソシアネート基の含有量（＝ｍｍｏｌ数）を求める。
イソシアネート基の含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝［ＮＣＯ含有率（質量％）×１０］／４２

【0020】

また、前記イソシアネート成分（Ａ）を７５質量％含有する酢酸エチル溶液の２５℃における粘度は１００〜６０００［ｍＰａ・ｓ］であり、１００〜３０００［ｍＰａ・ｓ］であることが好ましい。即ち、固形分７５質量％の酢酸エチル溶液の粘度が２５℃で上記範囲となるイソシアネート成分（Ａ）を用いることにより、塗工性が良好となり、均一な塗工膜を作成できるため熱水スプレー式レトルト耐性が向上できる。なお、上記粘度はイソシアネート成分（Ａ）の性状を示すものであり、本発明の接着剤組成物が、イソシアネート成分（Ａ）を７５質量％含有する酢酸エチル溶液を含むことを意味するものではない。
２５℃において固形分７５質量％の酢酸エチル溶液が１００［ｍＰａ・ｓ］以上の粘度を呈するイソシアネート成分（Ａ）を用いることにより、接着剤の粘度を下げすぎないので、接着対象であるプラスチックフィルム等へ均一に塗工でき、熱水スプレー式レトルト耐性を向上できる。２５℃において固形分７５質量％の酢酸エチル溶液が６０００［ｍＰａ・ｓ］以下の粘度を呈するイソシアネート成分（Ａ）を用いることにより、接着剤が高粘度になり過ぎないので、接着対象であるプラスチックフィルム等へ均一に塗工でき、熱水スプレー式レトルト耐性を向上できる。

【0021】

イソシアネート成分（Ａ）を形成するポリエーテルジオール（ａ１−１）について説明する。
ポリエーテルジオール（ａ１−１）は、数平均分子量が１００〜２０００であり、１００〜５００のものが好ましく、範囲内の分子量のポリエーテルジオールであれば各種併用することが可能である。
数平均分子量１００以上のポリエーテルジオール（ａ１−１）を用いることにより、後述する水酸基成分（Ｂ）との反応により形成される接着剤層中のウレタン結合密度を過剰に高くせず、耐衝撃性を向上でき、熱水スプレー式レトルト耐性を向上できる。
数平均分子量２０００以下のポリエーテルジオール（ａ１−１）を用いることにより、後述する水酸基成分（Ｂ）との反応により形成される接着剤層中のウレタン結合密度を低くしすぎないので、耐熱性が向上でき、熱水スプレー式レトルト耐性を向上できる。
なお、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。

【0022】

ポリエーテルジオール（ａ１−１）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0023】

本発明では、水酸基成分（ａ１）として側鎖にアルキル基を有するＣ３〜Ｃ７のアルカンジオール（ａ１−２）及びＣ３〜Ｃ７のアルカントリオール（ａ１−３）の少なくともいずれか一方をさらに含有するものを用いてなるイソシアネート成分（Ａ）を用い、接着剤組成物を得ることができる。
前述のポリエーテルジオール（ａ１−１）の他に、側鎖にアルキル基を有するＣ３〜Ｃ７のアルカンジオール（ａ１−２）及びＣ３〜Ｃ７のアルカントリオール（ａ１−３）の少なくともいずれか一方をさらに含有する水酸基成分（ａ１）を、４，４’−ＭＤＩ（ａ２）と反応させてなるイソシアネート成分（Ａ）は、水酸基成分（Ｂ）との相溶性が向上し、両者を含む接着剤組成物の透明性が向上する。
接着剤組成物の透明性が向上の点から、アルカンジオール（ａ１−２）及びアルカントリオール（ａ１−３）は、ポリエーテルジオール（ａ１−１）との合計１００質量％中に、ポリエーテルジオール（ａ１−１）を９９〜４０質量％、アルカンジオール（ａ１−２）とアルカントリオール（ａ１−３）とを合計で１〜６０質量％含むことが好ましく、（ａ１−１）は８０〜５０質量％、（ａ１−２）と（ａ１−３）との合計は２０〜５０質量％であることがより好ましい。

【0024】

側鎖にアルキル基を有するＣ３〜Ｃ７のアルカンジオール（ａ１−２）としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、Ｃ３〜Ｃ７のアルカントリオール（ａ１−３）としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。

【0025】

前記イソシアネート成分（Ａ）には数平均分子量が４００〜１０００の３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）をさらに含むことができる。
４００〜１０００の３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）として、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体等が挙げられる。

【0026】

前記ポリイソシアネート（Ａ２）は、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン（Ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート（ａ２）との合計１００質量部に対して、１〜６５質量部含むことが、接着剤層の耐衝撃性向上の点から好ましい。

【0027】

水酸基成分（Ｂ）であるポリエステルポリオールおよび、またはポリエステルポリウレタンポリオールついて説明する。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。

【0028】

ポリエステルポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリエステルポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比が１当量未満、好ましくは０．９当量以下で反応させて得られるものが挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートとの付加体等が挙げられる。

【0029】

水酸基成分（Ｂ）として用いるポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールは、重量平均分子量が５０００〜５００００であり、重量平均分子量が２００００〜４００００あることが好ましい。イソシアネート成分（Ａ）との反応より形成される接着剤層の耐熱性の点から水酸基成分（Ｂ）の重量平均分子量は５０００以上であることが重要である。一方、イソシアネート成分（Ａ）との相溶性の点から水酸基成分（Ｂ）の重量平均分子量は５００００以下であることが重要である。
なお、異なる分子量、組成のポリエステルポリオール同士、異なる分子量、組成のポリウレタンポリエステルポリオール同士、異なる分子量、組成のポリエステルポリオールとポリウレタンポリエステルポリオールとを複数組み合わせて用いることもできる。

【0030】

水酸基成分（Ｂ）として用いるポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールの水酸基価は４０〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、２０〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
なお、水酸基成分（Ｂ）として用いるポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオール中に含まれる水酸基の含有量、水酸基（ｅｑ．）は以下のようにして求める。
水酸基（ｅｑ．）＝５６１１０／水酸基価

【0031】

本発明の溶剤型接着剤組成物は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

【0032】

本発明の接着剤組成物の使用方法は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を混合し接着剤組成物を得、シート状基材の表面に塗布し、含有されている有機溶剤を揮発し、乾燥する。ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とは、ＮＣＯ／ＯＨが２．０〜５．０の範囲となるによう混合することが好ましく、３．０〜４．０の範囲となるよう混合することがより好ましい。
接着剤組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０〜５．０ｇ／ｍ²であり、好ましくは１．５〜４．５ｇ／ｍ²である。
その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下にエージングして硬化させる。本発明の接着剤組成物の場合、エージングに要する時間は４０℃で２日〜３日程度である。

【0033】

本発明の接着剤組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。
シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔でもよい。

【実施例】

【0034】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。

【0035】

＜数平均分子量、重量平均分子量＞
ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール等の数平均分子量、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ-Ｍ
溶媒：ＴＨＦ
溶液流出速度：０．６ｍｌ毎分
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン

【0036】

酸価、水酸基価は、１ｇの試料当りのＫＯＨのｍｇで表わす。
酸価はＫＯＨによる中和滴定で測定した。
水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準じて求める。具体的には水酸基価はピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。
また、水酸基価から以下のようにして１ｇ当たりに含まれる水酸基の量を求める。
水酸基の量（mｍｏｌ／ｇ.）＝（OHV×１０００／５６１００）

【0037】

また、粘度は株式会社東京計器製のＢ型粘度計、２５℃の測定温度にて行った。
粘度５００ｍＰａ・ｓ未満のポリエーテルポリウレタンにはローターNo.２を用いて、回転速度６０r.p.m.にて測定を行った。
粘度１０００ｍＰａ・ｓ未満のポリエーテルポリウレタンにはローターNo.２を用いて、回転速度３０r.p.m.にて測定を行った。
粘度２０００ｍＰａ・ｓ未満のポリエーテルポリウレタンにはローターNo.3を用いて、回転速度６０r.p.m.にて測定を行った。
粘度４０００ｍＰａ・ｓ未満のポリエーテルポリウレタンにはローターNo.3を用いて、回転速度３０r.p.m.にて測定を行った。
粘度１００００ｍＰａ・ｓ未満のポリエーテルポリウレタンにはローターNo.3を用いて、回転速度１２ r.p.m.にて測定を行った。

【0038】

（合成例１）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１７．４部、ジプロピレングリコール４．５部、トリプロピレングリコール６．４部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．６部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比１．６の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約５１００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１）と記す。
この固形分７２％の溶液、イソシアネート（１）中のＮＣＯ含有率（質量％）を、ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて求めた。具体的には、試料に過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定を行ったところ、５．５６％質量であった。即ち、イソシアネート（１）の固形分１００質量％中に含まれるイソシネート基は７．７６質量％である。従って、イソシアネート（１）の固形分：１ｇに含まれるイソシネート基は１．８５ｍｍｏｌとなる。

【0039】

（合成例２）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１４．７部、ジプロピレングリコール３．８部、トリプロピレングリコール５．４部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８．２部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリ溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約２６００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（２）と記す。イソシアネート（２）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は２．８１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0040】

（合成例３）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１０．９部、ジプロピレングリコール２．８部、トリプロピレングリコール４．０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４．３部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比３．２の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約５００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（３）と記す。イソシアネート（３）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は４．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0041】

（合成例４）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール７．９部、ジプロピレングリコール２．０部、トリプロピレングリコール２．９部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５９．２部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比４．８の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約１００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（４）と記す。イソシアネート（４）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は５．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0042】

（合成例５）
数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール１５．５部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１４．０部、ジプロピレングリコール１．３部、トリプロピレングリコール１．８部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３９．３部、、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約９００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（５）と記す。イソシアネート（５）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0043】

（合成例６）
数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール２４．４部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１１．９部、ジプロピレングリコール１．１部、トリプロピレングリコール１．５部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３３．２部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約６００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（６）と記す。イソシアネート（６）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は１．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0044】

（合成例７）
エチレングリコール３．８部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール７．７部、ジプロピレングリコール２．０部、トリプロピレングリコール２．９部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．６部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約１０００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（７）と記す。イソシアネート（７）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は３．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0045】

（合成例８）
ネオペンチルグリコール８．５部、ジプロピレングリコール２．１部、トリプロピレングリコール２．９部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５８．５部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約３１００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（８）と記す。イソシアネート（８）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は３．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0046】

（合成例９）
ネオペンチルグリコール５．８部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール７．５部、ジプロピレングリコール１．９部、トリプロピレングリコール２．８部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４．０部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約１２００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（９）と記す。イソシアネート（９）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は３．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0047】

（合成例１０）
トリメチロールプロパン６．０部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール６．０部、ジプロピレングリコール１．５部、トリプロピレングリコール２．２部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６．３部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約２５００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１０）と記す。イソシアネート（１０）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は３．３４ｍｍｏｌ／ｇであった

【0048】

（合成例１１）
ネオペンチルグリコール２．２部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１７．８部、ジプロピレングリコール１．７部、トリプロピレングリコール２．５部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４７．７部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約８５０ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１１）と記す。イソシアネート（１１）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は２．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0049】

（合成例１２）
ネオペンチルグリコール４．５部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１１．２部、ジプロピレングリコール１．９部、トリプロピレングリコール２．７部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５１．７部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行し、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約１１００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１２）と記す。イソシアネート（１２）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は３．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0050】

（合成例１３）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール２１．５部、ジプロピレングリコール５．５部、トリプロピレングリコール７．９部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３７部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比１．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約８２００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１３）と記す。イソシアネート（１３）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は０．２６４ｍｍｏｌ／ｇであった。
なお、イソシアネート（１３）は一部ゲル化していた。

【0051】

（合成例１４）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール６．４部、ジプロピレングリコール１．６部、トリプロピレングリコール２．３部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６１．７部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比６．２の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約５０ｍＰａ・ｓ以下であった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１４）と記す。イソシアネート（１４）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は５．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0052】

（合成例１５）
数平均分子量約３０００のポリプロピレングリコール３１．７部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール１０部、ジプロピレングリコール０．９部、トリプロピレングリコール１．３部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．１部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約１０００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１５）と記す。イソシアネート（１５）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は１．１７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0053】

（合成例１６）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３０．３部、ジプロピレングリコール１．９部、トリプロピレングリコール２．７部、トリレンジイソシアネート３７．１部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約９００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１６）と記す。イソシアネート（１６）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基含有量は２．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0054】

（合成例１７）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール２６．６部、ジプロピレングリコール１．７部、トリプロピレングリコール２．４部、イソホロンジイソシアネート４１．３部、および溶剤として酢酸エチル２０部を反応容器に仕込み、ＮＣО／ОＨモル比２．１の条件において窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で８時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタン溶液を得た。
得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約７００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたポリエーテルポリウレタン溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１７）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は３．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0055】

（調整例１）
イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを１００部含む、イソシアネート（９）１３８．９部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体３４．５部、およびヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１３．５部を、窒素ガス気流下で３０分間混合し、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを含むイソシアネート溶液を得た。
得られたイソシアネート溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定したところ、約２００ｍＰａ・ｓであった。
また、得られたイソシアネート溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。以下、この固形分７２％の溶液をイソシアネート（１８）と記す。イソシアネート（１８）の固形分１ｇ当たりに含まれるイソシアネート基の量は３．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0056】

（調整例２〜５）
調整例１と同様にして、表２にしたがって調整例２〜５を調整しイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを含むイソシアネート溶液を得た。
得られたイソシアネート溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７５％とし、２５℃にて粘度を測定し、その結果を表１に示す。
また、得られたイソシアネート溶液を酢酸エチルで固形分７２％に希釈した。イソシアネート基含有量を表２に示す。この固形分７２％の溶液をそれぞれイソシアネート（１９）、イソシアネート（２０）、イソシアネート（２１）、イソシアネート（２２）と記す。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

（合成例１０１）
イソフタル酸２７部、アジピン酸３１部、エチレングリコール１０部、ネオペンチルグリコール３２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価３７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約６０００、数平均分子量約３２００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリオール（１）と記す。ポリエステルポリオール（１）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．６６［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0060】

（合成例１０２）
イソフタル酸１１．６部、アジピン酸２４．２部、エチレングリコール４．３部、ネオペンチルグリコール１３．７部、ジエチレングリコール８．２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約２００００、数平均分子量約９０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリオール（２）と記す。ポリエステルポリオール（２）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．２０［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0061】

（合成例１０３）
イソフタル酸１５．１部、アジピン酸１７．４部、エチレングリコール５．６部、ネオペンチルグリコール１７．９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、トリレンジイソシアネート６部を滴下し、８０℃で１２時間過熱してウレタン化反応を行った。酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約２２０００、数平均分子量約１００００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（３）と記す。ポリエステルポリオール（３）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．１８［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0062】

（合成例１０４）
アジピン酸２９．１部、ジエチレングリコール２６．９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、トリレンジイソシアネート６部を滴下し、８０℃で１２時間過熱してウレタン化反応を行った。酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約１６０００、数平均分子量約７０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオールをポリエステルポリウレタンポリオール（４）と記す。ポリエステルポリオール（４）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．２５［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0063】

（合成例１０５）
イソフタル酸１０．８部、アジピン酸２０．７部、エチレングリコール４部、ネオペンチルグリコール１２．８部、ジエチレングリコール７．７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、トリレンジイソシアネート６部を滴下し、８０℃で１２時間過熱してウレタン化反応を行った。酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約２００００、数平均分子量約９０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（５）と記す。ポリエステルポリオール（５）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．２０［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0064】

（合成例１０６）
イソフタル酸１１．１部、アジピン酸２１．３部、エチレングリコール４．４部、ネオペンチルグリコール１３．３部、ジエチレングリコール８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、トリレンジイソシアネート４部を滴下し、８０℃で１２時間過熱してウレタン化反応を行った。酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約１００００、数平均分子量約５０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（６）と記す。ポリエステルポリオール（６）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．３９［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0065】

（合成例１０７）
イソフタル酸１０．６部、アジピン酸２０．３部、エチレングリコール３．９部、ネオペンチルグリコール１２．５部、ジエチレングリコール７．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、トリレンジイソシアネート７．２部を滴下し、８０℃で１２時間過熱してウレタン化反応を行った。酸価０．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価５．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約４００００、数平均分子量約２００００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（７）と記す。ポリエステルポリオール（７）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．１０［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0066】

（合成例１０８）
イソフタル酸１８．２部、セバシン酸１８．２部、エチレングリコール３．６部、ネオペンチルグリコール１８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、トリレンジイソシアネート６部を滴下し、８０℃で１２時間過熱してウレタン化反応を行った。酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約２５０００、数平均分子量約１２０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルで固形分６４％に希釈した。
以下、この固形分６４％のポリオール溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（８）と記す。ポリエステルポリオール（８）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．１６［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。
（合成例１０９）
アジピン酸５２部、ジエチレングリコール４８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約４０００、数平均分子量約２０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。
以下、この固形分１００％のポリオールをポリエステルポリオール（９）と記す。ポリエステルポリオール（９）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、１．００［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0067】

（合成例１１０）
イソフタル酸１０．２部、アジピン酸１９．６部、エチレングリコール３．８部、ネオペンチルグリコール１２．１部、ジエチレングリコール７．３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させた後、トリレンジイソシアネート９部を滴下し、８０℃で１２時間過熱してウレタン化反応を行った。酸価０．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価３．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約６００００、数平均分子量約３００００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオール樹脂を得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（１０）と記す。ポリエステルポリオール（１０）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．０７［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0068】

（合成例１１１）
固形分６２％のポリエステルポリオール（１）４０部、固形分６２％のポリエステルポリオール（９）１６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながらトリレンジイソシアネート６部を滴下し、８０℃で１２時間過熱してウレタン化反応を行った。酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約２００００、数平均分子量約９０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオールを得た。得られたポリエステルポリウレタンポリオールを酢酸エチルで固形分６２％に希釈した。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（１１）と記す。ポリエステルポリオール（１１）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．２０［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0069】

（合成例１１２）
固形分６２％のポリエステルポリウレタンポリオール（３）７１．４部、固形分６２％のポリエステルポリウレタンポリオール（４）２８．６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で３０分攪拌を行った。酸価０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量約２００００、数平均分子量約９０００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリウレタンポリオールを含有する、固形分６２％の溶液を得た。
以下、この固形分６２％のポリオール溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（１２）と記す。ポリエステルポリオール（１２）の固形分１ｇ当たりに含まれる水酸基の量は、０．２０［ｍｍｏｌ／ｇ］であった。

【0070】

【表3】

【0071】

（実施例１）
合成例１で得たイソシアネート（１）：６．１部（固形分約４．３９部を含み、ＮＣＯ：８．１２［ｍｍｏｌ］を含む）、合成例１０５で得られたポリエステルポリウレタンポリオール（５）：１８部（固形分約１１．１６部を含み、水酸基：２．２３［ｍｍｏｌ］を含む）を容器に仕込み、酢酸エチルにて固形分３０％に調整し、接着剤溶液を得た。なお、ＮＣＯ／ＯＨ＝３．６４であった。
後述する方法に従い、接着剤溶液の概観、接着剤を塗布乾燥した塗膜の透明性を評価した。さらに、得られた接着剤溶液を用いて、下記の方法に従い積層体を得、積層体の熱水スプレー式レトルト耐性（以下スプレーレトルト耐性と表記する。）を評価した。結果を表４に示す。

【0072】

（実施例２〜３３、比較例１〜８）
表４〜表７に示す組成に従って、実施例１と同様にして接着剤溶液を得た。
なお、比較例８はポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の固形分７５％溶液をイソシアネート成分として用いた

【0073】

＜溶液外観＞
２５℃に調整した接着剤溶液を目視により外観評価を行った。
Ａ：透明
Ｂ：微濁
Ｃ：白濁

【0074】

＜塗膜の透明性＞
接着剤溶液を、ポリエステルフィルム（１２μｍ）に乾燥後塗布量が３．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、溶剤を揮散した後、ポリエステルフィルムをブランク（０）としてヘイズをＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲで測定し、透明性の評価を行った。ヘイズは小さいほど透明であることを示し、各成分の相溶性が良好であることを示す。
Ａ：ヘイズ値 ５以下
Ｂ：ヘイズ値 ６以上１５以下
Ｃ：ヘイズ値 １６以上

【0075】

［積層体の作製］
（４層複合積層体の作成）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム（ＡＬ）箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ７０μｍ、表面コロナ放電処理）の４層複合積層体を接着剤の固形分塗布量を３．５ｇ／ｍ²として、以下に記載の方法で作成した。
すなわち、接着剤溶液を常温にてラミネーターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合せた。さらに、その積層体のナイロンフィルム面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その積層体のアルミニウム箔面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃で２日間保温し、４層複合積層体（Ｉ）を作成した。
また、同様にして作成した積層体を４０℃で７日間保温し、４層複合積層体（ＩＩ）を作成した。

【0076】

（熱水スプレー式レトルト耐性評価用のテストピースの作成）
４層複合積層体（Ｉ）から縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの試料１を切り出した。未延伸ポリプロピレンフィルムが内側を向くように前記試料１を半分に折り畳み、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍの試料２を作成した。試料２の折り山から開放端に向かって１８ｍｍまでの全面（＝１８ｍｍ×４０ｍｍ）を株式会社テスター産業製のＴＰ−７０１−Ａ ヒートシールテスターにより、１９０℃、２０Ｎ／ｃｍ²、１秒の条件でヒートシール処理し、試料３を作成した。
次いで試料３の折り山から開放端に向かって１ｍｍの位置を折り山に平行に切り落とし、縦１９ｍｍ、横４０ｍｍの試料４を作成した。横４０ｍｍのヒートシール端部の任意の箇所に、底辺１ｍｍ、高さ１．５ｍｍの三角形の切り込み（ノッチ）を設け、テストピースとした。なお、１ｍｍの底辺は横４０ｍｍのヒートシール端部（辺）に重なるようにし、高さ１．５ｍｍの頂点は横４０ｍｍの開放端に向かうようにするものとする。
４層複合積層体（ＩＩ）についても同様とする。

【0077】

（熱水スプレー式レトルト耐性）
各実施例、各比較例の接着剤を用いて形成した４層複合積層体（Ｉ）および（ＩＩ）からそれぞれ３００個のテストピースを作成し、ノッチを設けた端部が同じ方向に位置するようにテストピースを束ねた。
株式会社日坂製作所製ＲＣＳ−６０ＳＰＸＴＧ熱水スプレー式レトルト処理装置を用いて、熱水スプレーノズルから５ｍｍの距離に、束ねたテストピースのノッチを設けた端部が位置するように設置し、レトルト条件１３５℃、３０分、３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水圧０．７５ＭＰａＧの条件でレトルト処理を行った。
レトルト後のテストピースの状態を目視観察し、テストピースを構成する各フィルム層のどこかが剥がれたり、ゆず肌状の模様等の外観不良が観察されたりする不良品の発生率で評価した。
Ａ：不良品発生率が５%未満。
Ｂ：不良品発生率が５％以上２５%未満。
Ｃ：不良品発生率が２５%以上。

【0078】

【表4】

【0079】

【表5】

【0080】

【表6】

【0081】

【表7】

【0082】

表４に示すように実施例１〜６は、良好な溶液外観と塗工後の塗膜透明性を有しており、４０℃、２日の短いエージングにより多少未硬化状態であっても、４０℃、７日エージングして十分硬化した場合でも、良好なスプレーレトルト耐性を示す。
これに対し、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート（１６）を用いる比較例１、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート（１７）を用いる比較例２は、４０℃、７日エージングして十分硬化した場合には良好なスプレーレトルト耐性を有しているが、４０℃、２日の短いエージング条件では硬化が不十分すぎるのでスプレーレトルト耐性が不良である。
また、水酸基成分（ａ１）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）とをＮＣＯ／ＯＨ＝１．１で反応させてなるイソシアネート（１３）を用いた比較例３と、ＮＣＯ／ＯＨ＝６．２で反応させてなるイソシアネート（１４）を用いた比較例４は、スプレーレトルト耐性が劣っているだけでなく、溶液外観に関しても劣る。イソシアネート（１３）は、原料のポリエーテルジオールの数平均分子量が大きいうえ、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１であったためイソシアネート成分としても分子量が大きくなり、水酸基成分（Ｂ）との相溶性が悪化し、溶液外観が白濁し塗工後のヘイズも高い値となる。また、イソシアネート（１４）は、ＮＣＯ／ＯＨ＝６．１で反応させた結果、イソシアネート成分中に含まれる未反応の結晶性の高い４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが閉める割合が増加するため溶液が白濁し、塗工後のヘイズも高い値となる。
また、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを反応させてなるイソシアネート（１５）を用いた比較例５はスプレーレトルト耐性が劣っているだけでなく、溶液外観に関しても劣る。これは原料のポリエーテルジオールの数平均分子量が大きいため、水酸基成分（Ｂ）との相溶性が悪化し、溶液外観が白濁し塗工後のヘイズも高い値となるためである。また、塗工後のヘイズが高いため硬化反応が均一に進行せず、十分な耐熱性、耐衝撃性、耐水性を有することができないためスプレーレトルト耐性も低下してしまう。

【0083】

表５に示すように実施例９〜１９は、良好な溶液外観と塗工後の塗膜透明性を有しており、４０℃、２日の短いエージングにより多少未硬化状態であっても、４０℃、７日エージングして十分硬化した場合でも、優れたスプレーレトルト耐性を示す。
これに対し、水酸基成分として重量平均分子量４０００のポリエステルポリオール（9）を用いた比較例６はスプレーレトルト耐性が著しく低下する。また、重量平均分子量６００００のポリエステルポリオール（１０）を用いた比較例６はスプレーレトルト耐性が著しく低下するだけでなく、溶液外観と塗膜ヘイズ値も著しく低下する。

【0084】

表６に示すように、水酸基成分（ａ１）として側鎖にアルキル基を有する、Ｃ３〜Ｃ７のアルカンジオール（ａ１−２）やＣ３〜Ｃ７のアルカントリオール（ａ１−３）をポリエーテルジオール（ａ１−１）と併用してなるイソシアネート（９）〜（１１）を用いた実施例２０〜２３は、側鎖にアルキル基を有する、Ｃ３〜Ｃ７のアルカンジオールおよびＣ３〜Ｃ７を使用していないイソシアネート（２）〜（７）を用いた実施例２４、２５と比較して更に良好な溶液外観と塗工後の塗膜透明性を有している。
また、ポリエーテルジオール（ａ１−１）とアルカンジオール（ａ１−２）とアルカントリオール（ａ１−３）との合計１００質量％中に含まれるアルカンジオール（ａ１−２）とアルカントリオール（ａ１−３）との合計の含有率が好適な範囲のイソシアネート（９）〜（１１）を用いた実施例２０〜２３は、前記含有率の大きいイソシアネート（８）を用いた実施例２６よりも、溶液外観と塗工後の塗膜の透明性が優れる。
また、実施例２０〜２６は、４０℃２日エージングと４０℃７日エージングでのスプレーレトルト耐性も同等程度に優れていることがわかる。これは側鎖にアルキル基を有するアルカンジオール及びアルカントリオール由来のポリエステルポリウレタンポリオールとポリエーテルポリウレタンポリイソシアネートとの相溶性向上効果に由来する。

【0085】

表７に示すように、更にイソシアネート成分（Ａ）として数平均分子量が４００〜１０００の３官能以上のポリイソシアネート（Ａ２）を併用したイソシアネート（１８）〜（２２）を用いた実施例２７〜３１は、ポリエーテルジオール（ａ１−１）を含むイソシアネート（２）を用いた実施例３２および、ポリエーテルジオール（ａ１−１）とアルカンジオール（ａ１−２）を含むイソシアネート（９）を用いた実施例３３、実施例１〜６および２０〜２６と比較して更に良好なスプレーレトルト耐性を有する。
対して、イソシアネート成分（Ａ）としてトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンアダクト体のみを用いた比較例８は著しくスプレーレトルト耐性が低下する。