特許 6361786 有機化合物の精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6361786

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】有機化合物の精製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/60 20060101AFI20180712BHJP

   C07C 69/63 20060101ALI20180712BHJP

   C07B 63/02 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/60

   C07C69/63

   C07B63/02 Z

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-109311(P2017-109311)

(22)【出願日】2017年6月1日

(65)【公開番号】特開2017-218447(P2017-218447A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2017年6月1日

(31)【優先権主張番号】特願2016-109948(P2016-109948)

(32)【優先日】2016年6月1日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大塚 達也

(72)【発明者】

【氏名】谷 明範

(72)【発明者】

【氏名】浅田 大介

【審査官】 天野 斉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１４７４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１００７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０９２１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７９６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３０７３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７９７８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ_２を含む材料とを含む混合物を調製する工程Ａと、
前記混合物にアルカリを加える工程Ｂと、
を具備し、
前記有機化合物が、下記一般式（１）
Ｒ^ＡＣＯＯＲ^Ｂ （１）
（式中、Ｒ^ＡがＨＣＦ_２であり、Ｒ^Ｂが炭素数１〜４のアルキル基である）
で表されるエステル化合物であり、
前記アルカリが炭酸水素金属塩及び金属アルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種である、有機化合物の精製方法。

【請求項2】

前記工程Ｂにおいてアルカリを加えた後に、蒸留、ろ過及び分液の群から選ばれる少なくとも１種の処理を行う工程Ｃを具備する、請求項１に記載の有機化合物の精製方法。

【請求項3】

前記工程Ｂの前に、前記工程Ａで得られた混合物に有機溶媒を加えて抽出処理をした後、前記混合物を含む前記有機溶媒の層を取り出す分液工程を具備する、請求項１又は２に記載の有機化合物の精製方法。

【請求項4】

前記ＳｉＯ_２を含む材料が珪石粉末及びシリカゲルの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。

【請求項5】

前記混合物は、有機化合物と、フッ化水素とを含む混合液に、ＳｉＯ_２を含む材料を添加することで調製される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。

【請求項6】

前記有機溶媒が炭素数８〜１６の直鎖又は分岐状のアルカン及び炭素数８〜１６の直鎖又は分岐状のアルケンの群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の有機化合物の精製方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の工程Ａ及び工程Ｂを含む精製工程を備える、有機化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機化合物の精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ジフルオロ酢酸エステル等のジフルオロエステル化合物は、医農薬を製造するための中間体、電池材料等として有用な化合物であり、利用価値が高い化合物であることで知られている。そのため、ジフルオロエステル化合物を高い収率で、かつ、純度良く製造する技術の研究が盛んに行われている。ジフルオロエステル化合物の製造方法としては、例えば、１）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを触媒存在下に加熱してジフルオロ酢酸フルオリドを生成させ、低級アルコールと反応させる方法（例えば、特許文献１等）が知られている。

【0003】

上記１）の製造法では、反応で発生したフッ化水素（ＨＦ）をトリエチルアミンと反応させ、塩化メチレン溶媒で洗浄を行うことで、生成物を精製する。この精製の際、加水分解が生じるため、目的物の収率及び純度が低下するおそれがある。そこで、高い収率及び純度で目的物を得るべく、種々の精製手段が検討されている。その一例として、ＨＦを含むジフルオロ酢酸エステルに、フッ素イオンと反応してフッ化物を形成する無機化合物の水溶液を加えた後、生成した塩を除去して生成物を精製することが提案されている（例えば、特許文献２等）。また、分離の困難なＨＦを発生させずに、ジフルオロエステル化合物を製造する方法も検討されている。この具体例としては、塩化リチウム及びアルコールの存在下に１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを分解して粗ジフルオロ酢酸フルオリドを得る反応において、塩化水素とフッ化リチウムを発生させて、酸分を塩化水素ガスとして反応系から追い出す方法が提案されている（例えば、特許文献３等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８−９２１６２号公報

【特許文献2】特開２００２−１７９６２３号公報

【特許文献3】特開２０１１−９３８８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献２に開示の技術では、不溶の塩が多量に生成して取り扱いが困難な上、２回の洗浄後の回収率が７７％と低く、しかも、洗浄後のフッ化水素（ＨＦ）分が３００ｐｐｍと高いため、高純度という観点では依然として課題があった。また、上記特許文献３に開示の技術では、副原料として高価な塩化リチウムが必要であり、廃棄物として取り扱いの困難な固体のフッ化リチウムが生成する等の問題点もある。

【0006】

本発明らは、上記に鑑みてなされたものであり、フッ化水素を不純物として含むエステル化合物等の有機化合物において、より高純度で有機化合物を回収するための精製プロセスの構築を目的とする。具体的に本発明は、高い純度で有機化合物を回収することができ、しかも、簡便な方法で安価に精製できる有機化合物の精製方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機化合物及びフッ化水素を含む混合物において、ＳｉＯ_２を含む材料の存在下でアルカリ処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。

【0009】

項１．有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ_２を含む材料とを含む混合物を調製する工程Ａと、
前記混合物にアルカリを加える工程Ｂと、
を具備する、有機化合物の精製方法。
項２．前記有機化合物が、下記一般式（１）
Ｒ^ＡＣＯＯＲ^Ｂ （１）
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは有機基であり、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）
で表されるエステル化合物である、項１に記載の有機化合物の精製方法。
項３．前記式（１）で表される有機エステル化合物において、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、又は、一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基である、項２に記載の有機化合物の精製方法。
項４．前記工程Ｂにおいてアルカリを加えた後に、蒸留、ろ過及び分液の群から選ばれる少なくとも１種の処理を行う工程Ｃを具備する、項１〜３のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項５．前記工程Ｂの前に、前記工程Ａで得られた混合物に有機溶媒を加えて抽出処理をした後、前記混合物を含む前記有機溶媒の層を取り出す分液工程を具備する、項１〜４のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項６．一般式（１）において、Ｒ^ＡがＨＣＦ_２であり、Ｒ^Ｂが炭素数１〜４のアルキル基である、項３に記載の有機化合物の精製方法。
項７．前記ＳｉＯ_２を含む材料が珪石粉末及びシリカゲルの群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜６のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項８．前記アルカリが、炭酸水素金属塩及び金属アルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜７のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項９．前記混合物は、有機化合物と、フッ化水素とを含む混合液に、ＳｉＯ_２を含む材料を添加することで調製される、項１〜８のいずれか１項に記載の有機化合物の精製方法。
項１０．前記有機溶媒が炭素数８〜１６の直鎖又は分岐状のアルカン及び炭素数８〜１６の直鎖又は分岐状のアルケンの群から選ばれる少なくとも１種である、項５に記載の有機化合物の精製方法。
項１１．項１〜１０のいずれか１項に記載の工程Ａ及び工程Ｂを含む精製工程を備える、有機化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る有機化合物の精製方法によれば、高い純度でエステル化合物等の有機化合物を回収することができ、しかも、簡便な方法で安価に有機化合物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0012】

本実施形態の精製方法では、フッ化水素等を不純物として含む有機化合物から、不純物を除去して有機化合物を回収することができる。特に本実施形態の精製方法では、有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ_２を含む材料とを含む混合物を調製する工程Ａと、前記混合物にアルカリを加える工程Ｂとを具備する。

【0013】

上記精製方法によれば、高い純度で有機化合物を回収することができ、しかも、簡便な方法で安価に有機化合物を得ることができる。そのため、本発明の精製方法では、例えば、医農薬の中間体等として有用なジフルオロ酢酸エステル等のジフルオロエステル化合物を高い純度で得るための方法として適している。

【0014】

工程Ａでは、有機化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ_２を含む材料とを含む混合物を調製する。

【0015】

有機化合物の種類は、特に限定されない。例えば、有機化合物としては、下記一般式（１）
Ｒ^ＡＣＯＯＲ^Ｂ （１）
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは有機基であり、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表されるエステル化合物が例示される。

【0016】

式（１）における有機基は特に限定されない。

【0017】

上記式（１）におけるＲ^Ａ及びＲ^Ｂが有機基である場合の具体例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、又は、一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基が挙げられる。

【0018】

上記アルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基のさらなる具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、およびオクチル基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。

【0019】

上記ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基において、水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子が好ましい。ハロゲン化アルキル基は、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0020】

上記エーテル性酸素原子含有アルキル基としては、アルコキシ基またはアルコキシアルキル基等が例示される。エーテル性酸素原子含有アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜４が特に好ましい。

【0021】

その他、上記のエーテル性酸素原子含有アルキル基としては、エーテル性の酸素原子を二以上有した基であってもよい。

【0022】

上記一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基としては、上記エーテル性酸素原子含有アルキル基において、水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基とは、例えば、ハロゲン含有（ポリ）エーテル基、すなわち、一個以上のハロゲン原子を有する（ポリ）エーテル基である。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子が好ましい。一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基は、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。

【0023】

上記の一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基の具体例としては、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルコキシアルキル基が挙げられる。

【0024】

その他、上記の一以上のハロゲン原子で置換されたエーテル性酸素原子含有アルキル基としては、エーテル性の酸素原子を二以上有した基であってもよい。

【0025】

式（１）におけるＲ^Ａとしては、例えば、ＨＣＦ_２であることが好ましい。この場合、式（１）で表されるエステル化合物を、より高純度で得ることが可能である。

【0026】

式（１）におけるＲ^Ｂとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、この場合、式（１）で表されるエステル化合物を、より高純度で得ることができる。

【0027】

工程Ａで用いるＳｉＯ_２を含む材料は、ＳｉＯ_２のみであってもよいし、ＳｉＯ_２を構成成分として含有する材料であってもよい。ＳｉＯ_２を含む材料がＳｉＯ_２である場合、ＳｉＯ_２の純度は、特に限定的ではないが、８０重量％程度以上であれば、高い収率で目的の有機化合物を得ることができる。

【0028】

ＳｉＯ_２を含む材料の具体例としては、シリカゲル、珪石、珪砂、ガラス、石英等が挙げられる。また、ＳｉＯ_２を含む材料は、ＳｉＯ_２と他の金属及び／又は金属酸化物との複合酸化物であってもよい。この複合酸化物としては、シリカーチタニア複合酸化物、シリカーアルミナ複合酸化物、シリカーアルミナ−鉄複合酸化物が例示される。

【0029】

ＳｉＯ_２を含む材料は、例えば、市販品を使用することができる。ＳｉＯ_２を含む材料としてはシリカゲル、珪石粉末、珪砂粉末などがより好ましく、特に、珪石粉末及びシリカゲルの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、特に高い純度で、有機化合物を得ることができる。

【0030】

ＳｉＯ_２を含む材料の形状は特に限定されず、例えば、良好な反応性を維持するという観点から、粒径１μｍ〜２ｍｍ程度の粉末であることが好ましい。

【0031】

工程Ａで混合物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、有機化合物がエステル化合物で有る場合を例にとると、フッ化水素を副生成物として含むエステル化合物をあらかじめ合成し（例えば、後述の「製造方法１−１」参照）、このフッ化水素及びエステル化合物を含む生成物に、ＳｉＯ_２を含む材料を添加することで、エステル化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ_２を含む材料とを含む混合物を調製することができる。あるいは、ＳｉＯ_２を含む材料の存在下での反応によって、エステル化合物をあらかじめ合成すれば（フッ化水素が副生成物として生じる）、この合成による生成物が上記混合物となり得る（例えば、後述の「製造方法１−２」参照）。その他、工程Ａで使用する混合物の調製方法は、エステル化合物と、フッ化水素と、ＳｉＯ_２を含む材料とをそれぞれ準備し、これらを所定の混合量で配合する方法が挙げられる。

【0032】

ここで、上記式（１）で表されるエステル化合物を製造する方法の例を説明する。エステル化合物を製造する方法としては、例えば、下記の一般式（２）
Ｒ^ＡＣＦ_２ＯＲ^Ｂ （２）
（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは式（１）と同義であり、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂはそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）
で表される化合物を出発原料として製造することができる。

【0033】

具体的に上記エステル化合物は、上記式（２）で表される出発原料を、金属酸化物触媒の存在下にて気相反応し、次いで、アルコールで処理することで得ることができる。以下、この方法を「製造方法１−１」と称する。当該製造方法１−１は、例えば、上述した特許文献１と同様の方法で行うことができる。

【0034】

金属酸化物触媒としては、上記の反応を効率的に進ませる金属酸化物であることが好ましい。該金属酸化物における金属成分としては、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンが例示される。金属酸化物触媒は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にアルミナが反応性及び触媒寿命の点で好ましい。

【0035】

また、金属酸化物触媒は、金属成分及び酸素以外の他の原子を含んでいてもよい。他の原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。他の原子は、例えば、部分フッ素化アルミナ、部分塩素化アルミナ、部分フッ素化塩素化アルミナ、部分フッ素化ジルコニア、部分フッ素化チタニア等であってもよい。金属酸化物触媒中の塩素原子及びフッ素原子の割合は特に限定されない。

【0036】

金属酸化物触媒は、反応に先立って活性化処理が施されてもよい。活性化処理としては、通常の手法が適用され、特に限定されない。好ましい活性化処理としては、２５０℃〜３００℃程度の窒素気流中で金属酸化物触媒を充分に脱水し、ジクロロジフルオロメタン（以下、Ｒ１２と記す）、クロロジフルオロメタン、またはフッ化水素等で活性化させることである。

【0037】

上記製造方法１−１においては、不活性ガスを反応系内に存在させてもよい。該不活性ガスとしては、窒素、希ガス類等が挙げられ、扱いやすさおよび入手しやすさ等の点から、窒素及びアルゴン等が好ましい。

【0038】

上記気相反応の温度は、触媒の種類および原料によって異なるが、例えば、１００〜３００℃程度とすることができる。反応時間は、例えば、０．１秒〜２４時間の範囲内で設定とすることができる。反応圧力は、特に限定されず、常圧、減圧及び加圧のいずれであってもよい。例えば、反応圧力は、ゲージ圧で０．０５〜１ＭＰの範囲内で設定することができる。

【0039】

上記気相反応では、酸フルオリド（Ｒ^ＡＣＯＦ）が生成する。この酸フルオリド（Ｒ^ＡＣＯＦ）にアルコールが添加されることで、式（１）で表されるエステル化合物が生成する。また、この反応では、副生成物として、フッ化水素が生成する。

【0040】

上記アルコールの種類は特に制限されないが、Ｒ^ＢＯＨ（Ｒ^Ｂは式（１）と同義である）で表される化合物が例示される。Ｒ^Ｂとしては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい。特に、Ｒ^ＢＯＨにおけるＲ^Ｂは、製造方法１−１で用いる式（２）で表される化合物のＲ^Ｂと同一とすることが好ましい。例えば、式（２）で表される化合物のＲ^Ｂがエチル基であれば、Ｒ^ＢＯＨはエタノールであることが好ましい。Ｒ^ＢＯＨは、異なる２種以上を併用してもよい。

【0041】

上記製造方法１−１でエステル化合物を製造すると、生成物中には、主生成物である式（１）で表されるエステル化合物が含まれ、その他、フッ化水素も生成物中に含まれ得るので、この生成物にＳｉＯ_２を含む材料を添加すれば、工程Ａの混合物を調製することができる。なお、反応中、ＳｉＦ_４ガスも発生するが、このＳｉＦ_４ガスはコンデンサーを通じてＨＦ水溶液を仕込んだ洗浄塔に放出し、ケイフッ酸として回収することができる。

【0042】

上記製造方法１−１において、式（２）で表される化合物のＲ^Ａ及びＲ^Ｂの組み合わせとしては、Ｒ^ＡがＨＣＦ_２及びＲ^Ｂが炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。この場合、所望の式（１）で表されるエステル化合物が高純度で得られやすい上に、得られた式（１）で表されるエステル化合物は、医農薬の中間体等として特に有用であるからである。式（２）におけるＲ^ＡがＨＣＦ_２及びＲ^Ｂが炭素数１〜４のアルキル基である場合、生成する式（１）で表されるエステル化合物は、ジフルオロ酢酸エステルである。

【0043】

また、上記製造方法１−１では、フッ化水素を副生成物として含むエステル化合物を合成した後に、ＳｉＯ_２を含む材料を添加するが、これに限らず、ＳｉＯ_２を含む材料の存在下でフッ化水素を副生成物として含むエステル化合物を合成して、工程Ａの混合物を調製してもよい。

【0044】

例えば、製造方法１−１において、上記酸フルオリドが生成した後、アルコールを添加する前に、ＳｉＯ_２を含む材料をあらかじめ添加しておき、次いで、アルコールを添加してエステル化合物を生成させてもよい。以下、このようなあらかじめＳｉＯ_２を含む材料を添加してエステル化合物を生成させる方法を「製造方法２」という。この製造方法２にあっても、副生成物としてフッ化水素が生成するので、フッ化水素を副生成物として含むエステル化合物を得ることができる。従って、上記製造方法２によって式（１）で表されるエステル化合物を製造すると、生成物中には、主生成物であるエステル化合物の他、フッ化水素も含まれ得る。さらに、この製造方法２では、反応時に使用したＳｉＯ_２も生成物中に残存するので、上記製造方法２で得られた反応物がそのまま工程Ａの混合物となり得る。

【0045】

製造方法１−１以外に上記式（１）で表されるエステル化合物を製造する方法としては、上記式（２）で表される化合物を、ＳｉＯ_２を含む材料及びＲ^ＢＯＨ（Ｒ^Ｂは式（１）と同義である）の存在下において、酸触媒に接触させる方法が挙げられる。以下、この方法を「製造方法１−２」と称する。この製造方法１−２では、上記式（１）で表されるエステル化合物及びフッ化水素を含む粗生成物が得られ、さらに、粗生成物には反応に使用したＳｉＯ_２も含まれる。

【0046】

製造方法１−２において、上記式（１）で表されるエステル化合物の形態及び好ましい形態、並びに上記式（２）で表される化合物の形態及び好ましい形態は、製造方法１−１と同様である。また、製造方法１−２において、ＳｉＯ_２を含む材料の形態及び好ましい形態は、製造方法１−１と同様である。また、製造方法１−２において、Ｒ^ＢＯＨ（Ｒ^Ｂは式（１）と同義である）の形態及び好ましい形態も製造方法１−１と同様である。

【0047】

Ｒ^ＢＯＨの使用量は、原料として用いる式（２）で表される化合物１モルに対して０．０３〜１モル程度とすることが好ましく、０．３〜０．６モル程度とすることがより好ましい。

【0048】

製造方法１−２で用いる酸触媒としては、酸加水分解反応に対して活性を有する物質であれば特に制限されない。このような酸触媒の具体例としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸等が挙げられる。特に好ましい酸触媒は硫酸である。酸触媒は、異なる２種以上を併用してもよい。

【0049】

製造方法１−２において、ＳｉＯ_２を含む材料及びＲ^ＢＯＨの存在下、式（２）で表される化合物を酸触媒に接触させる方法は特に限定されず、例えば、公知の方法に従って、接触させることができる。例えば、式（２）で表される化合物、ＳｉＯ_２を含む材料、Ｒ^ＢＯＨ及び酸触媒を同時に接触させる方法が挙げられる。より具体的には、式（２）で表される化合物、ＳｉＯ_２を含む材料及びＲ^ＢＯＨを含む反応容器中に酸触媒を滴下する方法等を適用できる。

【0050】

酸触媒の使用量については、式（２）で表される化合物１モルに対して例えば、０．１〜０．５モル程度とすることができ、０．２〜０．４モル程度とすることが好ましい。酸触媒の使用量を上記範囲とすることによって、２０〜６０℃という低い反応温度であっても、過剰な酸触媒を用いることなく、反応を進行させることができる。さらに、酸触媒を上記使用量でＲ^ＢＯＨと併用することによって、高い選択率で、式（１）で表されるエステル化合物を得ることができる。

【0051】

ＳｉＯ_２を含む材料及びＲ^ＢＯＨの存在下、式（２）で表される化合物を酸触媒に接触させることで反応が進行する。

【0052】

上記反応の温度は、例えば、２０〜６０℃程度とすることができ、３０〜５０℃とすることが好ましい。この様な比較的低い反応温度とすることによって、原料や副生成物の揮発を抑制して、収率良く目的とする式（１）で表されるエステル化合物を得ることができる。

【0053】

反応時の雰囲気については、特に限定はないが、過剰の水分の存在下での反応を避ける場合は、大気圧で反応を行うことが好ましい。大気圧で反応を行う場合は、乾燥空気や窒素もしくは不活性ガス雰囲気中等で反応を行うことが好ましい。

【0054】

反応時の圧力も特に限定されない。反応系内にはＳｉＯ_２が含まれるので、反応の進行に伴ってＳｉＦ_４ガスが発生し、これにより容器内の圧力が上昇しやすくなる。

【0055】

反応時間は、通常、３時間〜４８時間程度である。

【0056】

製造方法１−２の反応においては、Ｒ^ＢＯＨを二回に分けて反応系に添加することもでき、この場合、式（１）で表されるエステル化合物の選択率及び収率を向上させることができる。この方法では、反応開始時に使用するＲ^ＢＯＨを式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．２〜０．３モル程度とし、反応開始から３０分以上経過後、好ましくは１時間程度以上経過後、さらに好ましくは３時間程度以上経過後に、さらに、０．０２〜０．５モル程度、好ましくは０．１〜０．３モル程度のＲ^ＢＯＨを添加することが好ましい。二回目にＲ^ＢＯＨを添加した後には、さらに反応を１〜１０時間程度継続し、全体の反応時間を３〜４８時間程度とすることが好ましい。この方法によれば、反応速度の低下が生じることなく、高い選択率で、収率よく式（１）で表されるエステル化合物を得ることができる。

【0057】

製造方法１−２における反応では、目的生成物である式（１）で表されるエステル化合物の他、フッ化水素も副生する。従って、製造方法１−２の反応により、前記エステル化合物及びフッ化水素を含む粗生成物が得られる。その他、製造方法１−２で使用した各種原料（すなわち、未反応原料）も粗生成物に含まれ得る。

【0058】

また、反応系内にはＳｉＯ_２が含まれるので、式（２）で表される化合物の加水分解反応によって生じたＨＦが、系内でＳｉＯ_２と反応し得る。これにより、ＳｉＦ_４も副生し得る。しかし、ここで生じたＳｉＦ_４は気体であるために、反応中あるいは反応後に容易に系外に除去することができる。ここで発生するＳｉＦ_４ガスは、例えば、コンデンサーを通じて、ＨＦ水溶液を仕込んだ洗浄塔に放出することで、ケイフッ酸として回収することができる。

【0059】

エステル化合物は、製造方法１−１、１−２及び２に限定されず、その他の方法で製造されたものであってもよい。

【0060】

上記のように、工程Ａの混合物は、例えば、製造方法１−１で得られた生成物にＳｉＯ_２を含む材料を添加する方法によって調製することができる。また、工程Ａの混合物は、製造方法２を実施することによっても調製することができる。

【0061】

混合物における有機化合物（例えば、エステル化合物）の含有量は特に限定的ではないが、有機化合物をより高い純度で回収するという観点から、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ_２の全量に対して、有機化合物の含有量の下限を１０質量％とすることができる。より具体的には、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ_２の全量に対して、有機化合物を１０〜９０質量％とすることができ、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。

【0062】

また、混合物におけるＳｉＯ_２を含む材料の含有量は特に限定的ではないが、有機化合物をより高い純度で回収するという観点から、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ_２の全量に対して、ＳｉＯ_２の含有量の下限を１０質量％とすることができる。より具体的には、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ_２を含む材料の全量に対して、ＳｉＯ_２を含む材料を１０〜５０質量％とすることができ、１５〜４０質量％であることが好ましい。

【0063】

また、混合物におけるフッ化水素の含有量は特に限定的ではないが、有機化合物をより高い純度で回収するという観点から、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ_２の全量に対して、フッ化水素の含有量の下限を１質量％とすることができる。より具体的には、有機化合物と、フッ化水素及びＳｉＯ_２を含む材料の全量に対して、フッ化水素を１〜３０質量％とすることができ、５〜２０質量％であることが好ましい。

【0064】

工程Ｂでは、有機化合物、フッ化水素及びＳｉＯ_２を含む材料とを含む混合物にアルカリを加える操作を行う。この工程Ｂにより、工程Ａで得られた混合物からフッ化水素及びＳｉＯ_２が除去され、式（１）で表される有機化合物が回収される。

【0065】

アルカリの種類は特に限定的ではなく、例えば、無機物、有機物のいずれであってもよい。具体的なアルカリとしては、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機物が挙げられ、その他、ＮａＯＲ、ＫＯＲ等（Ｒは例えば、炭素数１〜４のアルキル基）の金属アルコキシドであってもよい。これらのアルカリであれば、金属フッ化物が形成され、分離が容易になるので、高い純度の有機化合物を製造しやすくなる。特に、アルカリがＮａＯＲ、ＫＯＲ等の金属アルコキシドである場合、アルカリ処理による中和時に水を生成せず、不要な加水分解が抑制され得る点で好ましい。また、アルカリが無機物である場合は、中和時の加水分解が抑制される観点から、ＮａＨＣＯ_３及びＫＨＣＯ_３が好ましい。なお、アルカリは、異なる２種以上を併用してもよい。

【0066】

工程Ｂで反応混合物にアルカリを加えるにあたって、アルカリは固体状態で加えてもよいし、あるいは、アルカリをあらかじめ溶媒に溶解させてアルカリ溶液として加えてもよい。アルカリを溶解させる溶媒は、例えば、アルカリが無機物であれば水等であるが、デカン等の高沸点有機溶媒や、他の有機溶媒を用いてもよく、この場合、アルカリは無機物及び有機物のいずれであってもよい。

【0067】

アルカリの使用量は限定的ではないが、フッ化水素等の不純物を除去しやすいという観点から、有機化合物１モルに対し、０．０１〜０．２モルとすることができる。好ましいアルカリの使用量は有機化合物１モルに対し、０．０１〜０．１モルである。

【0068】

混合物には、上述のように有機化合物、フッ化水素及びＳｉＯ_２を含む材料が含まれる。また、混合物に含まれるＳｉＯ_２はフッ化水素と反応し、ＳｉＦ_４が副生し得る。さらに、フッ化水素は、ＳｉＯ_２との反応により、Ｈ_２ＳｉＦ_６をさらに副生させるため、このような化合物も副生成物として生じ得る。

【0069】

つまり、混合物には、上述のように有機化合物、フッ化水素及びＳｉＯ_２を含む材料の他、ＳｉＦ_４、Ｈ_２ＳｉＦ_６等の化合物も不純物として含まれ得る。

【0070】

このような混合物にアルカリが加えられると中和が起こり、フッ化水素、ＳｉＦ_４、Ｈ_２ＳｉＦ_６などがアルカリによって分解されてＭ_ａＳｉＦ_６及びＭ_ｂＦが沈殿物として生成し得る。ここで、Ｍは、上述したアルカリに由来するアルカリ金属、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇである。ＭがＮａ又はＫである場合、ａは２、ｂは１であり、ＭがＣａ又はＭｇである場合、ａは１であり、ｂは０．５である。

【0071】

上記中和で生成したＭ_ａＳｉＦ_６及びＭ_ｂＦは沈殿物として生成するので、いずれも混合物から容易に除去することができる。この結果、混合物から有機化合物（例えば、式（１）で表されるエステル化合物）を容易に取り出すことができ、高純度で有機化合物を得ることができる。

【0072】

アルカリは、炭酸水素金属塩及び金属アルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、上記中和反応が進行しやすい。炭酸水素金属塩は、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３が例示され、ＮａＨＣＯ_３が好ましい。金属アルコキシドは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが例示される。特に、アルカリがナトリウムアルコキシドである場合、次の反応
ＲＯＮａ ＋ ＨＦ → ＮａＦ ＋ＲＯＨ
（Ｒは式（１）と同義であり、特に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）により、ＨＦを除去することができる。しかも、この反応では水の生成が抑制され、ＲＯＨ（アルコール）が生成する。このＲＯＨは蒸留等の操作によって、水に比べて容易に分離することができるので、アルカリがナトリウムアルコキシドである場合は、ＨＦをより簡便な方法で除去することが可能となる。

【0073】

アルカリ処理した混合物から有機化合物を取り出す方法は特に限定されない。例えば、蒸留、ろ過、分液等の処理によって式（１）で表される有機化合物を取り出すことができる。これらの処理は組み合わせてもよい。

【0074】

すなわち、本実施形態の精製方法では、前記工程Ｂにおいてアルカリを加えた後に、蒸留、ろ過及び分液の群から選ばれる少なくとも１種の処理を行う工程Ｃを具備することができる。これにより、アルカリ処理された混合物から、有機化合物を簡便な方法で、かつ、純度よく、取り出すことができる。

【0075】

上記蒸留は、１ｋＰａ程度の減圧下で行ってもよいし、大気圧下で行ってもよい。上記ろ過は、蒸発による収率低下が起こりにくいという観点から、大気圧下又は加圧下で行うことが好ましい。上記分液の方法については特に制限はなく、０〜４０℃程度の温度、大気圧下で行うことができる。この分液で使用する有機溶媒は特に限定されず、例えば、後述の有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができる。

【0076】

本実施形態の精製方法では、前記工程Ｂの前に、前記工程Ａで得られた混合物に有機溶媒を加えて抽出処理をした後、前記混合物を含む前記有機溶媒の層を取り出す分液工程を具備することもできる。

【0077】

上記分液工程にて、混合物に有機溶媒を加えることで、有機溶媒の層には、混合物が抽出される。この抽出された混合物に含まれる成分は、主に有機化合物であり、その他の上記フッ化水素等の各不純物も有機溶媒の層へ抽出されるが、抽出前に比べると有機溶媒の層に含まれる不純物の量は大きく低減される。

【0078】

上記抽出処理の後、有機溶媒の層を取り出し、他の層は除去する。この有機溶媒の層に含まれる混合物を、上述と同様のアルカリ処理を行うことで、中和反応が進行して混合物が除去され、有機化合物を高純度で得ることができる。上記同様、アルカリ処理の後は、必要に応じて工程Ｃを経ることもできる。

【0079】

上記分液工程を経ることで、混合物に含まれるフッ化水素等の不純物の量がより低減されるので、結果として、さらに高い純度で目的の有機化合物を得ることができる。

【0080】

分液工程で使用する有機溶媒の種類は特に限定的ではない。例えば、上述の製造方法１又は製造方法２で得られたエステル化合物であれば、有機溶媒としては、炭素数８〜１６の直鎖又は分岐状のアルカン及び炭素数８〜１６の直鎖又は分岐状のアルケンの群から選ばれる少なくとも１種であること好ましい。この場合、式（１）で表されるエステル化合物が有機溶媒層へ抽出されやすく、エステル化合物をより高収率、かつ、高純度で得ることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−デカンが挙げられる。また、製造方法１又は製造方法２で得られたエステル化合物以外の有機化合物であれば、当該有機化合物との沸点差が５０℃以上である、難水溶性又は非水溶性の有機溶媒であることが好ましい。溶媒は、異なる２種以上を併用してもよい。

【0081】

また、本実施形態の精製方法では、工程Ｂの前に、前記混合物を蒸留してもよい。この蒸留は、上記分液工程の前に行ってもよいし、あるいは、上記分液工程の後に行ってもよい。あるいは、工程Ｂの前に蒸留のみを行い、分液工程は行わなくてもよい。

【0082】

本実施形態の精製方法では、不純物を十分に除去することができ、高純度で目的の有機化合物を得ことができる。特に、本実施形態の精製方法では、従来、除去することが困難であったフッ化水素をより簡便な方法で除去することができる点で有利である。

【0083】

また、本実施形態の精製方法では、アルカリが添加される混合物には、ＳｉＯ_２を含む材料が存在していることで、上述のように一部のフッ化水素が反応する。これにより、混合物中にフッ化水素量が減少するので、アルカリの使用量を少なくすることができる。この結果、アルカリによって、目的物の有機化合物が加水分解されにくく、目的のエステル化合物を高い収率で得ることが可能となる。特に、エステル化合物はアルカリで加水分解するおそれがあるので、有機化合物がエステル化合物である場合に、本発明の精製方法が特に有効である。

【0084】

また、有機化合物中にフッ化水素が不純物として含まれにくいことから、生成物を次工程に供給したとしても、反応器を腐食させる等の問題を起こしにくい。従って、例えば、医薬、農薬の中間体として有用な化合物であるジフルオロ酢酸エチル等に代表されるジフルオロエステル化合物を製造する方法として本実施形態の精製方法が好適である。

【0085】

また、従来のように蒸留だけでフッ化水素を除去する方法では、フッ化水素が除去されたとしても、副生したケイフッ化水素酸等が不純物として残存しやすい。そのため、例えば、製造方法２によるエステル化合物の合成を連続的に行う場合、副生したケイフッ化水素酸等が不純物として残存しやすいので、この不純物の分解によって生じたＳｉＯ_２が、例えば冷却管内に蓄積されて冷却管内の熱伝導率の低下を引き起こす。しかし、本実施形態の精製方法では、アルカリ処理することで、不純物として存在していたＨ_２ＳｉＦ_６がより安定な塩（例えば、Ｎａ_２ＳｉＦ_６）を形成する結果、ＳｉＯ_２が冷却管内に蓄積することが防止されやすい。よって、本実施形態の精製方法を適用すれば、冷却管内の熱伝導率の低下が起こりにくく、製造方法２によるエステル化合物の反応を連続して行ったとしても、安定した反応を続けることができる。その結果、エステル化合物の回収率の低下も抑制でき、しかも、長期間にわたって、高収率、かつ、高純度でエステル化合物を製造することができる。

【0086】

以上の観点から、有機化合物を製造方法するにあたっては、上記本発明の精製方法を含むことが好ましい、つまり、有機化合物の製造方法において、少なくとも上記工程Ａ及び工程Ｂを含む精製工程を備えていることが好ましい。これにより、より高純度で有機化合物を得ることができる。特に、有機化合物が上記エステル化合物である場合に、本実施形態の精製方法が好適である。

【実施例】

【0087】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0088】

（実施例１）
コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇを仕込み、フッ化水素２０質量％を含むジフルオロ酢酸エチル３００ｇ（フッ化水素として３．０ｍｏｌ、ジフルオロ酢酸エチルとして１．９３ｍｏｌを含む）を室温でゆっくりと滴下して混合物を調製した。オートクレーブ内の上記混合物を５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。

【0089】

混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、室温にて有機層を回収し、この有機層へ５％ＮａＨＣＯ_３水溶液５０ｇを加えて洗浄した後、有機層を回収した。回収量は２１７ｇ（回収率９０．４％）であり、フッ素イオン濃度は１３ｐｐｍであった。Ｆイオン濃度はイオンメーターを使用して測定し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ−１１７９に準拠して分析した。以降の実施例及び比較例においても同様である。

【0090】

（実施例２）
コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇを仕込み、フッ化水素２０質量％を含むジフルオロ酢酸エチル３００ｇ（フッ化水素として３．０ｍｏｌ、ジフルオロ酢酸エチルとして１．９３ｍｏｌを含む）を室温でゆっくりと滴下して混合物を調製した。オートクレーブ内の上記混合物を５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。

【0091】

混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、室温にて下層を分離して有機層を回収し、この有機層へ５％ＮａＨＣＯ_３水溶液５０ｇを加えた後、常圧で蒸留した。ジフルオロ酢酸エチルの回収量は１９７ｇ（回収率８２％）であり、フッ素イオン濃度は１４ｐｐｍであった。

【0092】

（実施例３）
コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇを仕込み、フッ化水素２０質量％を含むジフルオロ酢酸エチル３００ｇ（フッ化水素として３．０ｍｏｌ、ジフルオロ酢酸エチルとして１．９３ｍｏｌを含む）を室温でゆっくりと滴下して混合物を調製した。オートクレーブ内の上記混合物を５０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。

【0093】

混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、室温にて下層を分離して有機層を回収し、この有機層へナトリウムエトキシド５．０ｇを加えた後、常圧で蒸留した。ジフルオロ酢酸エチルの回収量は２０５ｇ（回収率８５％）であり、フッ素イオン濃度は８ｐｐｍであった。

【0094】

（実施例４）
コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇ、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン３００ｇ、エタノール１９．０ｇを仕込み、内温を５０℃に加熱した。その後、９８％硫酸１００．８ｇを滴下した。オートクレーブを５０℃で１８時間加熱撹拌した後、さらにエタノール２８．４ｇを加え５０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応混合物（粗生成物）を室温まで冷却した。

【0095】

反応混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、そこへｎ−デカン３００ｇを加えて洗浄分液し、上層を有機層として回収した。この有機層に５％ＮａＨＣＯ_３水溶液２００ｇを加え、洗浄を行った（工程Ｂ）。その後、アルカリ処理した反応混合物を回収して１Ｌのガラスフラスコに仕込み、ガラス製精留塔を使用して大気圧で精留を行った。目的物が９９．８％以上の留分を集め、１８５ｇのジフルオロ酢酸エチルを得た（収率７３％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は５ｐｐｍであった。

【0096】

（実施例５）
工程Ｂにおいて、５％ＮａＨＣＯ_３水溶液２００ｇの代わりにＮａＨＣＯ_３を１５ｇに変更したこと以外は実施例４と同様の方法でジフルオロ酢酸エチルを得た（１９２ｇ、収率７５％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は１３ｐｐｍであった。

【0097】

（実施例６）
工程Ｂにおいて、ＮａＨＣＯ_３１５ｇの代わりにナトリウムエトキシド５ｇに変更したこと以外は実施例５と同様の方法でジフルオロ酢酸エチルを得た（１９８ｇ、収率７８％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は１１ｐｐｍであった。

【0098】

（実施例７）
コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇ、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン３００ｇ、エタノール１９．０ｇを仕込み、内温を５０℃に加熱した。その後、９８％硫酸１００．８ｇを１時間かけて滴下した。オートクレーブを５０℃で１８時間加熱撹拌した後、さらにエタノール２８．４ｇを加え５０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応混合物（粗生成物）を室温まで冷却した。

【0099】

反応混合物を単蒸留し、酸分やエタノールを含む粗体２３０ｇを得た。この粗体を、φ２．５ｃｍ×高さ３０ｃｍ、スチル容量１Ｌのステンレス製精留塔に仕込み、ＮａＨＣＯ_３３０ｇを加えて室温で１時間撹拌した後（工程Ｂ）、大気圧で精留を行った。目的物が９９．８％以上の留分を集め、２１９ｇのジフルオロ酢酸エチルを得た（収率８６％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は８ｐｐｍであった。

【0100】

（比較例１）
コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇを仕込み、フッ化水素２０質量％を含むジフルオロ酢酸エチル３００ｇ（フッ化水素として３．０ｍｏｌ、ジフルオロ酢酸エチルとして１．９３ｍｏｌを含む）を室温でゆっくりと滴下して混合物を調製した。オートクレーブ内の上記混合物を６０℃で１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。

【0101】

混合物をフッ素樹脂製分液ロートに移した後、室温にて下層を分離し、有機層を回収した。回収されたジフルオロ酢酸エチルの量は２２１ｇ（回収率９２％）であった。酸分の含有量はフッ化水素換算で０．１６％（１８ｍｍｏｌ）であった。この酸分の測定は、０．１Ｎ−ＮａＯＨ溶液による中和滴定により行った。

【0102】

（比較例２）
コンデンサーを取り付けたハステロイ製５００ｍＬオートクレーブに、シリカゲル６０ｇ、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン３００ｇ、エタノール１９．０ｇを仕込み、内温を５０℃に加熱した。その後、９８％硫酸１００．８ｇを滴下した。オートクレーブを５０℃で１８時間加熱撹拌した後、さらにエタノール２８．４ｇを加え５０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応混合物（粗生成物）を室温まで冷却した。

【0103】

反応混合物を単蒸留し、酸分やエタノールを含む粗体２３０ｇを得た。この粗体を、φ２．５ｃｍ×高さ３０ｃｍ、スチル容量１Ｌのステンレス製精留塔に仕込み、大気圧で精留を行った。目的物が９９．８％以上の留分を集め、２１３ｇのジフルオロ酢酸エチルを得た（収率８３％）。ジフルオロ酢酸エチル中、Ｆイオン濃度は１４０ｐｐｍであった。また、反応装置において、コンデンサーにはシリカの付着が見られた。

【0104】

以上の実施例及び比較例の結果から、有機化合物（エステル化合物）と、フッ化水素と、ＳｉＯ_２を含む材料とを含む混合物にアルカリを加える処理を行う工程を経ることで、フッ化水素等のフッ素分を効率よく除去することができ、高純度でジフルオロ酢酸エチル等のエステル化合物を回収できることがわかる。