特許 6362044 半導体装置およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6362044

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】半導体装置およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0256 20060101AFI20180712BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20180712BHJP

   H01L 31/0216 20140101ALI20180712BHJP

   H01L 31/068 20120101ALI20180712BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 320

   H01L31/04 420

   H01L31/04 240

   H01L31/06 300

   H01L21/363

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-103670(P2014-103670)

(22)【出願日】2014年5月19日

(65)【公開番号】特開2015-220371(P2015-220371A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2017年5月15日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、独立行政法人科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業（チーム型研究（ＣＲＥＳＴ））産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137615

【弁理士】

【氏名又は名称】横山 照夫

(72)【発明者】

【氏名】末益 崇

(72)【発明者】

【氏名】都甲 薫

(72)【発明者】

【氏名】宇佐美 徳隆

(72)【発明者】

【氏名】原 康祐

【審査官】 河村 麻梨子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１３１６３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−００９４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０８４４１１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 Kosuke O. Hara et al.，Determination of Bulk Minority-Carrier Lifetime in BaSi2 Earth-Abundant Absorber Films by Utilizing a Drastic Enhancement of Carrier Lifetime by Post-Growth Annealing，Applied Physics Express，２０１３年，Vol.6, No.11，p.112302

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にバリウムシリサイドを含む半導体層を形成する工程と、
前記半導体層の表面を酸化雰囲気に曝すことなく前記半導体層上に、バリウム層またはシリコン層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記バリウム層またはシリコン層を形成した後、前記バリウム層またはシリコン層の表面を酸化雰囲気に曝す工程を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記バリウム層またはシリコン層を形成する温度は、前記バリウム層またはシリコン層と前記半導体層とが反応する温度より低いことを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

基板上に形成されたバリウムシリサイドを含む半導体層と、
前記半導体層上に、当該半導体層と直接接して設けられ、バリウム原子濃度とシリコン原子濃度との和に対するバリウム原子濃度の比が、前記半導体層における前記比より大きく、かつ酸化バリウムを含む表面層と、
を具備することを特徴とする半導体装置。

【請求項5】

前記表面層の表面をＸＰＳ分析したときのＣ１ｓ信号のＣＯ_３結合のピークは、バリウムシリサイド層の表面をＸＰＳ分析したときのＣ１ｓ信号のＣＯ_３結合のピークより高いことを特徴とする請求項４記載の半導体装置。

【請求項6】

基板上に形成されたバリウムシリサイドを含む半導体層と、
前記半導体層上に、当該半導体層と直接接して設けられ、バリウム原子濃度とシリコン原子濃度との和に対するシリコン原子濃度の比が、前記半導体層における前記比より大きく、かつ酸化シリコンを含む表面層と、
を具備することを特徴とする半導体装置。

【請求項7】

前記表面層の表面をＸＰＳ分析したときのＳｉ２ｐ信号のＳｉＯ_２結合のピークは、バリウムシリサイド層の表面をＸＰＳ分析したときのＳｉ２ｐ信号のＳｉＯ_２結合のピークより高いことを特徴とする請求項６記載の半導体装置。

【請求項8】

第１電極と第２電極とを具備し、
前記半導体層は、バリウムシリサイドを含むｎ型半導体層とバリウムシリサイドを含むｐ型半導体層とのいずれか一方の第１層と、前記一方の層上に形成された前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との他方の第２層と、を含み、
前記第１電極は前記第１層に電気的に接続され、
前記第２電極は前記第２層に電気的に接続されたことを特徴とする請求項４から７のいずれか一項記載の半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置およびその製造方法に関し、バリウムシリサイドを含む半導体層を有する半導体装置およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バリウムシリサイド（ＢａＳｉ_２）を含む半導体層を用いた太陽電池が開発されている。太陽光のスペクトルからエネルギー変換効率が高くなる半導体のバンドギャップエネルギーは１．４ｅＶから１．６ｅＶである。バリウムシリサイドのバンドギャップエネルギーは１．３ｅＶであり、シリコンの１．１ｅＶより、変換効率が高くなるバンドギャップエネルギーに近い。このため、バリウムシリサイドを用いた太陽電池は、高いエネルギー変換効率が期待できる。半導体の表面には、多数の欠陥が存在する。このような欠陥により、半導体層の少数キャリア寿命時間が短くなる。太陽電池の半導体層には、少数キャリア寿命時間が長いことが求められる。

【0003】

非特許文献１では、μ−ＰＣＤ（microwave photo conductivity decay）法を用いバリウムシリサイド層の少数キャリア寿命時間を測定している。非特許文献１の図１に示されているように、バリウムシリサイド層を形成した後に、８００℃において熱処理することにより、バリウムシリサイド層の少数キャリア寿命時間を長くすることができる。８００℃において熱処理したバリウムシリサイド層の少数キャリア寿命時間は、膜厚が５μｍ程度の太陽電池に応用するには十分に長い。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Appl. Phys. Express 6, 112302 (2013)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

太陽電池は、ｐ型バリウムシリサイド層とｎ型バリウムシリサイド層とからなるｐｎ接合を有する。しかしながら、８００℃において熱処理することにより、ｐ型バリウムシリサイド層とｎ型バリウムシリサイド層の不純物原子が相互に拡散する。これにより、ｐｎ接合が崩れてしまう。また、例えば膜厚が１μｍ以上のバリウムシリサイド層を熱処理すると、バリウムシリサイド層が割れ、クラックが発生する。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、少数キャリア寿命時間を長くすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、基板上にバリウムシリサイドを含む半導体層を形成する工程と、前記半導体層の表面を酸化雰囲気に曝すことなく前記半導体層上に、バリウム層またはシリコン層を形成する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

【0008】

上記構成において、前記バリウム層またはシリコン層を形成した後、前記バリウム層またはシリコン層の表面を酸化雰囲気に曝す工程を含む構成とすることができる。

【0009】

上記構成において、前記バリウム層またはシリコン層を形成する温度は、前記バリウム層またはシリコン層と前記半導体層とが反応する温度より低い構成とすることができる。

【0010】

本発明は、基板上に形成されたバリウムシリサイドを含む半導体層と、前記半導体層上に、当該半導体層と直接接して設けられ、バリウム原子濃度とシリコン原子濃度との和に対するバリウム原子濃度の比が、前記半導体層における前記比より大きく、かつ酸化バリウムを含む表面層と、を具備することを特徴とする半導体装置である。

【0011】

上記構成において、前記表面層の表面をＸＰＳ分析したときのＣ１ｓ信号のＣＯ_３結合のピークは、バリウムシリサイド層の表面をＸＰＳ分析したときのＣ１ｓ信号のＣＯ_３結合のピークより高い構成とすることができる。

【0012】

本発明は、基板上に形成されたバリウムシリサイドを含む半導体層と、前記半導体層上に、当該半導体層と直接接して設けられ、バリウム原子濃度とシリコン原子濃度との和に対するシリコン原子濃度の比が、前記半導体層における前記比より大きく、かつ酸化シリコンを含む表面層と、を具備することを特徴とする半導体装置である。

【0013】

上記構成において、前記表面層の表面をＸＰＳ分析したときのＳｉ２ｐ信号のＳｉＯ_２結合のピークは、バリウムシリサイド層の表面をＸＰＳ分析したときのＳｉ２ｐ信号のＳｉＯ_２結合のピークより高い構成とすることができる。

【0014】

上記構成において、第１電極と第２電極とを具備し、前記半導体層は、バリウムシリサイドを含むｎ型半導体層とバリウムシリサイドを含むｐ型半導体層とのいずれか一方の第１層と、前記一方の層上に形成された前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との他方の第２層と、を含み、前記第１電極は前記第１層に電気的に接続され、前記第２電極は前記第２層に電気的に接続された構成とすることができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、少数キャリア寿命時間を長くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１（ａ）から図１（ｃ）は、比較例に係るバリウムシリサイド層の形成方法を示す断面図である。

【図2】図２（ａ）および図２（ｂ）は、比較例におけるサンプルＡからＦの時間に対するマイクロ波強度を示す図である。

【図3】図３は、比較例における平均グレイン面積に対する少数キャリア寿命時間τ_ＳＲＨを示す図である。

【図4】図４（ａ）および図４（ｂ）は、ＦＷＨＭおよびａ軸格子定数に対する少数キャリア寿命時間τ_ＳＲＨを示す図である。

【図5】図５（ａ）から図５（ｄ）は、比較例におけるそれぞれＢａ３ｄ_５／２、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓの信号を示す図である。

【図6】図６（ａ）から図６（ｄ）は、実施例１に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。

【図7】図７は、サンプルＨの時間に対するマイクロ波強度を示す図である。

【図8】図８は、実施例１および比較例における平均グレイン面積に対する少数キャリア寿命時間を示す図である。

【図9】図９（ａ）から図９（ｄ）は、実施例１におけるそれぞれＢａ３ｄ_５／２、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓの信号を示す図である。

【図10】図１０は、実施例２に係る半導体装置の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

まず、比較例に係るバリウムシリサイド層を形成し、少数キャリア寿命を測定した。図１（ａ）から図１（ｃ）は、比較例に係るバリウムシリサイド層の形成方法を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、基板１０を準備する。基板１０は、ＦＺ−ｎ型シリコン（Ｓｉ）基板である。シリコン基板１０の主面は（１１１）面であり、抵抗率は１０００Ω・ｃｍより大きい。図１（ｂ）に示すように、基板１０上に島状のバリウムシリサイド種層１８を形成する。種層１８はＲＤＥ（reactive deposition epitaxy）法を用い形成する。ＲＤＥ法では、シリコン基板１０上にバリウム原子を堆積させることにより、バリウム原子と基板１０のシリコン原子とが反応しバリウムシリサイド種層１８が形成される。図１（ｃ）に示すように、種層１８上にバリウムシリサイド層１２を形成する。バリウムシリサイド層１２は、ＭＢＥ（molecular beam epitaxy）法を用い形成する。バリウムレートＲ_ＢａとシリコンレートＲ_Ｓｉとの比Ｒ_Ｂａ／Ｒ_Ｓｉ＝３とする。これにより、シリコン基板１０の（１１１）面の法線方向がバリウムシリサイド層１２のａ軸方向となるように、バリウムシリサイド層１２が成長する。バリウムシリサイド層１２の膜厚は０．５μｍである。バリウムシリサイド層１２には、粒界１３により分離される多数のグレインが形成される。

【0018】

種層１８を形成するときのバリウムレートＲ_Ｂａが遅く成長時間が長いと、種層１８の島の面積Ｓ０が大きくなり、バリウムシリサイド層１２のグレイン面積Ｓが大きくなる。バリウムレートＲ_Ｂａが速く成長時間が短いと、種層１８の島の面積Ｓ０が小さくなり、バリウムシリサイド層１２のグレイン面積Ｓが小さくなる。種層１８のバリウムレートＲ_Ｂａを１ｎｍ／分から０．２５ｎｍ／分の間で５段階変え、６つのサンプルＡからサンプルＦを作製した。種層１８の成長時間は、バリウムレートＲ_Ｂａに応じ５分から１２０分とした。

【0019】

表１は、サンプルＡからＦの平均グレイン面積およびサンプルを大気に曝露した後の表面状態を示す表である。

【表1】

【0020】

サンプルＡからＦについてμ−ＰＣＤ法を用い少数キャリア寿命を測定した。μ−ＰＣＤ法においては、サンプル表面にマイクロ波を照射し、マイクロ波の反射強度を測定する。サンプル表面に光を照射すると、サンプル内に電子−ホール対が生じる。このため、マイクロ波の反射強度が大きくなる。光を遮断すると、少数キャリアが消滅し、マイクロ波の反射が小さくなる。光を遮断してからのマイクロ波の反射強度を測定することにより、少数キャリア寿命時間が測定できる。サンプルに照射するマイクロ波の周波数は２６ＧＨｚとした。サンプルに照射する光は波長が３４９ｎｍのレーザ光であり、照射時間は５ｎｓである。

【0021】

図２（ａ）および図２（ｂ）は、比較例におけるサンプルＡからＦの時間に対するマイクロ波強度を示す図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、レーザ光を遮断した後、マイクロ波強度が急激に減衰する。図２（ａ）では、０．２μｓ以降、図２（ｂ）では、１μｓ以降の減衰が少数キャリア寿命時間τ_ＳＲＨに相当する。

【0022】

図３は、比較例における平均グレイン面積に対する少数キャリア寿命時間τ_ＳＲＨを示す図である。図３に示すように、平均グレイン面積が７．５μｍ^２以下のサンプル群Ａでは、τ_ＳＲＨが小さく、平均グレイン面積が７．５μｍ^２以上のサンプル群Ｂでは、τ_ＳＲＨが大きい。サンプル群Ａには、サンプルＡおよびＣが含まれ、サンプル群Ｂには、サンプルＢ、ＤからＦが含まれる。さらに、サンプル群Ａのサンプル表面は鏡面である。サンプル群Ｂのサンプル表面は白濁している。

【0023】

サンプルＡからＦについて、Ｘ線回折法を用い、ＢａＳｉ_２の（６００）面の信号強度の半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）とａ軸格子定数を測定した。図４（ａ）および図４（ｂ）は、ＦＷＨＭおよびａ軸格子定数に対する少数キャリア寿命時間τ_ＳＲＨを示す図である。図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、バリウムシリサイド層１２の結晶性と少数キャリア寿命時間τ_ＳＲＨとには相関がない。

【0024】

サンプルＡおよびＢの表面をＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）法を用い分析した。Ｘ線は、Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いた。プロビング深さは３ｎｍ程度である。図５（ａ）から図５（ｄ）は、比較例におけるそれぞれＢａ３ｄ_５／２、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓの信号を示す図である。図５（ａ）から図５（ｄ）中の縦線およびＨバーは、主な結合のエネルギーを示している。図５（ａ）から図５（ｄ）に示すように、サンプルＡとＢとで大きな違いはない。このように、サンプルの表面状態と少数キャリア寿命時間とには相関があまりない。

【0025】

以上のように、少数キャリア寿命時間が長いサンプル群Ｂと短いサンプル群Ａが存在する。サンプル群ＡとＢとの違いは、平均グレイン面積とサンプル表面の曇りである。平均グレイン面積およびサンプル表面の曇りが少数キャリア寿命時間に直接関係するか否かは定かではない。しかし、発明者らのこれまでの実験によると、平均グレイン面積が７．５μｍ^２以下かつサンプル表面が鏡面のサンプルの少数キャリア寿命時間は短い。そこで、平均グレイン面積が７．５μｍ^２以下かつサンプル表面が鏡面のサンプルにおいて、少数キャリア寿命時間を長くする方法があれば、どのようなサンプルにおいても少数キャリア寿命時間を長くできると考えられる。

【0026】

以下、平均グレイン面積が７．５μｍ^２以下かつサンプル表面が鏡面のサンプルにおいても少数キャリア寿命時間を長くできる実施例について説明する。

【実施例1】

【0027】

図６（ａ）から図６（ｄ）は、実施例１に係る半導体装置の製造工程を示す断面図である。図６（ａ）に示すように、基板１０を準備する。基板１０は、（１１１）面を主面とし、抵抗率が１０００Ω・ｃｍより大きいＦＺ−ｎ型シリコン単結晶基板である。図６（ｂ）に示すように、基板１０上にＲＤＥ法およびＭＢＥ法を用いバリウムシリサイド層１２を形成する。バリウムシリサイド層１２の平均グレイン面積を７．５μｍ^２以下となるようにする。図６（ｃ）に示すように、バリウムシリサイド層１２の表面を大気に露出せず、ＭＢＥチャンバ内で、バリウムシリサイド層１２上に表面層１４を形成する。表面層１４は、バリウム層またはシリコン層であり、表面層１４の膜厚は３ｎｍである。表面層１４の成長温度は１００℃である。図６（ｄ）に示すように、サンプルをＭＢＥチャンバより取り出し、表面層１４を大気に曝露する。これにより、表面層１４の少なくとも一部が酸化する。

【0028】

表２は、サンプルＧおよびＨの平均グレイン面積およびサンプル表面状態を示す表である。

【表2】

【0029】

サンプルＧおよびＨは、表面層１４としてそれぞれバリウム層およびシリコン層を形成したサンプルである。サンプルＧおよびＨとも平均グレイン面積は、７．５μｍ^２以下であり、サンプル表面は鏡面である。

【0030】

サンプルＧおよびＨについてμ−ＰＣＤ法を用い少数キャリア寿命を測定した。測定方法は比較例と同じである。図７は、サンプルＨの時間に対するマイクロ波強度を示す図である。図７に示すように、レーザ光を遮断すると時定数τ_{Ａｕｇｅｒ}でマイクロ波強度が減衰する。この減衰は、オージェ再結合による減衰である。次に、時定数τ_ＳＲＨでマイクロ波強度が減衰する。この減衰は、欠陥を介した電子とホールの再結合による減衰である。さらに、時定数τ_{ＳＲＨ−ｔｒａｐｐｉｎｇ}でマイクロ波強度が減衰する。この減衰は、少数キャリアのトラップによる減衰である。オージェ再結合は、レーザ光が強くかつバリウムシリサイド層１２の光吸収係数が大きいために生じる再結合である。バリウムシリサイド層１２を太陽電池として使用する場合、このような強い光は照射されないため、オージェ再結合が生じることはない。そこで、時定数τ_ＳＲＨを少数キャリア寿命時間として用いる。

【0031】

図８は、実施例１および比較例における平均グレイン面積に対する少数キャリア寿命時間を示す図である。図８に示すように、サンプルＧおよびＨは、平均グレイン面積がサンプル群Ａと同程度であり、サンプル表面が鏡面であるにも係わらず、少数キャリア寿命時間はサンプル群Ｂと同程度であり、非特許文献１の８００℃熱処理したサンプルと同程度である。このように、実施例１においては、非特許文献１のように、高温における熱処理を行なわなくとも少数キャリア寿命時間を長くできる。

【0032】

サンプルＧおよびＨのＸＰＳ分析を行なった。分析方法は比較例と同じである。図９（ａ）から図９（ｄ）は、実施例１におけるそれぞれＢａ３ｄ_５／２、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓの信号を示す図である。図９（ａ）から図９（ｄ）中の縦線およびＨバーは、主な結合のエネルギーを示している。図９（ａ）に示すように、Ｂａ３ｄ_５／２のピークは、図５（ａ）の比較例のピークと大きくは違わない。図９（ｂ）に示すように、サンプルＧでは、ピークはＢａ−Ｏ結合に近く、サンプルＨではＳｉ−Ｏ、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏ−Ｃ結合に近い。図９（ｃ）に示すように、サンプルＨでは、図５（ｃ）の比較例に比べ、Ｓｉ−ＳｉとＳｉＯ_２結合のピークが大きくなる。図９（ｄ）に示すように、サンプルＧでは、図５（ｄ）の比較例に比べ、ＣＯ_３結合のピークが大きくなる。

【0033】

表３は、比較例および実施例１のサンプルＡ、Ｂ、ＧおよびＨの各原子濃度と少数キャリア寿命時間を示す表である。各原子濃度はＸＰＳ分析により得られた結果である。

【表3】

【0034】

サンプルＢ、ＧおよびＨは、サンプルＡに比べ、酸素の原子濃度が高い。このように、表面の酸素濃度が高いと少数キャリア寿命時間が長くなる。さらに、サンプルＧでは、バリウム原子濃度がサンプルＡおよびＢより高く、サンプルＨでは、シリコン原子濃度がサンプルＡおよびＢより高い。

【0035】

以上のように、サンプルＧでは、バリウムシリサイド層１２の表面に酸化バリウム（例えばＢａＯ_２またはＢａＣＯ_３）が形成されている。サンプルＨでは、バリウムシリサイド層１２の表面に酸化シリコン（例えばＳｉＯ_２）が形成されている。これらの酸化膜により、バリウムシリサイド層１２の表面が不活性化し、少数キャリア寿命時間が長くなると考えられる。

【0036】

実施例１によれば、図６（ａ）のように、基板１０上にバリウムシリサイド層１２を形成する。図６（ｂ）のように、バリウムシリサイド層１２の表面を酸化雰囲気に曝すことなくバリウムシリサイド層１２上に、表面層１４としてバリウム層またはシリコン層を形成する。これにより、図８のように、平均グレイン面積が小さくかつサンプル表面が鏡面のサンプルＧおよびＨにおいても少数キャリア寿命時間をサンプル群Ｂ程度とすることができる。このように、実施例１では、高温での熱処理を行なうことなく、少数キャリア寿命時間を長くすることができる。よって、バリウムシリサイド層１２の割れおよびクラックを抑制し、かつ少数キャリア寿命時間を長くできる。

【0037】

図６（ｄ）のように、表面層１４を形成した後、表面層１４の表面を酸化雰囲気に曝す。このとき、表面層１４のバリウム層またはシリコン層が酸化し、バリウムシリサイド層１２の表面に、酸化バリウムまたは酸化シリコンが形成される。これにより、バリウムシリサイド層１２の表面が不活性化すると考えられる。酸化雰囲気としては、大気以外にも例えば酸素を含む雰囲気を用いることができる。

【0038】

図６（ｃ）において、表面層１４を形成する温度は、表面層１４であるバリウム層またはシリコン層とバリウムシリサイド層１２とが反応する温度より低いことが好ましく、例えば２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。

【0039】

図６（ｃ）において、表面層１４の膜厚は、図６（ｄ）において表面層１４を大気に暴露したときに、バリウム層またはシリコン層が金属としてほとんど残存しない程度の膜厚が好ましい。例えば表面層１４の膜厚は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0040】

バリウムシリサイド層１２は、バリウムシリサイドを含む半導体層であればよい。バリウムシリサイド層１２は、バリウムシリサイド層以外に、例えばストロンチウム（Ｓｒ）を含んでいてもよい。つまり、バリウムシリサイドとストロンチウムシリサイドの混晶でもよい。また、バリウムシリサイド層１２は、ストロンチウムシリサイド以外のシリサイドとバリウムシリサイドとの混晶でもよい。さらに、バリウムシリサイド層１２は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）等のＩＩ族の元素（すなわちアルカリ土類金属元素）を含んでもよく、マグネシウムシリサイドまたはカルシウムシリサイドとバリウムシリサイドとの混晶でもよい。バリウムシリサイド層１２は、少なくともバリウムシリサイドを含むアルカリ土類金属シリサイドでもよい。

【0041】

基板１０としてシリコン基板を例に説明したが、他の基板でもよい。基板１０として、例えば半導体基板、またはガラス基板等の絶縁基板を用いることができる。バリウムシリサイド層１２および表面層１４の成長方法としてＲＤＥ法およびＭＢＥ法を例に説明したが蒸着、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等を用いることもできる。

【0042】

サンプルＧでは、表３のように、表面層１４は、表面層１４を形成しないバリウムシリサイド層１２（例えばサンプルＡおよびＢ）に比べ、バリウムの原子濃度を高くする。すなわち、表面層１４におけるバリウム原子濃度とシリコン原子濃度との和に対するバリウム原子濃度の比（バリウム／（バリウム＋シリコン）比）が、バリウムシリサイド層におけるバリウム／（バリウム＋シリコン）比より大きくする。さらに、表面層１４内のバリウムを、酸化バリウムとする。すなわち、表面層１４は、酸化バリウムを含む。これにより、少数キャリア寿命時間を長くできる。

【0043】

例えば、表面層１４におけるバリウム／（バリウム＋シリコン）比は、０．５以上とすることがより好ましい。また、表面層１４のバリウムの原子濃度は、バリウムシリサイド層１２の１．５倍以上であることがより好ましい。

【0044】

さらに、図５（ｄ）と図９（ｄ）を比較すると、実施例１のサンプルＧにおける表面層１４の表面をＸＰＳ分析したときのＣ１ｓ信号のＣＯ_３結合のピークは、バリウムシリサイド層の表面をＸＰＳ分析したときのＣ１ｓ信号のＣＯ_３結合のピークより高い。表面層１４のＣ１ｓ信号のＣＯ_３結合のピークの高さは、バリウムシリサイド層１２の表面の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。

【0045】

サンプルＨでは、表３のように、表面層１４は、表面層１４を形成しないバリウムシリサイド層１２（例えばサンプルＡおよびＢ）に比べ、シリコンの原子濃度を高くする。すなわち、表面層１４におけるバリウム原子濃度とシリコン原子濃度との和に対するシリコン原子濃度の比（シリコン／（バリウム＋シリコン）比）が、バリウムシリサイド層におけるシリコン／（バリウム＋シリコン）比より大きくする。さらに、表面層１４内のシリコンを、酸化シリコンとする。すなわち、表面層１４は、酸化シリコンを含む。これにより、少数キャリア寿命時間を長くできる。

【0046】

例えば、表面層１４におけるシリコン／（バリウム＋シリコン）比は、０．８以上とすることがより好ましい。また、表面層１４のシリコンの原子濃度は、バリウムシリサイド層１２の１．５倍以上であることがより好ましい。

【0047】

さらに、図５（ｃ）と図９（ｃ）を比較すると、実施例１のサンプルＨにおける表面をＸＰＳ分析したときのＳｉ２ｐ信号のＳｉＯ_２結合のピークは、バリウムシリサイド層の表面をＸＰＳ分析したときのＳｉ２ｐ信号のＳｉＯ_２結合のピークより高い。表面層１４のＳｉ２ｐ信号のＳｉＯ_２結合のピークの高さは、バリウムシリサイド層１２の表面の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。

【0048】

さらに、実施例１のサンプルＨにおける表面をＸＰＳ分析したときのＳｉ２ｐ信号のＳ−Ｓｉ結合のピークは、バリウムシリサイド層の表面をＸＰＳ分析したときのＳｉ２ｐ信号のＳｉ−Ｓｉ結合のピークより高い。表面層１４のＳｉ２ｐ信号のＳｉ−Ｓｉ結合のピークの高さは、バリウムシリサイド層１２の表面の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。

【実施例2】

【0049】

実施例２は、実施例１を用いた太陽電池の例である。図１０は、実施例２に係る半導体装置の断面図である。図１０に示すように、基板３０上に半導体層３６が形成されている。基板３０は例えばシリコン基板である。半導体層３６は、例えばバリウムシリサイド層である。半導体層３６は、第１層３２と、第１層３２上に形成された第２層３４と、を備える。第１層３２はｎ型半導体層とｐ型半導体層とのいずれか一方であり、第２層３４はｎ型半導体層とｎ型半導体層との他方である。基板３０は、第１層３２と同じ導電型でもよいし異なる導電型でもよい。第１層３２と第２層３４とによりｐｎ接合が形成される。半導体層３６上に表面層３８が形成されている。表面層３８は、実施例１の表面層１４と同じである。基板３０には第１電極４２が接続されている。表面層３８上に第２電極４０として透明導電膜が形成されている。第１電極４２および第２電極４０は、それぞれ第１層３２および第２層３４と電気的に接続されている。

【0050】

実施例２のように、実施例１を太陽電池に用いることができる。太陽電池以外の半導体装置に用いることもできる。

【0051】

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0052】

１０、３０ 基板
１２ バリウムシリサイド層
１４、３８ 表面層
１８ 種層
３２ 第１層
３４ 第２層
３６ 半導体層
４０ 第２電極
４２ 第１電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】