特許 6362208 有機色素複合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6362208

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】有機色素複合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/22 20060101AFI20180712BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20180712BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20180712BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20180712BHJP

   C09B 47/00 20060101ALN20180712BHJP

   C09B 47/04 20060101ALN20180712BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/22 F

   C09K3/00 T

   H01G9/20 113A

   H01L31/04 154C

   !C09B47/00

   !C09B47/04

【請求項の数】7

【全頁数】50

(21)【出願番号】特願2013-224496(P2013-224496)

(22)【出願日】2013年10月29日

(65)【公開番号】特開2015-86268(P2015-86268A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2016年10月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】591282205

【氏名又は名称】島根県

(73)【特許権者】

【識別番号】598041795

【氏名又は名称】神戸天然物化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松林 和彦

(72)【発明者】

【氏名】兒玉 由貴子

(72)【発明者】

【氏名】田中 孝一

(72)【発明者】

【氏名】山本 裕

(72)【発明者】

【氏名】赤澤 雅子

【審査官】 阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平３−２８５３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Journal de Physique IV: Proceedings，２００４年，Vol.117，p.101-113

【文献】 Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry，２００１年，Vol.138, No.1，p.7-22

【文献】 Journal of Physical Chemistry C，２０１２年，Vol.116, No.30，p.15867-15877

【文献】 Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，２０００年，Vol.2, No.5，p.498-514

【文献】 Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，２０１１年，Vol.13, No.11-12，p.1405-1411

【文献】 Chemistry of Materials，２００４年，Vol.16, No.11，p.2083-2090

【文献】 Chemical Physics Letters，２００５年，Vol.406, No.4-6，p.360-365

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ６７／２２

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

Ｃ０９Ｂ ４７／００

Ｃ０９Ｂ ４７／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、前記置換アリールまたは前記置換ヘテロアリールの置換基は、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基またはハロゲンから選択され、上記Ｒ¹〜Ｒ⁸のうち、４つ以上が同時に水素原子ではなく、
Ｘ¹〜Ｘ⁸はＯであり、ｎ¹〜ｎ⁸はそれぞれ独立して０または１であり、
Ｍ¹はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す）
で表されるフタロシアニン誘導体またはその塩と、
以下の一般式（２）

【化2】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはそれぞれ独立して１価の有機基を示し、前記Ａ〜Ｄのうち少なくとも２つは置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、
Ｍ²はポルフィリンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す）
で表されるポルフィリン誘導体またはその塩との複合体。

【請求項2】

前記Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ独立して、水素原子、典型金属元素、半金属元素、または遷移金属元素から選択されることを特徴とする請求項１に記載の複合体。

【請求項3】

前記Ａ〜Ｄのうち少なくとも３つは置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであることを特徴とする請求項１に記載の複合体。

【請求項4】

以下の一般式（１）

【化3】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、前記置換アリールまたは前記置換ヘテロアリールの置換基は、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基またはハロゲンから選択され、上記Ｒ¹〜Ｒ⁸のうち、４つ以上が同時に水素原子ではなく、
Ｘ¹〜Ｘ⁸はＯであり、ｎ¹〜ｎ⁸はそれぞれ独立して０または１であり、
Ｍ¹はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す）
で表されるフタロシアニン誘導体またはその塩と、
以下の一般式（２）

【化4】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはそれぞれ独立して１価の有機基を示し、前記Ａ〜Ｄのうち少なくとも２つは置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、
Ｍ²はポルフィリンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す）
で表されるポルフィリン誘導体またはその塩と
を液体媒体中で混合することを含む複合体の製造方法。

【請求項5】

以下の一般式（１）

【化5】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、前記置換アリールまたは前記置換ヘテロアリールの置換基は、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシ基またはハロゲンから選択され、上記Ｒ¹〜Ｒ⁸のうち、４つ以上が同時に水素原子ではなく、
Ｘ¹〜Ｘ⁸はＯであり、ｎ¹〜ｎ⁸はそれぞれ独立して０または１であり、
Ｍ¹はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す）
で表されるフタロシアニン誘導体またはその塩と、
以下の一般式（２）

【化6】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはそれぞれ独立して１価の有機基を示し、前記Ａ〜Ｄのうち少なくとも２つは置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、
Ｍ²はポルフィリンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す）
で表されるポルフィリン誘導体またはその塩と
の複合体を含む太陽電池用光増感色素。

【請求項6】

請求項５に記載の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。

【請求項7】

請求項６の酸化物半導体電極、透明電極、電解質および対電極を含む色素増感太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フタロシアニン誘導体とポルフィリン誘導体とからなる新規有機複合体に関する。また本発明は、該複合体を利用した機能性材料に関し、詳細には該複合体を含む金属酸化物半導体電極および該電極を含む色素増感太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

有機色素は、その骨格や置換基、配位金属等を変更することにより、その吸収波長および発光波長を移動させることができることから、所望の吸収／発光波長を有する構造の設計が数多く検討されている。

【0003】

このような所望の吸収／発光波長を有する有機色素は電子デバイスをはじめとする種々の分野で有用であり、例えば、発光素子分野では有機色素の設計により、色の異なる発光素子を提供することができる。

【0004】

また、有機色素増感太陽電池分野では、より効率よく太陽光エネルギーを利用できるように、より広域の波長を吸収できる有機色素が好ましい。

【0005】

従来、色素増感太陽電池に用いられてきた色素は、大部分が赤色を示すポリピリジンＲｕ系色素であった（特許文献1〜４）。近年、ポリピリジン系以外の骨格を有する色素の開発が行われており、例えば、ポルフィリン系色素（特許文献５および６）やフタロシアニン系色素の利用なども試みられている（特許文献７および８）。

【0006】

さらに、複数の色素を用いた色素増感太陽電池の研究も行われている（例えば、非特許文献１等参照）。しかしながら、このような方法では、それぞれ単独の色素の吸収領域しか利用することができなかった。

【0007】

さらに、複数の有機色素を組み合わせる場合、色素同士の相性も重要であり、波長特性に基づき選択された組み合わせであっても、変換効率を向上することができない場合も多い。特に、色素増感太陽電池に利用するのに好ましい近赤外領域の光を効率よく利用可能な色素は少なく、色素の組み合わせも限られていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００３−２７２７２１号公報

【特許文献2】特開２００３−２１２８５１号公報

【特許文献3】特開２００５−４７８５７号公報

【特許文献4】特開２００５−１２００４２号公報

【特許文献5】特願２０１２−０２７２７４号明細書

【特許文献6】特願２０１２−０２７２７６号明細書

【特許文献7】特許第４９５３６５８号公報

【特許文献8】特開２０１１−６０６６９号公報

【特許文献9】国際公開第２０１２／０１４４１４号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Aswani Yella, Michael Grazel, et al. Science, Vol. 334, ppp.629 (2011)

【非特許文献2】実験化学講座 第２版、１１巻、第５２１〜５５２頁、丸善、昭和４０年７月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、より広域の吸収波長を有する、特に近赤外領域においてより広域の吸収波長を有する有機色素複合体を提供することを目的とする。さらに、該複合体の機能性材料への利用を目的とする。詳細には、該複合体を用いた電子デバイス、さらに詳細には、該会合体を酸化物半導体上に吸着させた金属酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）の構造を有するフタロシアニン誘導体と式（２）の構造を有するポルフィリン誘導体との複合体が、これらの構成分子単独の吸収波長の和とは異なる新たな吸収波長を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

【化1】

【0013】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、または隣りあったＲ^ｎおよびＲ^ｎ＋１が共通する一の置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールを形成してもよく、
Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２から選択され、ｎ^１〜ｎ^８はそれぞれ独立して０または１であり、
Ｍ^１はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す）

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基を示し、前記Ａ〜Ｄのうち少なくとも２つは置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、
Ｍ^２はポルフィリンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す）

【発明の効果】

【0016】

本発明は、各構成分子単独の吸収波長の単なる和とは異なる、より広域の吸収波長を有する新規有機色素複合体を提供できる。このような有機色素複合体は機能性材料として利用することができ、例えば、より広域の太陽光エネルギーを吸収することにより、これを用いた色素増感太陽電池の効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ａは、ロシアニン誘導体Ａ、ポルフィリン誘導体Ｐ１、および有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）を二酸化チタン上に吸着させた際の紫外・可視吸収スペクトルである。ｂは、フタロシアニン誘導体Ａ、ポルフィリン誘導体Ｐ１、およびこれらの有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）のエタノール溶液（５μmol／Ｌ）中の紫外・可視吸収スペクトルである。

【図2】本発明の有機色素複合体を用いた色素増感太陽電池の構造である。

【図3】本発明の有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）エタノール溶液の溶液濃度を変化させた紫外・可視吸収スペクトルである。

【図4】エタノール中のフタロシアニン誘導体Ａとポルフィリン誘導体Ｐ１との混合比率を変化させて形成した本発明の有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）の紫外・可視吸収スペクトルである。

【図5】本発明の有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）および比較例１〜７のエタノール溶液での紫外・可視吸収スペクトルである。

【図6】本発明の有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）ならびにフタロシアニン誘導体Ａ単独およびポルフィリン化合物Ｐ１単独を用いて、それぞれ形成された色素増感太陽電池の分光感度である。

【図7】本発明のフタロシアニン誘導体Ａ、ポルフィリン誘導体Ｐ１、およびこれらの有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）を用いて作製した太陽電池の外観である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、フタロシアニン誘導体とポルフィリン誘導体とからなる新規有機色素複合体に関する。また本発明は、該複合体を利用した機能性材料に関し、詳細には、該複合体を用いた電子デバイス、さらに詳細には該複合体を含む金属酸化物半導体電極および該電極を含む色素増感太陽電池に関する。

【0019】

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。

【0020】

有機色素複合体
本発明の有機色素複合体は、式（１）の構造を有するフタロシアニン誘導体と式（２）の構造を有するポルフィリン誘導体とからなる。

【0021】

（フタロシアニン誘導体）
本発明のフタロシアニン誘導体は、下記式（１）の構造を有する化合物およびその塩である。

【0022】

【化3】

【0023】

上記の一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールであり、または隣りあったＲ^ｎおよびＲ^ｎ＋１が共通する一の置換もしくは無置換のアリールまたは置換もしくは無置換のヘテロアリールを形成してもよい。好ましくは、上記Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、４つ以上が同時に水素原子とはならない。

【0024】

前記式（１）を構成するアリールは、これらに限定されないが、フェニレン環およびナフタレン環を含み、前記式（１）を構成するへテロアリールとしては、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環などの６員環を含む。

【0025】

前記式（１）を構成するアリールまたはヘテロアリールは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；ビニル基などのアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基；カルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基などのα−ハロアルキル基；ハロゲン；水酸基；スルホ基により置換されてもよい。

【0026】

上記一般式（１）において、Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２から選択され、ｎ^１〜ｎ^８はそれぞれ独立して０または１である。好ましくはＸ^１〜Ｘ^８はＯである。また好ましくは、ｎ^１〜ｎ^８のうち、少なくとも５つが１である。

【0027】

上記一般式（１）において、Ｍ^１はフタロシアニンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す。Ｍ^１は中心原子単体であってもよく、中心原子が他の物質と結合した中心原子団であってもよい。

【0028】

本発明の式（１）のフタロシアニン誘導体において、中心原子は１個でもよく、２個以上であってもよい。中心原子が２個以上であるものの具体例としては、無金属フタロシアニン誘導体が挙げられる。無金属フタロシアニン誘導体においては、窒素に結合した２個の水素がそれぞれ中心原子となる。

【0029】

また、中心原子団を中心原子とともに構成する他の物質は任意である。例えば、これらに限定されないが、他の物質と結合した中心原子団Ｍ^１は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物であってもよい。

【0030】

また、水素原子以外のＭ^１は、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素であってもよい。Ｍ^１が水素原子以外の中心原子単体である場合、中心元素Ｍ^１は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミニウム、鉛、および錫からなる金属元素の群またはケイ素から選択される。好ましくは、亜鉛および銅である。

【0031】

式（１）で表されるフタロシアニン誘導体は、例えば、以下の化合物Ａ〜Ｄおよびその塩を含む。なお本発明のフタロシアニン誘導体の製造方法に関しては、後述する実施例において具体的に詳述する。

【0032】

【化4】

【0033】

（ポルフィリン誘導体）
本発明のポルフィリン誘導体は、下記式（２）を有する化合物およびその塩である。

【0034】

【化5】

【0035】

上記の一般式（２）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基を示し、前記Ａ〜Ｄのうち少なくとも２つは置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。

【0036】

１価の有機基の具体例としては、これらに限定されないが、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；ビニル基などのアルケニル基；フェニルエチニル基などのアルキニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基；カルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基などのα−ハロアルキル基；水酸基；スルホ基；置換もしくは無置換のフェニレン環およびナフタレン環などのアリール基；チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などの５員環、およびピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環などの６員環を含む置換もしくは無置換のヘテロアリール基を含む。前記式（２）を構成するアリールまたはヘテロアリールは、１または複数のハロゲンまたは１価の有機基により、さらに置換されていてもよい。

【0037】

また、上記一般式（２）において、Ｍ^２はポルフィリンと結合しうる任意の少なくとも１つの原子または原子団を表す。Ｍ^２は中心原子単体であってもよく、中心原子が他の物質と結合した中心原子団であってもよい。

【0038】

本発明の式（２）のポルフィリン誘導体において、中心原子は１個でもよく、２個以上であってもよい。中心原子が２個以上であるものの具体例としては、無金属ポルフィリン誘導体が挙げられる。無金属ポルフィリン誘導体においては、窒素に結合した２個の水素がそれぞれ中心原子となる。

【0039】

また、中心原子団を中心原子とともに構成する他の物質は任意である。例えば、これらに限定されないが、他の物質と結合した中心原子団Ｍ^２は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物であってもよい。

【0040】

また、水素原子以外のＭ^２は、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素であってもよい。Ｍ^２が水素原子以外の中心原子単体である場合、中心元素Ｍ^２は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミニウム、鉛、および錫からなる金属元素の群またはケイ素から選択される。好ましくは、亜鉛、銅、鉄、およびコバルトである。

【0041】

式（２）で表されるポルフィリン誘導体は、例えば、表１で示される以下の化合物Ｐ１〜Ｐ１５およびそれらの塩を含む。なお本発明のポルフィリン誘導体の製造方法に関しては、後述する実施例において具体的に詳述する。

【0042】

【化6】

【0043】

【表1-1】

【0044】

【表1-2】

【0045】

（有機色素複合体の調製）
本発明の有機色素複合体は、上記式（１）を有するフタロシアニン誘導体と上記式（２）を有するポルフィリン誘導体とを溶媒中で混合することにより形成することができる。具体的には、これらに限定されないが、（ｉ）該フタロシアニン誘導体溶液と該ポルフィリン誘導体溶液を混合することにより、（ｉｉ）一方の化合物を溶解させた溶液に、もう一方の化合物を溶解させることにより、または（ｉｉｉ）該フタロシアニン誘導体と該ポルフィリン誘導体とを固形状態で混合し、溶媒で溶解することにより、本発明の有機色素複合体を形成してもよい。

【0046】

本発明の有機色素複合体は、上記式（１）のフタロシアニン誘導体と上記式（２）のポルフィリン誘導体との会合体を含む。

【0047】

該会合体は、混合されたフタロシアニン誘導体およびポルフィリン誘導体のいずれとも異なる新たな吸収スペクトルを有する。図１ａは、（ｉ）フタロシアニン誘導体Ａ、（ｉｉ）ポルフィリン誘導体Ｐ１、および（ｉｉｉ）これらの有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）を二酸化チタン上に吸着させた際の紫外・可視吸収スペクトルを示す。図１ｂはこれらの化合物のエタノール溶液（５μｍｏｌ／Ｌ）中での紫外・可視吸収スペクトルをそれぞれ示す。

【0048】

有機色素複合体を形成するために用いることのできる溶媒は、混合するフタロシアニン誘導体およびポルフィリン誘導体が溶解するものであればよい。具体的には、これらに限定されないが、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の鎖状および環状飽和脂肪族系溶媒；トルエン、キシレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、ジフェニルメタン、アニソール等の芳香族系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状および環状ケトン系溶媒；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサリン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等の鎖状および環状エーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、２−ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物；およびこれらの混合物を含む。好ましくは、エタノール、クロロホルムである。

【0049】

該フタロシアニン誘導体およびポルフィリン誘導体の混合工程の作業温度は、下限は使用する溶媒の凝固点以上であり、上限は使用する溶媒の沸点以下である。具体的には、１０℃以上、２００℃以下が好ましい。

【0050】

本発明の有機色素複合体は、少なくともその一部において上記会合体が形成する濃度で混合される。具体的には、有機色素複合体の濃度として１μｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、５μｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。形成された有機色素複合体は、溶媒を除去し、固体状態にしてもよい。

【0051】

上記式（１）のフタロシアニン誘導体および上記式（２）のポルフィリン誘導体は、少なくとも一部が上記会合体を形成する比率で混合され、例えば、１：９〜９：１の比で混合することができる。

【0052】

機能性材料
本発明の有機色素複合体は、機能性材料として利用することができる。詳細には、該複合体を用いた電子デバイス、さらに詳細には、該複合体を酸化物半導体上に吸着させた金属酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池に用いることができる。

【0053】

（金属酸化物半導体電極）
本発明は、さらに該有機色素複合体を用いた金属酸化物半導体電極に関する。本発明の金属酸化物半導体電極は、上述した本発明の有機色素複合体を金属酸化物半導体で形成された電極の表面に吸着させたものである。この金属酸化物半導体電極は、好ましくは多孔質電極とする。これによって、前記電極の実質的な表面積を増大させることができ、前記電極への光増感色素の吸着量を増大させて、前記金属酸化物半導体電極を含む太陽電池の光電変換効率を増大させることができるようになる。

【0054】

本発明の金属酸化物半導体には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、またはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、もしくはニオブ酸カリウムなどのぺロブスカイト構造を有する化合物を用いることができる。

【0055】

該有機色素複合体を金属酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。たとえば、二酸化チタン等の金属酸化物半導体薄膜を本発明の有機色素複合体溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）および、該有機色素複合体溶液を金属酸化物半導体層状面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。

【0056】

（色素増感太陽電池）
本発明はさらに、透明電極１、上記金属酸化物半導体電極２、電解質３、および対電極４を含む色素増感太陽電池に関する（図２参照）。

【0057】

透明電極１は、透明基板上に透明導電層を形成して構成される（図示せず）。透明基板は、汎用のガラス基板、石英基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびポリエチレンなどの透明プラスチック基板を用いることができる。透明導電層は、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、ITO、ATO、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、またはこれらの表面に酸化スズもしくはフッ素ドープ酸化スズの皮膜を設けた光透過性の透明導電層から構成することができる。

【0058】

電解質３としては、固体状、および液体状のものを用いることができる。具体的には、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質、キノン／ヒドロキノン系電解質、およびコバルト錯体系電解質を用いることができる。これらに限定されないが、Ｉ_２、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等を、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニル、炭酸プロピレン等の電気的に不活性な有機溶剤に溶かした溶液等が好適に用いられる。

【0059】

また、電解質組成物中の成分の揮発を低減する目的で、上述した電解質組成物にゲル化剤またはポリマー架橋モノマーを溶解させ、ゲル状電解質として使用してもよい。さらに上記電解質と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を形成してもよい。

【0060】

対電極４は、例えば、チタン、Ａｌ、ＳＵＳ等の金属基板、ガラス基板またはプラスチック基板の上に形成される白金、カーボン、ニッケル、クロム、ステンレス、フッ素ドープ酸化スズおよびＩＴＯなどの導電層から構成される。また、対電極４は白金あるいはカーボンなどの触媒層（図示せず）を含んでもよく、さらに白金は硫黄材料で処理されていてもよい（例えば、特許文献９参照）。

【実施例】

【0061】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．フタロシアニン誘導体の合成
（フタロシアニン誘導体Ａの合成）

【0062】

化合物１の合成

【0063】

【化7】

【0064】

窒素雰囲気下、４，５−ジクロロフタロニトリル（１９．０ｇ、９６．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール（３５．３ｇ、２８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４６．６ｇ、３３７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１９０ｍＬ）に加え、１００℃で１６時間攪拌した。冷却後、水に分散し、析出した固体を濾取、減圧乾燥し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ついで酢酸エチルを用いて再結晶を行い、化合物１（２０．６ｇ、５５．４ｍｍｏｌ、収率５８％、白色固体）を得た。

【0065】

化合物２の合成

【0066】

【化8】

【0067】

窒素雰囲気下、４−ヨードフタロニトリル（１１．１ｇ、４３．７ｍｍｏｌ）、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸（１５．７ｇ、８７．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１８．５ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．９６ｇ、４．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４８０ｍＬ）と水（１５５ｍＬ）の混合溶液に加え、９０℃で２時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルおよび水を加え、有機相を抽出した。抽出した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２（７．５８ｇ、２８．９ｍｍｏｌ、収率６６％、白色固体）を得た。

【0068】

フタロシアニン誘導体Ａの合成

【0069】

【化9】

【0070】

窒素雰囲気下、化合物１（３４．１５ｇ、９２．７ｍｍｏｌ）、化合物２（８．１１ｇ、３０．９ｍｏｌ）、塩化亜鉛（８．４２ｇ、６１．８ｍｍｏｌ）を２−ジメチルアミノエタノール１Ｌに加え、１４０℃で４時間攪拌した。冷却後、減圧濃縮し、残渣にメタノールを加えた。析出した固体を濾取、減圧乾燥し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、メチルエステル中間体を得た。

【0071】

該中間体をＴＨＦ６００ｍＬ、エタノール１００ｍＬおよび１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬの混合溶液に溶解し、１時間加熱還流した。冷却後、塩酸で中和し、有機溶媒を減圧留去後、残渣をクロロホルムで抽出した。抽出した有機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。ついで酢酸エチルを用いて再結晶を行い、化合物Ａ（４．６６ｇ、３．２８ｍｍｏｌ、収率１１％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ１４１７［Ｍ＋Ｈ］^＋）を得た。

【0072】

（フタロシアニン誘導体Ｂの合成）

【0073】

【化10】

【0074】

窒素雰囲気下、化合物１（３．００ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（２．２２ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を２−ジメチルアミノエタノール６０ｍＬに加え、１４０℃で４時間撹拌した。冷却後、減圧濃縮し、残渣にメタノールを加え析出した固体を濾取した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物Ｂ（１．０６ｇ、０．６９ｍｍｏｌ、収率３４％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ１５３７［Ｍ＋Ｈ］^＋）を得た。

【0075】

（フタロシアニン誘導体Ｃの合成）

【0076】

【化11】

【0077】

化合物１（０．２ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、塩化銅（０．０３６ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を２−ジメチルアミノエタノール１０ｍＬに加え、１４０℃で２時間撹拌した。冷却後、減圧濃縮し、得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物Ｃ（０．０５５ｇ、０．０３５ｍｍｏｌ、収率２６％、緑色固体）を得た。

【0078】

（フタロシアニン誘導体Ｄの合成）
化合物３の合成

【0079】

【化12】

【0080】

窒素雰囲気下、４，５−ジクロロフタロニトリル（２．０ ｇ、１０．２ ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルフェノール（４．６ ｇ、２５．８ ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．８ ｇ、２７．５ ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍＬ）に加え、８０〜１００℃で１２時間攪拌した。冷却後、水８００ ｍＬに分散し、析出した固体を濾取した。これを酢酸エチルに溶解させ、水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮し粗体を得た。これをメタノールでスラリー洗浄することにより化合物３（２．８ｇ、５．８ ｍｍｏｌ、収率５７％、薄緑色固体）を得た。

【0081】

フタロシアニン誘導体Ｄの合成

【0082】

【化13】

【0083】

窒素雰囲気下、化合物３（２．００ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（１．１３ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）を２−ジメチルアミノエタノール４０ｍＬに加え、１４０℃で４時間撹拌した。冷却後、減圧濃縮し、残渣にメタノールを加え析出した固体を濾取した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し化合物Ｄ（０．６４ｇ。０．３２ｍｍｏｌ、収率３１％、緑色固体、ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｚ１９８６［Ｍ＋Ｈ］^＋）を得た。

【0084】

２．ポルフィリン誘導体の合成
（ポルフィリン誘導体Ｐ１の合成）
４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ベンズアルデヒドの合成

【0085】

【化14】

【0086】

反応容器に、４‐ブロモベンズアルデヒド（９．１７ｇ）、２‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（１４．００ｇ）、リン酸三カリウム（１１．００ｇ）、トルエン（１５０ｍＬ）と、ジクロロ［１，１‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）（０．２０ｇ）を加えて撹拌し、７０℃に加熱した。反応終了後、反応液をセライトに通過させ、ろ液を濃縮した。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、生成物（４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ベンズアルデヒド、７．７９ｇ）を得た。

【0087】

５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリンの合成

【0088】

【化15】

【0089】

反応容器に、ピロール（０．９２ｇ）、４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ベンズアルデヒド（２．７９ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．５６ｇ）、クロロホルム（１３０ｍＬ）とエタノール（０．５ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．４７ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（２．３２ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／２）により展開分離し、生成物（５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン、０．３４ｇ）を得た。

【0090】

５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛(II)錯体の合成

【0091】

【化16】

【0092】

５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン（０．３３ｇ）をクロロホルム（１６．５ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（６ｍＬ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．６２ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．３３ｇ）を得た。

【0093】

５‐（４‐カルボキシルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（II）錯体（ポルフィリン誘導体Ｐ１）の合成

【0094】

【化17】

【0095】

５‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（II）錯体（０．３１ｇ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）と水（７ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（０．７０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。紫色沈殿物を回収して、紫色生成物（５‐（４‐カルボキシルフェニル）‐１０，１５，２０‐トリ［４‐（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．２８ｇ）を得た。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（δ_Ｈ／ｐｐｍ，ＴＨＦ，４００ＭＨｚ）０．９６（ｔ，９Ｈ），１．５０‐１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．８１（ｑｕｉｎ，６Ｈ），２．９５（ｔ，６Ｈ），６．９２（ｄ，３Ｈ），７．５１（ｄ，３Ｈ），８．００（ｄ，６Ｈ），８．２０（ｄ，６Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），８．４３（ｄ，２Ｈ），８．８４‐８．９６（ｍ，８Ｈ）
（ポルフィリン誘導体Ｐ２の合成）
２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェンの合成

【0096】

【化18】

【0097】

２‐ヘキシルチオフェン（２０．０ｇ）と脱水テトラヒドロフラン(１００ｍＬ)を入れた反応容器を、−１０℃まで冷却し、そこへｎ‐ブチルリチウム（９０ｍＬ）を滴下した。２時間後、ＤＭＦ（１８ｍＬ）をゆっくり滴下した。この溶液を、１０℃で１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、ヘキサンで抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた油状物を、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘプタン＝１／１）により展開分離し、生成物（２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン、２２．８ｇ）を得た。

【0098】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0099】

【化19】

【0100】

反応容器に、ピロール（２．７３ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（６．０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．６７ｇ）、クロロホルム（１５００ｍＬ）とエタノール（６ｍＬ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４５ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．９４ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／１）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．４３ｇ）を得た。

【0101】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成

【0102】

【化20】

【0103】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（１．３５ｇ）をクロロホルム（１６０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（３８ｍＬ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（３．７７ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、１．５３ｇ）を得た。

【0104】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（ポルフィリン誘導体Ｐ２）の合成

【0105】

【化21】

【0106】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（１．４０ｇ）をＴＨＦ（２１０ｍＬ）と水（７０ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（７．０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、１．２７ｇ）を得た。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（δ_Ｈ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）０．９８（ｔ，９Ｈ），１．４５（ｍ，１２Ｈ），１．６１（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７１（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．５３（ｄ，２Ｈ），８．８９（ｄ，２Ｈ），９．２３（ｄ，２Ｈ），９．２４（ｓ，４Ｈ）

【0107】

（ポルフィリン誘導体Ｐ３の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0108】

【化22】

【0109】

反応容器に、ピロール（２．７３ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（６．０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．６７ｇ）、クロロホルム（１５００ｍＬ）とエタノール（６ｍＬ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４５ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．９４ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／１）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．４３ｇ）を得た。

【0110】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（II）錯体の合成

【0111】

【化23】

【0112】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．５３ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（４０ｍＬ）に溶解させた酢酸銅（０．５０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（II）錯体、０．４２ｇ）を得た。

【0113】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン銅（II）錯体（ポルフィリン誘導体Ｐ３）の合成

【0114】

【化24】

【0115】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（II）錯体（０．４２ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）と水（１０ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン銅（II）錯体、０．４０ｇ）を得た。

【0116】

（ポルフィリン誘導体Ｐ４の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンコバルト（II）錯体の合成

【0117】

【化25】

【0118】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．５３ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（７０ｍＬ）に溶解させた酢酸コバルト四水和物（０．７０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／２）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンコバルト（II）錯体、０．５０ｇ）を得た。

【0119】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリンコバルト（II）錯体（ポルフィリン誘導体Ｐ４）の合成

【0120】

【化26】

【0121】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンコバルト（II）錯体（０．５０ｇ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）と水（１５ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（２．００ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリンコバルト（II）錯体、０．２９ｇ）を得た。

【0122】

（ポルフィリン誘導体Ｐ５の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン（ポルフィリン誘導体Ｐ５）の合成

【0123】

【化27】

【0124】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．１５ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン、０．１０ｇ）を得た。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（δ_Ｈ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）０．９８（ｔ，９Ｈ），１．４０‐１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７１（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．５４（ｄ，２Ｈ），８．７８‐９．１４（ｍ，８Ｈ）

【0125】

（ポルフィリン誘導体Ｐ６の合成）
５‐ホルミルチオフェン‐２‐カルボン酸メチルエステルの合成

【0126】

【化28】

【0127】

反応容器に、５‐ホルミルチオフェン‐２‐カルボン酸（０．５０ｇ）、４‐ジメチルアミノピリジン（０．１１ｇ）、メタノール（０．８７ｇ）とクロロホルム（１２ｍＬ）を加え、５℃まで冷却した。そこへ１‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐３‐エチルカルボジイミド塩酸塩（０．７４ｇ）を加えた。室温で１時間撹拌後、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸（８ｍＬ）を投入した。反応液をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で精製し、黄色生成物（５‐ホルミルチオフェン‐２‐カルボン酸メチルエステル、０．４５ｇ）を得た。

【0128】

５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリンの合成

【0129】

【化29】

【0130】

反応容器に、ピロール（１．２６ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（２．７７ｇ）、５‐ホルミルチオフェン‐２‐カルボン酸メチルエステル（０．８０ｇ）、クロロホルム（７００ｍＬ）とエタノール（３ｍＬ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．６７ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（３．２０ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／２→５／１）により展開分離し、生成物（５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン、１．４３ｇ）を得た。

【0131】

５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成

【0132】

【化30】

【0133】

５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン（０．５０ｇ）をクロロホルム（６０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（１４ｍＬ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（１．３９ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．４２ｇ）を得た。

【0134】

５‐（５‐カルボキシルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（ポルフィリン誘導体Ｐ６）の合成

【0135】

【化31】

【0136】

５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（０．４１ｇ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（２．００ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５‐（５‐カルボキシルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．４０ｇ）を得た。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（δ_Ｈ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）０．９８（ｔ，９Ｈ），１．４１‐１．４７（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７０（ｄ，３Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），８．２６（ｄ，２Ｈ），９．１２（ｄ，２Ｈ），９．２３（ｓ，４Ｈ），９．２６（ｄ，２Ｈ）

【0137】

（ポルフィリン誘導体Ｐ７の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリンの合成

【0138】

【化32】

【0139】

反応容器に、ピロール（１．０７ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（２．３５ｇ）、４'‐ホルミルビフェニル‐４‐カルボン酸メチルエステル（０．９６ｇ）、クロロホルム（１２０ｍＬ）とエタノール（３ｍＬ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．５７ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（２．８０ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン、０．４０ｇ）を得た。

【0140】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成

【0141】

【化33】

【0142】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン（０．４０ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（４０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．６０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．４０ｇ）を得た。

【0143】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐カルボキシル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（ポルフィリン誘導体Ｐ７）の合成

【0144】

【化34】

【0145】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（０．４０ｇ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（３．００ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／酢酸エチル＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐カルボキシル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．３７ｇ）を得た。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（δ_Ｈ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）０．９６‐１．００（ｍ，９Ｈ），１．４４‐１．４６（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７０（ｄ，３Ｈ），８．０４（ｄ，４Ｈ），８．３３（ｄ，４Ｈ），８．９８‐９．２５（ｍ，８Ｈ）

【0146】

（ポルフィリン誘導体Ｐ８の合成）
２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロランの合成

【0147】

【化35】

【0148】

反応容器に、１‐ブロモ‐４‐ヘキシルベンゼン（１０．００ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボラン（１２．６０ｇ）、酢酸カリウム（１２．１３ｇ）とＤＭＦ（２００ｍＬ）を加えて撹拌した。そこへビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（０．６１ｇ）を投入して８０℃に加温した。一晩加熱撹拌した後、クロロホルムと水を加えて分液洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン→ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で精製して、生成物（２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン、９．３０ｇ）を得た。

【0149】

５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒドの合成

【0150】

【化36】

【0151】

反応容器に２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（５．１０ｇ）、５‐ブロモチオフェン‐２‐カルバルデヒド（４．０７ｇ）、１０％炭酸ナトリウム水溶液（５５ｍＬ）とジオキサン（６０ｍＬ）を加えて撹拌した。そこへテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５９８ｍｇ）を投入し、８０℃に加温した。一晩加熱撹拌した後、クロロホルムと水を加えて分液洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝４／１→クロロホルム）で精製して、生成物（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド、４．７０ｇ）を得た。

【0152】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0153】

【化37】

【0154】

ピロール（１．５８ｇ）、５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド（４．８０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．９７ｇ）をクロロホルム（１８０ｍＬ）とエタノール（３ｍＬ）に溶解させ、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．８３ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（４．１０ｇ）を入れ、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、０．５０ｇ）を得た。

【0155】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成

【0156】

【化38】

【0157】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．５０ｇ）をクロロホルム（１２０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（６０ｍＬ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．７０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．４０ｇ）を得た。

【0158】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の（ポルフィリン誘導体Ｐ８）合成

【0159】

【化39】

【0160】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（０．４０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（３ｍＬ）を加え、約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。クロロホルムで抽出し、有機相を水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／酢酸エチル＝４／１）で精製して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．３０ｇ）を得た。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（δ_Ｈ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）０．９２（ｔ，９Ｈ），１．３０‐１．４２（ｍ，１８Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎ，６Ｈ），２．６９（ｔ，６Ｈ），７．３１（ｄ，６Ｈ），７．６７（ｄ，３Ｈ），７．７９（ｄ，６Ｈ），７．８７（ｄ，３Ｈ），８．３６（ｄ，２Ｈ），８．５２（ｄ，２Ｈ），８．９１‐９．３４（ｍ，８Ｈ）

【0161】

（ポルフィリン誘導体Ｐ９の合成）
９‐（２‐チオフェン）‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾールの合成

【0162】

【化40】

【0163】

反応容器に、３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール（１２．４６ｇ）、銅（８．２３ｇ）、炭酸カリウム（８．１５ｇ）、２‐ブロモチオフェン（８．７３ｇ）とニトロベンゼン（１００ｍＬ）を加え、１６０℃で１日加熱撹拌した。反応液にクロロホルムを投入し、セライト中を通過させた。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／２）で分離精製して、生成物（９‐（２‐チオフェン）‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール、６．７５ｇ）を得た。

【0164】

９‐［（２‐ホルミル）チオフェン‐５‐イル］‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾールの合成

【0165】

【化41】

【0166】

９‐（２‐チオフェン）‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール（６．７５ｇ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃まで冷却した。そこへｎ‐ブチルリチウム（１３ｍＬ）をゆっくりと滴下した。３０分後、ＤＭＦ（１．６ｍＬ）を投入した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１→１０／１→８／１）で精製して、黄色生成物（９‐［（２‐ホルミル）チオフェン‐５‐イル］‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール、５．６５ｇ）を得た。

【0167】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0168】

【化42】

【0169】

反応容器に、ピロール（０．６２ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．３８ｇ）、９‐［（２‐ホルミル）チオフェン‐５‐イル］‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール（２．７０ｇ）、クロロホルム（１５０ｍＬ）とエタノール（２ｍＬ）を入れ、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．３６ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（１．７０ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、０．９８ｇ）を得た。

【0170】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成

【0171】

【化43】

【0172】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．９８ｇ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（４０ｍＬ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．７０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、１．００ｇ）を得た。

【0173】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（ポルフィリン誘導体Ｐ９）の合成

【0174】

【化44】

【0175】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（１．００ｇ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）と水（１５ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（１．５ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。紫色沈殿物を回収して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．７０ｇ）を得た。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（δ_Ｈ／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）１．５３（ｓ，５４Ｈ），７．６３（ｄｄ，３Ｈ），７．６７（ｔ，６Ｈ），７．８８（ｔ，６Ｈ），８．０１（ｄｄ，３Ｈ），８．２２（ｓ，６Ｈ），８．４１（ｄ，２Ｈ），８．５９（ｄ，２Ｈ），９．０２（ｄ，２Ｈ），９．４２（ｄ，２Ｈ），９．４８（ｓ，４Ｈ）

【0176】

（ポルフィリン誘導体Ｐ１０の合成）
５‐ブロモ‐５'‐ホルミル‐２，２'‐ビチオフェンの合成

【0177】

【化45】

【0178】

５‐ホルミル‐２，２'‐ビチオフェン（５．００ｇ）をＤＭＦ（６ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。そこへＮ‐ブロモスクシンイミド（４．８０ｇ）を投入した。反応終了後、水を加え、分液洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをＴＨＦと酢酸エチルで洗浄して、生成物（５‐ブロモ‐５'‐ホルミル‐２，２'‐ビチオフェン、６．００ｇ）を得た。

【0179】

５‐（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル）チオフェン‐２‐カルバルデヒドの合成

【0180】

【化46】

【0181】

反応容器に、５‐ブロモ‐５'‐ホルミル‐２，２'‐ビチオフェン（５．５２ｇ）、２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（６．２３ｇ）、１０％炭酸ナトリウム水溶液（６５ｍＬ）、ジオキサン（６０ｍＬ）とキシレン（２０ｍＬ）を加えて撹拌した。そこへテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．６６ｇ）を投入し、８０℃に加温した。４時間加熱撹拌した後、クロロホルムと水を加えて分液洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝１／１→クロロホルム）で精製して、生成物（５‐（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド、５．４０ｇ）を得た。

【0182】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0183】

【化47】

【0184】

ピロール（１．３８ｇ）、５‐（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド（５．４０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．８５ｇ）をクロロホルム（１５０ｍＬ）とエタノール（２ｍＬ）に溶解させ、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．７３ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（３．４０ｇ）を入れ、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、０．４０ｇ）を得た。

【0185】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成

【0186】

【化48】

【0187】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．４０ｇ）をクロロホルム（８０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（２０ｍＬ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．４５ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝１／２→クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．２０ｇ）を得た。

【0188】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（ポルフィリン誘導体Ｐ１０）の合成

【0189】

【化49】

【0190】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（０．２０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（３ｍＬ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。クロロホルムで抽出し、有機相を水洗した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／酢酸エチル＝４／１）で精製して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．１５ｇ）を得た。
^１Ｈ‐ＮＭＲ（δ_Ｈ／ｐｐｍ，ＴＨＦ，４００ＭＨｚ）０．９２（ｔ，９Ｈ），１．３０‐１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．６７（ｑｕｉｎ，６Ｈ），２．６５（ｔ，６Ｈ），７．２５（ｄ，６Ｈ），７．４１（ｔ，３Ｈ），７．４５（ｔ，３Ｈ），７．６４（ｄ，６Ｈ），７．７０（ｔ，３Ｈ），７．８６（ｔ，３Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），８．４５（ｄ，２Ｈ），８．８６（ｄ，２Ｈ），９．２５（ｄ，２Ｈ），９．２７（ｓ，４Ｈ）

【0191】

（ポルフィリン誘導体Ｐ１１の合成）
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの合成

【0192】

【化50】

【0193】

反応容器に、ピロール（１．４８ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（３．６０ｇ）、クロロホルム（６００ｍＬ）とエタノール（９ｍＬ）を加えた。そこへ、三フッ化ホウ素（０．９４ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（３．７４ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムで展開分離し、生成物（５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、０．４５ｇ）を得た。

【0194】

【化51】

【0195】

５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（０．４０ｇ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（１２ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（１．２４ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムで展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．３８ｇ）を得た。
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体 （ポルフィリン誘導体Ｐ１１）の合成

【0196】

【化52】

【0197】

５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体（０．３５ｇ）をＴＨＦ（３５ｍＬ）と水（８ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（０．８ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラムで展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体 、０．２９ｇ）を得た。

【0198】

（ポルフィリン誘導体Ｐ１２の合成）
５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの合成

【0199】

【化53】

【0200】

反応容器に、ｐ−メトキシフェニルジピロメタン（１．００ｇ）、ｐ−アニスアルデヒド（０．５４ｇ）とジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。そこへ、トリフルオロ酢酸（０．８０ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．９０ｇ）を加え、１時間撹拌した。この溶液に、ｐ−クロラニル（１．４８ｇ）を加え、さらに２時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムにより展開分離し、生成物（５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、０．１３ｇ）を得た。

【0201】

５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体 （ポルフィリン誘導体Ｐ１２）の合成

【0202】

【化54】

【0203】

５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（０．１２ｇ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（１０ｍＬ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．５５ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムで展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．０８ｇ）を得た。

【0204】

（ポルフィリン誘導体Ｐ１５の合成）
５，１０，１５−トリ（４−メトキシカルボニルフェニル）−２０−フェニルエチニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンの合成

【0205】

【化55】

【0206】

反応容器に、ピロール（０．６６ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．２１ｇ）、フェニルプロパギルアルデヒド（０．３２ｇ）、クロロホルム（５００ｍＬ）とエタノール（７ｍＬ）を加えた。そこへ、三フッ化ホウ素（０．４２ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（１．６７ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通過させ、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムにより展開分離し、生成物（５，１０，１５−トリ（４−メトキシカルボニルフェニル）−２０−フェニルエチニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、０．１６ｇ）を得た。

【0207】

５，１０，１５−トリ（４−メトキシカルボニルフェニル）−２０−フェニルエチニルポルフィリン亜鉛（II）錯体の合成

【0208】

【化56】

【0209】

５，１０，１５−トリ（４−メトキシカルボニルフェニル）−２０−フェニルエチニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（０．１３ｇ）をクロロホルム（２０ｍＬ）に溶解させた。そこへ、メタノール（５ｍＬ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．４２ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムで展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５−トリ（４−メトキシカルボニルフェニル）−２０−フェニルエチニルポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．１１ｇ）を得た。

【0210】

５，１０，１５−トリ（４−カルボキシフェニル）−２０−フェニルエチニルポルフィリン亜鉛（II）錯体 （ポルフィリン誘導体Ｐ１５）の合成

【0211】

【化57】

【0212】

５，１０，１５−トリ（４−メトキシカルボニルフェニル）−２０−フェニルエチニルポルフィリン亜鉛（II）錯体（０．１０ｇ）をＴＨＦ（１２ｍＬ）と水（４ｍＬ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（０．４０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラムで展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５−トリ（４−カルボキシフェニル）−２０−フェニルエチニルポルフィリン亜鉛（II）錯体、０．０６ｇ）を得た。

【0213】

（ポルフィリン誘導体Ｐ１３およびＰ１４）
５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（ポルフィリン誘導体Ｐ１３、ＣＡＳ番号：９１７−２３−７）は、和光純薬工業（株）から市販されているものを用いた。また、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン（ポルフィリン誘導体Ｐ１４，ＣＡＳ番号：１４６０９−５４−２）は、東京化成工業（株）から市販されているものを用いた。

【0214】

３．比較化合物
比較例として、フタロシアニン亜鉛錯体（比較化合物Ｐｃ−ａ、ＣＡＳ番号：１３４２０−０４−８、東京化成工業（株）製）および２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン（比較化合物Ｐｏｒ−ａ、ＣＡＳ番号：１０１−６０−０、フナコシ（株）製）を用いた。

【0215】

【化58】

【0216】

４．有機色素複合体の合成
得られたフタロシアニン誘導体Ａのエタノール溶液と、ポルフィリン誘導体Ｐ１のエタノール溶液を、下記実施例で設定したＡとＰ１の混合比率および濃度となるように、２５℃で混合した。

【0217】

５．有機色素複合体の評価
（紫外・可視吸収スペクトルの測定）
（ａ）二酸化チタン上に吸着された状態での紫外・可視吸収スペクトル測定
ガラス基板（フッ素ドープ酸化スズ膜形成ガラス、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上に、二酸化チタンペースト（触媒化成製、ＰＳＴ−２１ＮＲ）を、スクリーン印刷により正方形状（１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚０．８μｍ）に印刷し、乾燥後、５００℃で焼成した。形成された二酸化チタン膜を、フタロシアニン誘導体Ａのエタノール溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）、ポルフィリン誘導体Ｐ１エタノール溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）、および有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）エタノール溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に、それぞれ２５℃で１２時間浸漬した。浸漬後、該基板をエタノールで洗浄し、乾燥させ、紫外・可視吸収スペクトルを測定した。結果を図１（ａ）に示す。
（ｂ）エタノール中での紫外・可視吸収スペクトル測定
フタロシアニン誘導体Ａ、ポルフィリン誘導体Ｐ１、および有機色素複合体Ａ＋Ｐ１のそれぞれ５μｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を調整し、紫外・可視吸収スペクトルを測定した。結果を図１（ｂ）に示す。

【0218】

図１（ａ）および図１（ｂ）のいずれにおいても、吸収スペクトルの長波長シフトが観測された。

【0219】

（有機色素複合体の会合定数の測定）
Ｒｏｓｅ−Ｄｒａｇｏ法（非特許文献２参照）に従い、エタノール溶液中での有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）の会合定数を測定した。結果を表２に示す。

【0220】

【数1】

【0221】

【0222】

【表2】

【0223】

表２に示すとおり、有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）は、非常に大きな会合定数を有する会合体を形成していることがわかった。

【0224】

（有機色素複合体を濃度変化させた場合の紫外・可視吸収スペクトルの測定）
上記有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）の溶液濃度を１．２５μｍｏｌ／Ｌ、２．５μｍｏｌ／Ｌ、５．μｍｏｌ／Ｌ、１０μｍｏｌ／Ｌ、２０μｍｏｌ／Ｌ、および３０μｍｏｌ／Ｌに変化させ、それぞれの溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。

【0225】

図３のとおり、有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）は、濃度１．２５μｍｏｌ／Ｌの極低濃度であっても一部に会合体を形成していることがわかった。

【0226】

（フタロシアニン誘導体とポルフィリン誘導体との混合比率を変化させた場合の紫外・可視吸収スペクトルの測定）
上記有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）の合成において、フタロシアニン誘導体Ａとポルフィリン誘導体Ｐ１との混合比率を変えて調整し、得られた溶液の紫外・可視吸収スペクトルを測定した。結果を図４に示す。

【0227】

図４のとおり、本発明の有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）は混合比率１：９〜９：１の範囲で、その一部が会合体を形成していることがわかった。

【0228】

（種々の有機色素複合体の形成）
上記有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）と同様に、フタロシアニン誘導体Ａ〜Ｄまたは比較化合物Ｐｃ−ａと、ポルフィリン誘導体Ｐ１〜Ｐ１５または比較化合物Ｐｏｒ−ａとを１：１の比率で混合し、有機色素複合体または有機色素混合物の５μｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を作成した。その結果を表３および図５に示す。該溶液中での会合体の形成の有無は、フタロシアニン誘導体およびポルフィリン誘導体を１：１で混合した際に、用いたフタロシアニン誘導体単独の最大吸収スペクトルを基準に、当該波長の吸収スペクトルがフタロシアニン誘導体単独の場合の９０％以下となり、その長波長側に新たな吸収波長が観察された場合に、会合体が形成されたものと判断した。

【0229】

【表3-1】

【0230】

【表3-2】

【0231】

表３および図５から明らかなように、比較例５〜７では、フタロシアニン誘導体およびポルフィリン誘導体のそれぞれの吸収スペクトルが単に重なり合っただけであり、会合体の吸収スペクトルは観測されなかった。

【0232】

（色素増感太陽電池の作製）
（１）以下の手順により、上記合成例により調製した有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１：実施例１）ならびにフタロシアニン誘導体Ａ単独およびポルフィリン誘導体Ｐ１単独を用いた色素増感太陽電池をそれぞれ作製した。

【0233】

i. ガラス基板（フッ素ドープ酸化スズ膜形成ガラス、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上に、
二酸化チタンペースト（触媒化成製、ＰＳＴ−２１ＮＲ）を、スクリーン印刷により正方形状（１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚８μｍ）に印刷し、乾燥後、その上にさらに二酸化チタンペースト（触媒化成製、ＰＳＴ−４００Ｃ）を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成し、発電層を形成した。

【0234】

ii. 前記発電層を形成した電極をフタロシアニン誘導体Ａのエタノール溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）、ポルフィリン誘導体Ｐ１エタノール溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）、および有機色素複合体（Ａ＋Ｐ１）エタノール溶液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）に、それぞれ２５℃で１２時間浸漬した。浸漬後、該基板をエタノールで洗浄し、乾燥させ、アノード電極を得た。

【0235】

iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有するチオアセトアミドで処理した白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。

【0236】

iv. 次いで、該電解液注入口より電解液を注入した。ここで、電解液には、ヨウ素（０．１ｍｏｌＭ／Ｌ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（０．８ｍｏｌ／Ｌ）、およびＮ−メチルベンゾイミダゾール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）が、それぞれカッコ内に記載した濃度になるように３−メトキシプロピオニトリルに添加された溶液を用いた。

【0237】

v. 接着剤を用いて該電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。

【0238】

（分光感度の測定）
作製した太陽電池セルの分光感度を分光感度測定装置（分光計器株式会社製ＣＥＰ−２０００）で測定した。結果を図６に示す。また、これらの太陽電池セルの外観を図７に示す。

【0239】

（性能試験）
上記のようにして得られた色素増感太陽電池につきその性能を評価した。

【0240】

セルを作成後、該セルを庫内温度８５℃の乾燥機（ヤマト科学株式会社製 ＤＫ８１０）内に設置した。２４時間後セルを取り出し室温まで冷却した後、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の照射条件下でセルの変換効率を測定した。結果を表４に示す。

【0241】

【表4】

【0242】

なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］

【0243】

上記表４のとおり、本発明の有機色素複合体を光増感色素として用いて作製した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を示した。これは、図６で明らかなように、本発明の有機色素複合体が、構成するフタロシアニン誘導体およびポルフィリン誘導体の吸収波長の単なる和とは異なる、より長波長側に広がった吸収波長を有することから、より広い範囲の光を吸収することができ、光電変換効率が向上したものと考えられる。

【符号の説明】

【0244】

１ 透明電極
２ 金属酸化物半導体電極
３ 電解質
４ 対電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】