(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明の積層体は、支持体の少なくとも片面に粘着剤層を有する透明導電性フィルム用キャリアフィルム、並びに、透明導電性層及び透明基材を有する透明導電性フィルムを含み、
前記支持体の140℃で90分間加熱した時の面内加熱収縮率S1が0〜0.6%であり、
前記透明導電性フィルムの140℃で90分間加熱した時の面内加熱収縮率S2が−0.1%以上、0.3%未満であることを特徴とする。
【0024】
1.透明導電性フィルム用キャリアフィルム
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルム(以下、単に「キャリアフィルム」ということもある)は、支持体の少なくとも片面に粘着剤層を有し、前記支持体の140℃で90分間加熱した時の面内加熱収縮率S1が0〜0.6%である。
【0025】
前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムは、透明基材と透明導電性層を有する透明導電性フィルム用として使用され、特に、透明導電性層及び透明基材を有し、かつ、140℃で90分間加熱した時の面内加熱収縮率S2が−0.1%以上、0.3%未満である透明導電性フィルムに使用するものである。そして、透明導電性フィルムの透明導電性層とは反対側の透明基材表面(透明基材表面にさらに機能層を有する場合は、当該機能層表面)に、透明導電性フィルム用キャリアフィルムの粘着剤層を貼り合わせて使用する。
【0026】
以下、本発明の実施の形態について、
図1、2を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は、
図1、2の実施形態に限定されるものではない。
【0027】
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルム3は、支持体2の少なくとも片面に粘着剤層1を有し、前記支持体2の140℃で90分間加熱した時の面内加熱収縮率S1が0〜0.6%である。また、本発明で用いるキャリアフィルム3は、
図2に示すように、透明導電性層4及び透明基材5を有し、140℃で90分間加熱した時の面内加熱収縮率S2が−0.1%以上、0.3%未満である透明導電性フィルム6に積層され、透明基材5の透明導電性層4と接触する面とは反対側の表面に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムの粘着剤層1の粘着面が貼り合わされている。
【0028】
(1)支持体
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルムを構成する支持体2としては、140℃で90分間加熱した時の面内加熱収縮率S1が0〜0.6%のものであれば特に限定されない。ここで、本発明における、支持体の面内加熱収縮率とは、支持体に粘着剤が積層されたキャリアフィルムの状態で測定したときの収縮率を言う。これは、粘着剤層が加熱収縮率に及ぼす影響は小さいため、キャリアフィルムの加熱収縮率は、支持体の加熱収縮率とみなすことができるためである。面内加熱収縮率の測定方法は、以下の通りである。
【0029】
<面内加熱収縮率>
支持体の長手方向(MD方向)の加熱収縮率S1
mdおよび幅方向(TD方向)の加熱収縮率S1
tdを以下のように算出する。具体的には、粘着剤層と支持体からなるキャリアフィルムを、幅100mm、長さ100mmの大きさに切り取り(試験片)、支持体側に、MD方向とTD方向のそれぞれの方向に長さ80mmの直線をひき十字印をつけて、MD方向とTD方向の印の長さ(mm)をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡STM5(オリンパス光学工業(株)製)により測定する。その後、粘着剤層を上にした状態で試験片を置き、加熱処理(140℃、90分)を行う。室温で1hr放冷後に再度、MD方向とTD方向の印の長さを測定し、その測定値を下記式に代入することにより、MD方向とTD方向のそれぞれの加熱収縮率を求める。
加熱収縮率S(%)=[[加熱前の印の長さ(mm)−加熱後の印の長さ(mm)]/加熱前の印の長さ(mm)]×100
求められたMD方向の加熱収縮率S1
mdとTD方向の加熱収縮率S1
tdとの和を、支持体の面内加熱収縮率S1(%)とする。
【0030】
支持体の面内加熱収縮率S1は、0〜0.6%であり、0〜0.4%であることが好ましい。本発明においては、支持体の面内加熱収縮率S1を前記範囲にすることで、透明導電性フィルムのカールを最適な範囲にすることができるため好ましい。
【0031】
支持体のMD方向の加熱収縮率S1
mdは、0.6%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.4%以下であることがさらに好ましい。支持体のS1
mdの下限値は特に限定されないが、0%以上であることが好ましく、0.1%以上であることがより好ましい。支持体のS1
mdが前記範囲であることにより、収縮が大きくなりすぎないことで支持体が変形しにくくなり、その結果、透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が発生することを抑制することができる。また、多少収縮があることでカール調整が行えるため、好ましい。
【0032】
支持体のTD方向の加熱収縮率S1
tdは、0.2%以下であることが好ましく、−0.2〜0.2%であることがより好ましく、0〜0.1%あることがさらに好ましい。支持体のS1
tdが前記範囲であることにより、収縮(膨張)がほとんどなく、支持体がほぼ変形しなくなり、その結果、透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が発生することを抑制することができる。また、多少収縮があることでカール調整が行えるため、好ましい。
【0033】
支持体としては、例えば、紙などの紙系支持体;布、不織布、ネットなどの繊維系支持体(その原料としては、特に制限されず、例えば、マニラ麻、レーヨン、ポリエステル、パルプ繊維などを適宜選択することができる);金属箔、金属板などの金属系支持体;プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系支持体;ゴムシートなどのゴム系支持体;発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体(例えば、プラスチック系支持体と他の支持体との積層体や、プラスチックフィルム(又はシート)同士の積層体など)等の適宜な薄葉体を用いることができるが、前記加熱収縮率を満足できる点からプラスチック系支持体が好ましい。
【0034】
前記プラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂;ポリ塩化ビニル(PVC);酢酸ビニル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)等のアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK);環状オレフィン樹脂;芳香族ポリエーテル系樹脂などが挙げられる。これらの素材は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、前記ポリエステル系樹脂は、強靭性、加工性、透明性等を有するため、これをキャリアフィルムの支持体に使用することにより、作業性・検査性が向上することとなり、より好ましい態様となる。
【0035】
前記ポリエステル系樹脂としては、シート状やフィルム状等に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムが挙げられる。これらのポリエステル系樹脂は単独(ホモポリマー)で使用してもよく、また2種以上を混合・重合(コポリマー等)して使用してもよい。これらの中でも特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、強靭性、加工性、透明性に優れたキャリアフィルムとなり、作業性が向上し、好ましい態様となる。
【0036】
本発明において用いる支持体が樹脂フィルムである場合、当該樹脂フィルムを形成する樹脂フィルム原反(粘着剤層を積層する前の、加熱処理等を施す前の樹脂フィルム)の加熱収縮率は特に限定されるものではないが、特に樹脂フィルム原反として、MD方向の加熱収縮率S
mdが1.2%以下であり、かつ、TD方向の加熱収縮率S
tdが−0.15〜0.7%あるポリエステル系樹脂フィルムを用いることが好ましく、S
mdが0.3〜1.0%であり、かつ、S
tdが0〜0.7%であるポリエステル系樹脂フィルムを用いることがより好ましい。前記S
md、S
tdであるポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。
【0037】
前記支持体の厚みは、38μm以上であることが好ましく、70μmを超えて、200μm以下であることがより好ましく、90〜150μmであることがさらに好ましく、100〜130μmであることが特に好ましい。支持体の厚みが前記範囲内であると、薄膜化の傾向が見られる透明導電性フィルムに適用することで積層体の層厚を保持することができる。そのため加工工程や搬送工程等において搬送性に優れ、かつ結晶化処理やエッチング処理などの加熱時のカールの不具合を未然に防止でき有用である。
【0038】
また、前記支持体には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型及び防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【0039】
なお、粘着剤層と支持体間の密着性を向上させるため、支持体の表面にはコロナ処理などを行ってもよい。また、支持体には背面処理を行ってもよい。
【0040】
(2)粘着剤層
本発明における粘着剤層は、ベースポリマー及び架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されることが好ましい。当該粘着剤組成物は、アクリル系、合成ゴム系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤等とすることができるが、透明性、耐熱性などの観点から、(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤が好ましい。
【0041】
アクリル系粘着剤のベースポリマーとなる(メタ)アクリル系ポリマーは、炭素数2〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマー成分を重合して得られることが好ましい。前記(メタ)アクリル酸エステルを使用することは、取り扱いの容易性等の点から、有用である。
【0042】
前記炭素数2〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート(BA)、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート(2EHA)、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、これらを一種単独で、または2種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、炭素数4〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、n−ブチル(メタ)アクリレート(BA)や2−エチルへキシル(メタ)アクリレート(2EHA)がより好ましく、n−ブチル(メタ)アクリレート(BA)を主モノマーとして使用することがさらに好ましい。ここで主モノマーとは、モノマー成分に含まれる「炭素数2〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル」の全量に対して、50重量%以上であり、より好ましくは60重量%以上であり、さらに好ましくは80重量%以上であり、特に好ましくは100重量%である。
【0043】
前記炭素数2〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの配合量は、モノマー成分中、55重量%以上が好ましく、60〜100重量%がより好ましく、60〜98重量%が特に好ましい。
【0044】
前記モノマー成分には、炭素数が2〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル以外のその他の重合性モノマーを含むことができる。前記その他の重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。また、これらのモノマーは単独で用いても良いし組み合わせて用いても良いが、前記その他の重合性モノマーの配合量としては、モノマー成分中45重量%以下が好ましく、0〜40重量%がより好ましい。
【0045】
前記その他の重合性モノマーとしては、例えば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマー等、架橋化基点として働く官能基を有するモノマー成分を適宜用いることができる。これらのモノマー成分は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0046】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。
【0047】
前記酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【0048】
前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロ−ル(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【0049】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【0050】
前記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
【0051】
前記シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【0052】
前記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。
【0053】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【0054】
前記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【0055】
前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0056】
前記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0057】
前記ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【0058】
本発明に用いられる(メタ)アクリル系ポリマーは、前記モノマー成分を重合することにより得られるものであり、その重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合でき、作業性等の観点から、溶液重合がより好ましい。また、得られるポリマーは、ホモポリマーやランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどいずれでもよい。
【0059】
本発明に用いられる(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が30万〜500万が好ましく、より好ましくは40万〜400万、特に好ましくは50万〜300万である。重量平均分子量が30万より小さい場合は、被着体である透明導電性フィルムの透明基材への濡れ性の向上により、剥離時の粘着力が大きくなるため、剥離工程(再剥離)での被着体損傷の原因になることがあり、また、粘着剤層の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が500万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し、被着体である透明導電性フィルムの透明基材への濡れが不十分となり、被着体とキャリアフィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定して得られたものをいう。
【0060】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、前記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)としては、0℃以下(通常−100℃以上であり、−70℃以上が好ましく、−60℃以上がより好ましい)が好ましく、−10℃以下がより好ましく、−20℃以下が更に好ましく、−30℃以下が特に好ましい。ガラス転移温度が0℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、被着体である透明導電性フィルムの透明基材への濡れが不十分となり、被着体とキャリアフィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
【0061】
本発明において用いられる粘着剤層は、前記(メタ)アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、また、後述する架橋剤の選択及び配合比率等を適宜調節して、(メタ)アクリル系ポリマーを適宜架橋することにより、耐熱性にすぐれたものとなる。
【0062】
本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、及び金属キレート化合物等が用いられる。これらの中でも、主に適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0063】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(商品名:コロネートL、日本ポリウレタン工業(株)製)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(商品名:コロネートHL、日本ポリウレタン工業(株)製)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名:コロネートHX、日本ポリウレタン工業(株)製)などのイソシアネート付加物などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0064】
前記エポキシ化合物としては、例えば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(商品名:TETRAD−X、三菱瓦斯化学(株)製)や1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロへキサン(商品名:TETRAD−C、三菱瓦斯化学(株)製)などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0065】
前記メラミン系樹脂としては、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。アジリジン誘導体としては、例えば、市販品としての商品名HDU(相互薬工(株)製)、商品名TAZM(相互薬工(株)製)、商品名TAZO(相互薬工(株)製)等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0066】
前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0067】
本発明に用いられる架橋剤の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部(固形分)に対し、1重量部以上であることが好ましく、2重量部以上であることがより好ましく、7重量部以上であることがより好ましく、10重量部を超えることがさらに好ましい。また、上限値としては、30重量部以下であることが好ましく、25重量部以下であることがより好ましい。配合量が1重量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、配合量が30重量部を超える場合、粘着剤層の凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体である透明導電性フィルムに対して、濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向があり、好ましくない。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0068】
また、本発明において用いるキャリアフィルムの粘着剤層は、炭素数2〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル及び前記官能基を有するモノマーを含むモノマー成分を重合して得られる(メタ)アクリル系ポリマーと架橋剤を含有する粘着剤組成物から形成されることが好ましく、その場合、前記官能基を有するモノマーの官能基Aと、前記官能基Aと反応する前記架橋剤の官能基Bのモル比(B/A)が、0.60以上が好ましく、0.70以上がより好ましく、0.75以上であることがさらに好ましく、0.8〜0.95であることが特に好ましい。例えば、カルボキシル基含有モノマーを原料として使用する場合には、「原料モノマーとして用いられる全てのカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基の総モル数A」に対する、「全ての架橋剤のカルボキシル基と反応しうる官能基の総モル数B」の割合[カルボキシル基と反応しうる官能基B/カルボキシル基A](モル比)が、0.60以上が好ましく、0.70以上がより好ましく、0.75以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは0.8〜0.95である。[カルボキシル基と反応しうる官能基/カルボキシル基]を0.60以上とすることにより、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基を低減し、カルボキシル基と被着体との相互作用に起因する、経時による剥離力(粘着力)上昇を効果的に防止できるため好ましい。
【0069】
なお、例えば、カルボキシル基と反応しうる官能基の官能基当量が110(g/eq)の架橋剤を7g配合(添加)する場合、架橋剤の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
架橋剤の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数=[架橋剤の配合量]/[官能基当量]=7/110
例えば、架橋剤として、エポキシ当量が110(g/eq)のエポキシ系架橋剤を7g添加(配合)する場合、エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数=[エポキシ系架橋剤の配合量]/[エポキシ当量]=7/110
【0070】
また、本発明において、前記架橋剤と供に、又は、単独で、架橋成分として、放射線反応性不飽和結合を2個以上有す多官能モノマーを配合することができる。かかる場合には、放射線などを照射することにより(メタ)アクリル系ポリマーを架橋させる。一分子中に放射線反応性不飽和結合を2個以上有する多官能モノマーとしては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基などの放射線の照射で架橋処理(硬化)することができる1種または2種以上の放射線反応性を2個以上有す多官能モノマーが挙げられる。また、前記多官能モノマーとしては、一般的には放射線反応性不飽和結合が10個以下のものが好適に用いられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0071】
前記多官能モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、N,N’−メチレンビスアクリルアミドなど挙げられる。
【0072】
前記架橋成分の配合量は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部(固形分)に対し、30重量部以下であることが好ましく、1〜30重量部であることがより好ましく、2〜25重量部であることがさらに好ましい。
【0073】
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、X線、電子線などが挙げられるが、制御性及び取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長200〜400nmの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。なお、放射線として紫外線を用いる場合には粘着剤組成物に光重合開始剤を配合する。
【0074】
光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよい。
【0075】
光ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、o−ベンゾイル安息香酸メチル−p−ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール、トリクロルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−4’−イソプロピル−2−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、p−クロルベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2−クロルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−(エトキシ)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
【0076】
光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、N−ヒドロキシイミドスルホナートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。光重合開始剤は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、通常0.1〜10重量部配合し、0.2〜7重量部の範囲で配合するのが好ましい。
【0077】
さらに、アミン類などの光重合開始助剤を併用することも可能である。前記光重合開始助剤としては、例えば、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。重合開始助剤は、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、10重量部以下配合するのが好ましく、0.05〜10重量部配合するのがより好ましく、0.1〜7重量部の範囲で配合するのがさらに好ましい。
【0078】
さらに、本発明で用いられる粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、例えば、着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを、使用する用途に応じて適宜配合することができる。
【0079】
また、粘着剤組成物の固形分としては、特に限定されるものではなく、20重量%以上であることが好ましく、30重量%以上であることがより好ましい。
【0080】
本発明において用いられる粘着剤層は、以上のような粘着剤組成物から形成されるものであり、前記(メタ)アクリル系ポリマーを前記架橋剤により架橋することにより得られるものであることが好ましい。また、本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルムは、かかる粘着剤層を支持体上に形成してなるものである。その際、(メタ)アクリル系ポリマーの架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持体等に転写することも可能である。
【0081】
本発明において用いられる粘着剤層は、高温での加熱処理後でも安定した軽剥離性を発現させるために高密度に架橋されたものを使用することがより好ましい。例えば、前記粘着剤組成物に、上記の如く架橋剤を配合したり、放射線等を照射することで一般的に使用されている粘着剤よりも高密度に架橋することができる。
【0082】
例えば、粘着剤組成物において、高密度に架橋した基準として、そのゲル分が90重量%以上であることが好ましく、95重量%以上がさらに好ましく、97重量%以上が特に好ましい。ゲル分率は、実施例に記載の方法により算出することができる。
【0083】
(3)透明導電性フィルム用キャリアフィルムの製造方法
支持体2上に、粘着剤層1を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記粘着剤組成物を支持体2に塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層1を支持体2上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層1の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を支持体2上に塗布して、キャリアフィルムを作製する際には、支持体上に均一に塗布できるよう、粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【0084】
また、前記粘着剤組成物の塗布方法としては、粘着テープ等の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法などが挙げられる。
【0085】
支持体に塗布した粘着剤組成物を乾燥する際の乾燥条件は、粘着剤組成物の組成、濃度、組成物中の溶媒の種類等によって適宜決定できるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、20〜200℃で1秒〜24時間程度で乾燥することができる。
【0086】
また、上述のように任意成分とする光重合開始剤を配合した場合には、支持体(基材、基材層)の片面または両面に塗工した後、光照射することにより粘着剤層を得ることができる。通常は、波長300〜400nmにおける照度が1〜200mW/cm
2である紫外線を、光量400〜4000mJ/cm
2程度照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。
【0087】
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルムの粘着剤層の厚みは、5〜50μmが好ましく、より好ましくは10〜30μmである。前記範囲内であると、密着性と再剥離性のバランスに優れ、好ましい態様となる。
【0088】
(4)セパレータ
本発明で用いる透明導電性フィルム用キャリアフィルムは、必要に応じて粘着面を保護する目的で粘着剤層表面に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系または脂肪酸アミド系などの離型剤処理されたセパレータを貼り合わせることが可能である。セパレータを構成する基材としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【0089】
また、前記セパレータを構成する基材には、必要に応じて、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。特に、静電防止処理を行う場合には、基材と離型剤の間に静電防止処理層を設けることが好ましい。
【0090】
2.透明導電性フィルム
本発明で用いる透明導電性フィルムは、例えば、
図2に示すように、透明導電性層4と透明基材5を有し、面内加熱収縮率S2が−0.1%以上、0.3%未満である。ここで面内加熱収縮率S2は、前記支持体の面内加熱収縮率の場合と同様の方法で求めることができる。すなわち、以下の方法により求めることができる。
【0091】
<面内加熱収縮率>
透明導電性フィルムの長手方向(MD方向)の加熱収縮率S2
mdおよび幅方向(TD方向)の加熱収縮率S2
tdを以下のように算出する。具体的には、透明導電性フィルムを、幅100mm、長さ100mmに切り取り(試験片)、MD方向とTD方向のそれぞれの方向に長さ80mmの直線をひき十字印をつけて、MD方向とTD方向の印の長さ(mm)をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡STM5(オリンパス光学工業(株)製)により測定する。その後、加熱処理(140℃、90分)を行う。室温で1hr放冷後に再度、MD方向とTD方向の印の長さを測定し、その測定値を下記式に代入することにより、MD方向とTD方向のそれぞれの加熱収縮率を求める。
加熱収縮率S(%)=[[加熱前の印の長さ(mm)−加熱後の印の長さ(mm)]/加熱前の印の長さ(mm)]×100
求められたMD方向の加熱収縮率S2
mdとTD方向の加熱収縮率S2
tdとの和を、透明導電性フィルムの面内加熱収縮率S2(%)とする。
【0092】
透明導電性フィルムの面内加熱収縮率S2は、−0.1%以上、0.3%未満であり、0〜0.2%であることが好ましく、0〜0.1%であることがより好ましい。透明導電性フィルムの面内加熱収縮率S2が前記範囲にあることで、透明導電性フィルム表面の凹凸状の変形を抑制できるため、好ましい。
【0093】
また、支持体の加熱収縮率S1
mdと、前記透明導電性フィルムの加熱収縮率S2
mdの差の絶対値(|S1
md−S2
md|)は、0.4%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましく、0.2%以下であることがさらに好ましい。支持体の加熱収縮率S1
mdと、前記透明導電性フィルムの加熱収縮率S2
mdの差が前記範囲内にあることで、透明導電性フィルム表面の凹凸状の変形を抑制できる傾向があり、好ましい。
【0094】
透明基材5としては、透明性を有するものであればよく、例えば、樹脂フィルムや、ガラスなどからなる基材(例えば、シート状やフィルム状、板状の基材など)などが挙げられ、樹脂フィルムが特に好ましい。透明基材5の厚さは、特に限定されないが、10〜200μm程度が好ましく、15〜150μm程度がより好ましい。
【0095】
前記樹脂フィルムの材料としては、特に制限されないが、透明性を有する各種のプラスチック材料が挙げられる。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂である。
【0096】
また、前記透明基材5には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる透明導電性層4等の前記透明基材5に対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電性層4を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。
【0097】
前記透明導電性層4の構成材料としては特に限定されず、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも1種の金属の金属酸化物や、金属ナノワイヤー(例えば、銀ナノワイヤー)、金属メッシュ等を挙げることができる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えば、酸化スズを含有する酸化インジウム(ITO)、アンチモンを含有する酸化スズなどが好ましく用いられ、ITOが特に好ましく用いられる。ITOとしては、酸化インジウム80〜99重量%及び酸化スズ1〜20重量%を含有することが好ましい。
【0098】
前記金属ナノワイヤーの形状については、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状を挙げることができる。
【0099】
金属ナノワイヤーの短軸長さは、1nm〜50nm程度であることが好ましく、長軸長さは、1μm〜30μm程度であることが好ましい。前記短軸長さは平均短軸長さを意味し、長軸長さは平均長軸長さを意味する。また、金属ナノワイヤーの短軸長さ及び長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、TEM像を観察することにより求めることができる。
【0100】
金属ナノワイヤーにおける金属は、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記金属としては、例えば、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2〜14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【0101】
前記金属としては、具体的には、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましく、実質的に銀であることが最も好ましい。
【0102】
金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、例えば、特開2009−215594号公報、特開2009−242880号公報、特開2009−299162号公報、特開2010−84173号公報、特開2010−86714号公報、米国特許出願公開第2008/0074316号明細書、米国特許出願公開第2011/0048170号明細書等に記載の方法を用いることができる。
【0103】
前記透明導電性層4の厚みは特に制限されないが、10nm以上とするのが好ましく、10〜150nmであることがより好ましい。
【0104】
前記透明導電性層4の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。
【0105】
また、前記金属又は合金での導電パターンを形成する方法としては、金属箔、あるいは金属薄膜を形成し、その後フォトリソグラフィーを利用して導電パターンを形成する方法、導電性のナノ粒子を含む導電性インク(またはペースト)によって導電パターンを印刷する方法があるが、後者の導電性インクまたはペーストを利用する方法が好ましい。
【0106】
前記導電性ナノ粒子は、上記の金属の微粒子の他にカーボンを用いてもよい。導電性ナノ粒子は、金、銀、パラジウム、白金、銅、カーボン、またはそれらの混合物を含む粒子が好ましい。ナノ粒子の平均粒径は、2μm以下であることが好ましく、200nm〜500nmであることがより好ましく、従来のミクロン粒子よりも粒径が小さいものがメッシュパターンを形成する上で好ましい。メッシュパターン印刷には、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法が用いられる。
【0107】
前記透明導電性フィルム6の厚みとしては、15〜200μmを挙げることができる。さらに、薄膜化の観点では15〜150μmであることが好ましく、15〜55μmであることがより好ましい。前記透明導電性フィルム6が抵抗膜方式で使用される場合、例えば100〜200μmの厚みを挙げることができる。また静電容量方式で使用される場合、例えば15〜100μmの厚みが好適であり、特に、近年の更なる薄膜化要求に伴い15〜55μmの厚みがより好ましく、20〜55μmの厚みがさらに好ましい。
【0108】
また、透明導電性層4と透明基材5との間に、必要に応じて、アンダーコート層、オリゴマー防止層等を設けることができる。
【0109】
透明導電性フィルム6は、機能層を有していても良い。機能層は、前記透明導電性フィルムの透明導電性層4を設けていない側の面(すなわち、
図2中の透明基材5と粘着剤層1との間)に設けることができる。
【0110】
前記機能層としては、例えば、視認性の向上を目的とした防眩処理(AG)層や反射防止(AR)層を設けることができる。防眩処理層の構成材料としては特に限定されず、例えば、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。防眩処理層の厚みは0.1〜30μmが好ましい。反射防止層としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等が用いられる。反射防止層は複数層を設けることができる。
【0111】
また機能層として、ハードコート(HC)層を設けることができる。ハードコート層の形成材料としては、例えば、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの硬化型樹脂からなる硬化被膜が好ましく用いられる。ハードコート層の厚さとしては、0.1μm〜30μmが好ましい。厚さを0.1μm以上とすることが、硬度を付与するうえで好ましい。また前記ハードコート層上に、前記防眩処理層や反射防止層を設けることができる。
【0112】
3.積層体の特性及び用途
本発明の積層体を140℃で90分加熱した後のカール量は、0〜±10mmであることが好ましく、0〜±6mmであることがより好ましく、0〜±5mmであることが、耐カール性の点で特に好ましい。カール量が±10mmを超えるものは、使用時に搬送不良などの問題が発生する場合があり、好ましくない。カール量の測定方法は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0113】
本発明の積層体における、透明導電性フィルム表面の凹みの数が、49個以下程度であることが好ましく、9個以下程度であることがより好ましい。透明導電性フィルム表面の凹みの数の測定方法については、実施例に記載の方法により行うことができる。積層体の透明導電性フィルム表面に凹凸形状の変形が生じた場合、視認性悪化の問題が発生する場合があり、好ましくない。積層体の透明導電性フィルム表面の凹凸形状の測定方法は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0114】
本発明の積層体は、入力装置(タッチパネル等)を備えた表示装置(液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなど)、入力装置(タッチパネル等)等の機器を構成する基材(部材)又はこれらの機器に用いられる基材(部材)の製造において好適に用いることができるが、特に、タッチパネル用の光学基材の製造において好適に用いることができる。また、抵抗膜方式や静電容量方式といったタッチパネル等の方式に関係なく使用することができる。
【0115】
本発明の積層体に、裁断、レジスト印刷、エッチング、銀インキ印刷等の処理が施されて、得られた透明導電性フィルムは、光学デバイス用基材(光学部材)として用いることができる。光学デバイス用基材としては、光学的特性を有する基材であれば、特に限定されないが、例えば、表示装置(液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなど)、入力装置(タッチパネル等)等の機器を構成する基材(部材)又はこれらの機器に用いられる基材(部材)が挙げられる。
【0116】
これらの光学デバイス用基材は近年の薄膜化の傾向に伴い、コシがなくなり、加工工程や搬送工程等において、撓みや形状の変形を生じ易かった。本発明においては、前記キャリアフィルムを使用することにより、上記の光学デバイス基材のカールを最適な範囲で保持することができ、工程内で安定して搬送することができる。またエッチング処理時のレジスト液や現像液への浸漬、乾燥による加温などの影響による光学デバイスの収縮を抑えることで、ディスプレイに実装した際の視認性を良好に保つことができる。
【実施例】
【0117】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0118】
実施例1
(アクリル系ポリマー(A)の調整)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つロフラスコに、ブチルアクリレート(BA)90重量部、アクリル酸(AA)10重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部、酢酸エチル234重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を63℃付近に保って約7時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(A)溶液(30重量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は60万であり、Tgは−50℃であった。
【0119】
(粘着剤溶液の調整)
上記アクリル系ポリマー(A)溶液(30重量%)を酢酸エチルで20重量%に希釈し、この溶液のアクリル系ポリマー100重量部(固形分)に対して、架橋剤としてエポキシ系架橋剤(三菱ガス化学(株)製、TETRAD−C)11重量部を加えて、25℃付近に保って約1分間混合撹拌を行い、アクリル系粘着剤組成物を調製した。アクリル系粘着剤組成物のゲル分率は、99重量%であった。
【0120】
(透明導電性フィルム用キャリアフィルムの作製)
上記アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材(厚さ:125μm、MD方向の加熱収縮率S
md:0.93%、TD方向の加熱収縮率S
td:0.00%)の片面に塗布し、140℃で60秒間加熱して、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したPET剥離ライナー(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合せた。50℃で2日間保存した後のキャリアフィルムはMD方向の加熱収縮率S1
md:0.48%、TD方向の加熱収縮率S1
td:−0.10%、面内加熱収縮率S1:0.38%の特性であった。なお、使用時には、前記剥離ライナーは除去して使用した。
【0121】
(積層体の作製)
厚さ50μmのPET基材上に極薄の銀ナノワイヤー層(膜厚:100nm)を形成した透明導電性フィルム1(MD方向の加熱収縮率S2
md:0.30%、TD方向の加熱収縮率S2
td:−0.02%、面内加熱収縮率S2:0.28%)のPET基材側に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、当該キャリアフィルムの粘着剤層と前記透明導電性フィルムのPET基材が貼り合わされるようにハンドローラにて貼付けて積層体を作製した。
【0122】
実施例2
(アクリル系ポリマー(B)の調整)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つロフラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100重量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)10重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部、酢酸エチル205重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を63℃付近に保って約4時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(B)溶液(35重量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量は60万であり、Tgは−67℃であった。
【0123】
(粘着剤溶液の調整)
上記アクリル系ポリマー(B)溶液(35重量%)を酢酸エチルで29重量%に希釈し、この溶液のアクリル系ポリマー100重量部(固形分)に対して、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名:コロネートL)12重量部、トリス(アセチルアセトナート)鉄(日本化学産業(株)製、商品名:ナーセム第二鉄)0.01重量部、アセチルアセトン0.69重量部を加えて、25℃付近に保って約1分間混合撹拌を行い、アクリル系粘着剤組成物を調製した。アクリル系粘着剤組成物のゲル分率は、99重量%であった。
【0124】
(透明導電性フィルム用キャリアフィルムの作製)
上記アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材(厚さ:125μm、MD方向の加熱収縮率S
md:0.72%、TD方向の加熱収縮率S
td:0.64%)の片面に塗布し、150℃で60秒加熱した以外は実施例1と同様にキャリアフィルムを作製した。得られたキャリアフィルムはMD方向の加熱収縮率S1
md:0.32%、TD方向の加熱収縮率S1
td:0.07%、面内加熱収縮率S1:0.39%であった。
【0125】
(積層体の作製)
厚さ50μmのPET基材上に極薄の銀ナノワイヤー層(膜厚:100nm)を形成した透明導電性フィルム1(MD方向の加熱収縮率S2
md:0.30%、TD方向の加熱収縮率S2
td:−0.02%、面内加熱収縮率S2:0.28%)のPET基材側に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、当該キャリアフィルムの粘着剤層と前記透明導電性フィルムのPET基材が貼り合わされるようにハンドローラにて貼付けて積層体を作製した。
【0126】
実施例3
実施例1の(積層体の作製)において、透明導電性フィルム1を、厚さ23μmのPET基材上に極薄のITO層(膜厚:25nm)を形成した透明導電性フィルム2(MD方向の加熱収縮率S2
md:0.18%、TD方向の加熱収縮率S2
td:−0.02%、面内加熱収縮率S2:0.16%)に変更した以外は、実施例1と同様にして積層体を作製した。
【0127】
実施例4
実施例2の(積層体の作製)において、透明導電性フィルム1を、透明導電性フィルム2(MD方向の加熱収縮率S2
md:0.18%、TD方向の加熱収縮率S2
td:−0.02%、面内加熱収縮率S2:0.16%)に変更した以外は、実施例2と同様にして積層体を作製した。
【0128】
実施例5
実施例2の(透明導電性フィルム用キャリアフィルムの作製)において、アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材(厚さ:125μm、MD方向の加熱収縮率S
md:0.50%、TD方向の加熱収縮率S
td:0.40%)の片面に塗布した点以外は実施例2と同様にキャリアフィルムを作製した。得られたキャリアフィルムはMD方向の加熱収縮率S1
md:0.20%、TD方向の加熱収縮率S1
td:0.00%、面内加熱収縮率S1:0.20%であった。
【0129】
(積層体の作製)
厚さ25μmのPET基材上に極薄のITO層(膜厚:25nm)を形成した透明導電性フィルム3(MD方向の加熱収縮率S2
md:0.02%、TD方向の加熱収縮率S2
td:0.01%、面内加熱収縮率S2:0.03%)のPET基材側に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、当該キャリアフィルムの粘着剤層と前記透明導電性フィルムのPET基材が貼り合わされるようにハンドローラにて貼付けて積層体を作製した。
【0130】
比較例1
実施例1の(透明導電性フィルム用キャリアフィルムの作製)において、アクリル系粘着剤組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材の片面に塗布し、120℃で60秒加熱した点以外は実施例1と同様にキャリアフィルムを作製した。得られたキャリアフィルムはMD方向の加熱収縮率S1
md:0.65%、TD方向の加熱収縮率S1
td:−0.02%、面内加熱収縮率S1:0.63%であった。
【0131】
(積層体の作製)
厚さ23μmのPET基材上に極薄のITO層(膜厚:25nm)を形成した透明導電性フィルム2(MD方向の加熱収縮率S2
md:0.18%、TD方向の加熱収縮率S2
td:−0.02%、面内加熱収縮率S2:0.16%)のPET基材側に、前記透明導電性フィルム用キャリアフィルムを、当該キャリアフィルムの粘着剤層と前記透明導電性フィルムのPET基材が貼り合わされるようにハンドローラにて貼付けて積層体を作製した。
【0132】
比較例2
実施例5の(積層体の作製)において、透明導電性フィルム3を、厚さ50μmのPET基材上に極薄のITO層(膜厚:25nm)を形成した透明導電性フィルム4(MD方向の加熱収縮率S2
md:0.62%、TD方向の加熱収縮率S2
td:0.02%、面内加熱収縮率S2:0.64%)に変更した以外は、実施例5と同様にして積層体を作製した。
【0133】
<アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)の測定>
作製したポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC
カラム:
サンプルカラム:東ソー社製、TSKguardcolumn Super HZ−H(1本)+TSKgel Super HZM−H(2本)
リファレンスカラム:東ソー社製、TSKgel Super H−RC(1本)
流量:0.6ml/min
注入量:10μl
カラム温度:40℃
溶離液:THF
注入試料濃度:0.2重量%
検出器:示差屈折計
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算により算出した。
【0134】
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
ガラス転移温度(Tg)(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Tgn(℃)として下記の文献値を用い、下記の式により求めた。
【0135】
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
(式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wn(−)は各モノマーの重量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。)
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):−70℃
ブチルアクリレート(BA):−55℃
アクリル酸:106℃
なお、文献値として「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」(中央経営開発センターを測定した。
【0136】
<ゲル分率の測定>
架橋皮膜(架橋後の粘着剤皮膜)を約0.1g採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名:NTF1122、日東電工(株)製)に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量(W2)とした。なお、該浸漬前重量(W2)は、架橋皮膜(前記で採取したもの)と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸の総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸の合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量(W1)とした。
次に、前記の架橋皮膜をテトラフルオロエチレンシートで包み、凧糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルで満たした50mL容器に入れ、23℃にて7日間静置した。その後、容器からサンプル(酢酸エチル処理後)を取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量(W3)とした。そして、下記の式から溶剤不溶分(ゲル分率)を算出した。
溶剤不溶分(重量%)=(W3−W1)/(W2−W1)×100
【0137】
<加熱収縮率>
(1)支持体のMD方向とTD方向の加熱収縮率
支持体の長手方向(MD方向)の加熱収縮率S1
mdおよび幅方向(TD方向)の加熱収縮率S1
tdを以下のように算出した。具体的には、セパレータが貼合された粘着剤層と支持体からなるキャリアフィルムを、幅100mm、長さ100mmの大きさに切り取り(試験片)、支持体側に、MD方向とTD方向のそれぞれの方向に長さ80mmの直線をひき十字印をつけて、MD方向とTD方向の印の長さ(mm)をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡STM5(オリンパス光学工業(株)製)により測定した。その後、セパレータを剥がした後に粘着剤層を上にした状態で試験片を置き、加熱処理(140℃、90分)を行った。室温で1hr放冷後に再度、MD方向とTD方向の印の長さを測定し、その測定値を下記式に代入することにより、MD方向とTD方向のそれぞれの加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率S(%)=[[加熱前の印の長さ(mm)−加熱後の印の長さ(mm)]/加熱前の印の長さ(mm)]×100
支持体のMD方向の加熱収縮率S1
mdとTD方向の加熱収縮率S1
tdを求めた。
【0138】
(2)透明導電性フィルムのMD方向とTD方向の加熱収縮率
透明導電性フィルムの長手方向(MD方向)の加熱収縮率S2
mdおよび幅方向(TD方向)の加熱収縮率S2
tdを以下のように算出した。具体的には、透明導電性フィルムを、幅100mm、長さ100mmに切り取り(試験片)、MD方向とTD方向のそれぞれの方向に長さ80mmの直線をひき十字印をつけて、MD方向とTD方向の印の長さ(mm)をオリンパスデジタル式小型測定顕微鏡STM5(オリンパス光学工業(株)製)により測定した。その後、加熱処理(140℃、90分)を行った。室温で1hr放冷後に再度、MD方向とTD方向の印の長さを測定し、その測定値を下記式に代入することにより、MD方向とTD方向のそれぞれの加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率S(%)=[[加熱前の印の長さ(mm)−加熱後の印の長さ(mm)]/加熱前の印の長さ(mm)]×100
透明導電性フィルムのMD方向の加熱収縮率S2
mdとTD方向の加熱収縮率S2
tdと求めた。
【0139】
(3)面内加熱収縮率
支持体及び透明導電性フィルムの面内加熱収縮率を以下の式により求めた。
支持体の面内加熱収縮率S1(%)=S1
md+S1
td
透明導電性フィルムの面内加熱収縮率S2(%)=S2
md+S2
td
【0140】
<耐カール性>
実施例及び比較例で得られた積層体を、100mm×100mmサイズにカットした。ITO面が上になる状態で140℃、90分間の加熱後、室温(23℃)にて1時間放冷した。その後、ITO層が上になる状態に水平な面上にサンプルを置き、積層体の4隅の水平面からの高さ(mm)を測定し、その平均値(mm)をカール性の数値として採用した。測定サンプルはn3にて評価した。
【0141】
測定値の絶対値が、0〜6mmのものは耐カール性が特に好ましく、6mmより大きく10mm以下のものは耐カール性が好ましい。一方、測定値の絶対値が、10mmを超えるものは耐カール性に問題が発生することが予想される。
【0142】
<透明導電性フィルムの凹凸状の変形>
実施例及び比較例で得られた積層体を、400mm×400mmサイズにカットした。透明導電性層面が上になる状態で140℃、40分間の加熱後、室温(23℃)にて1時間放冷した。その後、積層体の透明導電性フィルム側を目視で観察して、凹みの数を測定し、その数(個)を透明導電性フィルムの凹凸状の変形の数値として採用した。なお、測定サンプルはn3にて評価した。以下の基準により評価した。
◎:凹凸がほとんど確認されなかった(9個以下)。
○:凹凸が少量確認された(10個〜49個)。
×:凹凸が多数確認された(50個以上)。
【0143】
【表1】
【0144】
上記表1の結果から明らかなように、全ての実施例において、耐カール性が良好であり、積層体の透明導電性フィルム表面の凹凸状の変形もほとんど見られなかった。
【0145】
一方、比較例の場合では、耐カール性が低く、さらに、積層体の透明導電性フィルム表面に凹凸状の変形が見られた。