特許 6362767 ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6362767

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20180712BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20180712BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20180712BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180712BHJP

   C08K 5/375 20060101ALI20180712BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08K3/013

   C08K5/20

   C08K3/36

   C08K5/375

   C08K5/13

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-507889(P2017-507889)

(86)(22)【出願日】2016年9月1日

(86)【国際出願番号】JP2016075656

(87)【国際公開番号】WO2017064935

(87)【国際公開日】20170420

【審査請求日】2017年6月2日

(31)【優先権主張番号】特願2015-204952(P2015-204952)

(32)【優先日】2015年10月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 達也

【審査官】 長岡 真

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２４５２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３１３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２４９５５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分、白色充填剤、および下記式（１）で表される化合物を含有するゴム組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹は、炭素数８〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよく、また、Ｒ²はヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基を表す。）

【請求項2】

前記式（１）で表される化合物が、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミドである請求項１記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記白色充填剤としてシリカを含有する請求項１または２記載のゴム組成物。

【請求項4】

さらに、下記式（３）で表される老化防止剤または下記式（４）で表される老化防止剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【化2】

（式（３）中、各Ｒ⁴は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ⁵は、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基または置換基を有していても良いＣ₅〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基を表す。）

【化3】

（式（４）中、各Ｒ⁶は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す。）

【請求項5】

ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないゴム組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム成分、白色充填剤および所定の式で表される化合物を含有するゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴム組成物の低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、シリカや水酸化アルミニウムなどの白色充填剤の配合が多用されている。

【0003】

シリカや微粒子の水酸化アルミニウムなどの白色充填剤は、混練り中に粒子同士が結合して凝集する傾向があり、配合粘度が高くなり過ぎる、押出し加工性や混練物のシート加工性が悪化するという問題がある。ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。またシリカは、その粒子の表面のシランカップリング剤に覆われていない部分は酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有している。そのため、従来から白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性等の改良が求められている。

【0004】

従来、シリカなどの白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性等を改善する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、ゴム組成物におけるシリカの分散を向上させる加工助剤として、シリカに対して弱い化学的反応性を示す極性末端と弾性重合体に対して弱い化学的反応性を示す非極性末端を有するアミド化合物をシリカを含有するゴム組成物に添加する技術が記載されている。また、特許文献２〜５には、脂肪酸モノエタノールアミドまたは脂肪酸ジエタノールアミドをシリカなどの白色充填剤を含有するゴム組成物に添加する技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００３−５３３５７４号公報

【特許文献2】国際公開第２０１３／０７０６２６号

【特許文献3】特開２０１３−２４５２６５号公報

【特許文献4】特開２０１４−１６７０５５号公報

【特許文献5】特開２０１３−１５９６５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来の脂肪酸アミドや、脂肪酸モノエタノールアミドまたは脂肪酸ジエタノールアミドはシリカなどの白色充填剤の凝集は抑制できるが、混練り中におけるゴム粘度を低減させる効果は低く、ゴム中への白色充填剤の分散性を向上させるという点では十分ではなかった。また、これら従来の化合物には、ゴム組成物の低燃費性（ｔａｎδ）や耐摩耗性などのゴム特性を改善する効果は期待できない。

【0007】

本発明は、白色充填剤を含有するにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性および耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ゴム成分、白色充填剤、および下記式（１）で表される化合物を含有するゴム組成物に関する。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹は、炭素数８〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよく、また、Ｒ²はヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基を表す。）

【0009】

前記式（１）で表される化合物が、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミドであることが好ましい。

【0010】

前記白色充填剤としてシリカを含有することが好ましい。

【0011】

さらに、下記式（３）で表される老化防止剤または下記式（４）で表される老化防止剤を含有することが好ましい。

【化2】

（式（３）中、各Ｒ⁴は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ⁵は、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基または置換基を有していても良いＣ₅〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基を表す。）

【化3】

（式（４）中、各Ｒ⁶は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す。）

【0012】

ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないゴム組成物であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明のゴム組成物によれば、白色充填剤を含有するゴム組成物であるにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性および耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のゴム組成物は、白色充填剤、および下記式（１）で表される化合物を含有するゴム組成物である。

【化4】

（式（１）中、Ｒ¹は、炭素数８〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよく、また、Ｒ²はヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基を表す。）

【0015】

前記ゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分やブチル系ゴム成分が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。

【0016】

スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0017】

ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。

【0018】

ＳＢＲのビニル含量は、ゴム組成物のＨｓ、グリップ性能の観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

【0019】

ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。

【0020】

ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能やブロー性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

【0021】

ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましい。レース用タイヤとする場合は、８０質量％以上が特に好ましく、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。

【0022】

なかでも、より高いグリップ性能、ブロー性を発揮することができるという理由から、スチレン含量が１６〜６０質量％のＳＢＲを４０質量％以上含むことが好ましく、スチレン含量が２５〜５５質量％のＳＢＲを５０質量％以上含むことがより好ましい。

【0023】

ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。

【0024】

上記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。

【0025】

希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。

【0026】

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。

【0027】

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ^aＲ^bＲ^c（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_kＲ^d_3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^dは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。

【0028】

希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。

【0029】

希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。

【0030】

希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

【0031】

ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、グリップ性能が必要なタイヤでは４０質量％以下が好ましい。

【0032】

前記白色充填剤としては、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能および低燃費性に優れるという理由から、シリカおよび／または水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。

【0033】

シリカのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能および加工性の観点から、７０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、８０〜２８０ｍ²／ｇがより好ましく、９０〜２５０ｍ²／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0034】

シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましい。

【0035】

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。

【0036】

メルカプト系のシランカップリング剤は、低燃費特性および耐摩耗性に優れる一方、老化防止剤として２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）を含有する場合は連鎖的なラジカル反応を起こすという問題がある。しかしながら、後述する式（３）で表される老化防止剤または式（４）で表される老化防止剤を含有することで、メルカプト系のシランカップリング剤によるラジカル化を抑制することができる。さらには、ＴＭＱなどのジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないことがメルカプト系のシランカップリング剤によるラジカル化をより抑制できるという理由から好ましい。

【0037】

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

【0038】

水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ウェットグリップ性能の観点から、５ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、４５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0039】

水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。

【0040】

水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性の観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

【0041】

本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

【化5】

（式（１）中、Ｒ¹は、炭素数８〜１４のアルキル基またはアルケニル基を表し、該アルキル基およびアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよく、また、Ｒ²はヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基を表す。）

【0042】

この化合物を含有することにより、白色充填剤の表面がこの化合物とシランカップリング剤により覆われ、白色充填剤同士の凝集を抑制すること、および配合物の粘度を低減させることができるため、ゴム中での白色充填剤の分散性を効率的に向上させることができる。また、白色充填剤同士の凝集が抑制され、白色充填剤の凝集体に包み込まれたオクルードラバーを減らすことができる。その結果、ゴム組成物の加工性、低燃費性および耐摩耗性をも向上させることができる。

【0043】

式（１）で表される化合物は、従来の白色充填剤を含有するゴム組成物の加工性等を改善するために配合されている脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸ジエタノールアミドと比べ、窒素原子がメチル化されていること、すなわち、窒素原子に結合する置換基の１つがメチル基であることを特徴とする。窒素原子をメチル化することにより、結晶化が起こり難くなり、常温で化合物が液状となるため、配合物の粘度の低減効果に優れ、ゴム中の白色充填剤の分散性をより向上させることができる。

【0044】

式（１）中のＲ¹は、配合物の粘度、スコーチタイム、および低燃費性の観点から、炭素数８〜１４のアルキル基またはアルケニル基であり、該アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れでもよい。例えば、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、イソトリデシル基などのアルキル基、オクテン基、ノネン基、デセン基などのアルケニル基が挙げられる。なお、アルキル基および／またはアルケニル基が異なる２種以上の化合物を含むヤシ油脂肪酸などであってもよい。また、該化合物の原料となる脂肪酸としては、好ましくは、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸などが挙げられる。式（１）におけるＲ¹の炭素数が１４を超える場合は、アミドやＯＨ基などの極性基の密度が低くなり、極性が下がるため白色充填剤の表面への吸着性能が低下する傾向がある。

【0045】

また、式（１）中のＲ²は、ヒドロキシアルキル基またはオキシアルキレンユニットを有するヒドロキシアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数２〜３のアルキル基がより好ましい。さらに、上記式（１）中のＲ²は、下記式（２）で表されるものが好ましく、Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキレン基であり、また、ｎは１〜５となる数であることが好ましい。
−（Ｒ³Ｏ）_n−Ｈ （２）
中でも、Ｒ³が、エチレン基やプロピレン基が好ましく、ｎは１〜３となるものが好ましく、１がより好ましく、Ｒ³が、エチレン基であり、かつｎが１がより更に好ましい。なお、ｎ個のＲ³は同一でも異なっていてもよい。

【0046】

式（１）で表される具体的な化合物としては、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド、パーム核油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ラウリル酸Ｎ−メチルエタノールアミドなどが挙げられる。

【0047】

式（１）で表される化合物のゴム成分１００質量部に対する含有量は、白色充填剤の表面を覆い、粘度低減効果を発現するという理由から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、該化合物の含有量は、熱酸化劣化を有効に抑制し、ゴム成分と白色充填剤との反応を阻害しないという理由から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

【0048】

白色充填剤を含有するゴム配合に、前記式（１）で表される化合物を配合すると、該化合物が白色充填剤の表面を疎水化することにより、シリカ同士の凝集が抑制され、加工性が良好となるものと推察される。さらには、前述のようにメチル化されている前記式（１）で表される化合物は液状であるため、ゴム配合の粘度を低減することができるため、ゴム中の白色充填剤の分散性をより向上させることができる。

【0049】

本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

【0050】

前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、グリップ性能の観点から、８０ｍ²／ｇ以上であり、１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１５１ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、１９５ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。また、Ｎ₂ＳＡは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、６００ｍ²／ｇ以下が好ましく、５００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。なお、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。

【0051】

カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から３質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、使用されるタイヤ部材や、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なる。汎用タイヤのトレッド部など、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５〜３０質量部が好ましい。また、レース用タイヤのトレッド部など、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０〜１４０質量部が好ましい。

【0052】

前記老化防止剤としては、下記式（３）で表される老化防止剤または下記式（４）で表される老化防止剤を含有することが、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制すること、タイヤトレッドに求められる耐候性や耐熱酸化劣化性能を向上させることができるという理由から好ましい。

【0053】

【化6】

【0054】

式（３）中、各Ｒ⁴は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ⁵は、置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基または置換基を有していても良いＣ₅〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基を表す。

【0055】

Ｒ⁴のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などが挙げられる。なかでも、Ｃ₈〜Ｃ₁₂のアルキル基が好ましく、Ｃ₈のｎ−オクチル基およびＣ₁₂のｎ−ドデシル基がより好ましい。

【0056】

また、Ｒ⁵の置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基の置換基としては、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、−ＯＣＯＲ⁷基、−ＣＯＯＲ⁸基、−ＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰基などが挙げられる。

【0057】

Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₈アルケニル基を表し、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₈アルケニル基を表す。

【0058】

Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基として具体的にはＲ⁴の具体例と同様のものを例示することができる。Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。

【0059】

Ｒ⁵のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基として具体的にはＲ⁴の具体例として例示されたもののうち、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の条件を満たすものが挙げられる。なかでも、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0060】

Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシルなどが挙げられる。置換基を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基または置換基を有していても良いＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基の置換基としては、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基などが挙げられる。

【0061】

式（３）で表される具体的な老化防止剤としては、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ ＨＰ−４００、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）や、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ ＨＰ−５００、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）などが挙げられる。

【0062】

【化7】

【0063】

式（４）中、各Ｒ⁶は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基を表す。

【0064】

Ｒ⁶のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノチル基、ｎ−デシル基、などが挙げられる。なかでも、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましい。

【0065】

式（４）で表される具体的な老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ Ｗ−４００）や、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ Ｗ−５００）などが挙げられる。

【0066】

式（３）で表される老化防止剤または式（４）で表される老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましい。０．１質量部未満の場合は該老化防止剤による効果が不十分となる傾向がある。また、該老化防止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。１０質量部を超える場合は、低燃費性能が悪化する傾向がある。

【0067】

前記老化防止剤としては、前記式（３）または式（４）の老化防止剤に加えて、他の老化防止剤を含有することができる。他の老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。ラジカル連鎖禁止型の老化防止剤であり、連鎖的なラジカル反応を停止することができることから、フェニレンジアミン系老化防止剤を好適に使用できる。フェニレンジアミン系老化防止剤としては、前記のＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）などが挙げられる。

【0068】

他の老化防止剤の配合量は特に限定されず従来の配合量に従って配合すればよい。但し、フェニレンジアミン系老化防止剤は、耐オゾン性、耐熱酸化劣化性を併せ持つという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、低燃費性の観点から、５．０質量部以下が好ましく、４．５質量部以下がより好ましい。

【0069】

なお、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）などのジヒドロキノリンを有する老化防止剤は、混練中にラジカル反応による連鎖的劣化反応、それによるポリマー開裂を起こすおそれがあることから、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０質量部（実質的に含有しない）がより好ましい。

【0070】

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

【0071】

本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム製工業製品等にも用いることができる。特に、ウェットグリップ性および耐摩耗性が改善できることから、本発明のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。

【0072】

本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。

【実施例】

【0073】

実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。

【0074】

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
変性ＳＢＲ：後述の変性ＳＢＲの製造方法により調製（油展３７．５部、スチレン量：４１質量％、ビニル含量：４０％、Ｔｇ：−２９℃、重量平均分子量：１１９万）
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シリカ２：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ Ｕ９０００Ｇｒ（Ｎ₂ＳＡ：２３５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（８−メルカプトオクタノイルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５
水酸化アルミニウム：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ₂ＳＡ：１５ｍ²／ｇ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
老化防止剤３：川口化学工業（株）製のアンテージＷ−４００（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ブチルフェノール））
老化防止剤４：川口化学工業（株）製のアンテージＨＰ−４００（４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール）
老化防止剤５：川口化学工業（株）製のアンテージＨＰ−５００（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール）
化合物１：三洋化成工業（株）製の試作品（ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド）
化合物２：三洋化成工業（株）製のプロファンＳＭＥ（ステアリン酸モノエタノールアミド）
化合物３：三洋化成工業（株）製のプロファンＡＢ−２０（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド）
化合物４：三洋化成工業（株）製のプロファンエキストラ２４（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド）
化合物５：三洋化成工業（株）製のイオネットＳ−２０（ヤシ油脂肪酸ソルビタン）
化合物６：ストラクトール社製のＥＦ４４（脂肪酸亜鉛）
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル、Ｔｇ：−５８℃）
樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＭ１２５（水添スチレンテルペン樹脂、ＳＰ値：８．５２、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６５）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）

【0075】

変性ＳＢＲの製造方法
（１）末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、２５０ｍＬメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍＬにして作製した。
（２）変性ＳＢＲの調製
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に前記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬおよび２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇを添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は４１質量％、ビニル量は４０％、Ｔｇ：−２９℃、Ｍｗは１１９万であった。

【0076】

実施例および比較例
表１および２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加硫成型することで、試験用ゴム組成物を作製した。

【0077】

また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤを製造した。得られた試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１および２に示す。

【0078】

粘度指数
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１の「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。結果は比較例１のムーニー粘度の逆数を１００として指数表示した。粘度指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。なお、１１５以上を性能目標値とする。

【0079】

低燃費指数
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、各試験用ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。なお、低燃費指数は９７以上を性能目標値とする。

【0080】

耐摩耗性指数
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岡山国際サーキットにて、ロングラン５００ｋｍ走行を行った。
走行モード：８の字急旋回を含む、２０ｋｍ走行でトレッド主溝が１ｍｍ削れる程度のシビアハンドリング。
走行後に、タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、耐摩耗性指数は９７以上を性能目標値とする。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

表１および２の結果より、本発明のゴム組成物が、前記式（１）で表される化合物を含有するゴム組成物であることから、白色充填剤を１００質量部以上含有するにもかかわらず、混練り中のゴム粘度が低く加工性に優れ、低燃費性および耐摩耗性に優れるゴム組成物であることがわかる。