特許 6363071 テトラフルオロエチレンコポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363071

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】テトラフルオロエチレンコポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 214/26 20060101AFI20180712BHJP

   C08F 2/26 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C08F214/26

   C08F2/26 A

   C08F2/26 Z

【請求項の数】15

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-517690(P2015-517690)

(86)(22)【出願日】2013年6月13日

(65)【公表番号】特表2015-520282(P2015-520282A)

(43)【公表日】2015年7月16日

(86)【国際出願番号】EP2013062246

(87)【国際公開番号】WO2013189824

(87)【国際公開日】20131227

【審査請求日】2016年5月13日

(31)【優先権主張番号】12172830.7

(32)【優先日】2012年6月20日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ミュージオ， ステファーナ

(72)【発明者】

【氏名】カペリュシコ， ヴァレーリー

(72)【発明者】

【氏名】マルムージー， マルコ

(72)【発明者】

【氏名】ラディーチェ， ステファーノ ヴィンチェンツォ

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０６１５６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２７３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０８１００８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１３８２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２８５９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０９７２３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２１４／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、１個以上のエーテル酸素原子を含み得るＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルラジカルである）の少なくとも１つのパーフルオロアルキル（オキシ）ビニルエーテル［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を、コポリマーの総モルに対して、０．００５〜０．０２５％モルの量で含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー［ポリマー（Ｆ）］の製造方法であって、前記方法が、ＴＦＥと前記少なくとも１つのモノマー（Ｆ）とを、式（ＩＢ）：

｛式中：
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は独立して、Ｈ、Ｆおよび、１個以上のカテナリーもしくは非カテナリー酸素原子を含んでいてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基から選択され、
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３橋架け基を表し、
− Ｌは、結合または二価基を表し、
− Ｙは、

［式中、Ｘ_ａは、水素原子、一価金属、または式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’_ｎは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である］
からなる群から選択される、アニオン性官能基を表す｝
に従う少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含む水性媒体中で乳化重合させる工程を含む方法であって、：
前記テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー［ポリマー（Ｆ）］が次の不等式：
Ａ．Ｉ．＞０．０６６３＋３．７５×［Ｍ］
｛ここで：
− Ａ．Ｉ．は、前記ＴＦＥコポリマーの検体に関する赤外線分光分析によって測定されるように、７７８ｃｍ^−１に中心のある波長帯の強度と２３６７ｃｍ^−１に中心のある波長帯の強度との比と定義される、非晶質率であり、
− ［Ｍ］は、前記モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位の％モルである｝
が満たされるポリマー（Ｆ）である、方法。

【請求項2】

前記界面活性剤（ＦＳ）が、ここで以下の式（ＩＩＩＢ）：

｛式中：
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は独立して、Ｈ、Ｆおよび、１個以上のカテナリーもしくは非カテナリー酸素原子を含んでいてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基から選択され；
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３橋架け基を表し；
− Ｘ_ａは、水素原子、一価金属、または式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’_ｎは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である｝
に従う、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記界面活性剤（ＦＳ）が、次式（ＶＢ−ａ）〜（ＶＢ−ｄ）、およびそれらの混合物：

からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記界面活性剤（ＦＳ）が、ここで以下の式（ＶＩＩＩＢ）：

｛式中：
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３橋架け基を表し；
− Ｘ_ａは、水素原子、一価金属、または式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’_ｎは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基であり；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｘ^＊_１およびＸ^＊_２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基であり、ここで、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基であり；
− Ｒ^＊_Ｆは二価のフッ素化基であり；
− ｋは、１〜３の整数である｝
に従う、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記界面活性剤（ＦＳ）が、ここで以下の式（ＩＸＢ）：

｛式中：
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３橋架け基を表し；
− Ｘ_ａは、水素原子、一価金属、または式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’_ｎは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基であり；
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｘ^＊_１およびＸ^＊_２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基であり、ここで、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基であり；
− Ｒ^Ｆ_１は、フッ素原子または−ＣＦ_３基であり、
− ｋは、１〜３の整数である｝
に従う、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記界面活性剤（ＦＳ）が、式（ＸＢ）〜（ＸＩＢ）、およびそれらの混合物：

からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

モノマー（Ｆ）が、
− 式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ［式中、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_３（パーフルオロメチルビニルエーテル）、−ＣＦ_２ＣＦ_３（パーフルオロエチルビニルエーテル）、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（パーフルオロプロピルビニルエーテル）からなる群から選択されるＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキルラジカルである］のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ”_ｆ［式中、Ｒ”_ｆは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＯＣＦ_３からなる群から選択される、Ｃ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキルラジカルである］のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテル；
− それらの混合物
からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

モノマー（Ｆ）がＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、すなわちパーフルオロプロピルビニルエーテルである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

温度が１０〜１５０℃からなり、および／または圧力が０．２〜３ＭＰａからなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、１個以上のエーテル酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルラジカル、またはＣ_２〜Ｃ_６パーフルオロアルキルラジカルである）の少なくとも１つのパーフルオロアルキル（オキシ）ビニルエーテル［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を、コポリマーの総モルに対して、０．００５〜０．０２５％モルの量で含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、次の不等式：
Ａ．Ｉ．＞０．０６６３＋３．７５×［Ｍ］
｛ここで：
− Ａ．Ｉ．は、前記ＴＦＥコポリマーの検体に関する赤外線分光分析によって測定されるように、７７８ｃｍ^−１に中心のある波長帯の強度と２３６７ｃｍ^−１に中心のある波長帯の強度との比と定義される、非晶質率であり、
− ［Ｍ］は、前記モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位の％モルである｝
が満たされるポリマー（Ｆ）。

【請求項11】

前記ポリマー（Ｆ）が、モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも０．００７モル％の量でおよび／または最大でも０．０２０モル％の量で含む、請求項１０に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項12】

前記ポリマー（Ｆ）が、ＴＦＥおよびモノマー（Ｆ）とは異なる１つまたは２つ以上の追加のモノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位を含み；モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位とモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位との合計が、前記コポリマーの繰り返し単位の総モルに対して、０．００５〜０．０２５％モルの範囲に含まれる、請求項１０または１１に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項13】

前記モノマー（Ａ）が、
− Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６パーハロフルオロオレフィン；
− 式：

［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキルである］
のフルオロジオキソール
からなる群から選択される、請求項１２に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項14】

前記ポリマー（Ｆ）が、ＴＦＥにおよびモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位から本質的になる、請求項１０または１１に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項15】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法から得られるまたは請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）を使用することを含む成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年６月２０日出願の欧州特許出願第１２１７２８３０．７号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、ある種のテトラフルオロエチレンコポリマーに、それらの製造方法におよび異なる技術によって成形品を製造するためのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレン（本明細書では以下「ＴＦＥ」と言われる）を約２重量％以下の量での少なくとも１つの他のフッ素含有モノマーと共重合させることによってその固有の非溶融成形性を維持しながら変性することができる。そのようなコポリマーは、「変性ＰＴＦＥ」として知られ、溶融成形可能なＴＦＥコポリマーとは区別される。当該技術分野では、したがって、用語「変性ＰＴＦＥ」は一般に、上記のような少量のコモノマーで変性されたＴＦＥポリマーを意味することを意図される。変性ＰＴＦＥが特に注目されるのは、この材料が「純」ＰＴＦＥに見いだされない物理的特性および／または成形性を有するという事実のためである。

【0004】

変性剤として、ＴＦＥとは異なるパー（ハロ）フルオロオレフィン、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロジオキソールなどの共重合性モノマーが、変性ＰＴＦＥを製造するために使用されてきた。ＰＴＦＥへの変性剤の導入は、ポリマーの結晶化度を下げること、ＰＴＦＥの固有のフィブリル化性を抑えること、ならびに生来のＰＴＦＥのそれらよりも幾つかの他の価値ある機械的特性および加工特性を向上させることが知られている。

【0005】

変性ＰＴＦＥにおける結晶化度の低下の有用な尺度は、ＭＯＹＮＩＨＡＮ，Ｒ．Ｅ．Ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，ｖｏｌ．８１，ｐ．１０４５−１０５０にとりわけ記載されているように、非晶質率（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｉｎｄｅｘ）によって提供される。約７７８ｃｍ^−１に中心のあるＩＲ吸収帯の強度と約２３６７ｃｍ^−１に中心のある別のＩＲ吸収帯の強度との間の比が、変性ＰＴＦＥ材料における非晶質相の率に好適におよび確実に関連していることが示されている。言い換えれば、このＩＲ強度比は、ポリマー鎖立体配座の無秩序分に直接比例していることが分かっている。

【0006】

それにもかかわらず、ＴＦＥポリマー鎖への、変性コモノマー、特にパーフルオロアルキル（オキシ）ビニルエーテルの導入は、その価格がテトラフルオロエチレンのそれを大きく超える、高価な変性モノマーの使用のために、変性ＰＴＦＥそれ自体の経済性（たとえば変動費）に大いに関与する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、最小必要量のコモノマーを使って最高可能な非晶質率を有する変性ＰＴＦＥの継続探索がこの領域で存在する。

【0008】

さらに、ターゲット非晶質率を達成するように、ＴＦＥとともに使用されるコモノマーの消費が最適化された、前記変性ＰＴＦＥの製造を可能にする方法が継続して必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本出願人は、特定の乳化剤を用いて、それらの特異な微細構造のおかげで、使用される乳化剤のフィンガープリントとして、所与のコモノマー含有率で増加した非晶質率分を有する、新しいクラスの変性ＰＴＦＥ材料にアクセスするように、変性ＰＴＦＥ構造中にパーフルオロアルキル（オキシ）ビニルエーテルコモノマーを組み入れることが可能であることを今見いだした。

【0010】

したがって、第１態様では、本発明は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、１個以上のエーテル酸素原子を含み得るＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルラジカルである）の少なくとも１つのパーフルオロアルキル（オキシ）ビニルエーテル［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を、コポリマーの総モルに対して、０．００５〜０．０２５％モルの量で含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー［ポリマー（Ｆ）］の製造方法であって、前記方法が、ＴＦＥと前記少なくとも１つのモノマー（Ｆ）とを、式（ＩＢ）：

｛式中：
− 互いに等しいかまたは異なる、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は独立して、Ｈ、Ｆおよび、任意選択的に１個以上のカテナリーもしくは非カテナリー酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基から選択され、
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３橋架け基を表し、
− Ｌは、結合または二価基を表し、
− Ｙは、

［式中、Ｘ_ａは、水素原子、一価金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４のアンモニウム基であり、ここで、それぞれ等しいかまたは異なる、Ｒ’_ｎは、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、好ましくはアルキル基である］
からなる群から好ましくは選択される、アニオン性官能基を表す｝
に従う少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含む水性媒体中で乳化重合させる工程を含む方法に関する。

【0011】

別の態様では、本発明は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、１個以上のエーテル酸素原子を含み得るＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルラジカルである）の少なくとも１つのパーフルオロアルキル（オキシ）ビニルエーテル［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を、コポリマーの総モルに対して、０．００５〜０．０２５％モルの量で含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーであって、次の不等式：
Ａ．Ｉ．＞０．０６６３＋３．７５×［Ｍ］
｛ここで：
− Ａ．Ｉ．は、ＴＦＥコポリマーの検体に関する赤外線分光分析によって測定されるように、約７７８ｃｍ^−１に中心のある波長帯の強度と約２３６７ｃｍ^−１に中心のある波長帯の強度との比と定義される、非晶質率であり、
− ［Ｍ］は、前記モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位の％モルである｝
が満たされるコポリマーに関する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】界面活性剤（ＦＳ）の存在下での乳化重合によって得られた本発明のＴＦＥコポリマー（黒色中実正方形◆）について、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウムの存在下での乳化重合によって得られたパーフルオロプロピルビニルエーテルを使った比較ＴＦＥコポリマー（白色円○）について、モノマー（Ｆ）のモル濃度の関数としての、ＩＲ分光分析によって測定されるような、非晶質率値のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本出願人は、界面活性剤（ＦＳ）の存在下で、上に詳述されたような、低減した量のモノマー（Ｆ）の存在下にＴＦＥを重合させるときに、変性ＰＴＦＥポリマーへの前記モノマー（Ｆ）の組み入れが、同じ非晶質率、したがって同じ有利な特性を保ちながら、モノマーの変性挙動を最大限にし、このようにしてその消費を低減するように、モノマー含有率と非晶質率との新しい、有利な折衷を得ることができるようなものであることを意外にも見いだした。

【0014】

本発明の第１変形形態によれば、界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＩＩＢ）：

〈式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_ＦおよびＹは、上に定義されたのと同じ意味を有する〉
に従う。式（ＩＩＢ）の界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＩＩＩＢ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上に定義されたのと同じ意味を有する）
に従う。式（ＩＩＩＢ）の界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＩＶＢ）：

［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ’_１およびＸ’_２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（ここで、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）であり、好ましくはただし、Ｘ’_１およびＸ’_２の少なくとも１つはフッ素とは異なり、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上に定義されたのと同じ意味を有する］
に従うことができる。上記のような式（ＩＶ）の化合物はとりわけ、欧州特許出願公開第２１４３７３８ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）１３．０１．２０１０および国際公開第２０１０／００３９２９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）１４．０１．２０１０に詳述されているように製造することができる。第１変形形態の式（ＩＶＢ）を有する界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＶＢ）：

（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ’_１、Ｘ’_２、Ｘ’_３、Ｘ’_４は独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基であり、ここで、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）
に従う。

【0015】

上記のような式（ＶＢ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例には、とりわけ、次のもの：

が挙げられる。

【0016】

代案として、式（ＩＩＩＢ）の界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＶＩＢ）：

［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”_１およびＸ”_２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（ここで、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）であり、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上に定義されたのと同じ意味を有する］
に従うことができる。上記のような式（ＶＩＢ）の化合物はとりわけ、欧州特許出願公開第２１４３７３８ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）１３．０１．２０１０および国際公開第２０１０／００３９２９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）１４．０１．２０１０に詳述されているように製造することができる。

【0017】

式（ＶＩＢ）を有する界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＶＩＩＢ）：

（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ”_１、Ｘ”_２、Ｘ”_３、Ｘ”_４は独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基であり、ここで、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）
に従う。

【0018】

上記のような式（ＶＩＩＢ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例には、とりわけ、次のもの：

が挙げられる。

【0019】

本発明の第２変形形態によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、ここで以下の式（ＶＩＩＩＢ）：

［式中、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上に定義されたのと同じ意味を有し、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ^＊_１およびＸ^＊_２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（ここで、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）であり、Ｒ^＊_Ｆは、二価のフッ素化基であり、ｋは、１〜３の整数である］
に従う。上記のような式（ＶＩＩＩＢ）の化合物はとりわけ、欧州特許出願公開第２１４３７３８ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）１３．０１．２０１０および国際公開第２０１０／００３９２９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）１４．０１．２０１０に詳述されているように製造することができる。

【0020】

式（ＶＩＩＩＢ）の界面活性剤（ＦＳ）は好ましくは、ここで以下の式（ＩＸＢ）：

［式中、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上に定義されたのと同じ意味を有し、互いに等しいかまたは異なる、Ｘ^＊_１およびＸ^＊_２は独立して、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（ここで、Ｒ’_ｆはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）であり、Ｒ^Ｆ_１は、フッ素原子または−ＣＦ_３基であり、ｋは、１〜３の整数である］
に従う。

【0021】

これらの化合物の中で、ここで以下の式（ＸＢ）および（ＸＩＢ）：

（式中、Ｘ_ａは、上に定義されたのと同じ意味を有する）
を有する界面活性剤（ＦＳ）が本発明の方法に特に有用であると分かった。

【0022】

本発明の方法では、式（ＩＢ）の１つ以上の界面活性剤（ＦＳ）が使用される。

【0023】

使用される界面活性剤（ＦＳ）の量は、固形分の量、粒径などの所望の特性に依存して変わってもよい。一般に界面活性剤（ＦＳ）の量は、重合での水の量を基準として、０．００１重量％〜５重量％であろう。実用的な範囲は、重合での水の量を基準として、０．０５重量％〜１重量％である。重合は一般に界面活性剤（ＦＳ）の存在下で開始されるが、重合中にさらなる界面活性剤（ＦＳ）を添加することは、そのような添加が一般に必要ではないが、排除されない。

【0024】

それにもかかわらず、ある種のモノマーを水性エマルジョンの形態で重合に添加することが望ましいかもしれない。たとえば、フッ素化モノマー、特に重合条件下で液体であるモノマー（Ｆ）は有利には、水性エマルジョンの形態で添加されてもよい。そのようなモノマー（Ｆ）のそのようなエマルジョンは好ましくは、界面活性剤（ＦＳ）を乳化剤として使用して調製される。

【0025】

１つまたは２つ以上のモノマー（Ｆ）を本発明の方法に使用することができる。

【0026】

式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、１個以上のエーテル酸素原子を含み得るＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルラジカルである）のモノマー（Ｆ）は好ましくは、
− 式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ’_ｆ［式中、Ｒ’_ｆは、−ＣＦ_３（パーフルオロメチルビニルエーテル）、−ＣＦ_２ＣＦ_３（パーフルオロエチルビニルエーテル）、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（パーフルオロプロピルビニルエーテル）からなる群から選択されるＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキルラジカルである］のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ”_ｆ［式中、Ｒ’_ｆは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＯＣＦ_３からなる群から好ましくは選択される、Ｃ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキルラジカルである］のパーフルオロメトキシアルキルビニルエーテル；
− それらの混合物
からなる群から選択される。

【0027】

好ましい実施形態では、モノマー（Ｆ）は、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、すなわち、パーフルオロプロピルビニルエーテルである。

【0028】

本発明の方法の結果である、ポリマー（Ｆ）は、モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を、繰り返し単位の総モルに対して、０．００５〜０．０２５モル％の量で含む。一般に、ポリマー（Ｆ）は、モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を、少なくとも０．００７モル％、好ましくは０．００８モル％の量でおよび／または最大でも０．０２０モル％、好ましくは最大でも０．０１９モル％の量で含む。

【0029】

特に良好な結果は、繰り返し単位の総モルに対して、０．０８０〜０．０１９モル％のモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ）について得られている。

【0030】

ポリマー（Ｆ）が、ＴＦＥおよびモノマー（Ｆ）とは異なる１つまたは２つ以上の追加のモノマー［モノマー（Ａ）］に由来する繰り返し単位を含み得ることは排除されず；そのような追加の繰り返し単位が存在する場合には、モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位とモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位との合計は、コポリマーの繰り返し単位の総モルに対して、０．００５〜０．０２５％モルの範囲に含まれるであろう。

【0031】

モノマー（Ａ）は、
− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブルモ−および／またはヨード−Ｃ_２〜Ｃ_６パーハロフルオロオレフィン；
− 式：

［式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、任意選択的に１個以上の酸素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、たとえば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
のフルオロジオキソール
からなる群から選択することができる。

【0032】

それにもかかわらず、好ましい実施形態は、ポリマー（Ｆ）がＴＦＥにおよび、上に詳述されたような、モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位から本質的になるものであることが一般に理解される。不純物、鎖末端、欠陥は、それらの存在がＴＦＥコポリマーの特性に実質的に影響を及ぼすことなく、依然として存在してもよい。

【0033】

最良の結果は、ポリマー（Ｆ）がＴＦＥに由来する繰り返し単位と０．０５〜０．１７５モル％（繰り返し単位の総モルに対して）のパーフルオロプロピルビニルエーテルに由来する繰り返し単位とから本質的になったときに得られている。

【0034】

水性乳化重合は、１０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で実施されてもよい。圧力は典型的には、２〜３０バール、特に５〜２０バールである。

【0035】

反応温度は、たとえば分子量分布に影響を及ぼすために、すなわち、幅広い分子量分布を得るためにまたは二峰性もしくは多峰性分子量分布を得るために重合中に変えられてもよい。

【0036】

重合の水性媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１，好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０の範囲にあってもよい。

【0037】

水性媒体中での乳化重合は典型的には、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始するために知られている開始剤のいずれかなどの開始剤によって開始される。好適な開始剤には、過酸化物およびアゾ化合物およびレドックスベースの開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤の具体的な例には、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたはバリウム、ジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、ならびにさらなる過酸およびたとえばアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩などのそれらの塩が挙げられる。過酸の例には、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、それらの例には、過酢酸第三ブチルおよび過ピバリン酸第三ブチルが挙げられる。無機の例には、たとえば過硫酸、過マンガン酸もしくはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩もしくはアルカリ土類塩、またはマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、そのままで使用することができるかまたは還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤には、たとえば重亜硫酸アンモニウムもしくはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、たとえばチオ硫酸アンモニウム、カリウムもしくはナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレートおよびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用されてもよいさらなる還元剤には、たとえば米国特許第５，２８５，００２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＆ ＭＦＧ）０８．０２．１９９４に開示されているような、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）またはスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤は典型的には、開始剤の半減期を短くする。さらに、たとえば銅、鉄または銀塩などの金属塩開始剤が添加されてもよい。

【0038】

開始剤の量は、製造されるポリマー（Ｆ）の量を基準として、０．０１重量％〜１重量％であってもよい。一実施形態では、開始剤の量は、０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、この量は、０．０５〜０．３重量％であってもよい。

【0039】

水性乳化重合は、とりわけ緩衝剤および、必要ならば、錯体形成剤または連鎖移動剤などの、他の原材料の存在下で実施することができる。

【0040】

使用することができる連鎖移動剤の例には、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エタン、プロパンおよびｎ−ペンタンなどの１〜５個の炭素原子を有するアルカン、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３およびＣＨ_２Ｃｌ_２などのハロゲン化炭化水素、ならびにＣＨ_２Ｆ−ＣＦ_３（Ｒ１３４ａ）などのハイドロフルオロカーボン化合物が挙げられる。さらに酢酸エチル、マロン酸エステルのようなエステルが本発明の方法で連鎖移動剤として有効であり得る。

【0041】

本発明の水性乳化重合法は、上に詳述されたような、界面活性剤（ＦＳ）を含む水中のポリマー（Ｆ）の分散系をもたらす。一般に、重合から直接生じる分散系中のポリマー（Ｆ）の固形分の量は、重合条件に依存して３重量％〜約４０重量％で変わるであろう。典型的な範囲は、５〜３０重量％、たとえば１０〜２５重量％である。

【0042】

本発明の方法から得られるような、ポリマー（Ｆ）の粒径（体積平均径）は、典型的には４０ｎｍ〜４０ｎｍであり、典型的な粒径は６０ｎｍ〜約３５０ｎｍである。結果として生じる分散系中の界面活性剤（ＦＳ）の総量は典型的には、分散系中のポリマー（Ｆ）固形分の量を基準として０．００１〜５重量％である。典型的な量は、分散系中のポリマー（Ｆ）固形分の量を基準として、０．０１〜２重量％または０．０２〜１重量％であってもよい。

【0043】

ポリマー（Ｆ）は、固体形のポリマーが望ましい場合には凝固によって分散系から単離されてもよい。また、ポリマー（Ｆ）が使用されることになる用途の要件に依存して、ポリマー（Ｆ）は、あらゆる熱的な不安定な末端基を安定なＣＦ_３−末端基へ変換するためにポストフッ素化されてもよい。

【0044】

コーティング用途向けには、ポリマー（Ｆ）の水性分散系が望ましく、それ故にポリマー（Ｆ）は、分散系から分離されるまたは凝固させられる必要がないであろう。たとえば布の含浸でのまたはたとえば調理器具を製造するための金属基材のコーティングでのなどのコーティング用途での使用に好適なポリマー（Ｆ）分散系を得るためには、さらなる安定化界面活性剤を添加することおよび／またはポリマー（Ｆ）固形分をさらに増加させることが一般に望ましいであろう。たとえば、非イオン性安定化界面活性剤がポリマー（Ｆ）分散系に添加されてもよい。典型的にはこれらは、ポリマー（Ｆ）を基準として１〜１２重量％の量でそれに添加されるであろう。添加されてもよい非イオン性界面活性剤の例には、Ｒ^１−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−［Ｒ^２Ｏ］_ｍ−Ｒ^３（ＮＳ）（式中、Ｒ^１は、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は、３この炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ^３は、水素またはＣ_１〜３アルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、そしてｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）が挙げられる。上記式（ＮＳ）において、ｎおよびｍのインデックスが付いた単位は、ブロックとして現れてもよいし、またはそれらは、交互もしくはランダム配置で存在してもよいことが理解されるであろう。上式（ＶＩ）による非イオン性界面活性剤の例には、たとえば、エトキシ単位の数が約１０であるＴＲＩＴＯＮ^ＴＭ Ｘ １００またはエトキシ単位の数が約７〜８であるＴＲＩＴＯＮ^ＴＭ Ｘ １１４などのブランド名ＴＲＩＴＯＮ^ＴＭで商業的に入手可能なエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエトキシレートが挙げられる。もっとさらなる例には、上式（ＮＳ）におけるＲ^１が４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であり、そしてＲ^３が水素であるものが挙げられる。その例には、約８個のエトキシ基でエトキシル化された、そしてＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０として商業的に入手可能であるイソトリデカノールが挙げられる。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む式（ＮＳ）による非イオン性界面活性剤が同様に使用されてもよい。そのような非イオン性界面活性剤は、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ ４０およびＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ ８０でＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。

【0045】

分散系中のポリマー（Ｆ）の量は、必要に応じてまたは要望に応じて３０〜７０重量％の量まで高濃度化されてもよい。限外濾過および熱高濃度化などの、公知の高濃度化技術のいずれかが用いられてもよい。

【0046】

前述のように、本発明の別の態様は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_ｆ（式中、Ｒ_ｆは、１個以上のエーテル酸素原子を含み得るＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルラジカルである）の少なくとも１つのパーフルオロアルキル（オキシ）ビニルエーテル［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を、コポリマーの総モルに対して、０．００５〜０．２５０％モルの量で含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーであって、次の不等式：
Ａ．Ｉ．＞０．０６６３＋３．７５×［Ｍ］
｛ここで：
− Ａ．Ｉ．は、前記ＴＦＥコポリマーの検体に関する赤外線分光分析によって測定されるように、約７７８ｃｍ^−１に中心のある波長帯の強度と約２３６７ｃｍ^−１に中心のある波長帯の強度との比と定義される、非晶質率であり、
− ［Ｍ］は、前記モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位の％モルである｝
が満たされるポリマー（Ｆ）に関する。

【0047】

本発明のＴＦＥコポリマーは、上に詳述されたような方法を用いて製造することができる。

【0048】

ポリマー（Ｆ）に関して本明細書で上に詳述されたようなすべての特徴はしたがって、本発明のＴＦＥコポリマーの好ましい実施形態を特徴づける。

【0049】

本発明のさらに別の態様は、上に詳述されたような本発明のＴＦＥコポリマーを使用することを含む成形品の製造方法に関する。

【0050】

異なる加工技術を上述の方法に用いることができる。

【0051】

ある種の実施形態によれば、前記方法は、揮発性液体と組み合わせて本発明のＴＦＥコポリマーを押し出す工程を含む。この技術は、「ペースト押出」技術として知られている。本発明のＴＦＥコポリマーは、この技術によって加工されるのに特に好適である。

【0052】

参照により本明細書に援用されるあらゆる特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0053】

本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関連してより詳細に今説明される。

【0054】

非晶質率の測定
約１０トンの圧力下にプレスで作製された、ポリマー（Ｆ）粉末の圧縮タブレットを、４０００〜４００ｃｍ^−１のスペクトル範囲を有する、分光光度計ＦＴ−ＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ ４１０を用いるＦＴ−ＩＲ分析にかける。
約７７３ｃｍ^−１に中心のある、そしてらせん状に配置された結晶性鎖１５／７以外の立体配置での立体配座鎖セグメントに帰属させられる吸収帯の光学密度または強度を測定し、Ｃ−ＦおよびＣ−Ｃ結合の伸縮の調和帯および組み合わせに関連する、２３６５ｃｍ^−１に中心のある複雑帯の光学密度で割って正規化する。
立体配座無秩序の表現としての、非晶質率（Ａ．Ｉ．）は、こうして次の通り測定される：
Ａ．Ｉ．＝（ＯＤ_７７３）／（ＯＤ_２３６５）。

【0055】

ポリマー（Ｆ）中のパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）のモル含有率の測定
ポリマー中のパーフルオロプロピルビニルエーテルの含有率は、４０００〜４００ｃｍ^−１のスペクトル範囲を有する、分光光度計ＦＴ−ＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｉｍｐａｃｔ ４１０を用いて測定する。
約１００〜１５０ｍｇの粉末検体をプレスに導入し、タブレットを得るために圧力（１０トン）にかける。
ＦＴ−ＩＲスペクトルを次に記録し、９５０〜１０５０ｃｍ^−１の領域を考慮する、ここで、約９９４ｃｍ^−１に中心のある、ＰＰＶＥ分子の基準協同的振動モードによる吸収帯の光学密度を測定する。適切なコンピューター計算によって、ポリマー中のＨＦＰの重量含有率およびモル含有率がこうして測定される。

【0056】

レオメーター圧力（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の測定
縮小率４００：１でのレオメーター押出圧力を、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に従って測定した。この方法は、この標準に規定されているように、「ペースト押出」条件下での、すなわち、揮発性液体とのブレンドとして押し出されるときの変性ＰＴＦＥ粉末の特性を測定することを意図している。測定は、４００：１の縮小比で実施した；この縮小比（ＲＲ）は、押し出されることになる粉末が満たされるシリンダーの断面積（Ｓ）対ダイ出口の断面積（ｓ）の比（Ｓ／ｓ）である。この技術では、生産性を高めるために、傾向は、ＲＲをできる限り増やすことである；それにもかかわらずＲＲが増やされるとき、押出圧力が上昇し、押し出された成形物は欠陥を発現させる可能性がある。所与のＲＲでの押出性能の比較はしたがって、加工の容易を比較することを可能にし、押出圧力が低ければ低いほど、加工性能はより良好であり、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５、表２に示されているように、４００：１のＲＲで５５ＭＰａよりも下の押出圧力は全体として満足できると考えられることが理解される。

【0057】

一般的な重合手順
羽根車攪拌機を備えた９０リットルの総容積の重合反応器に、５２リットルの脱イオン水を装入した。酸素を含まない反応器を６５℃まで加熱し、攪拌システムを４８ｒｐｍに設定した。反応器に、１ｋｇのパラフィンワックス、水溶液での２３５ｇの式：

の環状界面活性剤、２８ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を、そして２０バールの圧力に達するまでＴＦＥを装入した。

【0058】

重合を、０．７ｇの臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ_３）、０．２３ｇの硝酸、４．２３ｇのコハク酸および亜硫酸ナトリウムの添加によって開始させ、１２．５ｋｇのモノマーがポリマーに変換されるまで８８０ｇ／ｈの速度で供給し；亜硫酸塩供給をそれ故に停止した。

【0059】

いったん３．５ｋｇのポリマーが形成されたら、反応器をガス抜きし、次に反応を続行させるためにＴＦＥで再び加圧した。２３ｋｇのＴＦＥの供給が完了する１２０分後に、モノマー添加を停止し、攪拌を中断した。反応器を減圧し、ガス抜きし、冷却した。

【0060】

３０％ｗ／ｗの固形分を有する、ポリマー分散系がこのようにして得られた。

【0061】

この分散系を脱塩水で１５％固形分に希釈し、０．１％（分散系の重量を基準として）の炭酸アンモニウムを添加した後、凝固が完了するまで激しく攪拌し、追加の５分間攪拌した。凝固した生成物を１５０℃で乾燥させた。

【0062】

そのように回収された生成物を、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５標準によるＳＳＧ測定にかけ；ＩＲ分析によるコモノマー含有率、非晶質率および縮小率４００：１でのレオメーター押出圧力を測定した。

【0063】

同様な手順を、可変量のＰＰＶＥおよびＴＦＥを使用して、表１にまとめられるように、実験１〜５について繰り返した；結果を、同様な手順に従って、しかし上述の環状界面活性剤の代わりにパーフルオロオクタン酸アンモニウムを界面活性剤として使用して実施された、実験６Ｃおよび７Ｃで得られたある種の比較データと一緒に、表にまとめる。

【0064】

【0065】

図１は、界面活性剤（ＦＳ）の存在下での乳化重合によって得られた実施例１〜５のＴＦＥコポリマー（黒色中実正方形◆）について、ならびに比較例６Ｃおよび７Ｃからそして類似の実験からの、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの存在下での乳化重合によって得られたパーフルオロプロピルビニルエーテルを使った比較ＴＦＥコポリマー（白色円○）について、モノマー（Ｆ）のモル濃度の関数としての、ＩＲ分光分析によって測定されるような、非晶質率値のプロットである。

【図1】