特許 6363531 ポリカーボネート樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6363531

(24)【登録日】2018年7月6日

(45)【発行日】2018年7月25日

(54)【発明の名称】ポリカーボネート樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20180712BHJP

   C08L 33/12 20060101ALI20180712BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20180712BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20180712BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L33/12

   C08L51/04

   C08K5/101

【請求項の数】6

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-31312(P2015-31312)

(22)【出願日】2015年2月20日

(65)【公開番号】特開2016-153443(P2016-153443A)

(43)【公開日】2016年8月25日

【審査請求日】2017年9月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】501041528

【氏名又は名称】ダイセルポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】外崎 一平

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３２０３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１１８０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２５１０８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂 ５０〜９５質量％および
（Ｂ）重量平均分子量５，０００〜３０，０００のメチルメタクリレート単位を含む重合体 ５０〜５質量％の合計１００質量部に対して、
（Ｃ）ジエン単位を含むメチルメタクリレート系共重合体 １〜１０質量部、
（Ｄ）炭素数１６〜２２の飽和アルコールと、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸からなるエステル化合物 ０．７５〜２．０質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項2】

（Ｂ）成分が、メチルメタクリレート単位２０〜９５質量％および芳香族(メタ)アクリレート単位５〜８０質量％であるメチルメタクリレート単位を含む重合体である、請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項3】

（Ｃ）成分が、メチルメタクリレートーブタジエンースチレン共重合体である、請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項4】

（Ｄ）成分が、パルミチルステアレート、パルミチルベヘネート、ステアリルステアレート、ステアリルベヘネートから選ばれるものである、請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項5】

さらに（Ｅ）着色剤０．１〜３．０質量部を含有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐傷つき性（スクラッチ性）と耐衝撃性に優れた成形体が得られるポリカーボネート樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネート樹脂は、その成形体表面は表面硬度が低く、耐傷つき性（スクラッチ性）に劣る。
成形体表面の滑り性を高めて耐傷つき性（スクラッチ性）を付与する技術として、滑り性をよくする添加剤や離型剤を樹脂に練り込む方法がある。

【0003】

特許文献１には、ポリカーボネート、（メタ）アクリレート共重合体、リン系安定剤および離型剤を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が記載されており、その成形体は透明性を維持しつつ表面硬度が良好であると記載されている。
特許文献２、３には、ポリカーボネートと表面硬度向上剤となる芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位を含む共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５４４７２４９号公報

【特許文献2】特開２０１４−５１５３９号公報

【特許文献3】特開２０１４−６２１４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、成形時の金型汚染が小さく、耐傷つき性（スクラッチ性）、耐衝撃性および発色性に優れた成形体が得られるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂 ５０〜９５質量％および（Ｂ）重量平均分子量５０００〜３００００のメチルメタクリレート単位を含む重合体 ５０〜５質量％の合計１００質量部に対して、
（Ｃ）ジエン単位を含むメチルメタクリレート系共重合体 １〜１０質量部、
（Ｄ）炭素数１６〜２２の飽和アルコールと、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸からなるエステル化合物 ０．５〜２．０質量部を含むポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、成形時の金型汚染が小さく、耐傷つき性（スクラッチ性）、耐衝撃性および発色性に優れた成形体が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は公知ものであり、特開２０１０−２３５６５０号公報の段落００２０〜００２６に記載されたものを使用することができる。

【0009】

（Ｂ）成分のメチルメタクリレート単位を含む重合体は、重量平均分子量５，０００〜３０，０００の重合体であり、好ましくは重量平均分子量１０，０００〜２５，０００の重合体である。
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値とする。

【0010】

（Ｂ）成分は、メチルメタクリレート単位を２０質量％以上含有するものが好ましく、４０質量％以上含有するものがより好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。本発明では、前記割合は原料基準値と実測値のいずれも同じとする。

【0011】

（Ｂ）成分を共重合体にするときの共重合成分としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、これらから選ばれる１または２以上を使用することができる。
これらの中でもフェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレートが好ましい。

【0012】

（Ｂ）成分は、メチルメタクリレート単位と芳香族（メタ）アクリレート単位を含む共重合体が好ましく、メチルメタクリレート単位の割合は、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましく、芳香族（メタ）アクリレート単位の割合は、５〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。

【0013】

（Ｂ）成分は、ガラス転移点（Ｔｇ）が９０〜１２０℃のものが好ましく、９０〜１１０℃のものがより好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を示す。
（Ｂ）成分は、特開２０１０−１１６５０１号公報の特許請求の範囲および実施例などにおいて表面硬度向上剤として記載されている共重合体を使用することができる。

【0014】

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の割合は、
（Ａ）成分５０〜９５質量％であり、５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８０質量％がより好ましく、
（Ｂ）成分５０〜５質量％であり、５０〜１０質量％が好ましく、４５〜２０質量％がより好ましい。

【0015】

（Ｃ）成分のジエン単位を含むメチルメタクリレート系共重合体は、ジエン単位を有する重合体に対して、メチルメタクリレート、必要に応じて他の共重合可能な他のモノマーをグラフト重合して得られるものである。
ジエン単位は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエンに由来する単位である。

【0016】

共重合成分となる他のモノマーとしては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、
N-フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、などのマレイミド化合物、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

【0017】

（Ｃ）成分は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）などが好ましい。

【0018】

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部、より好ましくは６〜９質量部である。
１質量部より少ないと、成形体の衝撃強度が低い。
１０質量部より多いと、成形体に濁りやくすみが確認され、着色剤を配合した着色成形体において発色性が劣る。

【0019】

（Ｄ）成分のエステル化合物は、炭素数１５〜１９の飽和アルコールと炭素数１６〜２２の脂肪酸からなるものである。

【0020】

飽和アルコールは、炭素数１５〜１９の一価の飽和アルコールが好ましい。
パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましく、ステアリルアルコールがより好ましい。

【0021】

脂肪酸は、炭素数１６〜２０の一価の飽和脂肪酸が好ましい。
パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。

【0022】

（Ｄ）成分のエステル化合物は、パルミチルステアレート、パルミチルベヘネート、ステアリルステアレート、ステアリルベヘネートが好ましく、ステアリルステアレートがより好ましい。

【0023】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部、好ましくは１〜２質量部、より好ましくは１．５〜２質量部である。
０．５質量部より少ないと、成形体の表面滑り性が十分でなく、耐傷つき性（スクラッチ性）が劣る。
２．０質量部より多いと、射出成形時に金型汚染され、得られた成形体表面の外観も劣る。

【0024】

本発明の組成物は、（Ｅ）成分として着色剤を含有することができる。
着色剤は、公知の樹脂添加用の顔料や染料を使用することができる。
着色剤の含有量は種類により異なるが、カーボンブラックの場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３．０質量部が好ましい。

【0025】

本発明の組成物は、リン系安定剤などの安定剤を配合することができ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部配合することが好ましく、０．０５〜０．２質量部配合することがより好ましい。

【0026】

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、架橋剤、補強材、核剤、カップリング剤、分散剤、消泡剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などを含んでいてもよい。

【0027】

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

【0028】

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって各種成形品に成形することができる。

【0029】

本発明の成形体は、例えば、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに使用することができる。

【実施例】

【0030】

（Ａ）成分
ポリカーボネート樹脂（Ｓ−２０００Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチック社製）
（Ｂ）成分
重量平均分子量１４，０００、Ｔｇ１０２℃、組成比メチルメタクリレート単位７９質量％／フェニルメタクリレート単位２１質量％（メタブレン Ｈ−８８０、三菱レイヨン（株）製）
組成比は、測定溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を用いた１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。
（Ｃ）成分
・ＭＢＳ（メタブレン Ｃ−２２３Ａ、三菱レイヨン（株）製）
比較用（Ｃ）成分
・ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム、エンゲージ ＥＮＲ７４６７、ダウ・ケミカル日本（株）製）
・ＡＢＳ（セビアン３００ ダイセルポリマー（株）製）
（Ｄ）成分
ステアリルステアレート（リケマールＳＬ−８００、理研ビタミン社（株））
その他成分
・リン系安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、ＢＡＳＦジャパン（株）製）

【0031】

実施例および比較例
表１に示す配合（質量％、質量部）で各成分を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。
その後、前記混合物を押出機に供給して２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。
このペレットを２５０℃で射出成形して各試験片を作製し、下記の各測定を実施した。結果を表１に示す。

【0032】

（射出成形条件）
成形機：三菱重工（株）社製 １００ＭＳ-II（型締力１００ｔ）、シリンダー径３６ｍｍ
成形温度：２５０℃、金型温度：６０℃

【0033】

（金型汚染性）
金型汚染評価金型：円形形状（直径２０ｍｍ）を使用し、成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で、１０００ショット成形した後の金型表面を目視観察し、以下の判定基準で金型汚染性を評価した。
○：目視で汚れが確認できない。
×：エアーベント全体に付着した汚れが目視で確認できる。

【0034】

（熱安定性）
射出成形機内（２５０℃）に１０分間滞留させた後、射出成形して得た成形品の外観を、目視で観察して下記判定基準により熱安定性を評価した。
○：成形品表面にシルバーが確認されない。
×：成形品表面にシルバーが確認されない。

【0035】

（シャルピー衝撃強度）（ｋＪ／ｍ²）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

【0036】

（耐傷つき性；スクラッチ性）
上記ペレットを使用して、射出成形により、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板試験片を作製した。
往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ−１５ＭＳ；株式会社オリエンテック製）を使用して、平板試験片の耐傷つき性を試験した。
試験は、往復動摩擦摩耗試験機に生地（綿１００％の軍手生地）を両面テープで固定した円柱状の鋼材と平板試験片を取り付け、平板試験片の一面に前記生地面を押し当てて荷重をかけた状態で、円柱状の鋼材を１０００回往復摺動させた。
荷重：円柱状の鋼材１００ｇ（直径１０ｍｍ）
移動速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
移動距離：２５ｍｍ

【0037】

その後、平板試験片表面の傷付き状態を観察して、下記の判定基準で評価した。
◎：傷がまったく確認されない。
○：傷がほとんど確認されない。
×：摩擦面全体に傷が確認される。

【0038】

（引っかき硬度；鉛筆法）
ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−４に準拠して、試験片表面の鉛筆硬度を測定した。

【0039】

（ＭＦＲ）
２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。

【0040】

（発色性；漆黒性）
表１に示す配合（質量％、質量部）に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対してカーボンブラック（漆黒ＭＢ、レジノカラー工業（株）製）２．０質量部を配合して、ヘンシェルミキサーで混合した。
その後、混合物を押出機に供給して２５０℃で溶融混練してペレットを得た。このペレットを２５０℃で射出成形して、黒色成形体（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を得た。
上記黒色成形体の表面外観を光源ＢＯＸ内でＤ６５光源の光の下で目視観察し、下記判断基準により漆黒性を評価した。
○：くすみや濁りが全く確認できず、カーボンブラックの黒色が鮮やかに発現されている（漆黒で深みのある黒が観察できる）。
×：くすみや濁りが全体的に確認できる（灰色がかった黒が観察できる）。

【0041】

【表1】

【0042】

実施例１〜７は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することにより全ての試験で良い結果が得られた。比較例１〜７は、いずれかの試験結果が悪かった。